KR102506723B1 - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수 전해질 이차 전지 (1) 는, 정극 (30) 과, 부극 (40) 과, 비수 전해질을 구비한다. 정극 (30) 은, 정극 집전체 (32) 와, 정극 집전체 (32) 의 표면의 일부에 구비되고, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (34) 과, 정극 집전체 (32) 의 표면의 다른 일부에 구비되고, 무기 필러를 함유하는 절연층 (36) 을 구비하고, 부극 (40) 은, 부극 집전체 (42) 와, 부극 집전체 (42) 의 표면의 일부에 구비되고, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (44) 을 구비한다. 절연층 (36) 은, 정극 활물질층 (34) 의 단부를 따라 배치된 제 1 절연층 (36a) 과, 제 1 절연층 (36a) 과는 이간된 위치로서, 부극 활물질층 (44) 의 단부와 대향하는 위치에 형성된 제 2 절연층 (36b) 을 포함한다.

Description

비수 전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 이차 전지는, 경량이고 높은 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 포터블 전원이나 차량 탑재용의 고출력 전원 등으로서 바람직하게 사용되고 있다. 이 비수 전해질 이차 전지에서는, 정극과 부극이 세퍼레이터 등으로 절연된 구성의 축전 요소가 적층되어, 하나의 전지 케이스 내에 수용되어 있다. 여기서 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 부극에서의 전해질 이온의 석출을 억제하기 위해, 부극의 활물질층이 정극의 활물질층보다 폭 방향에서 치수가 넓어지도록 설계될 수 있다.
그런데, 이 종류의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 정극과 부극의 단락을 보다 확실하게 억제하기 위해, 전극의 집전체의 표면으로부터 정극 활물질층의 단부에 오버랩되도록, 절연층을 형성하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 2017-143004호 참조). 일본 공개특허공보 2017-143004호에는, 절연층이, 제조시의 페이스트 건조에 의해 표면 또는 내부에 형성되는 미세한 크랙을 홈부로서 구비함으로써, 당해 홈부의 두께가 얇아지고, 다른 부분보다 유연해져서, 절연층에 물리적인 부하가 작용한 경우에도 정극 활물질층의 단부 및 절연층의 탈락을 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 크랙이 존재하고 있어도 탈리나 단락이 억제되는 절연층은, 어느 정도 다량의 바인더를 함유하거나, 어느 정도의 두께를 필요로 하거나, 특정 종류의 바인더를 함유하거나 할 필요가 있다.
본 출원은, 전극 간의 단락을 보다 적절히 억제할 수 있는 새로운 구성의 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
상기 일본 공개특허공보 2017-143004호에 개시된 비수 전해질 이차 전지의 구성에 있어서, 정부극 간의 단락이 우려되는 지점에 걸쳐 상기 절연층을 구비하면, 비용 및 제조 시간 (예를 들어 건조 시간) 의 장대화 (長大化) 등의 면에서 개선의 여지가 있다. 그래서, 본 발명의 양태는, 새로운 구성의 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
즉, 본 발명의 양태는, 정극과, 상기 정극과 대향하고 있는 부극과, 비수 전해질을 구비하고 있다. 상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 표면의 일부에 구비되고, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 상기 정극 집전체의 표면의 다른 일부에 구비되고, 무기 필러를 함유하는 절연층을 구비한다. 상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면의 일부에 구비되고, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층을 구비한다. 그리고 상기 절연층은, 상기 정극 활물질층의 단부를 따라 배치된 제 1 절연층과, 상기 제 1 절연층과는 이간된 위치로서, 상기 부극 활물질층의 단부와 대향하는 위치에 형성된 제 2 절연층을 포함한다.
상기 양태에 의하면, 절연층은, 정극 활물질층의 단부를 따른 위치와, 부극 활물질층의 단부에 대향하는 위치에 나뉘어 형성되어 있다. 이로써, 정극 활물질층의 분해에 수반되는 단락의 발생을 억제함과 함께, 정극과 부극의 단락이 발생하기 쉬운 위치에 적절히 절연층을 배치할 수 있다. 추가로, 과잉으로 절연층을 형성하는 것을 하지 않기 때문에, 전지 저항의 상승이나 체적 용량률의 저하를 억제할 수도 있다.
상기 양태에 있어서, 상기 제 2 절연층의 평균 두께는, 부극 집전체의 두께 이상이어도 된다. 상기 양태에 의하면, 제 2 절연층에 의해, 부극 절단시에 발생할 수 있는 부극 집전체의 버에 의한 단락을 억제할 수 있다.
상기 양태에 있어서, 상기 제 1 절연층은, 상기 정극 집전체와 상기 정극 활물질층의 단부 사이에 들어감과 함께, 상기 단부를 덮도록 형성되어 있어도 된다. 상기 양태에 의하면, 정극 활물질층의 단부에 있어서 전류가 집중되어, 정극 활물질이 분해되거나 하여 단락이 발생하는 것을 미연에 억제할 수 있다.
상기 양태에서는, 상기 부극의 상기 제 2 절연층과 대향하는 측의 단부는, 절단면에 의해 구성되어 있어도 된다. 바꿔 말하면, 상기 부극의 상기 제 2 절연층과 대향하는 측의 단부는, 절단면이어도 된다. 상기 양태에 의하면, 상기 서술한 바와 같이, 부극 활물질층의 모서리부 뿐만 아니라, 부극 집전체의 버에서 기인하여 발생하는 단락도 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 양태는, 부극의 단부가 절단면에 의해 구성되어 있는 전지에 적용하면, 그 효과가 현저하게 나타날 수 있다.
이상의 본 발명의 양태의 비수 전해질 이차 전지는, 과충전시의 안전성과 저저항을 양호한 밸런스로 실현할 수 있는 점에서, 예를 들어, 정극과 부극을 포함하는 발전 요소가 복수 적층된 적층 구조를 갖는 대용량의 전지에 채용되었을 때에 특히 그 효과가 현저하게 발현된다. 또 예를 들어, 하이 레이트로 대전류를 반복하여 충방전시키는, 전지 자체의 충방전에 의해 고온이 되기 쉬운 용도의 이차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 인간이 밀접하게 사용하여 높은 안전성이 요구되는 용도의 이차 전지에도 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 양태의 비수 전해질 이차 전지는, 예를 들어 차량의 구동용 전원 (주전원) 이나, 그 중에서도 하이브리드 자동차나 플러그 인 하이브리드 자동차 등의 구동용 전원 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 이점들, 및 기술적 및 산업적 중요성은 첨부하는 도면들을 참조하여 이하에 기술될 것이며, 동일한 부호는 동일한 엘리먼트들을 나타낸다.
도 1 은, 일 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지의 구성을 모식적으로 나타내는 절결 사시도이다.
도 2 는, 권회형 전극체의 구성을 설명하는 부분 전개도이다.
도 3 은, 일 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지의 절연층의 배치를 설명하는 주요부 단면도이다.
도 4 는, 제 1 절연층의 구성을 설명하는 단면 모식도이다.
도 5 는, 일 실시형태에 관련된 정극의 제조 공정을 설명하는 모식도이다.
도 6 은, 다이 코터와 심판과 정극의 관계를 설명하는 모식도이다.
이하, 여기에 개시되는 비수 전해질 이차 전지의 일 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 (예를 들어, 절연층의 배치 등) 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항 (예를 들어, 본 발명을 특징짓지 않는 이차 전지의 구조 등) 은, 당해 분야에 있어서의 관련 기술에 기초한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또, 하기에 나타내는 도면에 있어서의 치수 관계 (길이, 폭, 두께 등) 는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 그리고 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는「A ∼ B」라는 표기는,「A 이상」「B 이하」를 의미하고, 일례에서는「바람직하게는 A 보다 크고」「바람직하게는 B 보다 작은」것을 포함한다.
본 명세서에 있어서「비수 전해질 이차 전지」란, 전하 담체로서 비수 전해질을 사용하고, 정부극 간의 전하 담체의 이동에 수반하여 반복적인 충방전이 가능한 전지 일반을 말한다. 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 전해질은, 예를 들어, 비수 전해액, 겔상 전해질, 고체 전해질 중 어느 것이어도 된다. 이와 같은 비수 전해질 이차 전지에는, 일반적으로 리튬 이온 전지나 리튬 이차 전지 등으로 칭해지는 전지 외에, 리튬 폴리머 전지, 리튬 이온 커패시터 등이 포함된다. 이하, 이것에 한정하는 것은 아니지만, 비수 전해질 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우를 예로 하여, 여기에 개시되는 기술에 대해 설명한다.
리튬 이온 이차 전지
도 1 은, 일 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지 (이하, 간단히「이차 전지」등이라고 한다) (1) 의 구성을 나타내는 절결 사시도이다. 도 2 는 권회형 전극체 (20) 의 구성을 설명하는 부분 전개도이다. 도 3 은, 권회형 전극체 (20) 의 주요부 단면도이다. 도 1 내지 도 4 중의 부호 H, Y 는, 전극의 두께 방향, 폭 방향을 의미하는 것으로 한다. 또, 폭 방향 Y 중, 폭 방향의 중심을 향하는 방향을 Y1 로 하고, 반대 (폭 방향의 단부측) 를 향하는 방향을 Y2 라고 하는 경우가 있다. 단, 이들 방향은, 설명의 편의상 정한 방향에 불과하며, 리튬 이온 이차 전지의 설치 형태를 조금도 한정하는 것은 아니다.
