KR20140009042A - 축전 소자 - Google Patents

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KR20140009042A
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아키히코 미야자키
스미오 모리
도모노리 가코
겐타 나카이
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가부시키가이샤 지에스 유아사
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Abstract

본 발명은 격리판의 두께를 얇게 한 경우라도 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있는 축전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 축전 소자는, 양극(410), 음극(420), 양극(410)과 음극(420) 사이에 배치되는 격리판(430), 및 비수 전해질을 포함하는 축전 소자(10)로서, 음극(420)은, 음극 활물질로서 난흑연화성 탄소를 포함하고, 격리판(430)은, 두께가 10∼30㎛이고, 투기도가 10∼180초/100cc이다.

Description

축전 소자 {ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 격리판(seperator), 및 비수 전해질을 포함하는 축전 소자에 관한 것이다.
최근, 세계적인 환경 문제에 대한 대처로서, 가솔린 자동차에서 하이브리드 자동차나 전기 자동차로의 전환이 추진되거나, 전동 자전거가 보급하는 등, 리튬 이온 2차 전지 등의 각종 축전 소자가 널리 활용되고 있다. 때문에, 이와 같은 축전 소자에 있어서는, 고용량화가 더욱더 요구되고 있다. 그래서, 종래, 격리판의 두께를 얇게 하여 고용량화를 도모하는 축전 소자가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2006-32246호
그러나, 상기 종래의 격리판의 두께를 얇게 한 축전 소자에서는, 충방전을 행한 경우에, 일시적으로 출력이 저하되는 경우가 있다. 특히, 고율 사이클(high rate cycle)로 반복 충방전을 행한 경우, 종래의 축전 소자에서는, 일시적으로 출력이 크게 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 일시적인 출력 저하(이하, 일과성(一過性) 출력 열화라고 함)는, 축전 소자의 충방전을 저율 사이클(low rate cycle)로 전환하는 것이나, 일정 시간 충방전을 행하지 않음으로써 개선할 수 있지만, 고율 사이클에서의 충방전 조건 이외의 운전 조건에 변경할 필요가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 격리판의 두께를 얇게 한 경우라도 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있는 축전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 태양(態樣)에 따른 축전 소자는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격리판, 및 비수 전해질을 포함하는 축전 소자로서, 상기 음극은, 음극 활물질로서 난흑연화성 탄소(hard carbon)를 포함하고, 상기 격리판은, 두께가 10∼30㎛이고, 투기도가 10∼180초/100cc이다. 여기서, 수치 범위가 A∼B란, A 이상, B 이하인 것을 나타내고 있다. 즉, 10∼30㎛란, 10㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것을 나타내고, 10∼180초/100cc란, 10초/100cc 이상, 180초/100cc 이하인 것을 나타내고 있다. 이하에서도 마찬가지이다.
이에 따르면, 축전 소자에 있어서, 음극은 음극 활물질로서 난흑연화성 탄소를 포함하고, 격리판은 두께가 10∼30㎛이고 투기도가 10∼180초/100cc이다. 여기서, 격리판의 두께를 얇게 함으로써, 고율 사이클에서의 충방전 시에 그 격리판이 음극의 팽창 수축의 영향을 받기 쉽게 되어, 고율 사이클 후에 일과성의 출력 열화가 생긴다. 그리고, 본 발명자들은, 예의(銳意) 검토와 실험의 결과, 격리판의 두께를 얇게 한 경우라도, 상기한 축전 소자의 구성에 있어서, 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있음을 발견하였다. 즉, 음극 활물질로서 난흑연화성 탄소를 사용하고, 격리판의 두께를 10∼30㎛의 범위 내, 투기도를 10∼180초/100cc의 범위 내로 한 경우에, 격리판이 음극으로부터 받는 영향을 감소시키고, 축전 소자에서의 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있음을 발견하였다. 이로써, 격리판의 두께를 얇게 한 축전 소자에 있어서, 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 난흑연화성 탄소는, 평균 입자 직경 D50이 2∼6㎛인 것으로 해도 된다.
여기서, 본 발명자들은, 예의 검토와 실험의 결과, 격리판의 두께를 얇게 한 축전 소자에 있어서, 음극의 난흑연화성 탄소의 평균 입자 직경 D50이 2㎛보다 작은 경우에 못 관통(nail penetration) 시의 온도가 상승하고, 평균 입자 직경 D50이 6㎛보다 큰 경우에 저온 시의 입력 밀도가 저하되는 것을 발견하였다. 그러므로, 상기 축전 소자에 있어서, 음극 활물질로서 평균 입자 직경 D50이 2∼6㎛의 난흑연화성 탄소를 사용한 경우에, 일과성의 출력 열화를 억제하면서, 못 관통 시의 온도 상승을 억제하고, 저온 시의 입력 밀도의 저하도 억제할 수 있다.
또한, 상기 격리판은, 두께가 22㎛ 이하인 것으로 해도 된다.
여기서, 격리판의 두께가 두꺼워지면, 전해액의 양을 많이 할 필요가 생기고, 용량 밀도나 입출력 밀도가 저하된다. 그리고, 본 발명자들은, 예의 검토와 실험의 결과, 축전 소자에 있어서, 격리판의 두께가 22㎛보다 큰 경우에, 용량 밀도 및 저온 시의 입력 밀도가 저하되는 것을 발견하였다. 그러므로, 상기 축전 소자에 있어서, 격리판의 두께를 22㎛ 이하로 함으로써, 일과성의 출력 열화를 억제하면서, 용량 밀도 및 저온 시의 입력 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 격리판은, 두께가 20㎛ 이상인 것으로 해도 된다.
여기서, 본 발명자들은, 예의 검토와 실험의 결과, 격리판의 두께를 얇게 한 축전 소자에 있어서, 격리판의 두께가 20㎛보다 작은 경우에, 못 관통 시의 온도가 상승하는 것을 발견하였다. 그러므로, 상기 축전 소자에 있어서, 격리판의 두께를 20㎛ 이상으로 함으로써, 일과성의 출력 열화를 억제하면서, 못 관통 시의 온도 상승을 억제할 수 있다.
또한, 상기 격리판은, 투기도가 50초/100cc 이상인 것으로 해도 된다.
