JP2008106261A

JP2008106261A - 芳香族ポリアミドを含む多孔質膜

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Publication number: JP2008106261A
Application number: JP2007250818A
Authority: JP
Inventors: Kenta Nishihara; 健太西原; Masanori Sueoka; 雅則末岡; Akimitsu Tsukuda; 佃　　明光
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2027-09-27
Also published as: JP5251055B2

Abstract

【課題】耐熱性、耐薬品性、薄膜化に優れ、安定した多孔質特性を容易に制御しうる芳香族ポリアミドを含む多孔質膜を提供する。
【解決手段】芳香族ポリアミドを含む多孔質膜において、該多孔質膜が開口率の異なる表面を有し、開口率の小さい方の表面（小開口率面）の開口率Ｐａと、開口率の大きい方の表面（大開口率面）の開口率Ｐｂとの比Ｐａ／Ｐｂを０．０５以上０．９０以下とし、かつ、少なくとも一方の表面の酸素原子と炭素原子との比（Ｏ／Ｃ）を０．０５以上０．４０以下とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる芳香族ポリアミドを含む多孔質膜に関する。

従来、多孔質膜としては、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂が広く用いられており、例えば、ポリオレフィンなどと炭酸カルシウムを溶融混練した後、延伸して多孔質膜を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリマー溶液に金属酸化物微粒子を分散させたものをキャストし膜を得た後、金属酸化物微粒子を溶解除去する方法も提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法では、空孔の大きさが混練分散させた粒子より小さいものが得られず、前者の方法では粒子そのものの残留、また、耐熱性が低く、高温での使用に耐えることができないという問題があった。また、後者の方法においても、膜厚に対して金属酸化物微粒子の径を小さくしていくと、溶解除去が困難となり膜中に残存してしまい、耐薬品性が著しく低下するという問題があった。

また、このような多孔質膜は、電池用セパレーターなど厳しい環境で使用されることが多くなってきた。このような場合、耐熱性、耐薬品性が共に優れている芳香族ポリアミドを使用することが好ましいと考えられる。例えば、芳香族ポリアミド繊維からなる不織布または紙状シートを電池用セパレーターなどに使用することなどがその用途として提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかしながら、不織布または紙状シートでは、実質的に５０μｍ以下の薄い厚みで、なおかつ十分な強度を有し、しかも繊維などの有無などによる局部的な不均一がなく、変形時に繊維の離脱がないものを工業的に製造することは困難であった。
特開平８−２２５６８０号公報特開２００１−９８１０６号公報特開平５−３３５００５号公報特開平７−７８６０８号公報特開平７−３７５７１号公報

本発明は、上記した従来の問題点を解決し、耐熱性、耐薬品性、薄膜化に優れ、安定した多孔質特性を容易に制御しうる芳香族ポリアミドを含む多孔質膜を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
（１）芳香族ポリアミドを含む多孔質膜において、該多孔質膜が開口率の異なる表面を有し、開口率の小さい方の表面（小開口率面）の開口率Ｐａと、開口率の大きい方の表面（大開口率面）の開口率Ｐｂとの比Ｐａ／Ｐｂが０．０５以上０．９０以下であり、かつ、少なくとも一方の表面の酸素原子と炭素原子との比（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上０．４０以下である多孔質膜。

（２）酸素原子と炭素原子との比（Ｏ／Ｃ）が、０．０５以上０．４０以下である表面が小開口率面である、上記（１）に記載の多孔質膜。

（３）小開口率面に存在する全開口部の５％以上がコロナ放電によって穿孔されている、上記（１）または（２）に記載の多孔質膜。

本発明によれば、以下に説明するとおり、所望の開口率、空孔率、ガーレ値を有しつつ、耐熱性、耐薬品性に優れ、高強度であり、薄膜化が可能な多孔質膜を生産性良く得ることができ、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板など、特に電気絶縁用途に好適に使用できる。

本発明の芳香族ポリアミドとしては、次の化学式（１）および／または化学式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好適である。
化学式（１）：

化学式（２）：

ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃の基としては、例えば、次の化学式（３）〜（７）
化学式（３）〜（７）：

