ES2228241B1 - Procedimiento para fabricar un filtro para agua y otros fluidos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para fabricar un filtro para agua y otros fluidos. La invención comprende una fibra hueca porosa de poliolefina, fabricada en base a la tecnología TIPS, que incluye en su composición como aditivo mejorador de las propiedades de la poliolefina, ftalato de dibutilo (DBP). Dicha fibra se obtiene preparando una mezcla homogénea de PVDF y aditivos junto con nanopartículas de dióxido de titanio, y extruyendo la mezcla en forma tubular, tras lo cual se enfría por debajo de la temperatura de segregación de sus componentes para la formación de poros. La fibra así obtenida se utiliza en la fabricación de un elemento filtrante.

Description

Procedimiento para fabricar un filtro para agua y otros fluidos.

Campo técnico de la invención

La presente invención se encuadra dentro del campo técnico de los materiales filtrantes para el tratamiento de fluidos.

Más específicamente, la presente invención proporciona un procedimiento innovador con el que se obtienen unas fibras huecas porosas con excelentes cualidades para el tratamiento de fluidos, particularmente en el sector sanitario, farmacéutico e industrial, en especial el tratamiento de aguas.

Estado de la técnica anterior a la invención

El empleo de materiales filtrantes para el tratamiento de fluidos forma parte de las técnicas físico-químicas de este sector técnico, dependiendo obviamente la naturaleza de dichos materiales filtrantes de las finalidades pretendidas. Así, por ejemplo, las denominadas membranas semipermeables son especialmente útiles en procesos de separación controlada de determinados componentes del fluido, o en procesos de incorporación controlada de determinados aportes (entendiéndose por aportes tanto productos concretos como cantidades de los mismos), o en procesos de extracción, etc.

Es bastante común que las membranas semipermeables estén constituidas por productos poliméricos y que puedan adoptar diferentes formas, las cuales también influyen en sus aplicaciones finales. Asimismo, dichas membranas, pueden fabricarse sobre soportes que les confieran la forma, consistencia y resistencia deseados, o pueden fabricarse independientemente de cualquier soporte.

Así, por ejemplo, existen bastantes antecedentes que datan de los años 70 relativos a membranas planas, esto es, a membranas realizadas en forma de lámina delgada frecuentemente soportada sobre un tejido. Dicho tejido es en ocasiones de fibra sinterizada y en otras ocasiones es un tejido clásico, si bien lo más normal es que sea de fibra sintética.

También existen algunos antecedentes con la misma antigüedad de membranas en forma de fibra hueca, estando la mayor parte de ellas destinadas a procesos de diálisis u otros procesos sanitarios o farmacológicos; asimismo, dichas membranas también pueden tener aplicación directa en el sector del tratamiento y depuración de fluidos industriales o tratamientos de aguas.

Para la fabricación de este tipo de membranas se han venido empleando clásicamente dos procedimientos más destacados.

Uno de dichos procedimientos, denominado procedimiento de Inversión de Fase Química (al que en adelante se hará referencia como "IFQ"), consiste esencialmente en mezclar el polímero constituyente de la membrana con uno o varios disolventes del mismo a temperatura ambiente. Una vez que está bien disuelto se procede a su inversión de fase, también denominada proceso de coagulación, la cual se lleva a cabo poniendo en contacto la disolución del polímero con un "no disolvente" del mismo que sea compatible con el (los) disolvente(s) de dicha disolución. De este modo el polímero coagula formando unas membranas que presentan en su superficie de contacto inicial con el "no disolvente" (cara activa) una reducción del tamaño del poro muy significativo que le confiere sus peculiares características. Dichas características que se determinan exclusivamente a nivel de su superficie o cara activa, son inmediatamente distintas en su sección recta, aumentando progresivamente el tamaño del poro desde la cara activa hacia el interior. Por lo tanto esta anisotropia debe ser tenida en cuenta a efectos de filtración.

El segundo de dichos procedimientos, conocido como JThermal Induced Phase Separation (al que en adelante se hará referencia como "TIPS"), permite la obtención de fibras isótropas y consiste esencialmente en hilar a través de una boquilla adecuada, una mezcla a temperatura elevada de un polímero con uno o varios aditivos que, no siendo compatibles a temperatura ambiente con el polímero, sí lo son a temperaturas elevadas. De este modo, es posible obtener a la temperatura adecuada, una mezcla homogénea del polímero con los aditivos, que es muy inestable al acercarse a la temperatura límite, en la cual segregan ambos grupos de compuestos.

En las condiciones apropiadas esta segregación es muy rápida lo que forma microporos en el seno del polímero, los cuales están ocupados por los aditivos utilizados. Además, si las condiciones son las apropiadas puede conseguirse que los poros estén interconectados entre sí formando una estructura porosa apta para conseguir objetivos de filtración, separación, adición, extracción, etc., antes descritos.

Es decir, que en el procedimientos TIPS, una mezcla adecuada de polímero y aditivos, a la temperatura correcta, a la cual se aplica un gradiente preciso de disminución de la temperatura durante su segregación, y todo ello en la forma física que simultáneamente se desee generar (fibra hueca), produce una fibra hueca isótropa y porosa apta para su utilización en sistemas de filtración y aplicaciones análogas.

Este sistema fue desarrollado para el polipropileno y otros polímeros por el Dr. Lloyd, de la Universidad de Austin-Texas (USA), en los años 90, y es bien conocido en sus aspectos teóricos. La aplicación del proceso TIPS a otros polímeros fácilmente deducible de su trabajo y ha sido objeto de variantes patentes, tales como:

US 5833896 Metod of making a hollow fiber membrane.

Jacobs 1998 Water Research Commission South Africa.

Coagulación exterior, sep liq-liq.

US 5395570 Hollow fiber membrane extrusion.

Kopp 1995 Memtec Ltd Australia.

US 5318417 Extruding head for forming polimeric hollow.

fiber Kopp 1994 No asignada.

US 5882517 Porous structure.

Chen 1999 Cuno Incorporated.

US 6027649 Process for purifying water using fine floc and microfiltration in a single tank reactor.

Benedek Zenon Environemental Inc.

Asimismo el control de todos los parámetros antes mencionados, junto con la elección del peso molecular y concentración adecuados de polímero permiten generar porosidades distintas manteniendo siempre la isotropía a lo largo de la membrana resultante.