여기서, 본 발명자들은, 예의 검토와 실험의 결과, 격리판의 두께를 얇게 한 축전 소자에 있어서, 격리판의 투기도가 50초/100cc보다 작은 경우에, 못 관통 시의 온도가 상승하고, 또한 미소 단락(微小 短絡)이 발생하는 경향이 있는 것을 발견하였다. 그러므로, 상기 축전 소자에 있어서, 격리판의 투기도를 50초/100cc 이상으로 함으로써, 일과성의 출력 열화를 억제하면서, 못 관통 시의 온도 상승을 억제하고, 미소 단락의 발생도 억제할 수 있다.
또한, 상기 격리판은, 투기도가 150초/100cc 이하인 것으로 해도 된다.
여기서, 본 발명자들은, 예의 검토와 실험의 결과, 격리판의 두께를 얇게 한 축전 소자에 있어서, 격리판의 투기도가 150초/100cc 이하인 경우에, 또한, 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 그러므로, 상기 축전 소자에 있어서, 격리판의 투기도를 150초/100cc 이하로 함으로써, 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 격리판은, 기재층(base material layer)과 무기 필러층(inorganic filler layer)을 가지는 것으로 해도 된다.
여기서, 본 발명자들은, 예의 검토와 실험의 결과, 격리판의 두께를 얇게 한 축전 소자에 있어서, 격리판이 무기 필러층을 가지는 경우에, 못 관통 시의 온도를 저하시킬 수 있는 것을 발견하였다. 그러므로, 상기 축전 소자에 있어서, 격리판이 무기 필러층을 가지는 구성으로 함으로써, 일과성의 출력 열화를 억제하면서, 못 관통 시의 온도를 저하시킬 수 있다.
본 발명은, 격리판의 두께를 얇게 한 축전 소자에 있어서, 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 축전 소자의 외관 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 전극체의 구성을 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 전극체의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 격리판의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 5는 격리판의 두께를 변화시킨 경우의 평가 시험 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 격리판의 투기도를 변화시킨 경우의 평가 시험 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 음극 활물질의 입자 직경을 변화시킨 경우의 평가 시험 결과를 나타낸 도면이다.
도 8a는 양극 활물질층의 면적을 변화시킨 경우의 평가 시험 결과를 나타낸 도면이다.
도 8b는 양극 활물질층의 면적을 변화시킨 경우의 평가 시험 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 음극 활물질의 종류를 변화시킨 경우의 평가 시험 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 따른 축전 소자에 대하여 설명한다. 그리고, 이하에서 설명하는 실시형태는, 모두 본 발명의 바람직한 일 구체예를 나타낸 것이다. 이하의 실시형태에서 나타내는 수치, 형상, 재료, 구성요소, 구성요소의 배치 위치 및 접속 형태 등은 일례이며, 본 발명을 한정하는 주지(主旨)는 아니다. 또한, 이하의 실시형태에서의 구성요소 중, 본 발명의 최상위 개념을 나타내는 독립 청구항에 기재되어 있지 않은 구성요소에 대해서는, 더욱 바람직한 형태를 구성하는 임의의 구성요소로서 설명된다. 그리고, 이하에 있어서, 수치 범위가 A∼B란 A이상, B 이하인 것을 나타낸다.
먼저, 축전 소자(10)의 구성에 대하여, 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 축전 소자(10)의 외관 사시도이다. 그리고, 도 1은 용기 내부를 투시한 도면으로 되어 있다. 도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 전극체(400)의 구성을 나타낸 사시도이다. 그리고, 도 2는, 도 1에 나타낸 전극체(400)의 권취 상태를 일부 전개한 도면이다.
축전 소자(10)는, 전기를 충전하고, 또한, 전기를 방전할 수 있는 2차 전지이며, 보다 구체적으로는, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지이다. 예를 들면, 축전 소자(10)는 고율 사이클의 충방전을 행하는 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)에 사용되는 2차 전지이다. 그리고, 축전 소자(10)는 비수 전해질 2차 전지에는 한정되지 않고, 비수 전해질 2차 전지 이외의 2차 전지라도 되고, 커패시터라도 된다.
이들 도면에 나타낸 바와 같이, 축전 소자(10)는 용기(100)와 양극 단자(200)와 음극 단자(300)를 구비하고, 용기(100)는, 상벽(上壁)인 커버판(110)을 구비하고 있다. 또한, 용기(100) 내측에는, 전극체(400)와 양극 집전체(120)와 음극 집전체(130)가 배치되어 있다. 그리고, 축전 소자(10)의 용기(100)의 내부에는 전해액(비수 전해질) 등의 액체가 밀봉되어 있지만, 그 액체의 도시는 생략한다.
용기(100)는, 금속으로 이루어지는 직사각형 통형으로 바닥을 구비하는 하우징 본체와, 그 하우징 본체의 개구를 닫아 막는 금속제의 커버판(cover plate)(110)으로 구성되어 있다. 또한, 용기(100)는, 전극체(400) 등을 내부에 수용 후, 커버판(110)과 하우징 본체가 용접 등 됨으로써, 내부를 밀봉할 수 있는 것으로 되어 있다.
전극체(400)는 양극과 음극과 격리판을 구비하고, 전기를 축적할 수 있는 부재이다. 구체적으로는, 전극체(400)는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 음극과 양극 사이에 격리판이 끼워 넣어지도록 층상(層狀)으로 배치된 것을 전체가 장원(長圓) 형상이 되도록 권취되어 형성되어 있다. 그리고, 도 3에서는, 전극체(400)의 형상으로서는 장원 형상을 나타냈으나, 원형상 또는 타원 형상이라도 된다. 또한, 전극체(400)의 형상은 권취형에 한정되지 않고, 평판형 극판을 적층한 형상이라도 된다. 전극체(400)의 상세한 구성에 대해서는, 후술한다.
양극 단자(200)는 전극체(400)의 양극에 전기적으로 접속된 전극 단자이며, 음극 단자(300)는 전극체(400)의 음극에 전기적으로 접속된 전극 단자이다. 즉, 양극 단자(200) 및 음극 단자(300)는 전극체(400)에 축적할 수 있는 전기를 축전 소자(10)의 외부 공간으로 도출하고, 또한, 전극체(400)에 전기를 축적하기 위해 축전 소자(10)의 내부 공간에 전기를 도입하기 위한 금속제의 전극 단자이다.