리튬 이온 이차 전지 (1) 는, 편평 형상의 권회형 전극체 (20) 와, 도시되지 않은 비수 전해질과, 편평한 각형의 전지 케이스 (10) 를 구비하고 있다. 전지 케이스 (10) 는, 권회형 전극체 (20) 와 비수 전해질을 수용하는 외장 용기이다. 전지 케이스 (10) 의 재질로는, 예를 들어, 알루미늄 등의 경량이고 열전도성이 양호한 금속 재료가 바람직하다. 전지 케이스 (10) 는, 개구를 갖는 바닥이 있는 직방체상의 케이스 본체 (11) 와, 이 개구를 막는 덮개 부재 (봉구판 (封口板)) (12) 를 구비하고 있다. 덮개 부재 (12) 는, 사각형의 판상 부재이다. 덮개 부재 (12) 로부터는, 외부 접속용의 정극 단자 (38) 와 부극 단자 (48) 가 케이스의 외측을 향하여 돌출되어 있다.
권회형 전극체 (20) 는, 띠상의 정극 (30) 과 띠상의 부극 (40) 이 띠상의 세퍼레이터 (50) 에 의해 절연된 상태로 적층되고, 길이 방향에 직교하는 폭 방향을 권회축 (WL) 으로 하여 권회되어 구성되어 있다. 권회형 전극체 (20) 는 편평 형상이고, 폭 방향 (Y) 의 단면에 있어서 타원 형상을 갖고 있다. 또한, 도 1 의 전지 케이스 (10) 의 폭 방향은, 권회형 전극체 (20) 의 권회축 (WL) 과 일치하는 방향이다.
정극 (30) 은, 정극 집전체 (32) 와, 정극 활물질층 (34) 과, 절연층 (36) 을 구비하고 있다. 정극 집전체 (32) 는, 그 표면에 정극 활물질층 (34) 및 절연층 (36) 을 유지하고 있다. 정극 집전체 (32) 는, 정극 활물질층 (34) 및 절연층 (36) 을 유지하지 않는, 그 밖의 영역 (이하, 비도공부라고 한다) 을 갖는다. 정극 활물질층 (34) 은, 정극 활물질을 함유하는 다공질체이며, 전해액을 함침할 수 있다. 정극 활물질은, 전하 담체인 리튬 이온을 전해액에 방출하거나, 전해액으로부터 흡장한다. 정극 활물질층 (34) 은, 정극 집전체 (32) 의 표면 (편면 또는 양면) 의 일부에 구비된다. 정극 집전체 (32) 는, 정극 활물질층 (34) 에 전하를 공급하거나 회수하거나 하기 위한 부재이다. 정극 집전체 (32) 는, 전지 내의 정극 환경에 있어서 전기 화학적으로 안정되고, 도전성이 양호한 금속 (예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등) 으로 이루어지는 도전성 부재에 의해 바람직하게 구성된다.
정극 활물질층 (34) 은, 전형적으로는, 분말상의 정극 활물질이 도전재와 함께 바인더 (결착제) 에 의해 서로 결합됨과 함께, 정극 집전체 (32) 에 접합되어 있다. 정극 활물질로는, 관련 기술에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되는 각종 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 바람직한 예로서, 리튬니켈 산화물 (예를 들어 LiNiO2), 리튬코발트 산화물 (예를 들어 LiCoO2), 리튬망간 산화물 (예를 들어 LiMn2O4) 이나, 이것들의 복합체 (예를 들어, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 등의, 리튬과 천이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 함유하는 산화물 (리튬 천이 금속 산화물) 의 입자나, 인산망간리튬 (LiMnPO4), 인산철리튬 (LiFePO4) 등의, 리튬과 천이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 함유하는 인산염의 입자 등을 들 수 있다. 이와 같은 정극 활물질층 (34) 은, 예를 들어, 정극 활물질과 도전재와 바인더 (예를 들어, 메타크릴산에스테르 중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 등) 를 적당한 분산매 (예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈) 에 분산시켜 이루어지는 정극 페이스트를, 정극 집전체 (32) 의 표면에 공급한 후, 건조시켜 분산매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 도전재를 함유하는 구성에 있어서는, 도전재로서, 예를 들어, 카본 블랙 (전형적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 이것들은 어느 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질층 (34) 은, 단면에서 봤을 때에 있어서, 정극 활물질층 (34) 의 표면이 평탄하고 두께가 거의 균일한 평탄 영역 (A1) 과, 단부 (E) 를 향함에 따라 정극 활물질층 (34) 의 표면이 정극 집전체 (32) 를 향하여 만곡되어 있는 단부 영역 (A2) 을 갖는다. 평탄 영역 (A1) 은, 정극 집전체 (32) 의 표면에 형성되어 있다. 평탄 영역 (A1) 은, 정극 집전체 (32) 의 표면에 접하고 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평탄 영역 (A1) 의 평균 두께는, 대체로 10 ∼ 200 ㎛, 전형적으로는 20 ∼ 150 ㎛, 예를 들어 40 ∼ 100 ㎛ 여도 된다. 평탄 영역 (A1) 은, 여기서는 정극 활물질층 (34) 의 폭 방향 (Y) 의 중심을 포함하고 있다. 평탄 영역 (A1) 은, 폭 방향 (Y) 으로 폭 (Lm) 을 갖고 있다.
단부 영역 (A2) 은, 평탄 영역 (A1) 으로부터 Y2 방향으로 연장되어 있다. 단부 영역 (A2) 은, 전체가 정극 집전체 (32) 의 표면에 형성되어 있어도 된다. 몇 가지의 형태에서는, 단부 영역 (A2) 은, 적어도 일부가 후술하는 제 1 절연층 (36a) 의 표면에 형성되어 있어도 된다. 도 4 에 나타내는 단부 영역 (A2) 은, 일부가 제 1 절연층 (36a) 상에 적층되어 있다. 단부 영역 (A2) 은, 여기서는 정극 집전체 (32) 의 표면으로부터 제 1 절연층 (36a) 의 표면에 걸쳐 형성되어 있다. 단부 영역 (A2) 은, 폭 방향 (Y) 으로 폭 (Le) 을 갖고 있다. 폭 (Le) 은, 통상적으로 평탄 영역 (A1) 의 폭 (Lm) 보다 짧다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폭 (Le) 은, 대체로 10 ㎛ 이상, 전형적으로는 20 ∼ 10000 ㎛, 예를 들어 30 ∼ 5000 ㎛, 나아가서는 50 ∼ 500 ㎛ 여도 된다. 단부 영역 (A2) 은, 단면에서 봤을 때에 있어서, 정극 집전체 (32) 의 Y2 방향의 단부에 가까워짐에 따라 두께가 연속적으로 감소하는 경사면 (S1) 과, 경사면 (S1) 과는 반대로, 정극 집전체 (32) 의 Y1 방향의 단부에 가까워짐에 따라 두께가 연속적으로 감소하는 경사면 (S2) 을 갖고 있다. 경사면 (S1) 은, 전형적으로는 적어도 일부가 제 1 절연층 (36a) 에 의해 덮여져 있다. 경사면 (S2) 이 존재하는 구성에서는, 경사면 (S2) 은, 제 1 절연층 (36a) 에 의해 전체가 덮여져 있다. 단부 영역 (A2) 은, 평면에서 봤을 때에 있어서 노출되지 않는다.
절연층 (36) 은, 무기 필러와 바인더를 함유하고, 전기 절연성을 구비한다. 이와 같은 절연층 (36) 은, 전형적으로는, 무기 필러가 바인더에 의해, 서로, 또 정극 집전체 (32) 에 결착됨으로써 형성된다. 절연층 (36) 은, 전하 담체의 통과를 가능하게 하는 다공질의 층이어도 된다. 절연층 (36) 은, 예를 들어 도 2, 3 등에 도시되는 바와 같이, 제 1 절연층 (36a) 과 제 2 절연층 (36b) 을 포함한다. 제 1 절연층 (36a) 은, 정극 활물질층 (34) 의 단부를 따라 배치된다. 제 1 절연층 (36a) 은, 정극 활물질층 (34) 의 비도공부 (32A) 가 형성되는 측 (즉, Y2 방향) 의 단부를 따라 배치된다. 제 2 절연층 (36b) 은, 제 1 절연층 (36a) 과는 이간된 위치에 형성된다. 바꿔 말하면, 제 1 절연층 (36a) 과 제 2 절연층 (36b) 사이에는, 비도공부 (32A) 가 형성되어 있다. 또, 제 2 절연층 (36b) 의 정극 활물질층 (34) 및 제 1 절연층 (36a) 과는 상이한 측 (즉, Y2 방향) 에는, 비도공부 (32A) 가 형성되어 있다. 제 2 절연층 (36b) 은, 대향하는 부극 (40) 의 부극 활물질층 (44) 의 단부에 마주보는 위치에 형성되어 있다.
