KR20240007555A - 리튬 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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김현희
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Abstract

리튬 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 전극은, 집전체, 안전성 기능층, 활물질층 및 절연층을 포함하되, 상기 집전체의 길이 방향으로, 상기 집전체의 일면은 제1 영역 및 상기 제1 영역으로부터 이격된 제2 영역으로 구획되고, 상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층은 상기 제1 영역 상에 순차적으로 적층되고, 상기 절연층은 상기 제2 영역 상에 위치하고, 하기 수학식 1을 만족하는 것이다:
[수학식 1]
a > b
(상기 수학식 1에서 a와 b는 명세서 내에서 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 이차 전지 {ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, ELECTRODE ASSEMBLY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발 하게 진행되고 있다. 다만, 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 구동하는 중의 에너지 밀도 감소를 최소화하면서도, 안전성 및 신뢰성을 확보하기란 매우 어려운 일이다.
에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 구동하는 중의 에너지 밀도 감소를 최소화하면서도, 안전성 및 신뢰성을 확보할 수 있는, 리튬 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 집전체, 안전성 기능층, 활물질층 및 절연층을 포함하되; 상기 집전체의 길이 방향으로, 상기 집전체의 일면은 제1 영역 및 상기 제1 영역으로부터 이격된 제2 영역으로 구획되고; 상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층은 상기 제1 영역 상에 순차적으로 적층되면서, 상기 안전성 기능층의 길이는 상기 활물질층의 길이보다 길고; 상기 절연층은 상기 제2 영역 상에 위치하고; 하기 수학식 1을 만족하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다:
[수학식 1]
a > b
상기 수학식 1에서,
a는 제1 거리로서, 상기 활물질층과 상기 절연층의 이격 거리이고;
b는 제2 거리로서, 상기 안전성 기능층과 상기 절연층의 이격 거리이다.
다른 일 구현예에서는 상기 전극을 음극 및 양극 중 어느 하나에 적용한 리튬 이차 전지용 전극 조립체를 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는 상기 전극 조립체와 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 이차 전지는, 구동 중의 에너지 밀도 감소를 최소화하면서도, 안전성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
도 1 및 2는 각각, 일 구현예에 따른 전극을 도시한 개략도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 전극 조립체를 도시한 개략도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 5는 비교예 1의 음극(수명 평가 후)에 대한 일반 사진기 촬영 이미지이다.
도 6은 비교예 1의 음극(수명 평가 후)에 대한 SEM 이미지이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
“층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
“입경” 또는 “평균 입경”은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
“두께”는 예를 들어 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다.
"단부"는 어떠한 구조물의 끝부분(End or Edge)을 의미한다.
전극
일 구현예에서는 집전체, 안전성 기능층, 활물질층 및 절연층을 포함하되; 상기 집전체의 길이 방향으로, 상기 집전체의 일면은 제1 영역 및 상기 제1 영역으로부터 이격된 제2 영역으로 구획되고; 상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층은 상기 제1 영역 상에 순차적으로 적층되면서, 상기 안전성 기능층의 길이는 상기 활물질층의 길이보다 길고; 상기 절연층은 상기 제2 영역 상에 위치하고; 하기 수학식 1을 만족하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다:
[수학식 1]
a > b
상기 수학식 1에서, a는 제1 거리로서, 상기 활물질층과 상기 절연층의 이격 거리이고; b는 제2 거리로서, 상기 안전성 기능층과 상기 절연층의 이격 거리이다.
상기 전극은, 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 구동되는 중의 에너지 밀도 감소를 최소화하면서도, 안전성 및 신뢰성을 확보할 수 있다. 구체적으로, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에서 단락(short)이 발생하면, 집전체에 직접 전류가 흐르지 않고, 활물질 ↔ 안전성 기능층 ↔ 집전체의 형태로 전류가 흐르면서 줄열(Joule heat) 감소를 유도하게 된다. 이에 따라, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지는, 단락(short) 발생 시 전체적인 발열양이 낮아지면서 안전성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
이하, 상기 전극의 구성을 구체적으로 설명한다.
제1 거리 및 제2 거리
도 1 및 2는 일 구현예에 따른 전극을 도시한 개략도이며, 상기 제1 거리(a, 상기 활물질층과 상기 절연층의 이격 거리 및 상기 제2 거리(b, 상기 안전성 기능층과 상기 절연층의 이격 거리)를 이해하는 데 도움이 된다.
상기 전극은 상기 수학식 1을 만족함에 따른 효과로서, 이를 리튬 이차 전지의 안전성을 최대한 확보할 수 있다. 구체적으로, 상기 전극이 상기 수학식 1을 만족하면, 상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층은 상기 제1 영역 상에 순차적으로 적층되고, 상기 안전성 기능층의 길이는 상기 활물질층의 길이보다 길어; 상기 안전성 기능층의 표면 일부는 상기 활물질층에 덮이지 않게 노출될 수 있으면서도; 상기 활물질층이 상기 절연층에 닿지 않는다. 이와 같은 전극을 양극 및 음극 중 어느 하나로 포함하는 권취형 전극 조립체를 제조하고, 상기 권취형 전극 조립체의 곡선부에 상기 안전성 기능층이 위치하도록 하면, 상기 권취형 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지의 안전성을 최대한 확보할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 거리(a, 상기 활물질층과 상기 절연층의 이격 거리) 및 상기 제2 거리(b, 상기 안전성 기능층과 상기 절연층의 이격 거리)의 차는 1 내지 5 mm일 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때 안전성을 최대한 확보한 효과가 있으나, 1 mm 미만이면 상기 각 층의 코팅 과정에서 불가피하게 일어나는 끌림 현상에 따른 리튬 석출이 있을 수 있고, 5 mm 이상이면 상기 권취형 전극 조립체의 곡선부를 벗어나 안전성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 상기 전극은 하기 수학식 2를 만족할 수 있다:
[수학식 2]
1 mm ≤ (a-b) ≤ 5 mm
상기 수학식 2에서, a 및 b의 정의는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 수학식 2는 하기 수학식 2-1, 하기 수학식 2-2 또는 하기 수학식 2-3일 수 있다.