などが挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、
Ａ群： −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＳＯ₂−、
Ｂ群： −ＣＨ₂−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−
などから選択することができる。

さらに、これらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピルなどのアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上を占めていることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上を占めていることである。ここでいうパラ配向性とは、芳香核上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、高分子重合体多孔質膜の剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。さらに、芳香族ポリアミドが下記化学式（８）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及び多孔質特性が特に優れることから好ましい。
化学式（８）：

また、本発明の芳香族ポリアミドには多孔質膜の物性を損わない程度に、滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤などや、また他のポリマがブレンドされていてもよい。

本発明の多孔質膜は、表裏で開口率の異なる表面を有し、開口率の小さい方の面である小開口率面（開口率Ｐａを有する面）と、開口率の大きい方の表面である大開口率面（開口率Ｐｂを有する面）について、それら面の開口率の比（Ｐａ／Ｐｂ）が０．０５以上０．９０以下であるものである。小開口率面とは、多孔質膜両面のうち単位面積当たりの開口部の面積の占める割合の小さい面を小開口率面とする。測定方法の詳細は後述する。開口率の比（Ｐａ／Ｐｂ）が、０．０５未満であると、小開口率面、大開口率面双方とも接着剤や濾液、電解液の浸透速度が著しく低下、または、内部、特に小開口率面に近い部分に気泡としてまったく浸透していない部分ができることがある。開口率の比（Ｐａ／Ｐｂ）が０．９０を超えると、両面から接着剤や濾液、電解液を浸透させた時に厚み方向中央近くに気泡ができることがあり好ましくない。開口率の比（Ｐａ／Ｐｂ）がこの範囲にあると、接着剤や濾液、電解液を気泡などの発生がなく、速やかに充填できることができ、生産性が向上する。この効果を向上させるために開口率の比（Ｐａ／Ｐｂ）は、より好ましくは０．０６以上０．８０以下、さらに好ましくは０．０７以上０．７０以下である。

また、本発明の多孔質膜は、少なくとも一方の表面の酸素原子と炭素原子との比（以下（Ｏ／Ｃ）という）が、０．０５以上０．４０以下であるものである。（Ｏ／Ｃ）が本発明の範囲内であると良好な濡れ性、密着性、さらに耐久性を実現できる。（Ｏ／Ｃ）が０．０５未満であると、濡れ性が低下し接着剤や濾液、電解液が浸透しなくなり、０．４０より大きいと多孔質膜表層が脆くなり表面性の低下や多孔質膜表層／多孔質膜内層界面での剥離が起きやすくなり、接着力の低下、曲げに対する耐久性が低下しやすくなる。（Ｏ／Ｃ）は、より好ましくは０．１０以上０．３５以下であり、さらに好ましくは０．１０以上０．３０以下である。

また、本発明の多孔質膜は、上記（Ｏ／Ｃ）の範囲を満たす表層が少なくとも小開口率面であることが好ましい。両面とも（Ｏ／Ｃ）の範囲を満たすとより好ましい。小開口率面が上記（Ｏ／Ｃ）の範囲を満たすと、開口部が狭くとも接着剤や濾液、電解液が速やかに浸透するため好ましい。

また、本発明の多孔質膜は、小開口率面が有する全開口部の５％以上がコロナ放電によって穿孔されることが好ましい。より好ましくは、７％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。上限は特に定めることはないが、いかに電圧を高め強くコロナ放電を発生させても、穿孔できる量は限られており、また、余りに強く処理すると、膜が絶縁破壊を起こしてしまうこともあるため、５０％程度までの付与にとどめることが好ましい。元々有する開口部にさらにコロナ放電により穿孔された開口部を混在させることにより、開口部の存在斑を軽減できる。５％以下であると、元々存在した開口部を広げるだけにとどまり、斑の軽減効果が現れないことがある。

なお、コロナ放電によって穿孔された開口部の割合は、後述する実施例測定法の（１）開口率に記載された方法を用いて、同一製法多孔質膜についてコロナ放電処理を行ったもの、および未処理のもの両方を測定し、未処理の結果を１００％として、処理した膜の結果との差を用いて算出する。