제 1 절연층 (36a) 은, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 폭 방향으로 소정의 폭 (Lc) 으로 형성되어 있다. 폭 (Lc) 은, 정극 활물질층의 단부 (E) 와 제 1 절연층 (36a) 의 Y2 방향의 단부 사이의 거리이다. 제 1 절연층 (36a) 은, 폭 방향에 있어서, 정극 활물질층 (34) 과 비도공부 (32A) 의 경계부에 위치하고 있다. 제 1 절연층 (36a) 은, 미시적으로는, 예를 들어 도 4 에 나타내는 바와 같이, 정극 집전체 (32) 와 정극 활물질층 (34) 의 단부 (E) 사이에 들어가 있어도 된다. 또, 제 1 절연층 (36a) 은, 정극 활물질층 (34) 의 경사면 (S1) 의 적어도 일부를 덮도록, 그 일부가 정극 활물질층 (34) 의 상면을 덮도록 배치되어도 된다. 몇 가지의 예에서는, 예를 들어 도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 1 절연층 (36a) 은, 정극 활물질층 (34) 의 경사면 (S1) 의 전부를 덮고 있어도 된다. 또, 단부 영역 (A2) 에 있어서는, 예를 들어, 정극 집전체 (32) 에 가까운 쪽에서부터, 정극 집전체 (32) 와 경사면 (S2) 사이에 들어간 제 1 절연층 (36a) 과, 정극 활물질층 (34) 의 단부 영역 (A2) 과, 경사면 (S1) 상에 중첩된 제 1 절연층 (36a) 이 적층된 중첩부 (B) 가 구성되어 있어도 된다. 중첩부 (B) 는, 여기서는 상하 3 층 구조를 갖고 있다. 중첩부 (B) 의 폭은, 정극 집전체 (32) 와 정극 활물질층 (34) 사이에 제 1 절연층 (36a) 이 들어간 치수 (Lb) 이다. 중첩부 (B) 의 최대 두께는, 평탄 영역 (A1) 의 평균 두께와 동일하거나 그것보다 작으면 된다.
제 2 절연층 (36b) 은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 제 1 절연층 (36a) 과는 폭 방향 (Y) 에서 이간되어 배치되어 있다. 제 2 절연층 (36b) 은, 부극 (40) 의 Y2 방향의 단부 (X) (이하, 점 (X) 이라고 하는 경우가 있다) 보다 Y1 방향의 측과 Y2 방향의 측에 놓이도록 위치하고 있다. 제 2 절연층 (36b) 은, 폭 방향의 양측이, 비도공부 (32A) 에 의해 협지되어 있다. 이와 같이, 정극 (30) 은, 폭 방향 (Y) 을 따라, 정극 활물질층 (34), 제 1 절연층 (36a), 비도공부 (32A), 제 2 절연층 (36b), 및 비도공부 (32A) 가, 이 순서로 연속하여 배치되어 있다.
여기서, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 제 1 절연층 (36a) 의 폭 (Lc) 은, 정극 활물질층 (34) 의 단부 (E) 와 부극 (40) 의 Y2 방향의 단부 (X) 사이의 거리를 Ld 로 하면, 20 ％ Ld 이상이면 된다. 폭 (Lc) 은, 후술하는 제 2 절연층 (36b) 의 치수와의 관계도 있지만, 25 ％ Ld 이상이어도 되고, 30 ％ Ld 이상이어도 된다. 단, 후술하는 제 2 절연층 (36b) 의 치수와의 관계에 따라서는, 대체로 60 ％ Ld 이하인 것이 적절하며, 50 ％ Ld 이하여도 되고, 40 ％ Ld 이하나 30 ％ Ld 이하, 나아가서는 25 ％ Ld 이하여도 된다.
또, 제 1 절연층 (36a) 과 제 2 절연층 (36b) 사이의 이간 거리는, 10 ％ Ld 이상이 적절하며, 20 ％ Ld 이상이어도 되고, 나아가서는 30 ％ Ld 이상이나, 40 ％ Ld 이상, 50 ％ Ld 이상이어도 된다. 그러나, 제 1 절연층 (36a) 및 제 2 절연층 (36b) 의 치수의 관계로부터, 이간 거리는 60 ％ Ld 이하로 하는 것이 적당하다.
제 2 절연층 (36b) 의 단부 (X) 로부터 Y1 방향을 향하는 부분의 치수 (L1) 는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 20 ％ Ld 이상이면 된다. 치수 (L1) 는, 전술한 제 1 절연층 (36a) 의 치수나 이간 거리와의 관계도 있지만, 25 ％ Ld 이상이어도 되고, 30 ％ Ld 이상이어도 된다. 단, 제 1 절연층 (36a) 의 치수나 이간 거리를 고려하면, 대체로 60 ％ Ld 이하인 것이 적절하며, 50 ％ Ld 이하여도 되고, 40 ％ Ld 이하나 30 ％ Ld 이하, 나아가서는 25 ％ Ld 이하여도 된다.
또, 제 2 절연층 (36b) 의 단부 (X) 로부터 Y2 방향을 향하는 부분의 치수 (L2) 는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 20 ％ Ld 이상이면 된다. 치수 (L2) 는, 리튬 이온 이차 전지 (1) 의 저항을 저감시키는 관점이나, 집박 (集箔) 불량을 저감시키는 관점 등에서는, 짧은 쪽이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같은 관점에 있어서, 치수 (L2) 는, 50 ％ Ld 이하이면 되고, 40 ％ Ld 이하나, 30 ％ Ld 이하인 것이 적절하다.
이와 같은 절연층 (36) 을 구성하는 무기 필러로는, 600 ℃ 이상, 전형적으로는 700 ℃ 이상, 예를 들어 900 ℃ 이상의 온도에서 연화나 용융되지 않고, 정부극 간의 절연을 유지할 수 있을 정도의 내열성, 전기 화학적 안정성을 구비하는 재료를 사용할 수 있다. 전형적으로는, 상기 내열성 및 절연성을 구비하는 무기 재료, 유리 재료, 및 이것들의 복합 재료 등에 의해 구성할 수 있다. 이와 같은 무기 필러로는, 구체적으로는, 알루미나 (Al2O3), 마그네시아 (MgO), 실리카 (SiO2), 티타니아 (TiO2) 등의 무기 산화물, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 마이카, 탤크, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린 등의 점토 광물, 유리 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 필러로는, 품질이 안정적인 데다가 저렴하고 입수가 용이한 베마이트 (Al2O3·H2O), 알루미나 (Al2O3), 실리카 (SiO2) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 적절한 경도를 구비하는 베마이트가 보다 바람직하다. 이것들은 어느 1 종을 단독으로 함유해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
절연층 (36) 에 함유되는 바인더로는, 예를 들어 상기 정극 활물질층에 사용할 수 있는 각종 바인더를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바인더로는, 복수의 정극 집전체 (32) 를 묶어 집전시킬 때의 유연성을 절연층 (36) 에 부여하면서, 적절한 두께의 절연층 (36) 을 바람직하게 형성한다는 관점에서, 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 절연층 (36) 에 함유되는 바인더의 비율은, 예를 들어, 전형적으로는 1 질량％ 이상이며, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 8 질량％ 이상이나 10 질량％ 이상 등이어도 된다. 절연층 (36) 에 함유되는 바인더는, 예를 들어, 전형적으로는 30 질량％ 이하이며, 25 질량％ 이하여도 되고, 20 질량％ 이하나, 18 질량％ 이하, 15 질량％ 이하여도 된다. 대표적인 일례로서, 5 ∼ 20 질량％ 에서 적절히 조정하면 된다. 또한, 이와 같은 절연층 (36) 은, 겉보기 중량이 대체로 0.5 ㎎/㎠ 이상, 0.7 ㎎/㎠ 이상, 1 ㎎/㎠ 이상 등이면 되고, 1.5 ㎎/㎠ 이하, 1.3 ㎎/㎠ 이하, 1.2 ㎎/㎠ 이하 등이면 된다.