[수학식 2-1]
1.5 mm ≤ (a-b) ≤ 4.5 mm
[수학식 2-2]
2 mm ≤ (a-b) ≤ 4 mm
[수학식 2-3]
2.5 mm ≤ (a-b) ≤ 3.5 mm
또한, 상기 제1 거리(a, 상기 활물질층과 상기 절연층의 이격 거리)는 1 내지 11 mm일 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때, 일 구현예에 따른 전극을 포함하는 권취형 전극 조립체 및 상기 권취형 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지의 곡선부에서 단락이 발생하더라도 안전성을 확보할 수 있다. 그러나, 상기 제1 거리가 1 mm 미만이면 상기 활물질층, 상기 안전성 기능층, 및 상기 절연층이 솟아올라 외관 불량 및 리튬 석출 현상을 유발할 수 있고, 11 mm 초과이면 상기 절연층의 역할이 미비하여 상기와 같은 단락 발생 시의 안전성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 상기 전극은 하기 수학식 3을 만족할 수 있다:
[수학식 3]
1 mm ≤ a ≤ 11 mm
상기 수학식 3에서, a의 정의는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 수학식 3은 하기 수학식 3-1, 하기 수학식 3-2 또는 하기 수학식 3-3일 수 있다.
[수학식 3-1]
2 mm ≤ a ≤ 10 mm
[수학식 3-2]
3 mm ≤ a ≤ 9 mm
[수학식 3-3]
4 mm ≤ a ≤ 7 mm
아울러, 상기 제2 거리(b, 상기 안전성 기능층과 상기 절연층의 이격 거리)는 0 내지 6 mm일 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때, 일 구현예에 따른 전극을 포함하는 권취형 전극 조립체 및 상기 권취형 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지의 곡선부에서 단락이 발생하더라도 안전성을 확보할 수 있다. 그러나, 상기 제2 거리가 0 mm 미만인 것은 불가하고, 6 mm 초과이면 상기 절연층의 역할이 미비하여 상기와 같은 단락 발생 시의 안전성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 상기 전극은 하기 수학식 4를 만족할 수 있다:
[수학식 4]
0 mm ≤ b ≤ 6 mm
상기 수학식 4에서, b의 정의는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 수학식 4는 하기 수학식 4-1, 하기 수학식 4-2 또는 하기 수학식 4-3일 수 있다.
[수학식 4-1]
0 mm≤b≤6 mm
[수학식 4-2]
1 mm≤b≤5 mm
[수학식 4-3]
2 mm≤b≤4 mm
안전성 기능층, 활물질층 및 절연층의 단부
상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층은, 각각 독립적으로, 도 1과 같이 집전체에 수직한 단부를 가질 수 있으나, 도 2와 같이 경사지는 단부를 가질 수도 있다.
후자의 경우, 상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층은, 각각 독립적으로, 상기 집전체와 인접한 내면으로부터 외면으로 갈수록 상기 절연층과 인접한 단부가 경사지는 경사면을 구비할 수 있다.
이는, 상기 전극의 제조 과정과 관련된다. 구체적으로, 상기 절연층과 인접하지 않은 단부로부터 상기 절연층과 인접한 단부로 이동하며, 상기 안전성 기능층 형성용 슬러리 및 상기 활물질층 형성용 슬러리를 각각 도포할 수 있다. 이 과정에서, 상기 절연층과 인접하지 않은 단부는 상기 집전체에 대해 수직으로 형성되나, 상기 절연층과 인접한 단부는 상기 집전체와 인접한 내면으로부터 외면으로 갈수록 경사지는 경사면을 구비하게 될 수 있다.
한편, 상기 절연층은, 상기 집전체와 인접한 내면으로부터 외면으로 갈수록 상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층과 인접한 단부는 경사지는 경사면을 구비할 수 있다.
이 또한, 상기 전극의 제조 과정과 관련된다. 구체적으로, 상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층과 인접하지 않은 단부로부터 상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층과 인접한 단부로 이동하며, 상기 절연층 형성용 슬러리를 각각 도포할 수 있다. 이 과정에서, 상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층과 인접하지 않은 단부는 상기 집전체에 대해 수직으로 형성되나, 상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층과 인접한 단부는 상기 집전체와 인접한 내면으로부터 외면으로 갈수록 경사지는 경사면을 구비하게 될 수 있다.
안전성 기능층, 활물질층 및 절연층의 두께
상기 안전성 기능층, 상기 활물질층 및 상기 절연층은, 각각 독립적으로, 두께가 0.1 내지 100 ㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 안전성 기능층의 두께는 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 예를 들어 0.5 내지 20 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 2 내지 8 ㎛ 또는 3 내지 5 ㎛일 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때, 상기 안전성 기능층은 리튬 이차 전지가 구동되는 중의 구동 중의 에너지 밀도 감소를 최소화하면서도, 안전성 및 신뢰성을 확보하는 데 충분히 기여할 수 있다.
또한, 상기 활물질층의 두께는 5 내지 100 ㎛일 수 있고, 예를 들어 10 내지 90 ㎛, 20 내지 80 ㎛, 30 내지 70 ㎛ 또는 40 내지 60 ㎛일 수 있다. 이 경우 상기 활물질층은 리튬 이차 전지의 용량 및/또는 출력에 충분히 기여할 수 있다.