양극 집전체(120)는, 전극체(400)의 양극과 용기(100)의 측벽과의 사이에 배치되고, 양극 단자(200)와 전극체(400)의 양극에 전기적으로 접속되는 도전성과 강성을 구비한 부재이다. 그리고, 양극 집전체(120)는, 전극체(400)의 양극과 마찬가지로, 알루미늄으로 형성되어 있다. 또한, 음극 집전체(130)는, 전극체(400)의 음극과 용기(100)의 측벽과의 사이에 배치되고, 음극 단자(300)와 전극체(400)의 음극에 전기적으로 접속되는 도전성과 강성을 구비한 부재이다. 그리고, 음극 집전체(130)는, 전극체(400)의 음극과 마찬가지로, 동(銅)으로 형성되어 있다.
또한, 용기(100)의 내부에 밀봉되는 비수 전해질(전해액)은, 다양한 것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 비수 전해질의 유기 용매로서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 트리플루오로 프로필렌 카보네이트,γ-부티로락톤,γ-발레로락톤, 술포란, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 디옥솔란, 플루오로 에틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 에킬렌 글리콜 디플로피오네이트, 프로필렌 글리콜 디플로피오네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 이소프로필 카보네이트, 에틸 이소프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 아세트니트릴, 플루오로 아세토니트릴, 에톡시 펜타플루오로 시클로 트리포스파젠, 디에토시 테트라플루오로 시클로 트리포스파젠, 페녹시 펜타플루오로 시클로 트리포스파젠 등의 알콕시 및 할로겐 치환 환상(環狀) 포스파젠류 또는 쇄상(鎖狀) 포스파젠류; 인산 트리에틸, 인산 트리메틸, 인산 트리옥틸 등의 인산 에스테르류; 붕산 트리에틸, 붕산 트리부틸 등의 붕산 에스테르류; N-메틸 옥사졸리디논, N-에틸 오사졸리디논 등의 비수 용매를 들 수 있다. 또한, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고분자 고체 전해질로서 유공성(有孔性) 고분자 고체 전해질 막을 사용하고, 고분자 고체 전해질에 전해액을 더 함유시키는 것으로 충분하다. 또한, 겔상의 고분자 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 겔을 구성하는 전해액과 미세 구멍 속 등에 함유되어 있는 전해액과는 달라도 된다. 단, HEV 용도와 같이 높은 출력이 요구되는 경우에는, 고체 전해질이나 고분자 고체 전해질을 사용하는 것보다 비수 전해질을 단독으로 사용하는 편이 더욱 바람직하다.
또한, 비수 전해질에 포함되는 전해질염으로서는, 특히 제한은 없고, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 이온 화합물 및 이들 2종류 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
축전 소자(10)에 있어서는, 이들의 유기용매와 비수 전해질을 조합하여,비수 전해액로서 사용한다. 그리고, 이들의 비수 전해액 중에서는, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트를 혼합하여 사용하면, 리튬 이온의 전도도가 극대가 되기 때문에 바람직하다.
다음에, 전극체(400)의 상세한 구성에 대하여 설명한다.
도 3은, 본 발명의 실시형태에 따른 전극체(400)의 구성을 나타낸 단면도이다. 구체적으로는, 도 3은, 도 2에 나타낸 전극체(400)의 권취 상태가 전개된 부분을 A-A 단면에서 절단한 경우의 단면을 나타내는 도면이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 전극체(400)는 양극(410)과 음극(420)과 2개의 격리판(430)이 적층되어 형성되어 있다.
양극(410)은, 알루미늄으로 이루어지는 장척(長尺) 스트립형의 양극 기재(基材) 시트의 표면에, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층이 형성된 것이다. 본 실시형태에서는, 양극 활물질층의 면적은 0.3∼100m2인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 따른 축전 소자(10)에 사용되는 양극(410)은, 특히 종래 이용되던 것과 다른 점은 없고, 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질로서는, 공지의 화합물을 특별히 한정 없고 사용할 수 있지만, 그 중에서도, LiaNibM1cM2dWxNbyZrzO2 (단, 식중, a, b, c, d, x, y, z는, 0≤a≤1.2, 0≤b≤1, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.1, b+c+d=1을 만족시키고, M1, M2는, Mn, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Sn 및 Mg으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이다)로 표현되는 화합물이나, LiNixMnyCozO2 (x＋y＋z=1, x<1, y<1, z<1)로 표현되는 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
음극(420)은, 동으로 이루어지는 장척 스트립형의 음극 기재 시트의 표면에, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 형성된 것이다. 본 실시형태에서는, 음극 활물질로서 난흑연화성 탄소(하드 카본)이 사용된다. 그리고, 이 난흑연화성 탄소는, 평균 입자 직경 D50이 2∼6㎛인 것이 바람직하다.
그리고, 평균 입자 직경 D50(50% 입자 직경 또는 메디안(median) 직경이라고도 함)란, 입자 직경의 입도 분포에 있어서, 체적 누적 빈도가 50%에 도달하는 입자 직경이며, 더욱 구체적으로는, 분체를 어느 입자 직경에서 2개로 나누었을 때, 큰 쪽과 작은 쪽이 등량(等量)이 되는 경우의 직경이다.
격리판(430)은, 양극(410)과 음극(420) 사이에 배치되는 장척 스트립형의 격리판이다. 이 격리판(430)이 양극(410) 및 음극(420)과 함께 길이 방향(Y축 방향)으로 권취되어 복수 층 적층됨으로써, 전극체(400)가 형성된다. 이 격리판(430)의 구성에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 격리판(430)의 구성을 나타낸 단면도이다. 구체적으로는, 도 4는, 도 3에 나타낸 격리판(430)을 확대하여 나타낸 도면이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 격리판(430)은 기재층(431) 및 무기 필러층(432)을 구비하고 있다.