Por otra parte, las membranas comerciales y de laboratorio correspondiente al sector técnico que nos ocupa, suelen fabricarse en ocasiones sobre soportes de tejido (ya sea sinterizado o tejido) mediante el proceso IFQ sobre el cual se deposita la mezcla de polímero y disolvente, antes de la operación de coagulación. Incluso este proceso que se empleaba especialmente para la obtención de membranas planas, se ha ampliado a membranas tubulares, usando como soportes tejidos en forma tubular, dando lugar a patentes, algunas de las cuales se indican seguidamente:

US 5472607 Hollow fiber semipermeable membrane of tubular braid Mailvaganan et al. 1995 Zenon Environmental Inc.

US 6354444 Hollow fiber membrane and braided tubular suppot thereof Mahendran 2002 Zenon Environemental Inc.

US 6090441 Process for making reinforced, theree zone microporous membrane.

Vining Jr. 2000 Cuno Incorporated.

Más específicamente estas patentes aplican la técnica de recubrir tejido tubular trenzado mediante el procedimiento IFQ a diferentes polímeros y con distintas finalidades, basándose en principios tecnológicos ya establecidos con anterioridad (especialmente en lo referente a la deposición sobre tejido tubular propiamente dicho) en patentes tales como las que se citan a continuación:

US 3.547.272 Braided support for semipermeable membrane.

Shaines 1970 American Standard Inc.

US 3.676.193 Process for casting integrally supported tubular membranes Cooper 1972.

US 3.984.328 Membrane of hollow cord.

Brun 1973 Rhone Poulenc.

US 4061821 Semipermeable composite membranes.

Hayano 1977 Asahi.

No ha sido posible encontrar un antecedente similar en relación con la tecnología TIPS, es decir, no se ha encontrado en el estado de la técnica un proceso de deposición en caliente de polímeros sobre soportes de tejido tubulares.

En otro orden de cosas, hay ocasiones en que resulta conveniente hidrofilizar las fibras constitutivas de las membranas, por ejemplo para evitar el denominado "biofouling" o colmatación de las mismas por fijación de colonias de bacterias, hongos, etc. en la superficie e interior de sus poros.

Las patentes que el solicitante ha podido encontrar con respecto a esta modificación de las membranas son las siguientes:

US 5049275 Modified microporous estructures Gillberg 1991.

En ella se detalla la fijación de ácido poliacrílico se fija a una poliolefina utilizando un peróxido como iniciador.

US 5376274 Hydrophilic membrane and method for its production Muller 1994.

En ella se detalla el uso de PVP reticulada tras formación de la membrana usando un peróxido.

US 4407846 Method for producing a hidrophilic membrane from a poliethilene base film.

Machi 1983.

En ella se detalla la fijación de ácido acrílico o metacrílico, previa "activación" de algunos enlaces en una poliolefina, siendo esta activación lograda por radiación previa del polímero.

No obstante, en ninguna de estas patentes se ha podido encontrar relación con la utilización de la técnica TIPS en la fase de extrusión de la membrana.

Pues bien, el solicitante ha hecho un profundo estudio de los antecedentes mencionados anteriormente, centrándose en la tecnología TIPS, encaminados a superar las deficiencias que se han venido observando hasta ahora en las membranas correspondientes. Dichos estudios han permitido al solicitante conseguir una adecuada combinación de elementos y parámetros que, o bien se conocían de forma genérica pero no se habían aplicado al caso concreto de la invención, o bien son absolutamente novedosos en la técnica de fabricación de fibras huecas, cuya combinación ha supuesto mejoras radicales y totalmente imprevistas tanto en los productos obtenidos como en sus propiedades comportamiento y aplicaciones.

Estos resultados sorprendentes e inesperados fruto del esfuerzo investigador del solicitante, le han permitido concluir la presente invención, para la cuál se pretenden obtener los derechos de exclusividad conferidos por una Patente de Invención en base a la descripción detallada de la misma que se hace a continuación y se concreta en la nota reivindicatoria anexa.

Descripción detallada de la invención

La presente invención, tal y como se indica en su enunciado, se refiere a un procedimiento de fabricación de fibras huecas porosas de PVDF, a las fibras así obtenidas y a sus aplicaciones.

Puede ser aplicada análogamente a otros polímeros, especialmente poliolefinas como polipropileno y polietileno y a otros compuestos halogenados similares al PVDF, tal como el teflón etc. En lo sucesivo nos referiremos solo al PVDF, bien entendido que su aplicación a estas otras cualidades es obvia y ensayos realizados por el solicitante lo demostraron sin duda.

Las fibras de la presente invención se caracterizan sustancialmente por ser fibras huecas porosas esencialmente isótropas de PVDF, obtenidas mediante un proceso de fabricación basado en la tecnología TIPS, pero modificado para su completa adaptación a los productos y condiciones operativas particulares de la invención.

Dichas fibras incorporan en su estructura, como aditivo mejorador de las propiedades del polímero PVDF para los fines pretendidos por la presente invención, ftalato de dibutilo (DBP) ya sea solo o mezclado con otros aditivos relacionados con el ftalado de dioctilo (DOP).

Además en las fibras objeto de esta invención se realizan aportaciones de nanopartículas de material inorgánico electromagnético, teniendo éstas una elevada energía por unidad de superficie de humectación con agua.

La adición de nanopartículas, que pueden ser de dióxido de titanio, de zirconio, \alpha-alúmina, \gamma-alúmina, óxido de sílice, etc. convenientemente dispersados y evitando acúmulos (flóculos, cimentaciones y sinterizaciones) entre los mismos, de modo que durante la operación TIPS segreguen adicionándose al polímero (no a los aditivos que posteriormente se extraen) presenta determinantes ventajas tecnológicas. En concreto:

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Hidrofilizar sensiblemente las membranas obtenidas que proporcionan un caudal espontáneo importante sin necesidad de "activar" los poros con productos de baja tensión superficial (alcoholes, tensioactivos, etc.)

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Mejora la resistencia mecánica del polímero a tracción, explosión y fatiga.

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Mejora la adherencia al polímero usado como adhesivo para la formación de elementos filtrantes.