아울러, 상기 절연층의 두께는 0.5 내지 30 ㎛일 수 있고, 예를 들어 1 내지 25 ㎛, 3 내지 20 ㎛, 4 내지 15 ㎛ 또는 5 내지 12 ㎛일 수 있다. 이 경우 상기 절연층은 리튬 이차 전지의 구동 중의 절연 효과를 충분히 기여할 수 있다.
안전성 기능층의 구성 성분
상기 안전성 기능층은, 상기 집전체 일면의 제1 영역 상에 위치하면서, 상기 활물질층 하부에 위치한다. 이에, 전술한 바와 같이, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에서 단락(short)이 발생하면, 활물질 ↔ 안전성 기능층 ↔ 집전체의 형태로 전류가 흐르면서 줄열(joule heat) 감소를 유도하게 된다. 또한 상기 안전성 기능층은 상기 활물질층과 동일한 역할, 즉 용량을 높이거나 출력을 높이는 역할을 수행할 수도 있다.
상기 역할들을 수행하기 위하여, 상기 안전성 기능층은 리튬 전이금속 인산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 인산화물은 단락(Short) 발생 시의 줄열(joule heat) 감소를 유도하면서도 용량을 높이거나 출력을 높이는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 안전성 기능층은 상기 리튬 전이금속 인산화물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia1M1 x1Fe(1-x1)PO4
상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a1 ≤1.5, 0 ≤ x1 ≤ 0.4이고, M1은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
[화학식 2]
Lia2Mnx2Fe(1-x2)PO4
상기 화학식 2에서, 0.90 ≤ a2 ≤ 1.5, 0.1 ≤ x2 ≤ 1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬인산철 화합물일 수 있다. 화학식 1에서 리튬의 몰분율은 대략 0.9와 1.5 사이에서 적절히 조절될 수 있고, 예를 들어 0.90 ≤ a1 ≤ 1.2, 또는 0.95 ≤ a1 ≤ 1.1일 수 있다. 상기 화학식 1에서 Fe 이외에 Mn이 존재할 수 있고, 이의 몰분율은 0 ≤ x1 ≤ 0.7, 0 ≤ x1 ≤ 0.5, 0 ≤ x1 ≤ 0.3, 0 ≤ x1 ≤ 0.1 또는 0 ≤ x1 ≤ 0.05일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 리튬인산망간철 화합물(리튬망간철 포스페이트)일 수 있다. 상기 화학식 2에서 리튬의 몰분율은, 상기 화학식 2와 마찬가지로, 0.90 ≤ a2 ≤1.2 또는 0.95 ≤ a2 ≤1.1일 수 있다. 상기 화학식 2에서 망간의 몰분율은 0.2 ≤ x2 ≤ 0.9, 0.3 ≤ x2 ≤ 0.9, 또는 0.4 ≤ x2 ≤ 0.8일 수 있고, 특히 0.5 ≤ x2 ≤ 0.9인 경우 리튬 이온 전도 능력이 높다.
예컨대, 상기 안전성 기능층은 상기 리튬 전이금속 인산화물로서, LiFePO4, LiMn0.5Fe0.5PO4, LiMnPO4 등을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 안전성 기능층은 제1 바인더 및 제1 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더는 상기 안전성 기능층 내 물질들을 서로 잘 부착시키고 또 기능층을 상기 활물질층에 잘 접착시키는 역할을 할 수 있다. 상기 제1 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버(ABR), 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 제1 바인더로 수용성 바인더를 사용할 경우 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
상기 제1 바인더는 상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어 4 중량% 내지 11 중량%로 포함될 수 있다.
상기 안전성 기능층이 제1 도전재 및 제1 바인더를 포함하는 경우, 상기 기능층은 상기 안전성 기능층 100 중량%를 기준으로, 상기 리튬 전이금속 인산화물을 80 내지 97 중량%로 포함하고, 상기 제1 바인더를 1 내지 15 중량%로 포함하고, 상기 도전재를 0.1 내지 8 중량%로 포함할 수 있다. 상기 안전성 기능층의 각 성분이 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 전지의 용량을 극대화하면서 분리막의 통기도를 유지할 수 있다.
절연층의 구성 성분
상기 절연층은 상기 집전체의 일면에서 상기 제1 영역으로부터 이격된 제2 영역 상에 위치하며, 절연 기능을 수행한다. 이와 관련하여, 상기 절연층은 세라믹을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 세라믹은 산화 알루미늄(AlO3, Al2O3 등), 이산화 규소(SiO2), 산화 마그네슘(MgO), 이산화 티타늄(TiO2), 산화 하프늄(HfO2), 산화 주석(SnO), 세륨(IV) 산화물(CeO2), 산화 니켈(NiO), 산화 아연(ZnO), 산화　칼슘(CaO), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 이트륨 (Y2O3), 탄화 규소(SiC), 보헤마이트(AlO(OH)) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 절연층은 제2 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 바인더는 상기 절연층 내 물질들(예컨대, 상기 세라믹)을 서로 잘 부착시키고 또 절연층을 상기 집전체에 잘 접착시키는 역할을 할 수 있다.
상기 제2 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이들 물질에 관한 설명은, 상기 제1 바인더에 관한 설명과 같다.
상기 제2 바인더는 상기 절연층 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어 4 중량% 내지 11 중량%로 포함될 수 있다.