また、本発明の多孔質膜は、ガーレ値が０．５〜１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。本発明の多孔質膜であれば、たとえガーレ値が小さくとも、機械強度を維持することが可能であり、また、ガーレ値が大きくとも、好適な空孔率、空孔径を付与することが可能である。ガーレ値が０．５ｓｅｃ／１００ｃｃより小さいと、強度が著しく低下し、ガーレ値が１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃより大きいと、フィルターやセパレーターなどに現実的に使用することが難しくなる。

また、本発明の多孔質膜は、破断伸度が５％以上であることが好ましい。破断伸度が５％未満であると、加工する場合、工程中での突起や張力の変動により容易に破断してしまうことがある。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１００％程度が限界である。

また、本発明の多孔質膜は、破断強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度が５０ＭＰａ未満であると、加工する場合、工程中での突起や張力の変動により容易に破断してしまうことがある。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１ＧＰａ程度が限界である。

また、本発明の多孔質膜の少なくとも縦方向の熱収縮率が５％以下であることが好ましい。より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。これより大きいと例えば、電池充放電時の熱などで収縮が起き、正極と負極が直接触れてしまうことがある。

なお、熱収縮率の下限については、０％であることが好ましい。０％以下となると、電池充放電時の熱などで膨張が起き、電池ケースの限られた空間であるため、電池が変形したり、電池内部で折れが起き、それを契機として破れを起こす可能性がある。

また、本発明の多孔質膜は少なくとも縦方向の湿度膨張係数が−５０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨ〜５０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨであるものが好ましい。より好ましくは−２０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨ〜２０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨである。これより大きいと例えば膜を巻回して用いた場合、湿度変化によって膜にしわなどが入り、破れや平面性の低下の原因となる。

さらに多孔質膜の吸湿率は、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下である。これより大きいと、加工を行う前に除湿を行う必要があり、非常に時間がかかり好ましくない。下限については、０％が好ましいが、芳香族ポリアミドという樹脂の特性上、１％以下とすることは困難である。なお、吸湿率は、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取ったフィルムを２００℃で、１時間乾燥したときの重量Ｔ０を測定後、２５℃、７５％ＲＨに調整されたデシケーター中に４８時間静置したときの重量Ｔ１を測定し、以下の式で求める。

吸湿率（％）＝（（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０）×１００
また、本発明の多孔質膜は、空孔率が２０％以上９０％以下であるものが好ましい。

本発明の多孔質膜は、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板など、特に電気絶縁用途に好適に使用できる。

次に本発明の多孔質膜の製造方法について、代表例として、以下説明するが、これに限定されるものではない。

まず芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。この時、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な撹拌手段をとることが好ましい。また、原料の当量性は重要であるが、製膜性を損なう恐れのある時は、適当に調整することができる。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加しても良い。

単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、多孔質膜の湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリンなどを重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端を封鎖しても良い。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。

これらポリマー溶液は、そのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸などの無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。

また、以下に記す湿式製膜法で多孔質膜を製造する場合、上記芳香族ポリアミドと可溶性樹脂をブレンドし、製膜原液を調製することが好ましい。ここでいう可溶性樹脂としては、前述した芳香族ポリアミドを溶解する溶媒に、１重量％以上溶解する樹脂一種以上をブレンドするものであるが、特に限定されるものではない。芳香族ポリアミドと可溶性樹脂の両者を溶解する溶媒としては、取り扱いやすさなどを考慮すると有機系の溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系極性溶媒やジメチルスルホンなどが挙げられるが、特にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンと他のアミド系極性溶媒の混合物が好ましい。これらの溶媒を用いた場合特に、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリスルフィドスルホン、ポリエーテルイミドなどが好ましく、高温での機械特性の改良が顕著で湿度特性の優れている非晶性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリスルフィドスルホンがより好ましい。

芳香族ポリアミドと可溶性樹脂の混合量は、芳香族ポリアミド／可溶性樹脂＝４０／６０〜９９／１（重量比）の範囲が多孔質膜を得る点で好ましく、より好ましくは５０／５０〜８０／２０である。