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Algunas de estas nanopartículas, especialmente las de dióxido de titanio, tanto en su variedad rutilo, como atanasa presentan un efecto "anticolonización" tanto por bacterias como por hongos y algo muy importante, que favorece su limpieza química, por lavado a contra-corriente (agua o aire) y su esterilización por vapor.

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Finalmente favorece la reticulación de monómeros, oligómeros polímeros en sus poros de modo dramático. Esto permite recubrir con muy alta eficiencia, impensable hasta hoy, interiormente los poros con monómeros p.e. ácido acrílico que se reticulan posteriormente, sin menoscabo alguno en la resistencia mecánica o química de la fibra conseguida.

Otro aditivo ventajoso desde el punto de vista de hidrofilización de la fibras de la invención, para facilitar su humectación, es la polivinilpirrolidona (PVP) que puede utilizarse como producto adicional al dióxido de titanio (u otras nanopartículas).

Dentro del alcance de la presente invención, debe entenderse que la expresión "fibras huecas porosas" utilizada en los párrafos precedentes es equivalente a la expresión "membranas semipermeables" fabricadas en forma de fibra hueca, a todos los efectos.

Otro objeto de la presente invención, lo constituye el procedimiento de fabricación de las fibras huecas descritas anteriormente. Dicho procedimiento se basa en la clásica tecnología TIPS para la obtención de membranas semipermeables en forma de fibra hueca, provistas de tamaño de poro sustancialmente homogéneo. La puesta en práctica de dicha tecnología TIPS fue básicamente expuesta en el apartado anterior de esta memoria relativo al estado de la técnica.

Evidentemente, la puesta a punto de dicha tecnología para adaptarla al caso concreto de la presente invención, ha requerido un esfuerzo investigador muy importante, que ha dado como fruto un producto de una calidad y propiedades sin precedentes dentro del sector técnico que nos ocupa.

A este respecto téngase en cuenta que es preciso conseguir un gradiente de temperatura tal que en su extremo superior la mezcla polimérica constituida por el PVDF y los aditivos mencionados sea perfectamente fluida y homogénea, teniendo una perfecta dispersión de las nanopartículas que quedarán adheridas integradas en la masa del polímero, mientras que en su extremo inferior en el cual segrega el polímero de sus aditivos excepto de las nanopartículas debe formar una estructura porosa homogénea y, en su caso adherida correctamente a su soporte de tejido tubular (microtubular) requerido para aplicaciones de trabajo muy intenso (reactores biológicos con elevado número de Reynols de turbulencia, por ejemplo).

En efecto, debe tenerse en cuenta que es precisamente el mantenimiento de dicho gradiente de temperatura, desde el valor crítico para la segregación el que provoca ésta y las características de porosidad que se obtengan en la fibra final. Además, ello debe ser simultáneo a la generación de la forma tubular de la fibra, sin que se interfiera en la formación del poro.

El estirado de la fibra durante su formación (drow melt) es decir durante la segregación conforma grandemente su porosidad y la presencia de las nanopartículas en la superficie interior de los poros formados.

Si bien, en principio, el diámetro del tubo tejido en caso de usarse el mismo podría ser cualquiera, en la práctica lo más adecuado es que se encuentre comprendido entre 0,5 y 4 mm. Aproximadamente, y preferiblemente entre 1 y 3 mm., en especial cuando la deposición del polímero se pretende realizar por el lado externo del tejido tubular.

Por lo tanto, se requiere un preciso control de la viscosidad y de la composición de la mezcla polimérica que se está tratando, de su perfecta homogeneización y mezclado en caliente de la dispersión de las nanopartículas, de la tensión de estirado de la mezcla durante su producción, así como de las características del tejido tubular (caso de existir) y de la temperatura de éste durante el proceso.

El adecuado control de todos estos parámetros, ha permitido a los inventores obtener una fibra reforzada o sin reforzar idónea por porosidad para su aplicación a trabajos donde además, se presenten solicitaciones mecánicas en la fibra, o donde la importancia de la resistencia a la rotura sea elevada.

En esencia, el procedimiento de la invención comprende la preparación de una disolución homogénea de un polímero de PVDF de alto peso molecular, entre 50.000 y 450.000, más preferiblemente entre 200.000 y 350.000 que debe mezclarse en caliente con aditivos con los que sea incompatible a temperaturas inferiores a 150°C aproximadamente, preferiblemente inferiores a 130°C.

El componente mayoritario de la mezcla lo constituye el PVDF que se emplea en una proporción comprendida entre 25 y 45% en peso con respecto al peso total de la mezcla.

Clásicamente, el PBP y el DOP, como principales elementos plastificantes se añaden en proporción que oscile entre el 75% y el 55%, más preferiblemente entre el 65 y el 70%. Entre ellos, cualquier proporción proporciona membranas, obteniéndose la mayor homogeneidad con valores elevados del DBP, respecto al DOP, p.e. 80 al 100% de DBP y 0 al 20% de DOP. Todas las combinaciones pueden no obstante producir membrana si las condiciones adicionales son convenientes.

Otros aditivos de interés como la PVP o ciertos ceros adipatos pueden aplicarse en proporciones que oscilan del 0% al 5%, preferiblemente del 0 al 2,5%.

Todo lo anterior debe llevar disperso una cierta cantidad de nanopartículas de cualquier producto inorgánico altamente hidrófico de tamaño de partícula oscilante entre algunos nanómetros y 2 micras. Preferentemente no mayor de 0,3 micras de tamaño. Preferentemente deberá contener entre un 0 y un 30% de masa de partículas respecto a la masa de polímero, perfectamente dispersas sin formación de acúmulos (flóculos, agrupados sinterizados o cementados). La utilización de nanopartículas de rutilo o anatasa presenta ventajas definitivas en la resistencia mecánica y la no adherencia de colonias de hongos, algas o bacterias. Este material en presencia de radiación ultravioleta es altamente fungicida y bactericida, lo que propicia adicionalmente algunas de sus aplicaciones.