전극의 구성 성분
상기 전극은 양극이고, 상기 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 이 경우 상기 양극은 열 노출, 과충전 등의 이슈 발생 시 안전성을 확보할 수 있고 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 코팅층 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일 예로 하기 화학식 11로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Lia11Nix11M11 y11M12 1-x11-y12O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a11≤1.8, 0.3≤x11≤1, 0≤y11≤0.7이고, M11 및 M12는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 11에서, 0.4≤x11≤1 및 0≤y11≤0.6일 수 있고, 0.5≤x11≤1 및 0≤y11≤0.5이거나, 0.6≤x11≤1 및 0≤y11≤0.4이거나, 0.7≤x11≤1 및 0≤y11≤0.3이거나, 0.8≤x11≤1 및 0≤y11≤0.2이거나, 또는 0.9≤x11≤1 및 0≤y11≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적인 예로 하기 화학식 12로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12Coy12M13 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12<1, 0<y12≤0.7이고 M13은 Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 12에서 0.3≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.7일 수 있고, 0.4≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.6이거나, 0.5≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.5이거나, 0.6≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.4이거나, 0.7≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.3이거나, 0.8≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.2이거나, 또는 0.9≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적인 예로 하기 화학식 13으로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Lia13Nix13Coy13M14 z13M15 1-x13-y13-z13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.69, 0.01≤z13≤0.69이고, M14는 Al, Mn 및 이들의 조합에서 선택되고, M15는 B, Ce, Cr, F, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 13에서 0.4≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.59, 및 0.01≤z13≤0.59일 수 있고, 0.5≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.49, 및 0.01≤z13≤0.49이거나, 0.6≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.39, 및 0.01≤z13≤0.39이거나, 0.7≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.29, 및 0.01≤z13≤0.29이거나, 0.8≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.19, 및 0.01≤z13≤0.19이거나, 또는 0.9≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.09, 및 0.01≤z13≤0.09일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 제3 바인더 및/또는 제2 도전재를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 예를 들어 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 제3 바인더 및 상기 제2 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 제3 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 일 구현예에서 상기 리튬 이차 전지용 전극은 리튬 이차 전지용 음극이고, 상기 기능층에서 리튬 이온 전도가 가능한 무기물 입자는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우 상기 화학식 3의 화합물에서 리튬 이온이 전지 반응에 참여할 수 있고 이에 따라 전지 용량의 증대가 가능하며 전지의 성능을 개선할 수 있다.
전극 조립체
일 구현예에서는 전술한 전극을 음극 및 양극 중 어느 하나에 적용한 리튬 이차 전지용 전극 조립체를 제공한다.
구체적으로, 일 구현예에서는 음극, 분리막 및 양극이 순차적으로 적층된 적층체를 포함하고, 상기 적층제가 권취된 권취형 전극 조립체로서; 상기 음극 및 상기 양극 중 어느 하나의 전극은 집전체, 안전성 기능층, 활물질층 및 절연층을 포함하되; 상기 집전체의 일면은 제1 영역 및 상기 제1 영역으로부터 이격된 제2 영역으로 구획되고; 상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층은 상기 제1 영역 상에 순차적으로 적층되면서, 상기 안전성 기능층의 길이는 상기 활물질층의 길이보다 길고; 상기 절연층은 상기 제2 영역 상에 위치하고; 하기 수학식 1을 만족하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체를 제공한다:
[수학식 1]
a > b
상기 수학식 1에서, a는 제1 거리로서, 상기 활물질층과 상기 절연층의 이격 거리이고; b는 제2 거리로서, 상기 안전성 기능층과 상기 절연층의 이격 거리이다.
전술한 전극을 양극 및 음극 중 어느 하나로 포함하는 권취형 전극 조립체를 제조하고, 상기 권취형 전극 조립체의 곡선부에 상기 안전성 기능층이 위치하도록 할 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 전극 조립체, 구체적으로 상기 권취형 전극 조립체를 도시한 개략도이다. 구체적으로, 상기 권취형 전극 조립체는, 상기 적층제가 권취된 상태에서 수직 방향으로 가압되어, 서로 평행하게 연장된 제1 평면부, 제2 평면부, 상기 제1 및 제2 평면부의 양측을 각각 연결하는 제1 곡선부 및 제2 곡선부를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 안전성 기능층은 상기 제1 곡선부, 상기 제2 곡선부, 또는 이들 모두에 위치할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 권취형 전극 조립체의 곡선부는 안전성 평기 시 취약한 부분에 해당된다. 그런데, 일 구현예에서 상기 안전성 기능층의 길이는 상기 활물질층의 길이보다 길어; 상기 안전성 기능층의 표면 일부는 상기 활물질층에 덮이지 않게 노출될 수 있으면서도; 상기 활물질층이 상기 절연층에 닿지 않는다. 상기 전극 조립체의 최외각 곡선부에 상기 안전성 기능층이 위치하게 하면, 상기 권취형 전극 조립체의 안전성을 보완하게 된다.
상기 제1 거리 및 상기 권취형 전극 조립체의 두께의 관계는, 하기 수학식 5를 만족할 수 있다:
[수학식 5]
1.0 mm ≤ a ≤ {D*π/2)}mm
상기 수학식 5에서, a는 제1 거리로서, 상기 활물질층과 상기 절연층의 이격 거리이고; D는 상기 권취형 전극 조립체의 두께로서, 상기 제1 평면부 및 상기 제2 평면부 사이의 거리이다.
또한, 상기 제2 거리 및 상기 권취형 전극 조립체의 두께의 관계는, 하기 수학식 6을 만족할 수 있다:
[수학식 6]
0 mm ≤ b ≤ {D*(π/2)-4} mm
상기 수학식 6에서, b는 제2 거리로서, 상기 안전성 기능층과 상기 절연층의 이격 거리이고; D는 상기 권취형 전극 조립체의 두께로서, 상기 제1 평면부 및 상기 제2 평면부 사이의 거리이다.