また、可溶性樹脂を混合することにより、酸素原子と炭素原子の比を容易に調整することができ、例えば、ポリエーテルスルホンやポリスルホンなどでは、混合比を増加させることで、酸素原子と炭素原子の比の値を比例的に大きくすることができる。上記の混合範囲とすることにより好ましい酸素原子と炭素原子の比を得ることができる。

上記芳香族ポリアミドと可溶性樹脂とのブレンドの方法としては、芳香族ポリアミドと可溶性樹脂のそれぞれのブレンド原液を別個に調製しその原液同士をブレンドする方法、可溶性樹脂を溶解したアミド系極性溶媒溶液を調製し、その中で前述した芳香族ポリアミドの重合を行い、重合とブレンドを同時に行う方法などが挙げられる。

製膜時の粘度は、５〜５０，０００ポイズになるように製膜原液のポリマー濃度や温度を調節することが好ましい。より好ましくは、１００〜１０，０００ポイズである。

ここで粘度とは、回転式Ｂ型粘度計で製膜時と同一条件（濃度、温度）で測定した値をいう。

また、高湿度雰囲気下及び湿式製膜法で多孔質膜を製造する場合は、水溶性アルコール類を添加することが好ましく、中和後のポリマー溶液に、水溶性アルコール類を混合して用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、非プロトン性有機極性溶媒に再溶解し、水溶性アルコール類を混合して用いてもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜３０重量％程度が好ましい。薄く、安定した多孔質特性の多孔質膜を効率良く得られることから、より好ましくは８〜２５重量％、さらに好ましくは１２〜２０重量％である。また、水を吸収させた際、速やかにポリマーが析出されるため、混合される水溶性アルコール類は２重量％〜４０重量％が好ましい。より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは、１０〜２５重量％である。

次に、多孔質膜の作製であるが、いわゆる湿式製膜法で行われる。湿式浴としては、ポリマーが不溶でかつ溶媒が溶解するものであればよいが、取り扱い易さなどから通常は水が好ましい。また、この水浴には塩化リチウムなどの無機塩や水に可溶性の他の溶媒を含んでいてもよい。これにより、孔径や空孔率をコントロールすることができる。例を挙げると、水のみとの比較において、無機塩が含まれていると、孔径、空孔率が小さく、溶媒を含むと孔径、空孔率が大きくなる傾向がある。この製膜原液を金属ドラムやエンドレスの金属ベルトなどの支持体上にキャストし支持体とともに水中に導入されるか、あるいは、水中や水面上の口金からそのままで水中に浸された後すみやかに縦方向に１．０１〜１．５倍延伸する。その後、無機塩を添加した場合は無機塩が完全に多孔質膜中からなくなるまで、また、非プロトン性極性溶媒の残存率が５％以下になるまで水中を通す。水温は、０℃以上９０℃以下が好ましく２０℃以上８０℃以下がより好ましい。水温を変えることでも、孔径や空孔率をコントロールすることができる。水温を低くすると、孔径、空孔率が小さく、水温を高くすると、空孔率が大きくなる傾向がある。水中で縦延伸をすることにより孔径を変えることができ、しかも残存無機塩量を１０ｐｐｍ以下にすることが可能となる。その後、１００〜３５０℃で乾燥、熱処理が行われる。熱収縮を小さくするためにはより高温にて熱処理が行われることが好ましく、２５０℃での熱収縮を小さくするためには、２５０℃よりも高い温度、２６０〜３５０℃での熱処理が好ましい。３５０℃を超える温度では、ポリマーの分解が起きる可能性があるため避けるべきである。また、吸湿率を低くするするためにも、２６０〜３５０℃での熱処理が好ましい。

乾燥中または、乾燥後に延伸が行われることが好ましく、面倍率で、好ましくは０．８〜５．０倍、より好ましくは１．１〜３．０倍で延伸あるいはリラックスを行う。面倍率とは多孔質膜長手方向（ＭＤ方向または縦方向）の延伸倍率と幅方向（ＴＤ方向または横方向）の延伸倍率の積を言う。面倍率を調節することでも孔径を自由に変えることができる。面倍率にほぼ比例して、水浴にて脱溶媒が行われた時点での孔径も拡大する。ただし、体積は変化せず、厚み方向には収縮することになるので、空孔率はほとんど変化しない。