Los componentes líquidos o susceptibles de fundirse a las temperaturas de trabajo se mezclan y homogeneizan a una temperatura comprendida entre 130 y 210°C, más preferiblemente entre 150 y 175°C. Después se añade la cantidad indicada de, preferencia dióxido de titanio en nanopartículas homogeneizando el conjunto hasta asegurar una perfecta dispersión de dichas nanopartículas en el seno de la mezcla, para ello, pueden usarse técnicas conocidas como los molinos de microbolos o los agitadores de alto gradiente o incluso sistemas ultrasónicos solos o combinados con los anteriores asegurando la dispersión en caliente y la eliminación tanto como sea posible de la capa de moléculas de agua que estas nanopartículas llevan en todas las cosas, dado que su hidrofilicidad es capaz de captar de la humedad del aire moléculas de agua. Su eliminación mejora la adherencia de la nanopartícula al polímero.

Se extruye a continuación el producto así obtenido a un caudal constante a través de una boquilla, provista de aguja hueca, a través de la cual se inyecta bien sea un fluido que provoque la disposición tubular de la mezcla, bien sea un tubo de tejido hueco, que sirva de soporte a la mezcla.

A su salida de la boquilla, se procede a enfriar la fibra por debajo de la temperatura de segregación con un gradiente de enfriamiento de 10 a 2000°C por segundo, o mas preferiblemente entre 50 y 1000°C por segundo. Este gradiante influye en el tiempo que se otorga a los incipientes acúmulos de aditivos, aún líquidos, y en fase de segregación a unirse entre sí por coalescencia, uniendo los poros nacientes y aumentando el tamaño de estos al tiempo que se contactan generando así una red tridimensional interconectada y de paso (tamaño) constante y controlable.

En este caso la segregación presenta características muy favorables a la formación de poros de entre 0,05 y 0,8 micras, más concretamente entre 0,2 y 0,4 micras.

Si se desea o es necesario, se puede llevar a cabo una humectación adicional de los poros de la fibra obtenida mediante la fijación simultánea por reticulación y fijación por enlace covalente de PVP y ácido acrílico.

Seguidamente se hará especial hincapié en algunos aspectos especialmente importantes de la presente invención, antes de entrar en detalle en las aplicaciones industriales de la misma.

El empleo de ftalato de dibutuilo (DBP) como aditivo permite la obtención de una fibra hueca y porosa de microfiltración que tiene una eficacia muy alta y una repetitividad de resultados que no ha sido posible conseguir en otros aditivos. Asimismo, es un aditivo que optimiza la fijación de la membrana a su soporte de tejido tubular.

Además, la fibra obtenida con este aditivo presenta unas extraordinarias características de homogeneidad, una porosidad isotrópica controlable y una robustez de construcción que la hacen idónea para muchas aplicaciones industriales en el campo de la micro-ultrafiltración de aguas y en reactores biológicos de diversos tipos.

Finalmente, es de destacar que el DBP, así como el DOP, contra lo que podía esperarse por experiencias descritas en patentes de la técnica anterior, son perfectamente compatibles con el PVDF y no lo atacan en absoluto ni siquiera a altas temperaturas, por lo que resultan idóneos para su empleo en el procedimiento de la invención.

El empleo de nanopartículas p.e. de dióxido de titanio (TiO_{2}) tiene un efecto hidrofilizante sobre el polímero de PVDF y sobre polioles finos que por su naturaleza son hidrófobas. Esta hidrofobicidad, de no subsanarse adecuadamente, representaría un importante problema a la hora de filtrar o procesar fluidos acuosos, puesto que se requiere la humectación de los poros previa al uso de la fibra.

La adición de nanopartículas de preferencia dióxido de titanio a la mezcla de partida, además de mantener una porosidad homogénea e isótropa a lo largo de toda la sección recta de la fibra, le confiere unas extraordinarias características de hidrofilicidad así como de resistencia mecánica que las hace muy idóneas para su uso con fluidos acuosos.

Sin embargo, no solamente se obtiene este efecto hidrofilizante beneficioso al añadir nanopartículas de TiO_{2}. En efecto, el producto obtenido es altamente bacteriostático y fungicida, además de tener un marcado carácter electronegativo. Esto hace que la fijación de organismos unicelulares, la formación de colonias de bacterias o de hongos y algas, se vea muy dificultada. Esto representa un avance importante para la aplicación de las membranas así constituidas y fabricadas, que se convierten en fácilmente esterilizables y con una resistencia superior a la colmatación por biocontaminantes.

Concretamente en el campo del tratamiento de aguas esto es una ventaja definitiva por ser la biocolmatación la principal causa de obturación de las membranas, lo que implica su más frecuente lavado y consecuente acortamiento de su vida útil, además de los costes implicados.

Otro aditivo alternativo o adicional a las nanopartículas de por ejemplo dióxido de titanio es como se ha dicho la polivinilpirrolidona (PVP), que es un polímero compatible con el PVDF estable a elevada temperatura, y altamente hidrófilo y con un peso molecular muy adecuado para que su lixiviado (de producirse) sea muy lento, por lo que no se eliminará sustancialmente durante todo el procesado de la fibra. Además, la PVP es compatible con el resto de los aditivos empleados en la presente invención para la preparación de la fibra.

El empleo de estos aditivos hidrofilizantes facilita aún más la humectación de las fibras, por ejemplo mediante simple aplicación de una presión de agua del orden de 0 a 4 bares, lo que es perfectamente viable desde el punto de vista industrial. Ello hace innecesario, por ejemplo, el empleo de agentes tensoactivos que era necesario en las membranas hoy comercializadas, para la humectación de un muy elevado % de los poros existentes.

Adicionalmente a lo expuesto anteriormente que tiene que ver con los dos primeros objetos de la presente invención, a saber las fibras huecas de PVDF y el procedimiento para su preparación, se pasa ahora a exponer en detalle el tercer objeto de la invención concerniente a las aplicaciones de la misma.

La principal aplicación de la invención está basada en la forma original y altamente ventajosa de disponer las fibras huecas en forma de elementos filtrantes de aplicación casi universal.

De acuerdo con lo anterior, una aplicación de la invención comprende un método de uso de las fibras de la invención para la fabricación de un elemento filtrante que da alojamiento a dichas fibras, con una sección recta cuadrada, provista de dos tapas colectoras, las cuales a su vez están provistas de un manguito para la salida del agua procesada, dotado de tapas que cierran el acceso del fluido a filtrar a los lúmenes de las fibras porosas que en sus extremos se hallan inmersas en un polímero de sellado confinado en una cazoleta de sección cuadrada, que se obtiene por corte transversal de la cazoleta original, conteniendo las fibras y el polímero de sellado, quedando las fibras tras el corte con el lúmen abierto al exterior.

