JP2016186904A - 蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な出力を有し、且つ活物質層が十分な剥離強度を有する蓄電素子を提供する。【解決手段】負極基材である負極の金属箔１２１と、負極の金属箔１２１に重ねられた負極活物質層１２２とを有する負極１２を備え、負極活物質層１２２は、バインダと、粒子状の難黒鉛化炭素とを含み、難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０は、６μｍ以下であり、負極活物質層１２２中のバインダの比率は、４〜７質量％である、蓄電素子。負極１２では、負極基材（金属箔１２１）と負極活物質層１２２との剥離強度が、通常、５０〜１０００ｇｆで、負極基材（金属箔１２１）と負極活物質層１２２との剥離強度が、３００ｇｆ以上が好ましい蓄電素子。【選択図】図７

Description

本発明は、非水電解質二次電池などの蓄電素子に関する。

従来、銅箔の表面に活物質層が形成された負極板を備えるリチウムイオン電池が知られている。

この種のリチウムイオン電池としては、活物質層に、非晶質炭素が含まれることが知られている（例えば、特許文献１）。

ところが、特許文献１に記載の電池では、出力が十分でなく負極の活物質層の剥離強度が十分でない場合がある。

特開２００１−１４３６６６号公報

本発明は、十分な出力を有し且つ活物質層が十分な剥離強度を有する蓄電素子を提供することを課題とする。

本発明の蓄電素子は、基材と、該基材に重ねられた活物質層とを有する負極を備え、活物質層は、バインダと、粒子状の難黒鉛化炭素とを含み、難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０は、６μｍ以下であり、活物質層中のバインダ比率は、４質量％以上７質量％以下である。斯かる構成の蓄電素子によれば、蓄電素子の出力と、活物質層の剥離強度とを十分なものにすることができる。

上記の蓄電素子では、活物質層中のバインダ比率は、５質量％以下であってもよい。これにより、蓄電素子の出力をより十分なものにすることができる。

本発明によれば、蓄電素子の出力と、活物質層の剥離強度とを十分なものにすることができる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。 図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。 図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。 図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。 図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。 図７は、図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線位置の断面図である。 図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。 図９は、負極活物質層の負極基材に対する剥離強度を表すグラフである。 図１０は、２５℃での各電池の出力を相対値によって表すグラフである。 図１１は、−１０℃での各電池の出力を相対値によって表すグラフである。 図１２は、−３０℃での各電池の出力を相対値によって表すグラフである。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１に重ねられ且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重ねられる。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２が形成されず金属箔１１１が露出した露出部１０５を有する。

正極活物質層１１２は、活物質と、バインダと、を含む。詳しくは、正極活物質層１１２は、活物質を８０質量％以上９９質量％以下含み、バインダを１質量％以上１０質量％以下含む。正極活物質層１１２の片面の厚みは、通常、２０μｍ以上１５０μｍ以下である。

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質は、粒子状である。

正極の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｖＭｅＯ_ｚ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｖＣｏ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｖＮｉ_ｗＯ_２、Ｌｉ_ｖＭｎ_ｘＯ_４、Ｌｉ_ｖＮｉ_ｗＣｏ_ｙＭｎ_ｘＯ_２等）、又は、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂ（ＸＯ_ｃ）_ｄ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ａＦｅ_ｂＰＯ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＳｉＯ_４、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４Ｆ等）である。

本実施形態では、正極の活物質は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_ｄＷ_ｅＮｂ_ｆＺｒ_ｇＯ_ｈの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ａ≦１．３であり、０≦ｂ≦１であり、０≦ｃ≦１であり、０≦ｄ≦１であり、０≦ｅ≦０．１であり、０≦ｆ≦０．１であり、０≦ｇ≦０．１であり、０．７≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ≦１．３であり、１．７≦ｈ≦２．３であり、Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）である。本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２ である。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。正極活物質層１１２は、導電助剤を１質量％以上１０質量％以下含む。

負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１に重ねられ且つ活物質を含む負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２が形成されず金属箔１２１が露出した露出部１０５を有する。

負極活物質層１２２は、活物質と、バインダと、を有する。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の片面の厚みは、通常、２０μｍ以上１５０μｍ以下である。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。本実施形態の負極の活物質は、粒子状の難黒鉛化炭素である。

難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０は、６μｍ以下である。斯かる平均粒径Ｄ５０は、通常、１μｍ以上である。斯かる平均粒径Ｄ５０は、２μｍ以上５μｍ以下であってもよい。

上記の平均粒径Ｄ５０は、体積標準の粒度分布における累積度５０％の粒径（メディアン径とも呼ばれる）である。測定方法の詳細については、実施例において説明する。

負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

負極活物質層１２２中のバインダ比率は、４質量％以上７質量％以下である。バインダ比率は、負極活物質層中の活物質の質量とバインダの質量との和を１００としたときのバインダの質量％である。斯かるバインダ比率は、６質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。