また、上記湿式工程を高湿度雰囲気下で吸湿させる方法を採っても良い。吸湿させる方法としては、霧状の水を付着させる方法、水中に導入する方法、調湿空気中に導入する方法、いずれの方法でも差し支えないが、水の吸収速度、量を細かくコントロール可能である調湿空気中へ導入する方法が好適に用いられる。

膜形状とした溶液を調湿空気中へ導入する場合、相対湿度で５〜１００％に調湿された空気中にて、ポリマーを析出させることが好ましい。この時の温度は−３０℃〜８０℃であると好適である。

また、１対の放電電極間に、上記多孔質膜を挿入して放電処理を施して、孔径や開口率やをコントロールすることができる。放電処理で孔径や開口率をコントロールする方法は多孔質膜製膜においてインラインでもオフラインでも良く、またその方法も上記例示に限定されない。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）開口率
電界放射型走査型顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、下記条件で多孔質膜の任意の場所を２，５００μｍ²観察した。

装置：日立（株）製Ｓ−９００Ｈ
加速電圧：５ｋＶ
試料調製：直接法
倍率：５，０００倍
得られた写真を観察し、開口部の面積の合計を求め、以下の式で開口率を求めた。

開口率（％）＝（開口部面積の合計／２，５００μｍ²）×１００
また、開孔部であるかどうか判定が難しい場合は、傾斜法により観察し、その影の状態から判定してもよい。

（２）表層の酸素原子と炭素原子の比（Ｏ／Ｃ）
（株）島津製作所製ＥＳＣＡ７５０を用いて以下の条件で測定した。

励起Ｘ線：ＭｇＫα１．２線（１２５３．６ｅＶ）
エネルギー補正：Ｃ１ｓメインピークの結合エネルギーを２８４．６ｅＶに合わせた。

光電子脱出角度：９０゜
（３）ガーレ値
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って測定を行った。まず、試料の多孔質膜を直径２８．６ｃｍ、面積６４５ｍｍ²の円孔に締め付ける。次いで、内筒により（内筒重量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、ガーレ値とした。測定装置として、Ｂ型ガーレデンソメーター（安田精機製作所製）を使用した。

（４）空孔率
多孔質膜を１００ｍｍ四方の正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）、厚みＺ（ｍｍ）を測定した。使用したポリマーの比重Ｈ（ｇ／ｍｍ²）を用いて、次式より空孔率を求めた。なおサンプル数は５とし、その平均値を採用した。

空孔率（％）＝１００−１００×（（Ｗ／Ｈ）／（１００²×Ｚ））
（５）厚み
関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター（検出器型番：Ｋ１０７Ｃ、触針半径１．５ｍｍ、触針荷重１．５ｇ）を用いて、長さ方向に１００ｍｍ間隔で５カ所測定し、その平均値を厚みとした。

（６）破断強度、破断伸度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に規定された方法に従って測定を行った。ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２５℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍで引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。

（７）熱収縮率
試料幅１０ｍｍ、試料長２００ｍｍの試料を、２５０℃のオーブン中で、１０分加熱してから試料を取り出し、放冷後、下式により求めた。なおサンプル数は５とし、その平均値を採用した。

熱収縮率（％）＝｛（試料長−加熱後の長さ）／試料長｝×１００
（８）湿度膨脹係数
恒温恒湿槽に試料幅１０ｍｍ、試料長１５０ｍｍの試料を加重１００ｇ／ｍｍ²でセットし、脱湿時（約３０％ＲＨ）と加湿時（約８０％ＲＨ）でそれぞれ平衡になった時の多孔質膜長を読みとりその差（伸び量）を使い下式により求めた。