상기 수학식 5 및 6에서, D는 1.5 내지 50 mm일 수 있고, 구체적으로 2 내지 40 mm일 수 있고, 보다 구체적으로 3 내지 30 mm일 수 있고, 예컨대 4 내지 10 mm일 수 있다.
상기 집전체, 상기 안전성 기능층, 상기 활물질층 및 상기 절연층을 포함하는 전극은, 상기 양극일 수 있다. 이 경우 상기 양극은 열 노출, 과충전 등의 이슈 발생 시 안전성을 확보할 수 있고 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지
일 구현에서는 전술한 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 즉, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 (1) 음극, 분리막 및 양극이 순차적으로 적층된 적층체를 포함하고, 상기 적층제가 권취된 권취형 전극 조립체로서; 상기 음극 및 상기 양극 중 어느 하나의 전극은 집전체, 안전성 기능층, 활물질층 및 절연층을 포함하되; 상기 집전체의 일면은 제1 영역 및 상기 제1 영역으로부터 이격된 제2 영역으로 구획되고; 상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층은 상기 제1 영역 상에 순차적으로 적층되면서, 상기 안전성 기능층의 길이는 상기 활물질층의 길이보다 길고; 상기 절연층은 상기 제2 영역 상에 위치하고; 하기 수학식 1을 만족하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 (2) 전해질을 포함할 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 구동 중의 에너지 밀도 감소를 최소화하면서도, 안전성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
여기서 리튬 이차 전지는 전술한 일 구현예에 따른 전극을 양극에만 적용한 것일 수도 있고, 음극에만 적용한 것일 수도 있으며, 또는 양극과 음극에 모두 적용한 것일 수도 있다.
이하에서는 일 실시예에 따른 리튬 이차　전지에 대하여 도 4를 참고하여 설명한다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차　전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차　전지(100)는 전극 조립체(10), 전극 조립체(10)를 수용하는 외장재(20) 및 전극 조립체(10)와 전기적으로 연결된 양극 단자(40)와 음극 단자(50)를 포함한다.
상기 전극 조립체(10)는 양극(11), 음극(12), 상기 양극(11) 및 상기 음극(12) 사이에 개재되는 분리막(13), 그리고 양극(11), 음극(12) 및 분리막(13)을 함침하는 전해액(미도시)을 포함할 수 있다. 한편, 상기 전극 조립체(10)는, 도 3에 나타낸 것과 같이, 띠 형상의 양극(11)과 음극(12) 사이에 분리막(13)이 개재되어 권취된 후 가압하여 납작한 구조로 이루어질 수 있다. 특히, 전술한 일 구현예의 전극을 양극 및 음극 중 어느 하나로 포함하는 권취형 전극 조립체를 제조하고, 상기 권취형 전극 조립체의 곡선부에 상기 안전성 기능층이 위치하도록 하면, 상기 권취형 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지의 안전성을 최대한 확보할 수 있다.
외장재(20)는 하부 외장재(22) 및 상부 외장재(21)로 이루어질 수 있고, 전극 조립체(10)는 하부 외장재(22)의 내부 공간(221)에 수용된다.
전극 조립체(10)가 외장재(20)에 수용된 후 하부 외장재(22)의 테두리에 위치하는 밀봉부(222)에 밀봉재를 도포하여 상부 외장재(21) 및 하부 외장재(22)를 밀봉한다. 이때 양극 단자(40) 및 음극 단자(50)가 케이스(20)와 접촉하는 부분에는 절연 부재(60)를 감싸 리튬 이차　전지(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
분리막(113)는 분리막으로도 불리며, 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극의 제조
실시예 1에서는, 전술한 일 구현예의 전극으로서, 제1 거리(a, 활물질층과 절연층의 이격 거리)가 5 mm이고, 제2 거리(b, 안전성 기능층과 절연층의 이격 거리)가 3 mm 인 양극을 제조하였다.
리튬 전이금속 인산화물로서 LiFeO4 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 알루미늄 집전체의 일면 중 어느 한 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 4 ㎛ 두께의 안전성 기능층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 설비를 이용하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 상기 안전성 기능층의 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 50 ㎛ 두께의 양극 활물질층을 제조한다.
세라믹으로서 보헤마이트 90 중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량%를 물 용매에서 혼합하여 절연층 슬러리를 제조한다. 상기 알루미늄 집전체의 일면 중 상기 안전성 기능층이 존재하지 않는 타 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 10 ㎛ 두께의 절연층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
이로써, 실시예 1의 양극을 수득한다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질 흑연 97.3 중량%, 덴카 블랙 0.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 0.9 중량% 및 스티렌부타디엔 고무 1.3 중량%를 수계 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 구리 호일에 도포하고 건조하여 음극 활물질층을 제조한다.
이로써, 실시예 1의 음극을 수득한다.
(3) 전지의 제조
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재하여 적층체를 제조하고, 상기 적층제가 권취된 상태에서 수직 방향으로 가압하여, 권취형 전극 조립체를 제조하였다. 단, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 폴리에틸렌 분리막의 구체적인 배치는 도 2와 같고, 특히 상기 안전성 기능층은 상기 권취형 전극 조립체의 양 곡선부에 위치하도록 하였다.
상기 권취형 전극 조립체를 파우치에 넣은 후, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50:50 부피비로 혼합한 용매에 1.0 M의 LiPF6 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작한다.