기재층(431)은 격리판(430)의 본체이며, 수지 다공막 전반이 사용할 수 있다. 예를 들면, 기재층(431)으로서는, 폴리머, 천연 섬유, 탄화수소 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유의 직물 또는 부직 섬유를 가지는 수지 다공막이 사용된다. 또한, 상기 수지 다공막은, 바람직하게는, 직물 또는 부직 폴리머 섬유를 가진다. 특히, 상기 수지 다공막은, 폴리머 직물 또는 플리스(fleece)를 갖거나, 또는 이와 같은 직물 또는 플리스인 것이 바람직하다. 폴리머 섬유로서는, 바람직하게는, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리올레핀(PO), 예를 들면, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 또는 이와 같은 폴리올레핀의 혼합물이나 복합막에서 선택한 폴리머의 비전도성 섬유를 가진다. 또한, 상기 수지 다공막은, 폴리올레핀 미세 다공막, 부직포, 종이 등이도 되고, 바람직하게는 폴리올레핀 미세 다공막이다. 그리고, 전지 특성에 대한 영향을 고려하면, 기재층(431)의 두께는 5∼30㎛ 정도인 것이 바람직하다.
무기 필러층(432)은 기재층(431)의 적어도 일면에 배치되고, 기재층(431) 위에 설치된 층이다. 그리고, 도 4면에서는, 무기 필러층(432)은 기재층(431)의 상면에 코팅되어 있지만, 기재층(431)의 하면, 또는 양측에 코팅되어 있어도 된다. 또한, 무기 필러층(432)은 기재층(431) 위가 아니더라도 양극(410)과 음극(420) 사이에 배치되어 있으면 되지만, 도 4와 같이 기재층(431) 위에 설치되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 무기 필러층(432)은, 내열 입자로서, 내열성의 무기 입자를 포함하는 내열 코팅층이다. 그 무기 입자로서는, 합성품 및 천연 산물 중 어느 것이든, 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기 입자로서는,
카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite), 할로이사이트(halloysite), 오디나이트(odinite), 베르더린(berthierine), 아메사이트(amesite), 켈리아이트(kellyite), 프레이포나이트(fraiponite), 브린들리아이트(brindleyite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 사포나이트(saponite), 소코나이트(sauconite), 신퍼다이트, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 볼콘스코아이트, 버미큘라이트(vermiculite), 흑운모(biotite), 금운모(phlogopite), 철운모(lepidomelane), 이스트 나이트(eastonite), 시데로필라이트테트라페리 철운모(siderophyllite tetra-ferri-annite), 인운모(lepidolite), 폴리리시오나이트(polylithionite), 백운모(muscavite), 세라돈석(celadonite), 철 세라돈석(ferroceladonite), 철 알루미노세라돈석(ferro-aluminoceladonite), 알루미노세라돈석(aluminoceladonite), 토베 운모(砥部雲母, tobelite), 소다 운모(paragonite), 클린토나이트(clintonite), 기노시타라이트(kinoshitalite, 木下), 비테 운모(bityite), 진주 운모(margarite), 클리노클로어(clinochlore), 샤모사이트(chamosite), 페난타이트(pennantite), 니마이트(nimite), 베일리클로어(baileychlore), 돈바사이트(donbassite), 쿠케아이트(cookeite), 스도아이트(sudoite) 등을 들 수 있다.
또한, 무기 필러층(432)은, 무기 입자 및 바인더(binder)를 용매에 분산시킨 용액을 기재층(431)에 코팅함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 이 바인더로서는, 폴리아크릴로 니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 알콜, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히, 본 실시형태로 사용하는 바인더는, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)인 것이 바람직하다. 그리고, 양극(410) 또는 음극(420)에 있어서 사용되는 바인더에 대해서도, 상기와 동일한 바인더가 사용된다.
여기서, 본 실시형태에서는, 격리판(430)은, 두께(도 4의 Z축 방향의 두께)가 10∼30㎛ 범위 내인 박형화된 격리판이다. 또한, 그 두께는 26㎛ 이하인 것이 바람직하고, 22㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 격리판(430)의 기재층(431)은, 투기도가 10∼180초/100cc이다. 또한, 그 투기도는 50초/100cc 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 투기도란 일정 면적의 막을 공기 100cc가 통과하는 데 필요한 시간이다. 이 투기도의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
그리고, 격리판(430)은 무기 필러층(432)을 구비하고 있는 것이 바람직하지만, 무기 필러층(432)을 구비하지 않아도 된다. 이 경우, 격리판(430)의 투기도가 10∼180초/100cc이고, 또한, 그 투기도가 50초/100cc 이상인 것이 바람직하다.
다음에, 상기한 구성을 가지는 축전 소자(10)가 일과성의 출력 열화의 억제 등을 행할 수 있는 것에 대하여 상세하게 설명한다.
[실시예]
먼저, 축전 소자(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여, 후술하는 실시예 1∼24 및 비교예 1∼5에서의 축전 소자로서의 전지의 제작을 행하였다. 그리고, 실시예 1∼24는, 모두, 전술한 실시형태에 따른 축전 소자(10)에 관한 것이다.
(1-1) 양극의 제작
양극 활물질로서, LiCoO2를 사용하였다. 또한, 도전 보조제에는 아세틸렌 블랙, 바인더에는 PVDF를 사용하고, 양극 활물질이 90 질량%, 도전 보조제가 5 질량%, 바인더가 5 질량%가 되도록 배합했다. 또한, 박(箔)에는, 두께 20㎛의 알루미늄박을 사용하고, 양극 활물질, 도전 보조제, 바인더에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 더하여 혼련하고 박 형태로 도포 건조 후, 프레스를 행하였다. 그리고, 양극 활물질층의 면적이 이하의 표 1∼5에 나타낸 값이 되도록 양극을 제작하였다.
(1-2) 음극의 제작
음극 활물질로서, 이하의 표 1∼5에 나타낸 종류 및 입자 직경의 물질을 사용하였다. 또한, 바인더에는 PVDF를 사용하고, 음극 활물질이 95 질량%, 바인더가 5 질량%가 되도록 배합했다. 또한, 박에는 두께 15㎛의 동박(銅箔)을 사용하고, 음극 활물질, 바인더에 NMP를 더하여 혼련하고 박 형태로 도포 건조 후, 프레스를 행하였다.