Dicho elemento puede ir provisto de un eje central que interconecte ambas tapas colectoras para facilitar la recogida del filtrado a ambos lados de las fibras filtrantes.

Además, el referido elemento va provisto de unas varillas laterales (hasta cuatro) para refuerzo de la construcción y, fundamentalmente de resistencia a la tracción durante los lavados en contracorriente, lo que permite el empleo de elevadas presiones en dicha etapa de lavado en contracorriente, en caso necesario.

Por otra parte, estos elementos filtrantes pueden ser acoplables entre sí, para formar conjuntos de elementos dispuestos en hilera, o conjuntos de estas hileras de elementos filtrantes.

También puede darse el caso de que en dicho elemento una de las cazoletas de sellado de los extremos de las fibras no haya sido cortada, lo que permite utilizar, tapando convenientemente el extremo opuesto, el tubo central como distribuidor de aire de burbujeo o agitación de las fibras, durante el proceso de filtración y/o de lavado.

Si fuera preciso, el elemento filtrante puede ser sometido a una operación de hidrofilización, en la que se emplearía como aditivo PVP, ya sea desde la fibra o membrana de partida, o mediante tratamiento del elemento con ácido acrílico en presencia de un peróxido y tratamiento térmico para su reticulación.

En cualquiera de las dos opciones se logra optimizar el resultado de la fijación de ambas sustancias hidrofilizantes en las superficies de los microporos, sin por ello colmatarlos ni taponarlos en modo alguno.

Estos elementos así construidos pueden ser acoplados entre sí como mejor convenga formando conjuntos idóneos para distintas aplicaciones:

Es de destacar su especialmente adecuada aplicación a cubas abiertas de las que sea necesario extraer agua, previo filtrado a través de las fibras microfiltrantes, evitando el paso de las partículas que ésta pudiera contener. Esta aplicación es especialmente adecuada para tomas abiertas de agua de mar o de agua superficial, salobre o de otro modo contaminada, que se pretende purificar y/o desalar para todo tipo de aplicaciones y, principalmente para la obtención de agua potable para abastecimiento de población.

En efecto, la introducción por simple inmersión de paquetes de elementos en el agua bruta, permite por simple succión, realizada por un grupo motobomba, disponer de agua microfiltrada, muy adecuada p.e. para su bombeo a alta presión a sistemas de desalación por ósmosis inversa y, directamente a los módulos, sin otro pretratamiento.

Otra aplicación de los elementos en aspiración directa puede ser su utilización en Reactores Biológicos de Membrana (RBM). Este sistema permite la depuración de aguas residuales urbanas o industriales de modo altamente eficaz, al utilizar elevadas cargas de fangos biológicos (de tres a siete veces superiores a las concentraciones que se obtienen en procesos convencionales), los cuales además se eliminan por purga a dichas elevadas concentraciones hallándose los fangos por otra parte muy mineralizados (biodegradados o estabilizados).

El efluente obtenido al extraer el agua procesada del reactor a través de los elementos microporosos aquí descritos, es de muy elevada calidad, estando casi exento el mismo de bacterias y contaminantes orgánicos que son retenidos por las fibras microporosas con muy altos rendimientos (por ejemplo de cuatro a seis órdenes de magnitud en la eliminación de bacterias).

Seguidamente se describirá con más detalle como se lleva a cabo la construcción de un elemento filtrante de acuerdo con una realización preferida de la invención:

La producción de las fibras se realiza en haces, en una unidad a varias decenas de fibras huecas porosas.

Para distribuir paralela y ordenadamente las fibras en forma de elemento filtrante, se dispone en los extremos de un colector (tubo) central de cualquier sección conveniente (rectangular, circular, etc.), sendos peines, que insertados en el mencionado colector central de forma que éste quede taponado, constituyen el soporte provisional de los haces de fibras huecas en tanto se procede a su sellado.

Para la fabricación de filtros, los haces de fibras, se llevan desde un peine al peine opuesto ininterrumpidamente, distribuyéndose así de forma ordenado y homogénea en su sección recta.

Esta maniobra es fácilmente automatizable con máquina de "vaivén", posicionada y programable en los tres ejes, según el programa que a cada tipo de haz y al destino del futuro elemento pueda convenir.

El conjunto, se introduce en sus extremos en sendas "cazoletas" de la altura adecuada, quedando éstas a su vez unidas entre sí por hasta cuatro varillas encoladas a los vértices de su sección recta cuadrada (o rectangular).

Realizado lo anterior se añade secuencialmente a un extremo y otro, esto es a cada una de las cazoletas un adhesivo polimerizable adecuado para la fijación y sellado de los extremos del elemento y de las fibras, que se hallan soportadas por los correspondientes peines. El adhesivo embebe al conjunto, esto es, a los extremos de los haces de fibras fijos en los peines, extremos del colector central, peines, etc. Todo ello contenido en cada una de las cazoletas.

Una vez polimerizado el adhesivo sellante, se corta uno o ambos extremos del conjunto, justo por encima de los peines y normalmente al colector central, extremos que se desechan, quedando el filtro listo para su uso tras la colocación de una o ambas tapas. Al hacer esto, los extremos de las fibras quedan cortados y embebidos y sellados por el adhesivo, dejando el hueco central de la fibra (lúmen) abierto en el extremo, lo que permite extraer- o introducir fluidos a través de las fibras.

Uno de los problemas que presenta la utilización de haces de fibras para la filtración de fluidos es la posibilidad de que se produzcan roturas en alguna de las fibras que contiene el haz. Establecer con facilidad la integridad del haz de fibras que constituye el filtro o conjunto de filtros es un objetivo de primer orden en cualquier sistema de micro o ultrafiltración a través de membranas de fibra hueca.

Es otra ventaja añadida la gran facilidad que tiene esta disposición para la detección de fibras rotas y para su reparación.

En efecto, las fibras que se rompen, permiten el paso del agua a través del lúmen sin pasar previamente a través de las fibras, lo que es preciso evitar. Un primer indicio se tiene por detección del empeoramiento de la calidad en el agua procesada (p.e. por su aumento de turbidez), lo que obliga a la inmediata detección de la o las fibras rotas.