실시예 2
(1) 양극의 제조
실시예 2에서는, 전술한 일 구현예의 전극으로서, 제1 거리(a, 활물질층과 절연층의 이격 거리)가 2 mm이고, 제2 거리(b, 안전성 기능층과 절연층의 이격 거리)가 0 mm인 양극을 제조하였다.
리튬 전이금속 인산화물로서 LiFeO4 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 알루미늄 집전체의 일면 중 어느 한 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 4 ㎛ 두께의 안전성 기능층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 상기 안전성 기능층의 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 50 ㎛ 두께의 양극 활물질층을 제조한다.
세라믹으로서 보헤마이트 90 중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량%를 물 용매에서 혼합하여 절연층 슬러리를 제조한다. 상기 알루미늄 집전체의 일면 중 상기 안전성 기능층이 존재하지 않는 타 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 10 ㎛ 두께의 절연층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
이로써, 실시예 2의 양극을 수득한다.
(2) 전지의 제조
실시예 1의 양극을 실시예 2의 양극으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작한다.
실시예 3
(1) 양극의 제조
실시예 3에서는, 전술한 일 구현예의 전극으로서, 제1 거리(a, 활물질층과 절연층의 이격 거리)가 8 mm이고, 제2 거리(b, 안전성 기능층과 절연층의 이격 거리)가 5 mm인 양극을 제조하였다.
리튬 전이금속 인산화물로서 LiFeO4 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 알루미늄 집전체의 일면 중 어느 한 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 4 ㎛ 두께의 안전성 기능층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 상기 안전성 기능층의 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 50 ㎛ 두께의 양극 활물질층을 제조한다.
세라믹으로서 보헤마이트 90 중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량%를 물 용매에서 혼합하여 절연층 슬러리를 제조한다. 상기 알루미늄 집전체의 일면 중 상기 안전성 기능층이 존재하지 않는 타 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 10 ㎛ 두께의 절연층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
이로써, 실시예 3의 양극을 수득한다.
(2) 전지의 제조
실시예 1의 양극을 실시예 3의 양극으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작한다.
실시예 4
(1) 양극의 제조
실시예 4에서는, 전술한 일 구현예의 전극으로서, 제1 거리(a, 활물질층과 절연층의 이격 거리)가 5 mm이고, 제2 거리(b, 안전성 기능층과 절연층의 이격 거리)가 3 mm인 양극을 제조하였다.
리튬 전이금속 인산화물로서 LiFeO4 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 알루미늄 집전체의 일면 중 어느 한 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 2 ㎛ 두께의 안전성 기능층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 상기 안전성 기능층의 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 50 ㎛ 두께의 양극 활물질층을 제조한다.
세라믹으로서 보헤마이트 90 중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드10 중량%를 물 용매에서 혼합하여 절연층 슬러리를 제조한다. 상기 알루미늄 집전체의 일면 중 상기 안전성 기능층이 존재하지 않는 타 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 15 ㎛ 두께의 절연층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
이로써, 실시예 4의 양극을 수득한다.
(2) 전지의 제조
실시예 1의 양극을 실시예 4의 양극으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작한다.
실시예 5
(1) 양극의 제조
실시예 5에서는, 전술한 일 구현예의 전극으로서, 제1 거리(a, 활물질층과 절연층의 이격 거리)가 5 mm이고, 제2 거리(b, 안전성 기능층과 절연층의 이격 거리)가 3 mm인 양극을 제조하였다.
리튬 전이금속 인산화물로서 LiFeO4 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 알루미늄 집전체의 일면 중 어느 한 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 15 ㎛ 두께의 안전성 기능층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 상기 안전성 기능층의 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 50 ㎛ 두께의 양극 활물질층을 제조한다.
세라믹으로서 보헤마이트 90 중량% 및 바인더로서 PVDF 10 중량%를 물 용매에서 혼합하여 절연층 슬러리를 제조한다. 상기 알루미늄 집전체의 일면 중 상기 안전성 기능층이 존재하지 않는 타 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 5 ㎛ 두께의 절연층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
이로써, 실시예 5의 양극을 수득한다.
(2) 전지의 제조
실시예 1의 양극을 실시예 5의 양극으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작한다.
비교예 1
(1) 양극의 제조
비교예 1에서는, 전술한 일 구현예를 만족하지 않는 전극으로서, 제1 거리(a, 활물질층과 절연층의 이격 거리)가 0 mm이고, 제2 거리(b, 안전성 기능층과 절연층의 이격 거리)가 0 mm인 양극을 제조하였다.
리튬 전이금속 인산화물로서 LiFeO4 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 알루미늄 집전체의 일면 중 어느 한 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 4 ㎛ 두께의 안전성 기능층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 상기 안전성 기능층의 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 50 ㎛ 두께의 양극 활물질층을 제조한다.
세라믹으로서 보헤마이트 90 중량% 및 바인더로서 PVDF 10 중량%를 물 용매에서 혼합하여 절연층 슬러리를 제조한다. 상기 알루미늄 집전체의 일면 중 상기 안전성 기능층이 존재하지 않는 타 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 10 ㎛ 두께의 절연층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
이로써, 비교예 1의 양극을 수득한다.
(2) 전지의 제조
실시예 1의 양극을 비교예 2의 양극으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작한다.
비교예 2
(1) 양극의 제조
비교예 2에서는, 전술한 일 구현예를 만족하지 않는 전극으로서, 제1 거리(a, 활물질층과 절연층의 이격 거리)가 3 mm이고, 제2 거리(b, 안전성 기능층과 절연층의 이격 거리)가 3 mm인 양극을 제조하였다.
리튬 전이금속 인산화물로서 LiFeO4 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 알루미늄 집전체의 일면 중 어느 한 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 4 ㎛ 두께의 안전성 기능층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 상기 안전성 기능층의 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 50 ㎛ 두께의 양극 활물질층을 제조한다.