(1-3) 격리판의 제작
기재층으로서, 이하의 표 1∼5에 나타낸 두께 및 투기도의 폴리올레핀제 미세 다공막을 사용하였다. 또한, 실시예 7∼9에서는, 무기 입자(알루미나 입자), 바인더(SBR), 증점제(카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨, CMC), 용제(이온 교환수) 및 계면 활성제를, 알루미나 입자와 바인더의 비율이 97:3로 되도록 혼합하여 코팅제를 제작하였다. 그리고, 코팅제를 기재층 위에 그라비아법에 의해 코팅하여 코팅 후, 80℃에서 건조시킴으로써, 이하의 표 1에 나타낸 두께의 무기 필러층을 구비한 무기층 함유 격리판을 제작하였다.
(1-4) 비수 전해질의 생성
비수 전해질에는, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매에, 전해질염로서 LiPF6를 첨가하였다.
(1-5) 전지의 제작
양극, 음극 및 격리판을 적층하여 권취한 후, 용기에 삽입하고, 비수 전해질을 주입하여 입구를 밀봉하였다. 그리고, 실시예 7∼9에서는, 양극, 음극 및 격리판을, 격리판의 무기 필러층이 양극에 대향하도록 적층하여 권취하였다.
다음에, 이하의 수치를 구하여, 전지의 평가 시험을 행하였다.
(2-1) 용량 밀도
25℃에서, 전지를 4A로 4.1V까지 정전류 충전한 후, 총 충전 시간이 3시간이 될 때까지 4.1V로 정전압 충전을 행한다. 그 후, 2.4V까지 정전류 방전하고, 그때의 방전 용량을 Q1이라고 한다. 이 방전 용량(Q1)을 전지 질량으로 나눔으로써, 용량 밀도를 산출한다. 즉, 용량 밀도는, 전지의 단위 질량당 축적되는 전기량(電氣量)이다. 그리고, 실시예 1에서의 용량 밀도를 100%로 하고, 실시예 2∼24 및 비교예 1∼5에서의 용량 밀도를 실시예 1에 대한 백분율로 나타낸다.
(2-2) 일과성 열화율
상기한 용량 밀도 시험에 의해 구한 방전 용량(Q1)을 1시간 방전할 때의 전류값을 1CA로 한다. 방전 상태(SOC 0%)의 전지를, 25℃에서 0.5CA로 1시간 충전함으로써, SOC 50%로 조정한다. 이 전지를 20CA로 10초간 방전하고, 이하의 식 1에 의하여, 사이클전(前) 저항을 구한다.
저항={(통전전 전압)-(10초째의 전압)}/전류값 (식 1)
다시 SOC 50%로 전지를 조정한다. 25℃ 분위기에서, 10CA에서의 30초간의 연속 방전 및 30초간의 연속 충전을 포함하여 1 사이클 2분 이내의 사이클을 1000 사이클 행한다. 사이클 종료 후 2시간 이내에, 사이클 후의 전지를 20CA로 10초간 방전하고, 상기한 식 1에 의해 사이클후(後) 저항을 구한다. 사이클전 저항을 D1, 사이클후 저항을 D2로 하고, 이하의 식 2에 의해 일과성 열화율을 산출한다.
일과성 열화율(%)=D2/D1×100 (식 2)
즉, 일과성 열화율은, 전지의 일과성의 출력 열화를 나타낸 지표(指標)이다. 그리고, 실시예 1에서의 일과성 열화율을 100%로 하고, 실시예 2∼24 및 비교예 1∼5에서의 일과성 열화율을 실시예 1에 대한 백분율로 나타낸다.
(2-3) 저온 입력 밀도
방전 상태(SOC 0%)의 전지를, 25℃에서 0.5CA로 1.6시간 충전함으로써, SOC 80%로 조정한다. -10℃ 분위기에서, 50CA로 상한 전압 4.3V의 정전압 충전을 1초간 행한다. 1초째의 전류값이 설정 전류의 상한값이 되어 있는 경우에는, 설정 전류의 상한값을 올려 실시한다. 이하의 식 3에 의하여, 입력(W)을 산출한다.
W=(1초째의 전압)×(1초째의 전류) (식 3)
이 입력(W)을 전지 질량으로 나눔으로써, 입력 밀도를 산출한다. 그리고, 실시예 1에서의 입력 밀도를 100%로 하고, 실시예 2∼24 및 비교예 1∼5에서의 입력 밀도를 실시예 1에 대한 백분율로 나타낸다.
(2-4) 미소 단락 발생률
전지 화성(化成) 후에 전지 정격 용량의 20%까지 충전하고, 25℃에서 20일간 보존한 경우에, 보존 전의 전지 전압과 보존 후의 전지 전압과의 차(전지 전압 저하)가 0.1V 이상이었던 전지의 비율(%)을 미소 단락 발생률로 한다. 그리고, 본 실시예에서는, 3.1V의 정전압 충전을 3시간 실시한 후, 5분 경과 후로부터 12시간 경과 후까지 전압 측정하고, 25℃에서 20일간 보존한 후에 다시 전압 측정을 행하고, 그 차이를 전지 전압 저하로 하였다. 그리고, 1수준당 50셀의 시험을 행하고, 그 비율을 계산하여 미소 단락 발생률로 하였다.
(2-5) 못 관통 온도 상승률
방전 상태(SOC 0%)의 전지를, 25℃에서 0.5CA로 1.6시간 충전함으로써, SOC 80%로 조정한다. 1㎜ 직경의 스테인레스제의 못을, 전지의 장(長)측면 중앙부에 관통시킨다. 관통 후의 전지 표면 온도의 최대값을 측정하고, 관통 전의 전지 표면 온도와의 차이를 구함으로써 온도 상승폭을 산출한다. 그리고, 실시예 1에서의 온도 상승폭을 100%로 하고, 실시예 2∼24 및 비교예 1∼5에서의 온도 상승폭을 실시예 1에 대한 백분율로 나타낸다.
다음에, 다음과 같이 하여, 격리판(기재층)의 투기도의 측정을 행하였다.
(3-1) 전처리
격리판을 전지로부터 인출하고, 신속하게 디메틸 카보네이트(DMC)로 세정을 행하고, 그 후 중량 변화가 없어질 때까지 건조시킨다.