절연층 (36) 은, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 (1) 가 150 ℃ 의 고온 환경에 노출된 경우에도, 정극 집전체 (32) 와 부극 활물질층 (44) 의 단락을 방지할 수 있도록 구성되어 있으면 된다. 상기 서술한 바와 같은 관점에서, 절연층 (36) 의 두께는, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 예를 들어 4 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 정극 (30) 과 부극 (40) 사이의 단락은, 정극 집전체 (32) 와 부극 활물질층 (44) 의 단락에 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 집전체 (32) 는 일반적으로 연질의 알루미늄박을 사용하는 점에서, 그 절단시에는 버가 잘 발생하지 않는다. 이것에 반하여, 부극 집전체 (42) 로서 다용되고 있는 동박은, 절단시에 두께 방향을 따라 비교적 높이가 높은 버를 발생시킬 수 있다. 그리고, 이 부극 집전체 (42) 의 버는, 과충전시에 국소적으로 전류가 집약되어 고전위 영역을 형성하여, 전해액이나 세퍼레이터, 근방의 정극 활물질 등을 변질시키거나 분해할 수 있다. 따라서, 제 2 절연층 (36b) 은, 상기 부극 집전체 (42) 의 버에 의한 악영향을 해소할 수 있는 두께인 것이 바람직하다. 또한, 이 종류의 부극 집전체 (42) 의 버는, 부극 집전체 (42) 자체의 두께보다 높게 형성되는 경우는 거의 없다. 상기 서술한 바와 같은 관점에서, 제 2 절연층 (36b) (절연층 (36) 이어도 된다) 의 두께는, 부극 집전체 (42) 의 두께 이상인 것이 바람직하다. 또한, 과잉으로 두께가 두꺼운 제 2 절연층 (36b) (절연층 (36) 이어도 된다) 은, 직접적으로 비용의 증대나, 단위 중량당의 용량 밀도의 저하를 초래하는 등의 관점에서 바람직하지 않다. 상기 서술한 바와 같은 관점에서, 절연층 (36) 의 두께는, 전형적으로는 20 ㎛ 이하, 예를 들어 18 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 (예를 들어 10 ㎛ 미만) 등이어도 되고, 8 ㎛ 이하로 해도 된다.
무기 필러의 평균 입자경에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 상기 두께의 절연층 (36) 을 바람직하게 형성한다는 관점에서, 전형적으로는 평균 입자경이 3 ㎛ 이하이며, 2 ㎛ 이하가 바람직하고, 예를 들어 1 ㎛ 이하이다. 그러나, 지나치게 미세한 무기 필러는 핸들링성이나 균일 분산성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 무기 필러의 평균 입자경은, 전형적으로는 0.05 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 예를 들어 0.2 ㎛ 이상이다. 이 평균 입자경은, 정극 활물질 등과 동일하게, 레이저 회절 산란법에 의해 얻어지는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 50 ％ 입자경이다.
부극 (40) 은, 부극 집전체 (42) 상에 부극 활물질층 (44) 이 구비됨으로써 구성되어 있다. 부극 집전체 (42) 에는, 집전을 위해 부극 활물질층 (44) 이 형성되지 않고, 부극 집전체 (42) 가 노출되어 있는 비도공부 (42A) 가 형성되어 있다. 부극 활물질층 (44) 은 부극 활물질을 함유한다. 전형적으로는, 입자상의 부극 활물질이 바인더 (결착제) 에 의해 서로 결합됨과 함께, 부극 집전체 (42) 에 접합된 형태일 수 있다. 부극 활물질은, 충방전에 수반하여 전하 담체인 리튬 이온을 전해액으로부터 흡장하고, 또, 전해액에 방출한다. 부극 활물질로는, 관련 기술에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 각종 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 바람직한 예로서, 인조 흑연, 천연 흑연, 아모르퍼스 카본 및 이것들의 복합체 (예를 들어 아모르퍼스 카본 코트 그래파이트) 등으로 대표되는 탄소 재료, 혹은, 실리콘 (Si) 등의 리튬과 합금을 형성하는 재료, 이것들의 리튬 합금 (예를 들어, LiXM, M 은, C, Si, Sn, Sb, Al, Mg, Ti, Bi, Ge, Pb 또는 P 등이고, X 는 자연수), 실리콘 화합물 (SiO 등) 등의 리튬 저장성 화합물을 들 수 있다. 이 부극 (40) 은, 예를 들어, 분체상의 부극 활물질과 바인더 (예를 들어, 스티렌부타디엔 공중합체 (SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지 (SBR 계 라텍스) 등의 고무류, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머 등) 를 적당한 분산매 (예를 들어, 물이나 N-메틸-2-피롤리돈, 바람직하게는 물) 에 분산시켜 이루어지는 부극 페이스트를 부극 집전체 (42) 의 표면에 공급한 후, 건조시켜 분산매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 부극 집전체로는, 도전성이 양호한 금속 (예를 들어, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등, 전형적으로는 구리) 으로 이루어지는 도전성 부재를 바람직하게 사용할 수 있다.
세퍼레이터 (50) 는, 정극 (30) 과 부극 (40) 을 절연시킴과 함께, 정극 활물질층 (34) 과 부극 활물질층 (44) 사이에서 전하 담체의 이동 경로를 제공하는 구성 요소이다. 이와 같은 세퍼레이터 (50) 는, 전형적으로는 상기 정극 활물질층 (34) 과 부극 활물질층 (44) 사이에 배치된다. 세퍼레이터 (50) 는, 비수 전해액의 유지 기능이나, 소정의 온도에 있어서 전하 담체의 이동 경로를 폐색하는 셧다운 기능을 구비하고 있어도 된다. 이와 같은 세퍼레이터 (50) 는, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 미다공질 수지 시트에 의해 바람직하게 구성할 수 있다. 그 중에서도, PE 나 PP 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미다공질 시트는, 셧다운 온도를 80 ℃ ∼ 140 ℃ (전형적으로는 110 ℃ ∼ 140 ℃, 예를 들어 120 ℃ ∼ 135 ℃) 의 범위로 바람직하게 설정할 수 있기 때문에 바람직하다. 셧다운 온도란, 전지가 발열하였을 때에 전지의 전기 화학 반응을 정지시키는 온도로서, 셧다운은 전형적으로는 이 온도에 있어서 세퍼레이터 (50) 가 용융 또는 연화됨으로써 발현된다. 상기 세퍼레이터 (50) 는, 단일의 재료로 구성되는 단층 구조여도 되고, 재질이나 성상 (예를 들어, 평균 두께나 공공률 등) 이 상이한 2 종 이상의 미다공질 수지 시트가 적층된 구조 (예를 들어, PE 층의 양면에 PP 층이 적층된 3 층 구조) 여도 된다.
세퍼레이터 (50) 의 두께 (평균 두께이다. 이하 동일.) 는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ㎛ 이상, 전형적으로는 15 ㎛ 이상, 예를 들어 17 ㎛ 이상으로 할 수 있다. 또, 상한에 대해서는, 40 ㎛ 이하, 전형적으로는 30 ㎛ 이하, 예를 들어 25 ㎛ 이하로 할 수 있다. 기재의 평균 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 전하 담체의 투과성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 미소한 단락 (누설 전류) 이 보다 발생하기 어려워진다. 이 때문에, 입출력 밀도와 안전성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
비수 전해액으로는, 전형적으로는, 비수 용매 중에 전해질로서의 지지염 (예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 등이고, 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬염) 을 용해 또는 분산시킨 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 혹은, 액상의 비수 전해질에 폴리머가 첨가되어 겔상이 된, 이른바 폴리머 전해질이나 고체 전해질 등이어도 된다. 비수 용매로는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 있어서 전해액으로서 사용되는 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 각종 유기 용매를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 구체적으로는, 디에틸카보네이트 (DEC), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 사슬형 카보네이트나, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC) 등의 고리형 카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도 정극의 산성 분위기에서 분해되어 수소 이온을 발생시키는 용매 (예를 들어 고리형 카보네이트) 등은 일부에 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비수 용매는, 불소화되어 있어도 된다. 또 비수 용매는, 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합 용매로 하여 사용할 수 있다. 지지염으로는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 각종의 것을 적절히 선택하여 채용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등의 리튬염을 사용하는 것이 예시된다. 여기에 개시되는 기술에서는, 과충전시의 발열을 억제하는 효과가 얻어지는 점에서, 예를 들어, 과충전시에 분해되어 불화수소 (HF) 를 발생시키는 불소를 함유한 리튬 화합물을 지지염으로서 사용하는 경우, 본 기술의 효과가 알기 쉽게 발휘되기 때문에 바람직하다. 이와 같은 지지염은, 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 지지염은, 비수 전해질에 있어서의 농도가 0.7 ㏖/ℓ ∼ 1.3 ㏖/ℓ 의 범위 내가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
또, 비수 전해질은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 특성을 저해하지 않는 한, 각종 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로는, 가스 발생제, 피막 형성제 등으로서, 전지의 입출력 특성의 향상, 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상 등 중, 1 또는 2 이상의 목적으로 사용될 수 있다. 상기 첨가제로는, 구체적으로는, 플루오로인산염 (바람직하게는 디플루오로인산염. 예를 들어, LiPO2F2 로 나타내는 디플루오로인산리튬), 리튬비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB) 등의 옥살라토 착물 화합물을 들 수 있다. 비수 전해질 전체에 대한 이들 첨가제의 농도는, 통상적으로 0.1 ㏖/ℓ 이하 (전형적으로는 0.005 ㏖/ℓ ∼ 0.1 ㏖/ℓ) 로 하는 것이 적당하다.