La detección en el tipo de filtro que aquí se describe, se realiza en dos fases. La primera consiste en presurizar interiormente (interior del lúmen) a los filtros mediante aire a una presión inferior a la de la presión de burbuja de las fibras usadas. El decaimiento de la presión debe seguir una pauta relacionada con la dilución del aire en el agua que impregna las fibras. Un decaimiento demasiado rápido de la presión es indicativo de pérdida de integridad de las unidades filtrantes ensayadas.

La segunda fase, caso de que el ensayo de mantenimiento de la presión indicara la presencia de alguna falta de integridad, consiste en intentar succionar a través de fibras, previo vaciado exterior de éstas (en realidad vaciado exterior del sistema de contención de los filtros). La succión generará la entrada de burbujas de aire a través de las fibras rotas, pudiéndose identificar los elementos afectados al observarse las burbujas a través de las tapas superiores de los filtro
ya que se construyen en material transparente. El desmontaje y sustitución del filtro afectado es simple y rápido.

La reparación de un filtro que presente fibras rotas, no entraña mayor dificultad, consistiendo la operación en taponar por ambos lados del filtro el lúmen de la fibra, impidiendo así el paso del "agua bruta" directamente al lado del "agua tratada".

El taponamiento se puede realizar de varios modos, por ejemplo introduciendo un remache de PVDF del diámetro del lúmen o algo superior impregnado previamente en cualquier disolvente del polímero, por ejemplo NMP. El disolvente "encola" el remache a la fibra, quedando de este modo taponada.

La detección de la fibra rota, se realiza con carácter previo, introduciendo el filtro a reparar en una unidad de ensayo individual. Esta unidad, permite introducir aire a ligera presión en la parte inferior del filtro (exterior de las fibras), quedando estanca (aislada por medio de una pieza de ajuste) la parte superior. Al presurizar la parte inferior, el aire escapa por las fibras rotas en su salida a través del lúmen abierto en el corte recto practicado en el sellado polimérico, lo que permite su identificación y marcado para reparación. La identificación de la fibra rota es sencilla por producirse un burbujeo procedente de la mencionada rotura, en la superficie del corte del adhesivo de sellado, en que se embeben las fibras durante su fabricación.

Por otra parte, al igual que se comentó la posible necesidad de hidrofilizar adicionalmente a la conseguida por la adición de nanopartículas y en función de la masa de éstas que se añada, así como de su tamaño las fibras huecas durante su manufactura, puede ser necesario reprocesar con ese mismo objetivo los elementos filtrantes, en cuyo caso la PVP resulta un aditivo hidrófilo especialmente idóneo. Seguidamente se expone como se llevaría a cabo, de acuerdo con una realización preferida de la invención, la hidrofilización el elemento filtrante:

Dicho aditivo, hidrófilo, puede ser añadido en pequeñas cantidades (p.e. del 1 al 5% en peso) al PVDF durante su extrusión. Hecho esto, y una vez construido el elemento, se procede a "atacar" la superficie exterior de los poros del interior de la membrana con una base (un álcali), de manera que se produzca una dehidrofluoración del PVDF solo parcial y únicamente en la superficie de los poros. Esta etapa se ve muy favorecida por la presencia de nanopartículas inorgánicas, especialmente de TiO_{2}. Esta operación puede realizarse también antes de construir el elemento, pero en el diseño que aquí se presenta para el mismo, el hacerlo a posteriori presenta importantes ventajas de rapidez, eficacia en el resultado y ahorro de reactivos.

En esta operación no se ve afecta la PVP, y sí son atacados algunos átomos de flúor de la superficie del PVDF que son sustituidos por grupos hidroxilo, formándose el fluoruro alcalino, como producto secundario (soluble en agua y fácilmente eliminable del medio).

Posteriormente y una vez lavada la membrana y eliminando el álcali usado, se impregna ésta con ácido acrílico y un iniciador, por ejemplo peroxidifulfato potásico, introduciéndose el conjunto en una mufla a una temperatura de unos 95°C durante algunas horas. Es preciso evitar en esta fase la evaporación del agua de dilución del ácido. El tratamiento produce las siguientes consecuencias:

(i)

Se produce una reticulación del ácido acrílico, que previamente y por la acción del peróxido, se ha fijado a la estructura del PVDF justamente en los grupos OH que se han generado durante la dehidrofluoración del PVDF.

(ii)

Adicionalmente y también por la acción del peróxido, se reticula la PVP, que de esta manera no lixivia posteriormente en las etapas de utilización industrial de la membrana, sea cual sea la duración de las mismas. Se produce posiblemente un enlazado entre ambas estructuras poliméricas, que mejora su fijación al PVDF.

Lo novedoso de este modo de operar es, por una parte, la unión en un solo proceso de ambas técnicas lo que junto a la presencia de nanopartículas (especialmente de TiO_{2}) en el exterior de los poros de la membrana ya formada, arroja resultados sorprendentemente más eficaces que si solamente se aplica uno de los dos procedimientos o si éste se aplica sin la presencia de las nanopartículas. Los caudales que se obtienen son de hecho los mismos que ofrecen las membranas activadas con tensoactivos antes del proceso de "injerto", pero sin requerirse previa humectación de las mismas.

La técnica permite no ser agresivo en la fase de dehidrofluoración del PVDF, ya que esta etapa debilita al polímero y le puede hacer perder características de resistencia mecánica y química, si se procede de forma intensa en la dehidrofluoración. En la técnica aquí representada, debido al corto tiempo de contacto entre el polímero y la base usada, las características de la fibra no se ven afectadas, siendo incluso su resistencia a la tracción y su resistencia a la rotura por presión interior (naturalmente en fibras no soportadas por tejido tubular) idénticas a las de la fibra original y sin duda muy superiores a la que presenta la fibra PVDF sola, es decir sin la adición de las nanopartículas.

De hecho la utilización separada de una de las técnicas de hidrofilización descrita produce caudales insuficientes en cualquiera de los casos u obliga a una dehidrofluoración del PVDF tan importante que las características de resistencia mecánica de las fibras, se ven seriamente afectadas.