湿度膨脹係数（×１０^-6 １／ＲＨ％）＝（伸び量（ｍｍ））／
（サンプル厚み（ｍｍ）×△Ｈ（％ＲＨ））
△Ｈ：加湿時湿度（％ＲＨ）−脱湿時湿度（％ＲＨ）
（９）電池特性
Ａ．電解液の調製
ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃をリン酸トリメチルに溶解させたのち、プロピレンカーボネートを加えて混合し、プロピレンカーボネートとリン酸トリメチルとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃を０．６モル／リットル溶解させた有機電解液を調製した。このようにして得られた有機電解液の引火点を調べるため、この電解液を所定の温度まで加熱して液面近傍に火を近づけ、引火するかどうかを調べた。１００℃、１５０℃、２００℃のいずれの温度のテストでも引火せず、この電解液の引火点は２００℃以上であることが分かった。

Ｂ．電池の作成
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）に黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを加え、溶剤で分散させたスラリーを、厚さ１０μｍの正極集電体のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の正極を作製した。正極の厚みは４０μｍであった。

コークスと、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤とし、これを溶剤で分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体としての厚さが１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の負極前駆体を作製した。負極前駆体の処理液として、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃をリン酸トリメチルに溶解させたのち、エチレンカーボネートを加えて混合することにより、処理液を調製した。負極前駆体の両側に処理液を含浸させたセパレータを介してリード体を圧着したＬｉフォイルで鋏み込み、ホルダーに入れ、負極前駆体を正極、Ｌｉ極を負極として、放電および充電を行った。その後、分解し、負極前駆体をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥して、負極を作製した。負極の厚みは５０μｍであった。

次に、上記の帯状正極を、各実施例のセパレータ用多孔質膜を介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、内径１３ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、有機電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。

Ｃ．電池容量
作成した各二次電池について、３５ｍＡで充電４．１Ｖ、放電２．７Ｖで放充電させ、１サイクル目と１０サイクル目の放電容量を調べた。１サイクル目の放電容量を基準として、１０回目の放電容量が、
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：９０％未満
のランクで評価し、ランクＢ以上を合格とした。

以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。

（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液を水で再沈してポリマーを取り出した。

このポリマーを１５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７８重量％、ポリカーボネート（出光石油化学（株）製、タフロン、以下ＰＣと略す）７重量％となるよう量り取り、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。

この製膜原液を、下半分が水中にあり回転している金属ドラム上にキャストし、２５℃の水中に導き自己支持性を得た後、ドラムより剥離し、縦方向に１．０５倍延伸した。さらに、多孔質膜中の残存溶媒が５％以下になるまで水中を通した後、テンターで２８０℃で乾燥しながら横方向に１．０５倍延伸した。製造条件を表１に示す。厚み２０μｍ、小開口率面開口率２．７％、大開口率面開口率４７％、Ｐａ／Ｐｂ＝０．０５７、空孔率７０％、ガーレ値１，３０２ｓｅｃ／１００ｃｃの多孔質膜が得られ、縦方向の熱収縮率１．２％、縦方向の湿度膨張係数３０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨと熱、湿度に対して寸法安定性の非常に優れた多孔質膜であった。また、Ｏ／Ｃは、小開口率面、大開口率面共に０．１５であった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、９８％を維持していた。フィルム物性を表２に示す。

（実施例２）
実施例１と同様に得た多孔質膜の小開口率面にコロナ処理を施し、厚み２０μｍ、小開口率面開口率４．４％、大開口率面開口率４７％、Ｐａ／Ｐｂ＝０．０９４、空孔率７０％、ガーレ値９５６ｓｅｃ／１００ｃｃの多孔質膜が得られ、縦方向の熱収縮率１．２％、縦方向の湿度膨張係数３０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨと熱、湿度に対して寸法安定性の非常に優れた多孔質膜であった。また、Ｏ／Ｃは、小開口率面０．３８、大開口率面０．１５であった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、９８％を維持していた。