(3-2) 격리판 전체 투기도 시험
전(前)처리 후의 격리판에 대하여, 걸리법(Gurley method)(JIS8119) 규정 면적당 100cc의 공기가 투과하는 시간을 계측함으로써, 격리판 전체의 투기도(격리판 전체 투기도)를 취득한다. 격리판이 무기 필러층을 가지고 있지 않은(기재층 만 가지고 있는) 경우에는, 이 격리판 전체 투기도가 격리판의 기재층의 투기도(격리판 기재 투기도)가 된다.
(3-3) 무기층 함유 격리판의 기재 투기도 취득 방법
격리판을 물:에탄올이 50:50(ｖol%)인 용액 내에 침지(浸漬)하고, 초음파 세정을 실시한다. 초음파 세정 후에 무기 필러층 측을 광학 현미경으로 관찰하고, 무기 필러층의 잔존물이 없어질 때까지 반복 초음파 세정을 행한다. 이때, 용액의 온도가 35도를 초과하지 않도록 하여 초음파 세정을 실시한다. 그리고, 무기 필러층이 없어진 초음파 세정 후의 격리판의 투기도를 측정하고, 격리판 기재 투기도로 한다.
이상과 같이 하여 취득한 전지의 일과성 열화율, 용량 밀도, 저온 입력 밀도, 미소 단락 발생률, 못 관통 온도 상승률 및 격리판 기재 투기도를, 이하의 표 1∼표 5에 나타낸다. 즉, 이하의 표 1∼표 5에서는, 실시예 1∼24 및 비교예 1∼5에 대하여, 격리판의 두께와, 투기도와, 양극 활물질층의 면적과, 음극 활물질의 종류 및 입자 직경을 변화시킨 경우의, 전지의 일과성 열화율, 용량 밀도, 저온 입력 밀도, 미소 단락 발생률 및 못 관통 온도 상승률을 비교하고 있다.
먼저, 이하의 표 1을 사용하여, 실시예 1∼9 및 비교예 1에 대하여 설명한다. 이하의 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼9 및 비교예 1은 격리판의 투기도와 양극 활물질층의 면적과 음극 활물질의 종류 및 입자 직경을 고정하고, 격리판의 두께를 변화시킨 경우의 전지의 일과성 열화율, 용량 밀도, 저온 입력 밀도, 미소 단락 발생률 및 못 관통 온도 상승률을 나타낸 것이다.
그리고, 표 1에서의 "격리판 전체 두께"는 격리판 전체의 두께를 나타내고, "격리판 무기층 두께"는 격리판의 무기 필러층의 두께를 나타내고, "격리판 기재층 두께"는 격리판의 기재층의 두께를 나타내고 있다. 즉, "격리판 전체 두께"는 "격리판 무기층 두께"와 "격리판 기재층 두께"의 합계 값이며, "격리판 무기층 두께"가 "0"의 경우에는, 격리판은 무기 필러층을 가지고 있지 않다. 또한, "격리판 기재 투기도"는 격리판의 기재층의 투기도를 나타내고, 격리판이 무기 필러층을 가지고 있지 않은 경우에는, "격리판 기재 투기도"는 격리판의 전체의 투기도를 나타내고 있다. 또한, "음극 종류/D50 입경(粒徑)"은, 음극 활물질의 종류와 입자 직경을 나타내고, "HC/입경 5"는, 음극 활물질의 종류가 난흑연화성 탄소(하드 카본)이며, 상기 난흑연화성 탄소의 평균 입자 직경 D50이 5㎛인 것을 나타내고 있다. 이하의 표 2∼표 4에 있어서도 마찬가지이다.
[표 1]
Figure pat00001
또한, 도 5는, 격리판의 두께를 변화시킨 경우의 평가 시험 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로는, 도 5는, 표 1에서의 "격리판 전체 두께"를 가로축으로 하고, "일과성 열화율", "용량 밀도", "저온 입력 밀도"및 "못 관통 온도 상승률"(모두 실시예 1에 대한 비율(%)을 나타냄)을 세로축으로 하여, 그래프화 한 것이다.
상기한 표 1 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 격리판의 두께(격리판 전체 두께, 또는 격리판 기재층 두께)가 10∼30㎛인 경우에, 일과성 열화율의 증가나, 미소 단락 발생률 및 못 관통 온도 상승률의 증가를 억제할 수 있었다. 또한, 격리판의 두께가 22㎛ 이하인 경우에, 또한 용량 밀도 및 저온 입력 밀도의 저하를 억제할 수 있었다. 또한, 격리판의 두께가 20㎛ 이상인 경우에, 못 관통 온도 상승률의 증가를 또한 억제할 수 있었다. 그러므로, 본 실시형태에서는, 격리판(430)의 두께는, 10∼30㎛이며, 또한, 22㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 실시예 1와 실시예 7∼9를 비교하면, 격리판이 무기 필러층을 가지고 있는 편이, 못 관통 온도 상승률을 저하시킬 수 있었다. 그러므로, 본 실시형태에서는, 격리판(430)은 무기 필러층(432)을 가지고 있는 것이 바람직하다.
다음에, 이하의 표 2를 사용하여, 실시예 1, 10∼14 및 비교예 2, 3에 대하여 설명한다. 이하의 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 10∼14 및 비교예 2, 3은, 격리판의 두께와, 양극 활물질층의 면적과, 음극 활물질의 종류 및 입자 직경을 고정하고, 격리판 기재 투기도를 변화시킨 경우의 전지의 일과성 열화율, 용량 밀도, 저온 입력 밀도, 미소 단락 발생률 및 못 관통 온도 상승률을 나타낸 것이다. 그리고, 모두 격리판이 무기 필러층을 가지고 있지 않으므로, 표 2에서의 "격리판 기재 투기도"는, 격리판 전체 투기도를 나타내고 있다.
[표 2]
Figure pat00002
또한, 도 6은 격리판의 투기도를 변화시킨 경우의 평가 시험 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로는, 도 6은, 표 2에서의 "격리판 기재 투기도"를 가로축으로 하고, "일과성 열화율", "용량 밀도", "저온 입력 밀도"및 "못 관통 온도 상승률"(모두 실시예 1에 대한 비율(%)을 나타냄)을 세로축으로 하여, 그래프화 한 것이다.
