CN108923014A - 一种基于低温等离子体放电处理法制备聚合物涂覆膜的方法 - Google Patents

一种基于低温等离子体放电处理法制备聚合物涂覆膜的方法 Download PDF

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张晓红
李颖
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胡志刚
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王彤
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Abstract

本发明涉及一种基于低温等离子体放电处理法制备聚合物涂覆膜的方法，其特征是在反应釜中混合有机酮、二甲基甲酰胺、涂覆剂、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，制得粘稠液体。将基膜的一个表面或两个表面置于低温等离子体放电条件下，处理5s～15min，用粘稠液体在经过蒸气处理的基膜上涂覆，于60～110℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得聚合物涂覆膜。这种涂覆膜与正极、负极、电解液等的匹配性明显改善，改善电池的循环性能。所述的有机酮是丙酮、丁酮或甲基异戊酮。

Description

一种基于低温等离子体放电处理法制备聚合物涂覆膜的方法
技术领域
本发明涉及一种基于低温等离子体放电处理法制备聚合物涂覆膜的方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。
技术背景
在锂离子电池体系中，隔膜对电池性能和安全使用有重要的作用。按照隔膜的生产工艺区分，锂离子电池的隔膜可分为干法膜、湿法膜及复合膜。复合膜结合了干法膜和湿法膜的特点。制备的复合膜具有闭孔温度低、熔断温度高、横向收缩率低等优点。现有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚烯烃复合膜（如，PP/PE/PP,PE/PP）在高温下会收缩变形，使用聚烯烃膜的锂离子电池存在安全隐患。在聚烯烃薄膜上涂覆氧化铝等纳米材料，形成涂覆隔膜，可以明显改善聚烯烃隔膜的耐热性能。目前，涂覆隔膜已经应用于动力电池体系，改善了隔膜的耐热性和吸液保液性能。涂覆隔膜一般由基膜、粘合剂、无机纳米材料组成。
从涂覆隔膜的涂层来看，研究过的无机纳米材料包括纳米Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO、CaO、CaCO3、BaSO4、沸石、勃姆石、粘土等。Takemura等[Takemura D. , et al. J.Power Sources, 2005, 146(1/2): 779-783.]发现，涂覆Al2O3粒子可以改善隔膜的耐高温性能。Choi等[Choi E. S., et al. J. Mater. Chem., 2011, (38): 14747-14754.]用粒径40nm SiO2涂覆PE微孔膜，制备涂覆隔膜。
从基膜来看，粘结是通过润湿使胶粘剂与被粘物紧密接触，主要靠分子间作用力和氢键产生粘接性能。由于聚烯烃基膜的表面惰性较强，涂覆隔膜上的涂覆涂层与基膜间粘结不紧密，未经处理的聚合物很难粘接。在长期充放电循环过程中，涂覆隔膜容易出现掉粉现象，引发电池安全性问题。为了改善这一现象，Chen等[Chen H., et al. Plasmaactivation and atomic layer deposition of TiO2 on polypropylene membranes forimproved performances of lithium-ion batteries, J. Membr. Sci., 2014, 458,217-224.]先用等离子体技术处理PP膜的表面，再涂覆TiO2，制备涂覆隔膜。研究表明，等离子处理会使得PP膜表面产生极性基团，有利于TiO2的分散。改性后隔膜具有较高的吸液率和离子电导率、较低的热收缩，用其装配成的锂离子电池具有较高的放电容量和较好的倍率放电性能。
尽管经过上述研究努力，涂覆隔膜在电池体系中还是存在问题。如，涂覆隔膜会增大电池内阻，掉粉影响电池安全性，涂覆涂层与正极、负极、电解液的匹配存在问题。
为了解决涂覆隔膜存在的问题，本发明采用低温等离子体放电制备聚合物涂覆膜的方法。制备的聚合物覆膜膜的润湿性明显改善，改性的隔膜具有较高吸液率、较高离子电导率、较低的热收缩率。
发明内容
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
在反应釜中，按照体积比（0.1～15）：1混合有机酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的0.2%～10%重量的涂覆剂，超声波振荡2～40 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1.25～20%重量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的1～3.3%重量的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10～50min。在50～90℃下搅拌8～12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将基膜的一个表面或两个表面置于低温等离子体放电条件下，处理5s～15min，用粘稠液体在经过蒸气处理的基膜上涂覆，于60～110℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得聚合物涂覆膜。
所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的黑云母或钠云母。
所述的有机酮是丙酮、丁酮或甲基异戊酮。
所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯是平均分子量在100～280万范围的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在100～200万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。
所述的基膜是含有聚丙烯或聚乙烯层的单层膜或多层膜。
所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，增加了电池的放电容量，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
附图说明
图1是本发明实施例1的聚合物涂覆膜的基膜与涂覆层界面的红外图。
图2是本发明实施例1制备的聚合物涂覆PP膜与PP膜制备的扣式电池在0.2C倍率电流和2.5-4.6V电压区间的放电容量与循环数的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
在反应釜中，按照体积比2：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液的重量的2%重量且粒径10nm的黑云母，超声波振荡20 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液的重量的3.3%重量且平均分子量为100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。再加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量为150万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡30min。在60℃下搅拌10 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将聚丙烯单层膜的基膜一个表面置于低温等离子体放电条件下，处理5s，用粘稠液体在经过蒸气处理的基膜上涂覆，于80℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得聚合物涂覆膜。
将组成Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2型的三元正极材料、乙炔黑和PVDF粘结剂按照85:10:5的重量比称取，以N-甲基吡咯烷酮为助磨剂，球磨混合3h，制得均匀浆料。将均匀浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后制得正极片。将金属锂、制备的涂覆PP膜、正极片、电池壳及电解液置于充满氩气气氛的手套箱中，组装成CR2025型扣式电池。在新威尔电池测试系统上对制备的扣式电池进行充放电和循环性能测试。测试温度为常温（25±1℃）。充放电的区间为2.5～4.6V。充放电循环实验在0.2C倍率电流下进行。充放电实验表明，制备的样品第1循环的放电容量为185mAh/g。
实施例2
在反应釜中，按照体积比0.1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的0.2%重量且粒径1nm的黑云母，超声波振荡2 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1.25%重量且平均分子量100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。再加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量100万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10min，在50℃下搅拌8 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将聚丙烯单层膜的基膜一个表面置于低温等离子体放电条件下，处理10min，用粘稠液体在经过蒸气处理的基膜上涂覆，于60℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得聚合物涂覆膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例3
在反应釜中，按照体积比15：1混合丁酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液的重量的10%重量且粒径5µm的钠云母，超声波振荡40min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液的重量的20%重量且平均分子量280万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。再加入混合溶液重量的3.3%重量且平均分子量160万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在90℃下搅拌12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将PP/PE/PP多层膜的基膜一个表面置于低温等离子体放电条件下，处理40s，用粘稠液体在经过蒸气处理的基膜上涂覆，于110℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得聚合物涂覆膜。
将粘稠液体涂覆在多层膜表面，于下鼓风干燥，制得涂覆膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例4
在反应釜中，按照体积比6：1混合甲基异戊酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量且粒径1µm的黑云母，超声波振荡5min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量200万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。再加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量200万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡30min。在70℃下搅拌10 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将PP/PE多层膜构成的基膜两个表面置于低温等离子体放电条件下，处理5min，用粘稠液体在经过蒸气处理的基膜上涂覆，于90℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得聚合物涂覆膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例5
在反应釜中，按照体积比15：1混合丁酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液；加入混合溶液重量的3.3%重量且粒径1nm的钠云母，超声波振荡2 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的20%重量且平均分子量150万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。再加入混合溶液重量的3.3%重量且平均分子量200万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10min。在60℃下搅拌8 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将PP/PE多层膜构成的基膜两个表面置于低温等离子体放电条件下，处理1min，用粘稠液体在经过蒸气处理的基膜上涂覆，于70℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得聚合物涂覆膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例6
在反应釜中，按照体积比10：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的10%重量且粒径200nm的钠云母，超声波振荡40 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量120万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。再加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量150万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在90℃下搅拌12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将聚乙烯单层膜的基膜两个表面置于低温等离子体放电条件下，处理8min，用粘稠液体在经过蒸气处理的基膜上涂覆，于70℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得聚合物涂覆膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。
实施例7
在反应釜中，按照体积比0.1：1混合甲基异戊酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液的重量的0.2%重量且粒径5µm的钠云母，超声波振荡40 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1.25%重量且平均分子量180万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。再加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量200万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡20min。在85℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。
将PP/PE多层膜构成的基膜两个表面置于低温等离子体放电条件下，处理15min，用粘稠液体在经过蒸气处理的基膜上涂覆，于90℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得聚合物涂覆膜。
本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