또한, 도 1 에 나타낸 리튬 이온 이차 전지 (1) 는, 전지 케이스 (10) 로서 편평한 각형 전지 케이스를 사용하고 있다. 그러나, 전지 케이스 (10) 는, 비편평한 각형 전지 케이스나 원통형 전지 케이스, 코인형 전지 케이스 등이어도 된다. 혹은, 전지 케이스 (10) 는, 금속제의 전지 케이스 시트 (전형적으로는 알루미늄 시트) 와 수지 시트가 붙여져 주머니상으로 형성된 라미네이트 백이어도 된다. 또 예를 들어, 전지 케이스는, 알루미늄, 철, 및 이들 금속의 합금, 고강도 플라스틱 등에 의해 형성되어 있어도 된다. 또, 도 1 에 나타낸 리튬 이온 이차 전지 (1) 는, 이른바 권회형 전극체 (20) 를 구비하고 있다. 도 2 에 도시되는 바와 같이, 정극 활물질층 (34) 의 폭 (W1) 과 부극 활물질층 (44) 의 폭 (W2) 과 세퍼레이터의 폭 (W3) 은, W1 ＜ W2 ＜ W3 의 관계를 만족한다. 게다가 또한, 부극 활물질층 (44) 은 폭 방향의 양단에서 정극 활물질층 (34) 을 덮고, 세퍼레이터 (50) 는 폭 방향의 양단에서 부극 활물질층 (44) 을 덮는다. 그러나, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지 (1) 의 권회형 전극체 (20) 는, 권회형 전극체에 제한되지 않으며, 예를 들어, 복수 장의 정극 (30) 과 부극 (40) 이 각각 세퍼레이터 (50) 로 절연되어 적층된 형태의, 이른바 평판 적층형의 전극체 (20) 여도 된다. 혹은, 정극 (30) 과 부극 (40) 이 각각 1 장씩 전지 케이스에 수용된 단셀이어도 된다.
또한, 전지 케이스 (10) 의 덮개 부재 (12) 에는, 관련 기술의 리튬 이온 전지의 전지 케이스와 동일하게, 전지 케이스의 내부에서 발생한 가스를 외부로 배출하기 위한 안전 밸브나, 전해액의 주입을 실시하는 주액구 등이 구비되어도 된다. 또, 덮개 부재 (12) 에는, 외부 접속용의 정극 단자 (38) 와 부극 단자 (48) 가, 전지 케이스 (10) 와는 절연된 상태로 배치 형성되어 있다. 정극 단자 (38) 및 부극 단자 (48) 는, 각각 정극 집전 단자 (38a) 및 부극 집전 단자 (48a) 를 통하여 정극 (30) 및 부극 (40) 과 전기적으로 접속되어, 외부 부하에 전력을 공급할 수 있도록 구성되어 있다 (도 1 참조).
정극의 제조 방법
또한, 이상과 같은 정극 (30) 은, 그 제조 방법은 한정되지 않는다. 몇 가지의 형태에서는, 예를 들어 다음의 순서 :
(S1) 정극 활물질층 형성용의 정극 페이스트의 조제 ;
(S2) 절연층 형성용의 절연층 페이스트의 조제 ;
(S3) 페이스트의 도공 및 건조 ; 및,
(S4) 슬릿 ;
을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 스텝 (S1) 과 스텝 (S2) 는 순서 부동이며, 어느 것을 먼저 해도 되고, 동시에 해도 된다. 또, 스텝 (S4) 는 필수는 아니며, 다른 실시형태에 있어서 생략할 수도 있다. 이하, 순서대로 설명한다.
스텝 (S1) 과 스텝 (S2) 에 있어서는, 각각 정극 슬러리 및 절연층 슬러리를 조제한다. 정극 슬러리 및 절연층 슬러리는, 상기 정극 활물질층 (34) 또는 절연층 (36) 을 구성하는 재료를, 적절한 분산매 (물이나 NMP 등) 에 분산시키고, 점도 등을 조정함으로써 준비할 수 있다.
페이스트의 조제는, 예를 들어, 볼 밀, 롤 밀, 플래니터리 믹서, 디스퍼, 니더 등의 교반·혼합 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
정극 활물질층 형성용 페이스트의 점도 V1 은, 대체로 1000 ∼ 20000 mPa·s, 전형적으로는 5000 ∼ 10000 mPa·s 의 범위로 조정하면 된다. 점도 V1 은, 예를 들어, 용매에 대한 고형분 (예를 들어 구성재나 바인더) 이나 점도 조정제의 첨가량, 페이스트의 혼련 시간 등에 의해 조정 가능하다. 이로써, 후술하는 스텝 S3 을 안정적으로 양호한 정밀도로 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서,「페이스트의 점도」란, 25 ℃ 에 있어서, 레오미터에 의해, 전단 속도 21.5 s-1 로 측정한 값을 말한다.
절연층 형성용 페이스트의 점도 V2 는, 대체로 1000 ∼ 5000 mPa·s, 예를 들어 1500 ∼ 4500 mPa·s 의 범위로 조정하면 된다. 점도 V2 는, 예를 들어 용매에 대한 고형분 (예를 들어 구성재나 바인더) 이나 점도 조정제의 첨가량, 페이스트의 혼련 시간 등에 의해 조정 가능하다. 이로써, 후술하는 스텝 S3 을 안정적으로 양호한 정밀도로 실시할 수 있다.
또한, 후술하는 스텝 S3 에서, 소위, 동시 도공의 수법을 채용하는 경우에는, 절연층 형성용 페이스트의 점도 V2 를, 정극 활물질층 형성용 페이스트의 점도 V1 보다 낮게 하면 (저점도로 하면) 된다. 이로써, 정극 집전체 (32) 에 대한 접촉각이, 절연층 형성용 페이스트 ＜ 정극 활물질층 형성용 페이스트가 되어, 정극 활물질층 형성용 페이스트의 아래에 절연층 형성용 페이스트를 들어가게 하기 쉬워진다. 또, 점도 V1 에 대한 점도 V2 의 비 (V2/V1) 는, 대체로 0.01 ∼ 0.99, 전형적으로는 0.05 ∼ 0.95 의 범위로 조정하면 된다. 이로써, 중첩부 (B) 의 폭을 상기 범위로 바람직하게 조정할 수 있다.
스텝 (S3) 에서는, 정극 집전체 (32) 의 Y2 방향의 단부를 두고, 정극 집전체 (32) 상에 상기 2 종류의 페이스트를 부여한다. 페이스트의 부여는, 예를 들어, 다이 코터, 슬릿 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등의 도공 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 일례에서는 상기 2 종류의 페이스트를 3 단계로 차례로 도공한다. 즉, 먼저 정극 집전체 (32) 의 비도공부 (32A) 를 남기도록 하여, 절연층 형성용 페이스트를, 제 1 절연층 (36a) 과 제 2 절연층 (36b) 의 도공 영역에 도공한다. 이어서, 정극 집전체 (32) 및 제 1 절연층 (36a) 상에 소정의 폭 (La) 으로 정극 활물질층 형성용 페이스트를 도공한다. 그리고, 정극 활물질층의 단부 전체를 덮도록, 소정의 폭 (Lc) 으로 절연층 형성용 페이스트를 다시 도공한다. 그 후, 필요에 따라 가열하거나 하여, 정극 활물질층 형성용 페이스트 및 절연층 형성용 페이스트를 건조시킨다. 이로써, 정극 (30) 이 도공된다.
또한 이 때, 생산성의 관점에서는, 정극 (30) 을 2 배 폭으로 도공하면 된다. 즉, 먼저, 정극 활물질층을 폭 2 × La 로 형성하였을 때의 양단에 제 1 절연층 (36a) 이 위치하고, 그 다시 양단측에 이간되어 제 2 절연층 (36b) 이 위치하도록, 절연층 형성용 페이스트를 2 개씩 도공하면 된다. 이어서, 2 개의 제 1 절연층 (36a) 의 사이에 정극 활물질층 형성용 페이스트를 도공한다. 건조 공정은 상기와 동일해도 된다. 이로써, 2 배 폭의 정극 (30) 이 도공된다.
혹은, 다른 일례에서는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 공정 (S3) 은, 다이 코터를 사용하여, 상기 2 종류의 페이스트를 정극 집전체 (32) 상에 동시 도공하도록 해도 된다. 다이 코터를 사용함으로써, 제 1 절연층 (36a) 과 제 2 절연층 (36b) 이 이간되어 구비된 상기 정극을 한 번에 바람직하게 도공할 수 있다.
도 6 의 상단은, 상기 다이 코터 (100) 의 구성을 개략적으로 설명하는 모식도이다. 도 6 의 중단은, 다이 코터 (100) 에 조합하는 심판의 대체적인 치수와 배치를 나타낸 모식도이다. 도 6 의 하단은, 이와 같은 다이 코터 (100) 에 의해 형성되는 정극의 구성을 예시한 모식적으로 나타낸 단면도이다.