상기한 표 2 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 격리판 기재 투기도(격리판 전체 투기도)가 180초/100cc 이하인 경우에, 일과성 열화율의 증가를 억제할 수 있었다. 또한, 격리판의 투기도가 10초/100cc보다 작은 경우에는, 취급이 곤란하므로, 생산성이 저하되는 점 등으로부터, 격리판 기재 투기도(격리판 전체 투기도)는 10초/100cc 이상이 바람직하다.
또한, 격리판 기재 투기도(격리판 전체 투기도)가 150초/100cc 이하인 경우에, 또한 일과성 열화율의 증가를 억제할 수 있었다. 또한, 격리판 기재 투기도(격리판 전체 투기도)가 50초/100cc 이상인 경우에, 또한 미소 단락 발생률 및 못 관통 온도 상승률의 증가를 억제할 수 있었다.
그러므로, 본 실시형태에서는, 격리판(430)의 기재층(431)(또는 격리판(430))의 투기도가 10∼180초/100cc이며, 또한, 그 투기도가 50초/100cc 이상인 것이 바람직하고, 또한 그 투기도가 150초/100cc 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 이하의 표 3을 사용하여, 실시예 1, 15∼18에 대하여 설명한다. 이하의 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 15∼18은, 격리판의 두께 및 투기도와, 양극 활물질층의 면적과 음극 활물질의 종류를 고정하고, 음극 활물질의 입자 직경을 변화시킨 경우의 전지의 일과성 열화율, 용량 밀도, 저온 입력 밀도, 미소 단락 발생률 및 못 관통 온도 상승률을 나타낸 것이다.
[표 3]
Figure pat00003
또한, 도 7은, 음극 활물질의 입자 직경을 변화시킨 경우의 평가 시험 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로는, 도 7은, 표 3에서의 "D50 입경"을 가로축으로 하고, "일과성 열화율", "용량 밀도", "저온 입력 밀도" 및 "못 관통 온도 상승률"(모두 실시예 1에 대한 비율(%)을 나타냄)을 세로축으로 하여, 그래프화 한 것이다.
상기한 표 3 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질의 입자 직경(평균 입자 직경 D50)이 2㎛ 이상인 경우에, 못 관통 온도 상승률의 증가를 억제할 수 있었다. 또한, 음극 활물질의 입자 직경(평균 입자 직경 D50)이 6㎛ 이하인 경우에, 저온 입력 밀도의 저하를 억제할 수 있고, 또한, 일과성 열화율의 증가를 억제할 수도 있었다. 그러므로, 본 실시형태에서는, 음극 활물질의 평균 입자 직경 D50은, 2∼6㎛인 것이 바람직하다.
다음에, 이하의 표 4를 사용하여, 실시예 1, 19∼24에 대하여 설명한다. 이하의 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 19∼24는, 격리판의 두께 및 투기도와, 음극 활물질의 종류 및 입자 직경을 고정하고, 양극 활물질층의 면적을 변화시킨 경우의 전지의 일과성 열화율, 용량 밀도, 저온 입력 밀도, 미소 단락 발생률 및 못 관통 온도 상승률을 나타낸 것이다.
[표 4]
Figure pat00004
또한, 도 8a 및 도 8b는, 양극 활물질층의 면적을 변화시킨 경우의 평가 시험 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로는, 이들 도면은, 표 4에서의 "양극 활물질층총 면적"을 가로축으로 하고, "일과성 열화율", "용량 밀도", "저온 입력 밀도"및 "못 관통 온도 상승률"(모두 실시예 1에 대한 비율(%)을 나타냄)을 세로축으로 하여서, 가로축의 레인지 범위를 바꾸어 그래프화 한 것이다.
상기한 표 4 및 도 8a에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질층의 총 면적이 0.3m2 이상인 경우에, 용량 밀도 및 저온 입력 밀도의 저하를 억제할 수 있었다. 또한, 상기한 표 4 및 도 8b에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질층의 총 면적이 100m2 이하인 경우에, 일과성 열화율의 증가를 억제할 수 있었다. 그리고, 양극 활물질층의 총 면적이 0.3m2보다 작은 경우에는, 일과성의 출력 열화라는 본 발명의 과제가 쉽게 일어나지 않고, 또한, 양극 활물질층의 총 면적을 100m2보다 크게 하면, 축전 소자의 생산성이 저하되므로, 이들의 관점에서도, 양극 활물질층의 총 면적은 0.3∼100m2인 것이 바람직하다. 일과성의 출력 열화를 더욱 억제하는 관점에서, 양극 활물질층의 총 면적은 0.3∼10m2가 더욱 바람직하다.
다음에, 이하의 표 5를 사용하여, 실시예 1 및 비교예 4, 5에 대하여 설명한다. 이하의 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 4, 5는, 격리판의 두께 및 투기도와, 양극 활물질층의 면적과, 음극 활물질의 입자 직경을 고정하고, 음극 활물질의 종류를 변화시킨 경우의 전지의 일과성 열화율, 용량 밀도, 저온 입력 밀도, 미소 단락 발생률 및 못 관통 온도 상승률을 나타낸 것이다.
[표 5]
Figure pat00005
또한, 도 9는 음극 활물질의 종류를 변화시킨 경우의 평가 시험 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로는, 도 9는 표 5에서의 "음극 종"을 가로축으로 하고, "일과성 열화율", "용량 밀도", "저온 입력 밀도"및 "못 관통 온도 상승률"(모두 실시예 1에 대한 비율(%)을 나타냄)을 세로축으로 하여, 그래프화 한 것이다.
상기한 표 5 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질의 종류가 난흑연화성 탄소("HC")인 경우에, 일과성 열화율의 증가, 용량 밀도 및 저온 입력 밀도의 저하, 및 못 관통 온도 상승률의 증가를 억제할 수 있었다. 그리고, 비교예 4에서의 "SC"는 이흑연화성 탄소(소프트 카본, soft carbon)를 나타내고, 비교예 5에서의 "Gra"는 흑연(그래파이트)을 나타내고 있다. 이로써, 본 실시형태에서는, 음극 활물질로서 난흑연화성 탄소가 사용된다.