（実施例３）
実施例１と同様に得た製膜原液を、下半分が水中にあり回転している金属ドラム上にキャストし、８０℃の水中に導き自己支持性を得た後、ドラムより剥離し、縦方向に１．１倍延伸した。さらに、多孔質膜中の残存溶媒が５％以下になるまで水中を通した後、テンターで２８０℃で乾燥しながら横方向に１．１倍延伸した。小開口率面にコロナ処理を２度施し、厚み２４μｍ、小開口率面開口率４８％（コロナ処理前２３％）、大開口率面開口率５７％、Ｐａ／Ｐｂ＝０．８４、空孔率７６％、ガーレ値３２１ｓｅｃ／１００ｃｃの多孔質膜が得られ、縦方向の熱収縮率収２．３％、縦方向の湿度膨張係数３７×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨと熱、湿度に対して寸法安定性の非常に優れた多孔質膜であった。また、Ｏ／Ｃは、小開口率面０．４３、大開口率面０．１５であった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、９３％を維持していた。

（実施例４）
実施例１と同様に得た製膜原液を、下半分が水中にあり回転している金属ドラム上にキャストし、２℃の水中に導き自己支持性を得た後、ドラムより剥離し、縦方向に１．０５倍延伸した。さらに、多孔質膜中の残存溶媒が５％以下になるまで水中を通した後、テンターで２８０℃で乾燥しながら横方向に１．０５倍延伸した。厚み２３μｍ、小開口率面開口率２．２％、大開口率面開口率４１％、Ｐａ／Ｐｂ＝０．０５４、空孔率５９％、ガーレ値１，４５８ｓｅｃ／１００ｃｃの多孔質膜が得られ、縦方向の熱収縮率収１．３％、縦方向の湿度膨張係数８０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨと熱に対して寸法安定性は優れるが、湿度に対しては寸法安定性が低い多孔質膜であった。また、Ｏ／Ｃは、小開口率面、大開口率面共に０．１７であった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、９１％を維持していた。

（実施例５）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液を水で再沈してポリマーを取り出した。

このポリマーを１５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０重量％、ＰＣ１５重量％となるよう量り取り、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。

この製膜原液を、下半分が水中にあり回転している金属ドラム上にキャストし、２５℃の水中に導き自己支持性を得た後、ドラムより剥離し、縦方向に１．０５倍延伸した。さらに、多孔質膜中の残存溶媒が５重量％以下になるまで水中を通した後、テンターで２８０℃で乾燥しながら横方向に１．０５倍延伸した。小開口率面にコロナ処理を施し、厚み２７μｍ、小開口率面開口率６．５％（コロナ処理前４．１％）、大開口率面開口率５０％、Ｐａ／Ｐｂ＝０．１２５、空孔率７４％、ガーレ値７２５ｓｅｃ／１００ｃｃの多孔質膜が得られ、縦方向の熱収縮率２．７％、縦方向の湿度膨張係数４０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨと熱、湿度に対して寸法安定性の優れた多孔質膜であった。また、Ｏ／Ｃは、小開口率面０．３９、大開口率面０．２２であった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、９６％を維持していた。

（実施例６）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液を水で再沈してポリマーを取り出した。

このポリマーを１５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７８重量％、ポリエーテルスルホン（住友化学製、スミカエクセルＰＥＳ、以下ＰＥＳと略す）７重量％となるよう量り取り、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。

この製膜原液を、下半分が水中にあり回転している金属ドラム上にキャストし、２５℃の水中に導き自己支持性を得た後、ドラムより剥離し、縦方向に１．０５倍延伸した。さらに、多孔質膜中の残存溶媒が５重量％以下になるまで水中を通した後、テンターで２８０℃で乾燥しながら横方向に１．０５倍延伸した。小開口率面にコロナ処理を施し、厚み２１μｍ、小開口率面開口率４．６％（コロナ処理前３．４％）、大開口率面開口率４９％、Ｐａ／Ｐｂ＝０．０９４、空孔率７１％、ガーレ値８８７ｓｅｃ／１００ｃｃの多孔質膜が得られ、縦方向の熱収縮率収１．１％、縦方向の湿度膨張係数２７×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨと熱、湿度に対して寸法安定性が悪化した。また、小開口率面０．３５、大開口率面０．１７であった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、９５％を維持していた。