Claims (6)

1.一种基于低温等离子体放电处理法制备聚合物涂覆膜的方法，其特征在于制备步骤如下：
在反应釜中，按照体积比（0.1～15）：1混合有机酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液；加入混合溶液重量的0.2～10%重量的涂覆剂，超声波震荡2～40 min，制得混合均匀的悬浊液；在悬浊液中加入混合溶液重量的1.25～20%重量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的1～3.3%重量的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波震荡10～50min；在50～90℃下搅拌8～12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体；将基膜的一个表面或两个表面置于低温等离子体放电条件下，处理5s～15min，用粘稠液体在经过蒸气处理的基膜上涂覆，于60～110℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得聚合物涂覆膜；
所述的有机酮是丙酮、丁酮或甲基异戊酮。
2.根据权利要求1所述的一种基于低温等离子体放电处理法制备聚合物涂覆膜的方法，其特征在于所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的黑云母或钠云母。
3.根据权利要求1所述的一种基于低温等离子体放电处理法制备聚合物涂覆膜的方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯是平均分子量在100～280万范围的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
4.根据权利要求1所述的一种基于低温等离子体放电处理法制备聚合物涂覆膜的方法，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在100～200万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的一种基于低温等离子体放电处理法制备聚合物涂覆膜的方法，其特征在于所述的基膜是含有聚丙烯或聚乙烯层的单层膜或多层膜。
6.根据权利要求5所述的一种基于低温等离子体放电处理法制备聚合物涂覆膜的方法，其特征在于所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。
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