세라믹으로서 보헤마이트 90 중량% 및 바인더로서 PVDF 10 중량%를 물 용매에서 혼합하여 절연층 슬러리를 제조한다. 상기 알루미늄 집전체의 일면 중 상기 안전성 기능층이 존재하지 않는 타 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 10 ㎛ 두께의 절연층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
이로써, 비교예 2의 양극을 수득한다.
(2) 전지의 제조
실시예 1의 양극을 비교예 2의 양극으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작한다.
비교예 3
(1) 양극의 제조
비교예 3에서는, 전술한 일 구현예를 만족하지 않는 전극으로서, 제1 거리(a, 활물질층과 절연층의 이격 거리)가 1 mm이고, 제2 거리(b, 안전성 기능층과 절연층의 이격 거리)가 3 mm인 양극을 제조하였다.
리튬 전이금속 인산화물로서 LiFeO4 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이를 알루미늄 집전체의 일면 중 어느 한 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 4 ㎛ 두께의 안전성 기능층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 상기 안전성 기능층의 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 50 ㎛ 두께의 양극 활물질층을 제조한다.
세라믹으로서 보헤마이트 90 중량% 및 바인더로서 PVDF 10 중량%를 물 용매에서 혼합하여 절연층 슬러리를 제조한다. 상기 알루미늄 집전체의 일면 중 상기 안전성 기능층이 존재하지 않는 타 단부로부터 세로(길이) 방향으로 도포하고 건조하여 10 ㎛ 두께의 절연층을 제조한다. 여기서, 도포 방법은 마이크로 그라비아 코터를 사용하였다.
이로써, 비교예 3의 양극을 수득한다.
(2) 전지의 제조
실시예 1의 양극을 비교예 3의 양극으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작한다.
평가예: 안전성 및 신뢰성 평가
(1) 굽힘 안전성 평가
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3에 따른 이차 전지를 사용하여 최대 전압으로 충전한 이차 전지를 90도 굽히는 실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<평가 기준>
이차 전지 시료 10개를 평가하여 평가 기준 L2 이하 셀의 분포를 백분율로 나타낸다.
L0: 외관에 영향이 없음
L1: 누액, 외부 온도 < 150 ℃
L2: 외부 온도 < 200 ℃
L3: 발연, 외부 온도 > 200 ℃
L4: 화염
L5 : 폭발
(2) 낙하 안전성 평가
20℃±5℃에서 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3에 따른 이차 전지를 1.8m 높이로부터 콘크리트 바닥으로 204회 낙하시킨다. 전지의 여러 곳에 충격이 가도록 전지를 놓을 때 상단/하단/우상각/우하각/좌상각/좌하각에 대하여 각각 34회씩 시험하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 고온 수명 평가 후 굽힘 안전성 평가
고온(45℃)에서 0.5 C rate로 전압이 최대전압에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 최대전압을 유지하면서 0.02 C rate에서 컷 오프하였다. 이어서, 방전시 전압이 3.0 V에 이를 때까지 0.5 C rate로 방전하는 사이클을 400회 반복하였다. 고온 수명 평가가 끝난 이차 전지를 가지고 90° 굽힘 안전성 평가를 시험하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구조 평가
양극 전극
조립체		 굽힘
(%)		 낙하
(%)		 고온
수명 후
굽힘
(%)
이격 거리(㎜) 두께 (㎛) 두께
(㎛)
a b a-b 안전성
기능층		 절연층
실시예 1 5 3 2 4 10 4.7 100 100 100
실시예 2 2 0 2 4 10 4.7 100 100 100
실시예 3 8 5 3 4 10 4.7 100 100 100
실시예 4 5 3 2 2 15 4.7 100 100 100
실시예 5 5 3 2 15 5 4.7 100 100 100
비교예 1 0 0 0 4 10 4.7 100 90 50
비교예 2 3 3 0 4 10 4.7 90 90 20
비교예 3 1 3 -2 4 10 4.7 90 90 10
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지는, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 대비하여, 안전성 및 신뢰성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지는 굽힘 및 낙하 조건 하에서도 안전성이 확보되고, 고온에서 장기간 구동(고온 수명)한 후에도 그 안전성에 대한 신뢰성이 유지된 것이다. 이는, 실시예 1 내지 5은 일 구현예의 조건(수학식 1)을 만족하는 양극을 제조하여 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 이차 전지를 제조한 것에 기인한다. 한편, 비교예 1 내지 3의 안전성 및 신뢰성이 낮아진 원인을 분석하기 위해, 이들 리튬 이차 전지에 대한 수명을 평가한 후 해체하여 음극을 분석하였다. 그 결과, 비교예 1 내지 3의 음극(수명 평가 후)에서 리튬 덴드라이트가 발견되었다. 비교예 1 내지 3의 양극 내 안전성 기능층과 절연층의 거리가 일 구현예의 조건(수학식 1)을 만족하지 못함에 따라, 음극과의 접착이 불안정하여 리튬 덴드라이트가 발생한 것으로 분석된다. 여기서, 리튬 덴드라이트는 리튬 이차 전지의 내부 단락 시 발화의 원인으로 알려져 있다.