（比較例１）
実施例１と同様に得た製膜原液を、下半分が水中にあり回転している金属ドラム上にキャストし、２℃の水中に導き自己支持性を得た後、ドラムより剥離し、縦方向に０．９５倍緩和した。さらに、多孔質膜中の残存溶媒が５％以下になるまで水中を通した後、テンターで２８０℃で乾燥しながら横方向に０．９５倍緩和した。厚み２６μｍ、小開口率面開口率１．６％、大開口率面開口率３９％、Ｐａ／Ｐｂ＝０．０４１、空孔率５８％、ガーレ値２，１０５ｓｅｃ／１００ｃｃの多孔質膜が得られ、縦方向の熱収縮率１．１％、縦方向の湿度膨張係数８０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨと熱に対して寸法安定性は優れるが、湿度に対しては寸法安定性が低い多孔質膜であった。また、Ｏ／Ｃは、小開口率面、大開口率面共に０．１７であった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、８８％に低下していた。

（比較例２）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液を水で再沈してポリマーを取り出した。

このポリマーを１５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７８重量％、ポリスチレン（ＰＳジャパン製、ＧＰＰＳ、以下ＰＳと略す）７重量％となるよう量り取り、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。

この製膜原液を、下半分が水中にあり回転している金属ドラム上にキャストし、２５℃の水中に導き自己支持性を得た後、ドラムより剥離し、縦方向に１．０５倍延伸した。さらに、多孔質膜中の残存溶媒が５％以下になるまで水中を通した後、テンターで２５０℃で乾燥しながら横方向に１．０５倍延伸した。厚み２０μｍ、小開口率面開口率４．１％、大開口率面開口率４５％、Ｐａ／Ｐｂ＝０．０９１、空孔率７１％、ガーレ値９８３ｓｅｃ／１００ｃｃの多孔質膜が得られ、縦方向の熱収縮率収６．１％、縦方向の湿度膨張係数６０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨと熱、湿度に対して寸法安定性が悪化した。また、Ｏ／Ｃは、小開口率面、大開口率面共に０．０４であった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、８６％に低下した。また、１サイクル目の値が、実施例１と比較して２／３程度であった。

（比較例３）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液を水で再沈してポリマーを取り出した。

この製膜原液を、下半分が水中にあり回転している金属ドラム上にキャストし、２５℃の水中に導き自己支持性を得た後、ドラムより剥離し、縦方向に１．０５倍延伸した。さらに、多孔質膜中の残存溶媒が５％以下になるまで水中を通した後、テンターで２８０℃で乾燥しながら横方向に１．０５倍延伸した。小開口率面、大開口率面共にコロナ処理を３度施し、厚み２６μｍ、小開口率面開口率７．０％（コロナ処理前４．１％）、大開口率面開口率５３％（コロナ処理前５０％）、Ｐａ／Ｐｂ＝０．１３２、空孔率７４％、ガーレ値６５３ｓｅｃ／１００ｃｃの多孔質膜が得られ、縦方向の熱収縮率２．７％、縦方向の湿度膨張係数４０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨと熱、湿度に対して寸法安定性の優れた多孔質膜であった。また、Ｏ／Ｃは、小開口率面０．５２、大開口率面０．４６であった。

得られた多孔質膜を用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、７８％に大きく低下していた。また、電池を作製する際、多孔質膜から発塵が見られた。

Claims

芳香族ポリアミドを含む多孔質膜において、該多孔質膜が開口率の異なる表面を有し、開口率の小さい方の表面（小開口率面）の開口率Ｐａと、開口率の大きい方の表面（大開口率面）の開口率Ｐｂとの比Ｐａ／Ｐｂが０．０５以上０．９０以下であり、かつ、少なくとも一方の表面の酸素原子と炭素原子との比（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上０．４０以下である多孔質膜。
酸素原子と炭素原子との比（Ｏ／Ｃ）が、０．０５以上０．４０以下である表面が小開口率面である、請求項１に記載の多孔質膜。
小開口率面に存在する全開口部の５％以上がコロナ放電によって穿孔されている、請求項１または２に記載の多孔質膜。