다이 코터 (100) 의 기본적인 구성은, 이 종류의 이차 전지의 전극의 제조에 사용되는 공지된 다이 코터와 동일해도 된다. 다이 코터 (100) 는, 다이로 불리는 상하로 나뉘어진 1 세트의 부재를 구비하고, 이들 1 세트의 다이의 사이에 매니폴드로 불리는 슬러리 수용부가 구비되어 있다. 또, 다이의 사이에는, 매니폴드에 수용된 슬러리를 토출하기 위한 슬릿이 형성되고, 이 슬릿 등에 심판을 끼우거나 장착하거나 함으로써, 슬릿의 형상이나 간극을 임의로 조정할 수 있도록 구성되어 있다. 그리고 펌프 등에 의해 다이 중의 매니폴드에 슬러리를 공급함과 함께, 슬릿으로부터 전단을 가한 상태에서 슬러리를 배출함으로써, 슬릿의 배출구에 배치된 기재에 슬러리를 도공할 수 있다.
몇 가지의 형태에서는, 다이 코터 (100) 는, 2 배 폭의 전극을 제조하도록 구성되어 있다. 예를 들어 도 6 의 상단에 나타내는 바와 같이, 다이 코터 (100) 는, 제 1 다이 (102) 와, 그 양편에 제공된 제 2 다이 (103) 및 제 3 다이 (104) 를 구비하고 있다. 이들 다이 (102, 103, 104) 의 배열 방향은, 기재의 배송 방향 (예를 들어, 수직 방향) 에 직교하는 방향 (예를 들어, 수평 방향) 이다. 중앙의 제 1 다이 (102) 는, 정극 활물질층 (34) 을 도공하기 위한 다이이다. 양편의 2 개의 다이 (103, 104) 는, 각각 절연층 (36) 을 도공하기 위한 다이이다. 다이 (102) 의 매니폴드에는, 정극 활물질층 (34) 을 형성하기 위한 정극 슬러리가 수용되고, 다이 (103, 104) 의 매니폴드에는, 절연층 (36) 을 형성하기 위한 절연층 슬러리가 수용된다.
다이 (102, 103, 104) 에는, 수평 방향 (도면의 횡방향) 을 따라 일직선 상에 슬릿이 배치되어 있다. 정극 슬러리 및 절연층 슬러리는, 각 다이 (103, 102, 104) 의 슬릿으로부터 각각 폭포와 같이 폭 방향으로 연속하여 토출되고, 슬릿의 토출구 위치에서 반송되는 정극 집전체 (32) (기재) 상에 순차적으로 공급된다. 이로써, 기본적으로는, 다이 (103) 의 슬릿 폭에 대응한 절연층 (36), 다이 (102) 의 슬릿 폭에 대응한 정극 활물질층 (34), 및 다이 (104) 의 슬릿 폭에 대응한 절연층 (36) 이, 이 순서로 인접하여, 흐름 방향을 따라 띠상으로, 정극 집전체 (32) 의 표면에 도공된다. 여기서, 도 6 의 중단에 나타내는 형상의 심판 (111, 112, 113, 114) 을 다이 코터 (100) 에 장착할 수 있다. 심판 (111, 114) 은, 절연층 페이스트가 정극 집전체 (32) 의 비도공부 (32A) 를 구성해야 할 영역에 공급되지 않도록 규제하는 방해판이다. 심판 (112, 113) 은, 절연층 (36) 을, 제 1 절연층 (36a) 과 제 2 절연층 (36b) 으로 구분함과 함께, 이것들을 충분히 이간시켜, 절연층 페이스트가 정극 집전체 (32) 의 비도공부 (32A) 를 구성해야 할 영역에 공급되지 않도록 규제하는 방해판이다. 심판 (112, 113) 의 폭, 두께 등의 치수나 설치 위치는, 원하는 치수의 제 1 절연층 (36a) 및 제 2 절연층 (36b) 이 형성되도록, 적절히 조정할 수 있다. 건조 공정은 상기와 동일해도 된다. 이로써, 2 배 폭의 장척의 정극 (30) 이 도공된다.
스텝 (S4) 에서는, 필요에 따라 제조된 정극 (30) 을 슬릿 (절단) 한다. 2 배 폭으로 형성된 정극 (30) 에 대해서는, 정극 활물질층 (34) 의 폭 방향의 중심에서 2 개로 절단한다. 이로써, 소정 폭의 정극 (30) 을 얻을 수 있다. 또, 장척으로 형성된 정극 (30) 에 대해서는, 길이 방향에서 적절한 길이마다 절단한다. 이로써, 소정 길이의 정극 (30) 을 얻을 수 있다.
이하, 구체적인 실시예로서, 여기에 개시되는 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다. 또한, 본 발명을 하기 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
참고예
정극의 제조
정극 활물질로서의 층상 구조의 리튬니켈코발트망간 함유 복합 산화물 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 : NCM) 과, 도전 보조제로서의 아세틸렌 블랙 (AB) 과, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 을, NCM : AB : PVdF ＝ 90 : 8 : 2 의 질량비로 배합하고, 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 과 혼련함으로써 정극 페이스트를 조제하였다.
또, 무기 필러 (F) 로서의 베마이트와, 바인더 (B) 로서의 PVdF 를, F : B ＝ 90 : 10 의 질량비로 배합하고, 용매로서의 NMP 중과 혼련함으로써 절연층 형성용 페이스트를 조제하였다.
그리고, 준비한 정극 페이스트와 절연층 형성용 페이스트를, 도 4 에 나타내는 다이 코터 (전술한 다이 코터) 의 정극 페이스트 수용부와 절연층 페이스트 수용부에 각각 수용하였다. 다이 코터에는, 정극 집전체의 비도공부를 형성하기 위한 심판 (111, 114) 을 설치했고, 다른 심판 (112, 113) 은 설치하고 있지 않다. 그리고, 정극 집전체로서의 두께 약 12 ㎛ 의 장척의 알루미늄박에 2 종류의 페이스트를 동시에 도포하고, 건조시킨 후, 폭 방향의 중심에서 슬릿 (절단) 하고, 추가로 소정의 길이로 절단함으로써 정극을 제조하였다. 또한 이 때, 정극 페이스트의 점도 V1 에 대한 절연층 형성용 페이스트의 점도 V2 의 비 (V2/V1) 는 대체로 0.4 가 되도록, 양 페이스트의 점도를 조정하였다.
얻어진 정극에는, 정극 집전체의 표면에, 정극 활물질층과 절연층과 비도공부가 폭 방향에서 이 순서로 구비되어 있다. 또, 이 정극에 있어서, 절연층은 정극 활물질층의 폭 방향의 단부에 인접하도록, 또한 그 인접 위치에 있어서, 일부가 정극 집전체와 정극 활물질층의 단부 사이에 들어감과 함께 정극 활물질층의 단부를 덮도록 형성되어 있는 것을 확인하였다. 정극 활물질층의 두께 (평탄부) 는 대체로 52 ㎛ 로서 일정하게 하였다. 절연층의 폭 방향의 치수는, 정극 활물질층의 단부 (E) 에서부터, 후술하는 부극과 대향시켰을 때에 부극 활물질층의 단부가 위치하는 점 (X) 까지의 거리를 100 ％ 로 하였을 때, 120 ％ 가 되는 길이로서 일정하게 하였다. 그리고, 절연층의 두께 (평탄부) 를 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같이 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 사이에서 변화시킴으로써, 참고예 1 ∼ 7 의 정극으로 하였다. 또한, 절연층의 두께는, 다이 코터의 2 개의 다이 사이에 설치하는 심판에 의해 갭을 변경함으로써 조정하였다. 참고예 7 의 정극에서는, 절연층의 두께가 정극 활물질층의 두께보다 대폭 두껍다.
부극의 제조
부극 활물질로서의 흑연 (C) 과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를, C : SBR : CMC ＝ 98 : 1 : 1 의 질량비로 배합하고, 이온 교환수와 혼련함으로써 부극 페이스트를 조제하였다. 그리고 준비한 부극 페이스트를, 다이 코터를 사용하여 부극 집전체로서의 두께 8 ㎛ 의 장척의 동박에 도포하고, 건조시킨 후, 폭 방향의 중심에서 슬릿 (절단) 하고, 추가로 소정의 길이로 절단함으로써, 부극 활물질층을 구비하는 부극을 얻었다. 부극에는, 집전을 위해, 슬릿 전의 폭 방향의 양방의 단부를 따라 부극 활물질층을 형성하고 있지 않은 비도공부를 형성하였다.
평가용 셀의 제조
상기에서 준비한 각 예의 정극과 부극을 세퍼레이터를 통하여 서로 절연되도록 중첩시켜 적층체로 하고, 비수 전해액과 함께 라미네이트 백에 수용하였다. 세퍼레이터로는, PP/PE/PP 의 3 층 구조의 다공성 시트를 사용하였다. 비수 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 를 EC : EMC : DMC ＝ 3 : 3 : 4 의 체적비로 함유하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 이로써, 참고예 1 ∼ 7 의 라미네이트 셀을 구축하였다. 또한, 각 예의 라미네이트 셀은, 제조 편차의 영향을 저감시키기 위해, 각각 10 개씩 준비하였다.