구체적으로, 비교예 1의 음극(수명 평가 후)에 대해, 일반 사진기로 촬영한 이미지를 도 5에 나타내고; SEM 이미지를 도 6에 나타내었다. 특히, 도 5의 우측 이미지(좌측 이미지를 확대한 것) 및 도 6의 SEM 이미지를 살펴보았을 때, 비교예 1의 음극(수명 평가 후) 표면에서 리튬 덴드라이트가 확인된다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 11: 양극
12: 음극 13: 분리막
20: 외장재 10: 전극 조립체
40: 양극 단자 50: 음극 단자
22: 하부 외장재 21: 상부 외장재
221: 내부 공간 222: 밀봉부
60: 절연 부재

Claims (20)

  1. 집전체, 안전성 기능층, 활물질층 및 절연층을 포함하되;
    상기 집전체의 일면은 제1 영역 및 상기 제1 영역으로부터 이격된 제2 영역으로 구획되고;
    상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층은 상기 제1 영역 상에 순차적으로 적층되면서, 상기 안전성 기능층의 길이는 상기 활물질층의 길이보다 길고;
    상기 절연층은 상기 제2 영역 상에 위치하고;
    하기 수학식 1을 만족하는 리튬 이차 전지용 전극:
    [수학식 1]
    a > b
    상기 수학식 1에서,
    a는 제1 거리로서, 상기 활물질층과 상기 절연층의 이격 거리이고;
    b는 제2 거리로서, 상기 안전성 기능층과 상기 절연층의 이격 거리이다.
  2. 제1항에서,
    하기 수학식 2를 만족하는 리튬 이차 전지용 전극:
    [수학식 2]
    1 mm ≤ (a-b) ≤ 5 mm
    상기 수학식 2에서, a 및 b의 정의는 제1항과 같다.
  3. 제1항에서,
    하기 수학식 3을 만족하는 리튬 이차 전지용 전극:
    [수학식 3]
    1 mm ≤ a ≤ 11 mm
    상기 수학식 3에서, a의 정의는 제1항과 같다.
  4. 제1항에서,
    하기 수학식 4를 만족하는 리튬 이차 전지용 전극:
    [수학식 4]
    0 mm ≤ b ≤ 6 mm
    상기 수학식 4에서, b의 정의는 제1항과 같다.
  5. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층, 상기 활물질층 및 상기 절연층은 각각 독립적으로, 상기 집전체와 인접한 내측으로부터 외측으로 갈수록 면적이 점진적으로 감소하는 것인, 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제5항에서,
    상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층은, 각각 독립적으로, 상기 집전체와 인접한 내면으로부터 외면으로 갈수록 상기 절연층과 인접한 단부가 경사지는 경사면을 구비하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제5항에서,
    상기 절연층은, 상기 집전체와 인접한 내면으로부터 외면으로 갈수록 상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층과 인접한 단부가 경사지는 경사면을 구비하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층, 상기 활물질층 및 상기 절연층은, 각각 독립적으로, 두께가 0.1 내지 100 ㎛인 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층은 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제9항에서,
    상기 안전성 기능층은 제1 바인더 및 제1 도전재를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제1항에서,
    상기 절연층은 세라믹을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  12. 제1항에서,
    상기 전극은 양극이고,
    상기 활물질층은 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 제1항에서,
    상기 활물질층은 제2 바인더 및 제2 도전재를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  14. 음극, 분리막 및 양극이 순차적으로 적층된 적층체를 포함하고, 상기 적층제가 권취된 권취형 전극 조립체로서;
    상기 음극 및 상기 양극 중 어느 하나의 전극은 집전체, 안전성 기능층, 활물질층 및 절연층을 포함하되;
    상기 집전체의 일면은 제1 영역 및 상기 제1 영역으로부터 이격된 제2 영역으로 구획되고;
    상기 안전성 기능층 및 상기 활물질층은 상기 제1 영역 상에 순차적으로 적층되면서, 상기 안전성 기능층의 길이는 상기 활물질층의 길이보다 길고;
    상기 절연층은 상기 제2 영역 상에 위치하고;
    하기 수학식 1을 만족하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체:
    [수학식 1]
    a > b
    상기 수학식 1에서,
    a는 제1 거리로서, 상기 활물질층과 상기 절연층의 이격 거리이고;
    b는 제2 거리로서, 상기 안전성 기능층과 상기 절연층의 이격 거리이다.
  15. 제14항에서,
    상기 권취형 전극 조립체는, 상기 적층제가 권취된 상태에서 수직 방향으로 가압되어, 서로 평행하게 연장된 제1 평면부, 제2 평면부, 상기 제1 및 제2 평면부의 양측을 각각 연결하는 제1 곡선부 및 제2 곡선부를 포함하며,
    상기 안전성 기능층은 상기 제1 곡선부, 상기 제2 곡선부, 또는 이들 모두에 위치하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  16. 제14항에서,
    하기 수학식 5를 만족하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체:
    [수학식 5]
    1.0 mm ≤ a ≤ {D*π/2)}mm
    상기 수학식 5에서,
    a는 제1 거리로서, 상기 활물질층과 상기 절연층의 이격 거리이고,
    D는 상기 권취형 전극 조립체의 두께로서, 상기 제1 평면부 및 상기 제2 평면부 사이의 거리이다.
  17. 제14항에서,
    하기 수학식 6을 만족하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체:
    [수학식 6]
    0 mm ≤ b ≤ {D*(π/2)-4} mm
    상기 수학식 6에서,
    b는 제2 거리로서, 상기 안전성 기능층과 상기 절연층의 이격 거리이고;
    D는 상기 권취형 전극 조립체의 두께로서, 상기 제1 평면부 및 상기 제2 평면부 사이의 거리이다.
  18. 제16항 또는 제17항에서,
    D는 1.5 내지 50 mm인 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  19. 제14항에서,
    상기 집전체, 상기 안전성 기능층, 상기 활물질층 및 상기 절연층을 포함하는 전극은, 상기 양극인 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  20. 제14항의 전극 조립체 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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