Además de la simultaneidad de fijación a la matriz polimérica del ácido poliacrílico y de la PVP, la aplicación de la técnica de "injerto" en el elemento ya construido permite no solamente ahorrar reactivos, sino que asegura que la totalidad de la fibra hueca se impregna correctamente en las sucesivas etapas, no habiendo áreas o fibras no procesadas, siendo además su aplicación a fibras huecas más eficaz y sencillo que a superficies de membrana plana. Tampoco se producen adherencias entre fibras. En efecto:

En el elemento ya construido, y con una sola de sus tapas instalada (cortada solo en uno de sus extremos), se procede como sigue:

-

En posición vertical se introduce por su parte superior (con acceso directo al lúmen) una cantidad de alcohol u otro humectante de baja tensión superficial. Esto puede hacerse asimismo por paso de vapor de agua dado que los filtros así diseñados pueden ser sometidos a vapor de agua a más de 105°C.

-

Se introduce por el mismo camino, un volumen de agua suficiente para producir el desplazamiento del humectante inicial.

-

Por succión lenta se absorbe a través de las fibras, desde el exterior de éstas hacia su interior, una dilución de un álcali (p.e. potasa el 38% durante 120 segundos y a temperatura ambiente) mediante la introducción del elemento en un baño que contenga ese reactivo. Se procede de inmediato a su lavado por agua, que se hace llegar a través del interior de las fibras y en sentido contrario al de introducción del reactivo, es decir como se indica en el paso segundo.

-

De nuevo por la parte superior se introduce una solución acuosa de ácido acrílico (del 1 al 5% en peso), más peroxidisulfato potásico (del 1 al 5% en peso), en cantidad mínima, que simplemente garantice la impregnación de la membrana a través del lúmen. Se introduce a continuación el elemento en una bolsa que, una vez sellada, servirá de contenedor para el tratamiento térmico que permitirá la reticulación del ácido, ya fijado en ese momento a las cadenas de PVDF.

-

Finalmente el elemento en su contenedor, se introduce en un horno, fijándose la temperatura ligeramente por debajo de 100°C, para evitar la evaporación del agua de dilución de los reactivos.

-

Un lavado con agua, conveniente para probar caudales y eliminar monómeros y reactivos en exceso, finaliza el proceso de hidrofilización.

Modos de realización de la invención

La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, los cuales no pretenden en absoluto limitar el alcance de la misma.

Ejemplos 1 a 10

Se procede a preparar una suspensión de rutilo, PVDF, DBP, DOP y PVP en las concentraciones en peso siguientes: Rutilo = C_{R}, PVDF = C_{PVDF}, DBP = C_{DBP}, DOP = C_{DOP} Y PVP = C_{PVC}.

Se utiliza esta serie de ensayos

Rutilo de tamaño de partícula = G_{R}

PVDF de peso molecular = P_{M} (PVDF)

PVP de P_{M} = 90.000

Tras homogeneizar la mezcla, se eleva su temperatura hasta 180°C y, manteniendo la misma se procede a desgasificar la masa (en lo sucesivo DOPE), cosa que se realiza en un reactor diseñado a tal efecto y manteniendo siempre una atmósfera de N_{2} seco.

A continuación se dosifica a caudal constante, mediante una bomba de engranajes al sistema de dispersión del rutilo, consistente en un molino de microbolos de corindón que trabaja en continuo, con sistema de entrada y salida del DOPE.

Tras lo cual se dirige el DOPE a la boquilla donde tras ajustar la temperatura al valor T_{B}, se filtra a 50 micras y sale por la boquilla en forma de cilindro de DOPE, hueco por mor de la inyección de un caudal de N_{2}, aportado por el interior de la aguja de la boquilla, cosa bien conocida para los iniciados en el arte. La cantidad de N_{2} aportada es tal que el hueco formado (lúmen) tenga el diámetro que se desea. En este caso 0,8 mm.

Se procede a su estirado al tiempo que se enfría actuando de la manera siguiente:

- Se ajusta la velocidad de tracción de manera que el lúmen pase de 0,8 a 0,6 mm. de diámetro.

- Se ajusta la temperatura del gas de enfriamiento (aire), de manera que la coagulación se produzca (o se complete) en un tramo de 5 a 10 cm. Esto se consigue a la temperatura de columna de enfriado = T_{c}

A la salida de la columna de enfriamiento se contacta la fibra formada con alcohol isopropílico para la extracción de los aditivos, entre otros DBP y DOP. La no lixiviación del rutilo indicará la eficaz fijación del mismo al polímero.

La extracción debe ser casi completa para que no se impida la buena adherencia de la fibra al adhesivo polimérico, usado para la fabricación posterior del elemento filtrante. La aplicación del alcohol puede realizarse por baño o ducha. Esta segunda opción es la utilizada en este caso al tratarse de un proceso continuo.

Se procede al secado de la membrana que se almacena previamente a la formación del módulo o elemento filtrante (EF).

El EF se ejecuta como se indica anteriormente usando como adhesivo poliuretano de baja viscosidad de la marca FULLER.

La construcción del filtro para ensayos se efectúa disponiendo entre los peines 4 m^{2} de la fibra (medido en forma de superficie exterior de fibra instalada útil tras encolado). Para ello, los peines se separan 60 cm. Mediante un tubo hueco de sección rectangular obtenido por poltrusión, de alta resistencia mecánica.

El conjunto se introduce en sendas cazoletas de encolado, las cuales se unen al tiempo por 4 barras de 10 mm. de diámetro del mismo material que el tubo central procediéndose al encolado con resina epoxi sus extremos en los 8 aflojamientos (4 por cada cazoleta) que rigidizan el conjunto.

El EF se posiciona en el balancín de encolado que asegura el paralelismo del ortoedro así formado y la deposición del poliuretano en ambas cazoletas, una tras otra.

Seco el poliuretano se procede al corte de una o ambas cazoletas (una en el caso de los ensayos) lo que deja al descubierto el lúmen de las fibras.

Las cazoletas y la tapa colectora que se fija en el extremo cortado se ejecutan por inyección de un polímero técnico u otro que soporte sin deformación alguna vapor vivo a 107°C.

Los ejemplos se construyen en un policarbonato de alto módulo con carga definitiva de vidrio, extruido e inyectado en matriz que garantiza la no generación de tensiones residuales en las piezas.

Destacamos aquí, que la dispersión del rutilo puede realizarse de varios modos, todos ellos eficaces siempre que se utilicen los parámetros de dispersión usuales en el arte. No hemos notado diferencia en la eficacia (o resultado práctico) de la dispersión siempre que se haga con la eficacia suficiente para asegurar la minimización de agregados de nanopartículas.