과충전 시험
각 예의 라미네이트 셀에 대하여, 25 ℃ 의 온도 환경하에서, 전압이 4.1 V 가 될 때까지 약 1/3C 의 레이트로 정전류 (CC) 충전시킨 후, 전류가 약 1/50C 가 될 때까지 정전압 (CV) 충전시켰다. 이로써, 각 예의 셀에 활성화 처리를 실시하였다. 이어서, 이 셀의 충전 상태 (State of Charge : SOC) 를 SOC 100 ％ 로 정의하고, 전압이 3 V 가 될 때까지 약 1/3C 의 레이트로 CC 방전시키고, 이 때의 방전 용량을 기록하여 당해 전압 3 V 의 셀의 충전 상태를 SOC 0 ％ 로 규정하였다.
이어서, 각 예의 라미네이트 셀의 외측 (백 표면) 의 중앙부에 열전쌍을 장착하고, 25 ℃ 의 온도 환경하에서, 셀 전압이 5.1 V (과충전 상태) 가 될 때까지 100 C 의 레이트로 CC 충전시켰을 때의 셀의 최고 도달 온도를 기록하고, 25 ℃ 로부터의 온도 상승폭 (℃) 을 산출하였다. 그리고, 각 예의 셀의 온도 상승폭 (산술 평균값) 을, 참고예 7 의 라미네이트 셀의 온도 상승폭 (산술 평균값) 을 기준 (100 ％) 으로 하여 규격화하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure 112020108016811-pat00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 절연층의 두께가 8 ㎛ 이상인 참고예 4 ∼ 7 의 셀에서는, 과충전에 의한 발열이 거의 없었기 때문에, 셀의 온도 상승률이 99 ∼ 101 ％ 로 거의 동일하였다. 이것에 반하여, 절연층의 두께가 8 ㎛ 에 미치지 않는 참고예 1 ∼ 3 의 셀에서는, 과충전에 의한 온도 상승률은 100 ％ 를 유의하게 초과하여, 109 ∼ 130 ％ 로 절연층의 두께가 얇아질수록 커지는 것을 알 수 있었다.
참고예 7 의 라미네이트 셀에서는, 절연층의 두께가 정극 활물질층의 두께보다 충분히 두꺼운 점에서, 이 절연층이 형성된 영역에서의 단락의 발생은 생각하기 어렵다. 이러한 점에서, 참고예 7 의 셀 뿐만 아니라, 참고예 4 ∼ 6 의 셀에서도, 과충전 상태에 있어서의 미소 단락의 발생이 바람직하게 억제되고 있는 것으로 생각된다.
한편의 참고예 1 ∼ 3 의 셀에서는, 절연층의 두께가 얇을수록 온도 상승률이 높은 점에서, 절연층이 형성되어 있는 어느 위치에서 미소 단락이 발생하고, 이로써 여분의 발열이 발생하여 셀 온도가 상승한 것으로 생각된다. 여기서, 절연층에 대향하는 부극의 단부에는 부극의 절단 단부가 위치하고 있는데, 이 부극 집전체에는 부극 절단시에 버가 발생하기 쉬운 것이 확인되고 있다. 금속의 전성 (展性) 은, Au ＞ Ag ＞ Cu ＞ Al … 의 순서로 높은데, 집전체의 절단 작업에 있어서 Cu 는 버가 발생하기 쉽지만, Al 은 그다지 버가 발생하지 않는다. 그리고, 부극 집전체의 버는, 크더라도 부극 집전체의 두께와 동일한 높이로까지는 성장하지 않는 것이 확인되고 있다. 이러한 점에서, 참고예 1 ∼ 3 의 셀에서는, 부극의 단부에 있어서의 부극 집전체의 절단에서 유래하는 버가 발생하고 있고, 이 버의 존재에 의해 물리적인 미소 단락이 발생하거나, 혹은, 버 위치에 있어서 전위가 집중되어 국소적으로 고전압이 되어 활물질의 분해 등이 촉진된 것으로 생각된다.
상기 서술에 의해, 절연층은, 적어도 부극의 절단 단부 (즉, 부극 활물질층의 단부의 절단 위치) 와 대향하는 위치에 형성하는 것이 유효하다고 할 수 있다. 또, 절연층의 두께는, 부극 집전체에 버가 발생하고 있는 것을 고려하여, 부극 집전체의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
시험예
정극의 제조
상기 참고예 4 (절연층의 두께 : 8 ㎛) 와 하기의 점 이외에는 동일하게 하여, 예 1 ∼ 6 의 정극을 제조하였다. 그리고 예 1 ∼ 6 의 정극을 사용하고, 상기 참고예와 동일하게 하여, 예 1 ∼ 6 의 라미네이트 셀을 제조하였다. 또한, 각 예의 라미네이트 셀은, 제조 편차의 영향을 저감시키기 위해, 이하의 평가 시험마다 각각 10 개씩 준비하였다.
(예 1)
또한, 예 1 의 정극에서는, 절연층 형성용 페이스트를 사용하지 않고, 정극 페이스트만을 사용하여, 절연층을 구비하지 않는 정극을 제조하였다.
(예 2)
예 2 에서는, 우선은 정극 페이스트만을 사용하여 절연층을 형성하지 않고 정극 활물질층을 형성하였다 (예 1 의 정극과 동일). 이어서, 다이 코터의 정극 페이스트 수용부와 절연층 페이스트 수용부의 양방에 절연층 형성용 페이스트를 수용하고, 심판 (111, 114) 만을 사용하여, 집전부를 비도공부로서 남기고, 그 밖의 정극의 전체 표면에 두께 8 ㎛ 의 절연층을 형성하였다. 이로써, 예 1 의 정극 집전체의 집전부 (용접부) 가 되는 영역을 폭 방향의 단부를 따라 비도공부로 하고, 그 밖의 영역의 전체면에 절연층을 형성한 구조의 정극으로 하였다.
(예 3)
예 3 에서는, 절연층 형성용 페이스트를 토출하는 다이 코터의 슬릿 부분에, 절연층 형성용 페이스트를 2 조 (條) 로 분할하기 위한 심판 (112, 113) 과, 정극 집전체의 비도공부를 형성하기 위한 심판 (111, 114) 을 설치하고, 정극 집전체에, 정극 활물질층과 제 1 절연층과 비도공부와 제 2 절연층과 비도공부가, 폭 방향에서 이 순서로 형성되도록 하였다. 각 심판 (111, 112, 113, 114) 은, 제 1 절연층이 정극 활물질층에 인접하고, 또한 그 인접 위치에 있어서, 일부가 정극 집전체와 정극 활물질층의 단부 사이에 들어감과 함께 정극 활물질층의 단부를 덮도록 형성되도록, 위치와 치수를 조정하였다. 또, 제 2 절연층이 부극 활물질층의 단부에 대향하는 위치에 형성되도록, 그 위치를 조정하였다. 또, 심판은, 정극 활물질층의 단부 (E) 에서부터 대향하는 부극 활물질층의 단부가 위치하는 점 (X) 까지의 거리를 100 ％ 로 하였을 때, 제 1 절연층의 폭 방향의 치수가 단부 (E) 로부터 점 (X) 을 향하여 20 ％ 의 길이가 되도록, 위치와 치수를 조정하였다. 또, 제 2 절연층의 폭 방향의 치수가 점 (X) 으로부터 단부 (E) 를 향하여 10 ％, 그 반대측 (집전체의 단부측) 을 향하여 10 ％ (합계 20 ％) 가 되도록, 그리고 두께 (평탄부) 가 8 ㎛ 가 되도록, 각 심판의 위치와 치수와 갭 등을 조정하였다.
(예 4)
예 4 에서는, 정극 활물질층 및 제 1 절연층은 예 3 과 동일하게 형성하고, 제 2 절연층은, 폭 방향의 치수가 점 (X) 으로부터 단부 (E) 를 향하여 20 ％, 그 반대측을 향하여 20 ％ (합계 40 ％) 가 되도록, 각 심판의 위치와 치수를 조정하였다.
(예 5)
예 5 에서는, 정극 활물질층 및 제 1 절연층은 예 3 과 동일하게 형성하고, 제 2 절연층은, 폭 방향의 치수가 점 (X) 으로부터 단부 (E) 를 향하여 50 ％, 그 반대측을 향하여 50 ％ (합계 100 ％) 가 되도록, 각 심판의 위치와 치수를 조정하였다.
(예 6)
예 6 에서는, 정극 활물질층 및 제 1 절연층은 예 3 과 동일하게 형성하고, 제 2 절연층은, 폭 방향의 치수가 점 (X) 으로부터 단부 (E) 를 향하여 50 ％, 그 반대측을 향하여 20 ％ (합계 70 ％) 가 되도록, 각 심판의 위치와 치수를 조정하였다.
과충전 시험
각 예의 라미네이트 셀에 대하여, 참고예와 동일하게 하여 과충전 시험을 실시하였을 때의 셀의 최고 도달 온도를 기록하고, 25 ℃ 로부터의 온도 상승폭 (℃) 을 산출하였다. 그리고, 각 예의 셀의 온도 상승폭 (산술 평균값) 을, 집전부 이외의 전체면에 절연층을 형성한 예 2 의 라미네이트 셀의 온도 상승폭 (산술 평균값) 을 기준 (100 ％) 으로 하여 규격화하고, 그 값을 하기의 표 2 에 나타냈다.