負極１２では、負極基材（金属箔１２１）と負極活物質層１２２との剥離強度は、通常、５０ｇｆ以上１０００ｇｆ以下である。負極基材（金属箔１２１）と負極活物質層１２２との剥離強度は、３００ｇｆ以上が好ましい。

セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ４の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。

正極１１と負極１２とが積層された状態で、図６に示すように、正極１１の露出部１０５と負極１２の露出部１０５とは重なっていない。即ち、正極１１の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の露出部１０５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の露出部１０５又は負極１２の露出部１０５のみが積層された部位によって、電極体２における露出積層部２６が構成される。

露出積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。露出積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された露出積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される露出積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における正極１１の露出積層部を構成し、負極１２の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における負極１２の露出積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。

電解液は、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の質量割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。

ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。

蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。具体的に、蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐようにケース本体３１に当接する。より具体的には、蓋板３２が開口を塞ぐように、蓋板３２の周縁部がケース本体３１の開口周縁部に重ねられる。開口周縁部と蓋板３２とが重ねられた状態で、蓋板３２とケース本体３１との境界部が溶接される。これにより、ケース３が構成される。

蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、ケース本体３１の開口周縁部に対応した輪郭形状を有する。即ち、蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、Ｘ軸方向に長い矩形状の板材である。また、蓋板３２の四隅は、円弧状である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。

注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。

集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の露出積層部２６と、負極１２の露出積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

本実施形態の蓄電素子１の定格容量（端子間電圧が４．２〜２．０Ｖ間の電流容量）は、４Ａｈ以上である。斯かる定格容量は、通常、１０Ａｈ以下である。

次に、上記実施形態の蓄電素子の製造方法について説明する。

蓄電素子１の製造方法では、金属箔（電極基材）に、活物質を含む合剤を塗布して活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって活物質層（正極活物質層１１２）を形成する。活物質層を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。負極も同様にして作製する。

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のように構成された本実施形態の電池１は、負極基材（負極の金属箔１２１）と、該負極基材に重ねられた負極活物質層１２２とを有する負極１２を備え、負極活物質層１２２は、バインダと、粒子状の難黒鉛化炭素とを含み、難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０は、６μｍ以下であり、活物質層中のバインダ比率は、４質量％以上７質量％以下である。

上記の蓄電素子１（リチウムイオン二次電池）では、難黒鉛化炭素を含む負極活物質層１２２中のバインダ比率が７質量％以下である。これにより、活物質である難黒鉛化炭素がバインダによって必要以上に覆われない分、難黒鉛化炭素と正極の活物質との間における放電に伴う反応が妨げられない。従って、電池の出力を向上させることができる。また、難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０が６μｍ以下であることによっても、電池の出力を向上させることができる。また、難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０が６μｍ以下であり、且つ、バインダ比率が４質量％以上であるため、負極活物質層１２２の剥離強度を十分なものにできる。
単にバインダ比率が７質量％以下であるだけでは、電池が十分な出力を有することと、活物質層が十分な剥離強度を有することとを必ずしも両立させることができない。しかしながら、上記の蓄電素子１（リチウムイオン二次電池）によれば、バインダ比率が４質量％以上７質量％以下であり、且つ、難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０が６μｍ以下であるため、負極活物質層１２２が十分な剥離強度を有しつつ、電池が十分な出力を有することができる。従って、電池が十分な出力を有することと、負極活物質層１２２が十分な剥離強度を有することとを両立させることができる。

上記の蓄電素子１では、負極活物質層１２２中のバインダ比率は、５質量％以下である。これにより、電池の出力をより十分なものにすることができる。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、活物質を含む層が金属箔に直接接した電極（正極及び負極）について詳しく説明したが、本発明では、正極及び負極の少なくともいずれか一方が、バインダと導電助剤とを含む導電層を有してもよい。正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２の少なくともいずれか一方が導電層を有し、活物質層における電極基材（金属箔）と接する面の方に、導電層が配置されてもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒径Ｄ５０が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．０質量％、９１．５質量％とした。調製した正極用の合剤をアルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が６．９２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３４μｍであった。

（２）負極の作製
活物質としては、平均粒径Ｄ５０が５μｍの粒子状の難黒鉛化炭素を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、４質量％となるように配合し、活物質は、９６質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が３．２９ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３８μｍであった。
正極の活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）及び負極の活物質（難黒鉛化炭素）の平均粒径Ｄ５０は、つぎの通り測定した。測定装置としてレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３０００ＥＸＩＩ）、測定制御ソフトとしてマイクロトラック専用アプリケーションソフトフェアＤＭＳ（ｖｅｒ．２）を用いる。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルを２分超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．０２、最大を２０００に設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均粒径とする。また、分散液には、分散溶媒としての水が含まれる。正極の活物質の平均粒径（Ｄ５０）を測定する際、分散液には、分散液の総質量に対して、０．０２５質量％の界面活性剤が含まれる。

（３）セパレータ
セパレータとして厚みが２１μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。このようにして、電池を製造した。