이상과 같이, 본 발명의 실시형태에 따른 축전 소자(10)에 의하면, 음극(420)은 음극 활물질로서 난흑연화성 탄소를 포함하고, 격리판(430)은 두께가 10∼30㎛이고 투기도가 10∼180초/100cc이다. 여기서, 격리판(430)의 두께를 얇게 함으로써, 고율 사이클에서의 충방전 시에 격리판(430)이 음극(420)의 팽창 수축의 영향을 받기 쉬워져, 고율 사이클 후에 일과성의 출력 열화가 생긴다. 그리고, 본 발명자들은, 예의 검토와 실험의 결과, 격리판(430)의 두께를 얇게 한 경우라도, 축전 소자(10)의 구성에 있어서, 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있음을 발견하였다. 즉, 음극 활물질로서 난흑연화성 탄소를 사용하고, 격리판(430)의 두께를 10∼30㎛의 범위 내, 투기도를 10∼180초/100cc의 범위 내로 한 경우에, 격리판(430)이 음극(420)으로부터 받는 영향을 감소시키고, 축전 소자(10)에서의 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있음을 발견하였다. 이로써, 격리판(430)의 두께를 얇게 한 축전 소자(10)에 있어서, 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 축전 소자(10)에 있어서, 음극(420)의 난흑연화성 탄소의 평균 입자 직경 D50이 2㎛보다 작은 경우에 못 관통 시의 온도가 상승하고, 평균 입자 직경 D50이 6㎛보다 큰 경우에 저온 시의 입력 밀도가 저하되는 것을 발견하였다. 그러므로, 축전 소자(10)에 있어서, 음극 활물질로서 평균 입자 직경 D50이 2∼6㎛의 난흑연화성 탄소를 사용한 경우에, 일과성의 출력 열화를 억제하면서, 못 관통 시의 온도 상승을 억제하고, 저온 시의 입력 밀도의 저하도 억제할 수 있다.
또한, 격리판(430)의 두께가 두꺼워지면, 전해액의 양을 많게 할 필요가 생기고, 용량 밀도나 입출력 밀도가 저하된다. 그리고, 본 발명자들은, 축전 소자(10)에 있어서, 격리판(430)의 두께가 22㎛보다 큰 경우에, 용량 밀도 및 저온 시의 입력 밀도가 저하되는 것을 발견하였다. 그러므로, 축전 소자(10)에 있어서, 격리판(430)의 두께를 22㎛ 이하로 함으로써, 일과성의 출력 열화를 억제하면서, 용량 밀도 및 저온 시의 입력 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 축전 소자(10)에 있어서, 격리판(430)의 두께가 20㎛보다 작은 경우에, 못 관통 시의 온도가 상승하는 것을 발견하였다. 그러므로, 축전 소자(10)에 있어서, 격리판(430)의 두께를 20㎛ 이상으로 함으로써, 일과성의 출력 열화를 억제하면서, 못 관통 시의 온도 상승을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 축전 소자(10)에 있어서, 격리판(430)의 투기도가 50초/100cc보다 작은 경우에, 못 관통 시의 온도가 상승하고, 또한 미소 단락이 발생하는 경향이 있는 것을 발견하였다. 그러므로, 축전 소자(10)에 있어서, 격리판(430)의 투기도를 50초/100cc 이상으로 함으로써, 일과성의 출력 열화를 억제하면서, 못 관통 시의 온도 상승을 억제하고, 미소 단락의 발생도 억제할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 축전 소자(10)에 있어서, 격리판(430)의 투기도가 150초/100cc 이하인 경우에, 또한 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 그러므로, 축전 소자(10)에 있어서, 격리판(430)의 투기도를 150초/100cc 이하로 함으로써, 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 축전 소자(10)에 있어서, 격리판(430)이 무기 필러층(432)을 가지는 경우에, 못 관통 시의 온도를 저하시킬 수 있는 것을 발견하였다. 그러므로, 축전 소자(10)에 있어서, 격리판(430)이 무기 필러층(432)을 가지는 구성으로 함으로써, 일과성의 출력 열화를 억제하면서, 못 관통 시의 온도를 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 축전 소자(10)에 있어서, 양극(410)의 양극 활물질층의 면적이 0.3m2보다 작은 경우에, 용량 밀도 및 저온 시의 입력 밀도가 저하되는 것을 발견하였다. 또한, 상기 양극 활물질층의 면적이 100m2보다 큰 경우에, 일과성의 출력 열화가 커지는 것도 발견하였다. 그러므로, 축전 소자(10)에 있어서, 양극(410)의 양극 활물질층의 면적을 0.3∼100m2로 함으로써, 용량 밀도 및 저온 시의 입력 밀도의 저하를 억제하고, 또한 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 따른 축전 소자(10)에 대하여 설명하였으나, 본 발명은, 이 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
즉, 이번 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이고 제한적인 것은 아닌 것으로 간주되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허청구범위에 의해 표시되고, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
본 발명은, 격리판의 두께를 얇게 한 경우라도 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있는 축전 소자 등에 적용할 수 있다.
10: 축전 소자
100: 용기
110: 커버판
120: 양극 집전체
130: 음극 집전체
200: 양극 단자
300: 음극 단자
400: 전극체
410: 양극
420: 음극
430: 격리판
431: 기재층
432: 무기 필러층

Claims (7)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격리판. 및 비수 전해질을 포함하는 축전 소자로서,
    상기 음극은, 음극 활물질로서 난흑연화성 탄소를 포함하고,
    상기 격리판은, 두께가 10∼30㎛이고, 투기도가 10∼180초/100cc인,
    축전 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 난흑연화성 탄소는, 평균 입자 직경 D50이 2∼6㎛인, 축전 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 격리판은, 두께가 22㎛ 이하인, 축전 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 격리판은, 두께가 20㎛ 이상인, 축전 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 격리판은, 투기도가 50초/100cc 이상인, 축전 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 격리판은, 투기도가 150초/100cc 이하인, 축전 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 격리판은, 기재층과 무기 필러층을 가지는, 축전 소자.
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