저온 저항 측정
각 예의 라미네이트 셀에 대하여, 먼저, 25 ℃ 의 온도 환경하에서, 4.2 V 까지 1/3C 의 레이트로 정전류 (CC) 충전시킨 후, 전류값이 1/50C 가 될 때까지 정전압 (CV) 충전을 실시함으로써, 충전 상태 (State of Charge : SOC) 를 만충전 (SOC 100 ％) 으로 하였다. 그 후, 5 분간의 휴지 시간을 마련하고, 3.0 V 까지 1/3C 의 레이트로 CC 방전시킴으로써, 초기 충전 처리를 실시하였다. 초기 충전 후의 각 예의 셀에 대하여, -10 ℃ 의 환경하에서, 15 C 의 정전류로, SOC 60 ％ 까지 충전시켰을 때의 IV 저항값 (산술 평균값) 을 산출하고, 그 결과를 하기의 표 2 에 나타냈다. 또한, 표 2 에는, 절연층을 형성하고 있지 않은 예 1 의 전지의 IV 저항값 (산술 평균값) 을 기준 (100 ％) 으로 하여 규격화하였을 때의 값을 나타냈다.
Figure 112020108016811-pat00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 정극에 절연층을 형성하지 않았던 예 1 의 라미네이트 셀은, 저항값에 대해서는 전체예 중에서도 2 번째로 낮은 값을 취하는 것을 확인할 수 있어, 전극에 대한 절연층의 형성은 셀의 내부 저항의 상승을 일으킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 예 1 의 라미네이트 셀에 있어서는, 과충전시에 미소 단락이 발생하여, 온도 상승률이 150 ％ 로 매우 고온에까지 도달하는 것을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 전지의 안전성을 고려하면, 절연층을 형성하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
다음으로, 정극의 집전부 이외의 전체면을 적절한 두께의 절연층으로 덮은 예 2 의 라미네이트 셀에 있어서는, 온도 상승률이 전체예 중에서 2 번째로 낮아, 과충전 상태에 있어서 미소 단락의 발생이 충분히 억제되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 예 2 의 라미네이트 셀은 저항이 가장 높다. 예 2 의 셀은, 다른 예와 비교하였을 때에 절연층이 과잉으로 형성되어 있고, 이 절연층이 내부 저항이 되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 점에서, 전지의 저항 저감을 고려하면, 절연층을 적절한 위치에만 형성하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
예 3 의 라미네이트 셀에서는, 절연층이 제 1 절연층과 제 2 절연층으로 나뉘어져 형성되어 있고, 예를 들어 예 2 의 셀과 비교하여, 저항이 크게 저감되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 점에서, 절연층은, 제 1 절연층과 제 2 절연층으로 이간시켜 적절한 위치에 형성하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 그러나, 예 3 의 라미네이트 셀에서는, 예 1 에 이어 과충전시에 높은 온도 상승률을 기록하는 것을 알 수 있었다. 이것은, 과충전시에 미소 단락이 발생하고 있는 것을 시사하고 있다. 예 3 의 라미네이트 셀에서는, 제 2 절연층이 점 (X) 을 중심으로 폭 방향의 내측과 외측에 10 ％ 씩의 좁은 범위 (폭) 에만 형성되어 있다. 그 때문에, 절연층이나 활물질층의 도공 정밀도, 전극의 치수 정밀도, 정극과 부극의 중첩 정밀도의 편차 등에 따라서는, 제 2 절연층이, 부극 집전체의 단부에 발생하는 버의 발생 위치에 충분히 대응하는 위치에 배치되지 않는 경우가 있어, 내부 단락을 안정적으로 억제하는 것은 어려울 것으로 예상된다. 따라서, 절연층을 제 1 절연층과 제 2 절연층으로 나누어 형성하는 경우에는, 제 2 절연층의 치수를 좀 더 폭넓게 설계하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
예 4 의 라미네이트 셀에서는, 절연층이 제 1 절연층과 제 2 절연층으로 나뉘어져 형성되어 있고, 또한 제 2 절연층이 점 (X) 을 중심으로 폭 방향의 내측과 외측에 20 ％ 씩의 범위 (폭) 에 형성되어 있다. 이 경우, 온도 상승률 및 저항값 모두, 전체예 중에서 가장 낮은 값이 되어 바람직한 것을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 예 3 에서 보여졌던, 절연층이나 활물질층의 도공 정밀도, 전극의 치수 정밀도, 정극과 부극의 중첩 정밀도의 편차 등의 영향은, 제 2 절연층이 점 (X) 을 중심으로 하여 내측과 외측에 20 ％ 씩의 치수로 형성되어 있음으로써, 폴로할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 제조상의 편차를 잘 완화시키려면, 제 2 절연층이 점 (X) 을 중심으로 하여 합계 40 ％ 정도의 폭인 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또, 제 1 절연층의 치수에 대해서도 동일하다고 할 수 있다.
예 5 의 라미네이트 셀에서는, 절연층이 제 1 절연층과 제 2 절연층으로 나뉘어져 형성되어 있지만, 그 간극은 비교적 작고, 또 제 2 절연층의 점 (X) 으로부터 폭 방향의 외측을 향하는 치수가 50 ％ 로 비교적 넓다. 그 때문에, 온도 상승률은, 절연층을 전체면에 형성한 예 2 의 셀과 거의 동일한 낮은 값이지만, 저항값도 예 2 에 필적하는 높은 값이 되는 것을 확인할 수 있었다. 한편으로, 예 6 의 라미네이트 셀은, 예 5 와 비교하여, 제 2 절연층의 점 (X) 으로부터 폭 방향의 내측을 향하는 치수는 동일하고, 외측을 향하는 치수가 20 ％ 로 좁혀져 있다. 이로써, 예 6 의 셀은, 예 4 의 셀과 비교하면 온도 상승률 및 저항 모두 약간 높기는 하지만, 예 5 의 셀과 비교하여 저항이 대폭 저감되어 있다. 이러한 점은, 전극의 폭 방향의 단부 근처에 절연층을 형성하지 않고 비도공부를 넓게 확보함으로써, 집전부 근처에 저항 성분이 되는 절연층이 배치되는 것을 피하여, 집전 효율이 높아지는 것을 시사하고 있다. 이러한 점에서, 제 2 절연층은, 폭 방향의 외측을 향하여 과잉으로 넓게 형성하지 않는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
상기 서술에 의해, 절연층은, 제 1 절연층과 제 2 절연층으로 이간시켜, 적절한 위치에 형성하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 제 2 절연층은, 대향하는 부극의 단부에 대응하는 점 (X) 을 중심으로 하여, 폭 방향의 내측에 10 ％ 초과 (예를 들어 20 ％ 이상) 50 ％ 이하 (예를 들어 40 ％ 이하) 정도로 하면 된다고 할 수 있다. 제 1 절연층은, 이 제 2 절연층과 이간시켜, 예를 들어, 정극 활물질층의 단부 (E) 로부터 폭 방향의 외측 (점 (X) 의 측) 을 향하여 70 ％ 이하, 바람직하게는 50 ％ 이하, 예를 들어 30 ％ 이하로 하면 되고, 제조 편차의 관점에서는 20 ％ 이상이 바람직하다고 할 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이것들은 예시에 불과하며, 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구의 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (4)

  1. 비수 전해질 이차 전지 (1) 로서,
    정극 (30) 과,
    상기 정극 (30) 과 대향하고 있는 부극 (40) 과,
    비수 전해질을 포함하고,
    상기 정극 (30) 은,
    정극 집전체 (32) 와,
    상기 정극 집전체 (32) 의 표면의 일부에 구비되고, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (34) 과,
    상기 정극 집전체 (32) 의 표면의 다른 일부에 구비되고, 무기 필러를 함유하는 절연층 (36) 을 구비하고,
    상기 부극 (40) 은,
    부극 집전체 (42) 와,
    상기 부극 집전체 (42) 의 표면의 일부에 구비되고, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (44) 을 구비하고,
    상기 절연층 (36) 은,
    상기 정극 활물질층 (34) 의 단부를 따라 배치된 제 1 절연층 (36a) 과,
    상기 제 1 절연층 (36a) 과는 이간된 위치로서, 상기 부극 활물질층 (44) 의 단부와 대향하는 위치에 형성된 제 2 절연층 (36b)
    을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지 (1).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 절연층 (36b) 의 평균 두께는, 부극 집전체 (42) 의 두께 이상인, 비수 전해질 이차 전지 (1).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 절연층 (36a) 은, 상기 정극 집전체 (32) 와 상기 정극 활물질층 (34) 의 단부 사이에 들어감과 함께, 상기 단부를 덮도록 형성되어 있는, 비수 전해질 이차 전지 (1).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부극 (40) 의 상기 제 2 절연층 (36b) 과 대향하는 측의 단부는, 절단면에 의해 구성되어 있는, 비수 전해질 이차 전지 (1).

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