Realizados los EF y medido su caudal por aspiración de agua osmoseada a 20°C de temperatura, se obtienen los caudales "espontáneos" Qe.

Se realiza un segundo ensayo tras activar los poros con un tensoactivo o con vapor (en el caso de los ejemplos, se activa con vapor vivo a 107°C por razón de conveniencia al proceso de fabricación) obteniéndose los caudales Q_{max}.

Los ensayos se hacen por succión con bomba autocebante, efectuándose las mediciones tras estabilización del caudal con una depresión de 500 mm. de Hg. Los valores obtenidos son los reflejados en el cuadro siguiente:

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(Tabla pasa a pagina siguiente)

1

Se destaca la decisiva influencia del rutilo en el caudal espontáneo (partiendo de membrana seca, no activados los poros). Igualmente se destaca la influencia de la concentración de PVDF en el tamaño de poro. Cambios en la velocidad de enfriamiento estirado de la fibra, concentración de plastificantes, etc. producen cambios dramáticos en la fibra obtenida y en su homogeneidad.

Igualmente la resistencia a ruptura de las fibras por tracción se duplica para contenidos del 1% en rutilo y se triplica para valores de concentraciones superiores al 3% en peso (concentraciones referidas al DOPE, las cuales se triplican aproximadamente tras la segregación, es decir, refiriéndonos a la masa de polímero, si ésta es correcta).

Ejemplos 11 a 20

Los EF producidos en los ejemplos 1 a 10, se someten al proceso químico adicional de fijación por reticulación del PVP además de recubrir con ácido acrílico reticulado, por el procedimiento descrito en esta memoria, y utilizando en concreto:

Concentración del hidróxido de potasio

\dotl

38%

Tiempo de contacto

\dotl

215 segundos

Concentración de la solución de ácido acrílico

\dotl

2,5%

Concentración de peroxidisulfato potásico

\dotl

4%

Tiempo de reticulación en horno

\dotl

24 horas

Se miden nuevamente los caudales espontáneos, tras el correspondiente lavado con agua y posterior secado de los EF durante al menos 72 horas, obteniéndose:

Muestra n°	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
Caudal l/m^{2}.h.	400	1600	1700	2400	2500	2500	2600	1000	950	2600

A la vista de los resultados se concluye la eficacia del procedimiento y la ventaja de aplicarlo en fibras que han sido procesadas con diversas cantidades de nanopartículas, presentando además ventajas las nanopartículas de menor granulometría, en el caso de que la dispersión conseguida sea correcta.

Claims (16)

1. Una fibra hueca porosa de poliolefina, fabricada en base a la tecnología TIPS, caracterizada porque incluye, en su composición como aditivo mejorador de las propiedades de la poliolefina, ftalato de dibutilo (DBP).

2. Una fibra según la reivindicación 1, caracterizada porque dicha poliolefina es el polímero PVDF.

3. Una fibra según la reivindicación 2, caracterizada porque además de dicho DBP incluye, también como aditivo mejorador de las propiedades del PVDF, ftalato de dioctilo (DOP).

4. Una fibra según las reivindicaciones 2 y 3, caracterizada porque además incorpora nanopartículas de dióxido de titanio, uniformemente dispersadas en el seno de la mezcla de PVDF y las reivindicaciones 2 y 3.

5. Una fibra según la reivindicación 4, caracterizada porque puede incorporar polivinilpirrolidona como producto adicional al dióxido de titanio.

6. Una fibra según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque presenta un tamaño de oro sustancialmente homogéneo comprendido entre 0,05 y 0,8 micras.

7. Una fibra según la reivindicación 6, caracterizada porque dicho tamaño de poro está comprendido entre 0,1 y 0,4 micras.

8. Procedimiento de fabricación de una fibra hueca porosa de PVDF según las reivindicaciones 2 a 7, que estando basado en la tecnología TIPS, se caracteriza esencialmente porque comprende la preparación de una mezcla homogénea de PVDF y los aditivos líquidos o susceptibles de fundir a una temperatura comprendida entre 130 y 210°C, a la que se han adicionado o se adicionan las nanopartículas de dióxido de titanio (u otras nanopartículas de cristales inorgánicos electronegativos de elevada energía de humectación) homogeneizando el conjunto hasta su perfecta dispersión; la posterior extrusión de la mezcla a través de una boquilla sin soporte alguno, o bien sobre un soporte que permita la disposición tubular de la mezcla, procediendo a enfriar la fibra por debajo de la temperatura de segregación de los componentes con un gradiente de enfriamiento de 10 a 2000°C/s, para la formación de los poros.

9. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque puede comprender como etapa adicional de la humectación adicional de los poros de la fibra obtenida mediante la fijación simultánea por reticulación y fijación por enlace covalente de PVP y ácido acrílico.

10. Uso de una fibra hueca porosa de PVDF según las reivindicaciones 2 a 7, para la fabricación de un elemento filtrante útil para el tratamiento de aguas.

11. Uso según la reivindicación 10, caracterizado porque dicho elemento filtrante es útil para el tratamiento de aguas salobres, o de aguas residuales urbanas o industriales altamente contaminadas.

12. Uso según la reivindicación 10, donde dicho elemento filtrante está constituido por haces de dichas fibras dispuestas de modo que presenten una sección recta cuadrada, provista de una o dos tapas colectoras, provistas a su vez de manguito para la salida del agua procesada cerrando dichas tapas el acceso del fluido a filtrar a los lúmenes de dichas fibras.

13. Uso según la reivindicación 12, caracterizado porque dicho elemento está provisto de un eje central que interconecta ambas tapas colectoras para facilitar la recogida del filtrado a ambos lados de las fibras filtrantes.

14. Uso según la reivindicación 12, caracterizado porque tapando uno de los extremos del tubo central puede usarse para distribuir aire de agitación, si se requiere, previa perforación en dicho tubo de los orificios correspondientes.

15. Uso según la reivindicación 12, caracterizado porque dicho elemento puede acoplarse a otros elementos similares formando hileras de elementos filtrantes.

16. Uso según la reivindicación 12, caracterizado porque dicho elemento puede someterse a una operación de hidrofilización adicional antes de su uso.