（実施例２）
負極のバインダ及び活物質の配合量がそれぞれ５質量％、９５質量％となるように配合量を変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例３）
負極のバインダ及び活物質の配合量がそれぞれ６質量％、９４質量％となるように配合量を変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例４）
負極のバインダ及び活物質の配合量がそれぞれ７質量％、９３質量％となるように配合量を変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１）
負極のバインダ及び活物質の配合量がそれぞれ３質量％、９７質量％となるように配合量を変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例２）
平均粒径Ｄ５０が５μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が９μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点、負極のバインダ及び活物質の配合量がそれぞれ４質量％、９６質量％となるように配合量を変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例３）
平均粒径Ｄ５０が５μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が９μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点、負極のバインダ及び活物質の配合量がそれぞれ５質量％、９５質量％となるように配合量を変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例４）
平均粒径Ｄ５０が５μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が９μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点、負極のバインダ及び活物質の配合量がそれぞれ６質量％、９４質量％となるように配合量を変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例５）
平均粒径Ｄ５０が５μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が９μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点、負極のバインダ及び活物質の配合量がそれぞれ７質量％、９３質量％となるように配合量を変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例６）
平均粒径Ｄ５０が５μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が９μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点、負極のバインダ及び活物質の配合量がそれぞれ８質量％、９２質量％となるように配合量を変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

＜剥離強度の測定＞
剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）に従って行った、詳しくは、測定機器としてＭＨ−１０００Ｎ（株式会社イマダ製）を用いて、２５℃の条件下にて、剥離角度を１８０°に設定し、金属箔から負極活物質層を剥離するときの強度を測定した。

各実施例及び各比較例の電池における負極活物質層の金属箔に対する剥離強度を測定した。結果を図９に示す。上記の結果から把握されるように、Ｄ５０が６μｍ以下であり、かつバインダ比率が４質量％以上７質量％以下である実施例１〜４では、３００ｇｆ以上の剥離強度を有している。一方、Ｄ５０が６μｍを超える比較例２〜６のうち、バインダ比率が小さい比較例２は、小さい剥離強度を有している。これらから、Ｄ５０を６μｍ以下と小さくすることによって、バインダ比率が５質量％以下であっても、剥離強度を十分なものとすることができることが理解できる。

Ｄ５０が小さくなると、通常、活物質の表面積が大きくなるため、剥離強度を維持するために必要なバインダ比率が大きくなると通常、予想される。これに対し、Ｄ５０が小さい場合に、活物質粒子同士の相互作用はＤ５０が大きい場合と比較して小さく、活物質粒子間の距離が小さく保たれたという理由、又は、活物質粒子間に形成される空隙に一部のバインダが位置してしまうことにより、接着としての機能を奏さないバインダが存在することを抑制できたという理由等により、バインダ比率が小さい場合であっても大きな剥離強度が維持されたと考えられる。黒鉛又は易黒鉛化炭素は、活物質粒子の硬度が小さいため、活物質層をプレスしたときに活物質の形状が変化しやすい。このため、活物質層に含まれる活物質粒子のＤ５０が大きい場合であっても、活物質粒子間に空隙が形成されにくい。つまり、Ｄ５０を小さくすることによって、小さいバインダ比率でも剥離強度を維持できることは、比較的硬度の高い難黒鉛化炭素に特異的なものと推測される。

＜アシスト出力性能の評価＞
測定対象の蓄電素子について、２５℃、４Ａにて、上限４．１Ｖ、下限２．４Ｖで蓄電素子を放電させることにより、電流容量１Ｃ（Ａ）を定めた。つぎに、放電状態から２５℃、０．５Ｃ（Ａ）にて、蓄電素子を１．１時間充電することにより、ＳＯＣ５５％とした蓄電素子を調製した。この蓄電素子を、所定の温度（２５℃、マイナス１０℃又はマイナス３０℃）、２０Ｃで連続的に放電させ、放電開始から１秒後の電圧値及び電流値を測定した。１秒後の電圧値及び電流値を乗ずることにより、蓄電素子の出力値を算出した。

各実施例及び各比較例の電池のアシスト出力性能の評価結果を表したグラフを図１０〜図１２に示す。図１０は、実施例１〜４、比較例１の電池における２５℃での上記評価結果を示す。図１１は、実施例１〜４、比較例１の電池における−１０℃での上記評価結果を示す。図１２は、実施例１〜４、比較例１の電池における−３０℃での上記評価結果を示す。上記の結果から把握されるように、バインダ比率を大きくするにつれて、電池のアシスト出力性能が向上している。

上記の結果から把握されるように、比較例の電池と比べて、実施例の電池では、出力と、活物質層の剥離強度とをいずれも十分なものにできた。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：露出積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、 １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、 １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims (2)

1. 基材と、該基材に重ねられた活物質層とを有する負極を備え、
   前記活物質層は、バインダと、粒子状の難黒鉛化炭素とを含み、
   前記難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０は、６μｍ以下であり、
   前記活物質層中のバインダ比率は、４質量％以上７質量％以下である、蓄電素子。
2. 前記活物質層中のバインダ比率は、５質量％以下である、請求項１に記載の蓄電素子。