KR20230142247A - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230142247A KR20230142247A KR1020220041244A KR20220041244A KR20230142247A KR 20230142247 A KR20230142247 A KR 20230142247A KR 1020220041244 A KR1020220041244 A KR 1020220041244A KR 20220041244 A KR20220041244 A KR 20220041244A KR 20230142247 A KR20230142247 A KR 20230142247A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- separator
- lithium secondary
- secondary battery
- coating layer
- substrate
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 125
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 121
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 90
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims abstract description 56
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 52
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 41
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 36
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 34
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 13
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 11
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 11
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 3
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical class CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 74
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 45
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 37
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 description 33
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 25
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 22
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 15
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 14
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 14
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 10
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 8
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 6
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 5
- 239000011871 silicon-based negative electrode active material Substances 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003232 water-soluble binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIGQQEOWQNDHJD-UHFFFAOYSA-N 4,4-dichloro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound ClC1(Cl)COC(=O)O1 HIGQQEOWQNDHJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKDNQLPSWHNCFU-UHFFFAOYSA-N 4,5-dibromo-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound BrC1OC(=O)OC1Br RKDNQLPSWHNCFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQDOUXAQOUQPQW-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound BrC1COC(=O)O1 KQDOUXAQOUQPQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound ClC1COC(=O)O1 OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPSZQZDENOVTHL-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound [O-][N+](=O)C1COC(=O)O1 GPSZQZDENOVTHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013118 MOF-74-type framework Substances 0.000 description 2
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 229920005993 acrylate styrene-butadiene rubber polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical group OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000005466 carboxylated polyvinylchloride Substances 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound [CH2]COC(=O)OCCC QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021441 lithium nickel cobalt complex oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229920000973 polyvinylchloride carboxylated Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- JYVXNLLUYHCIIH-UHFFFAOYSA-N (+/-)-mevalonolactone Natural products CC1(O)CCOC(=O)C1 JYVXNLLUYHCIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- LHOGNQZQKDZOBP-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichloro-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl LHOGNQZQKDZOBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRQPEHJWTXCLQY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trifluoro-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(F)C(F)=C1F LRQPEHJWTXCLQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDPORRJTJUJIF-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triiodo-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(I)C(I)=C1I HXDPORRJTJUJIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIWAPWDHHMWTRA-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triiodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC(I)=C1I RIWAPWDHHMWTRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEBWOGPSYUIOBP-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(F)C(F)=C1 PEBWOGPSYUIOBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSXFNGRHPAHIQJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triiodobenzene Chemical compound IC1=CC=C(I)C(I)=C1 KSXFNGRHPAHIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKLGPXYADUOPGA-UHFFFAOYSA-N 1,2,5-trichloro-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1Cl OKLGPXYADUOPGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQWBCGBMUFLFPC-UHFFFAOYSA-N 1,2,5-trifluoro-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC(F)=CC(F)=C1F ZQWBCGBMUFLFPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWLKCPXYBLCEKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(Cl)=C1Cl GWLKCPXYBLCEKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNEHIDGAPGVZSA-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluoro-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(F)=C1F ZNEHIDGAPGVZSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFLNKRGFZQUABS-UHFFFAOYSA-N 1,2-diiodo-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(I)=C1I PFLNKRGFZQUABS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBOLNFYSRZVALD-UHFFFAOYSA-N 1,2-diiodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1I BBOLNFYSRZVALD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEMGWPRHOOEKTA-UHFFFAOYSA-N 1,3-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1 UEMGWPRHOOEKTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFPQFQUXAJOWNF-UHFFFAOYSA-N 1,3-diiodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC(I)=C1 SFPQFQUXAJOWNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFAKZJUYBOYVKA-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1Cl KFAKZJUYBOYVKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSNVKDGEALPJGC-UHFFFAOYSA-N 1,4-difluoro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC(F)=CC=C1F YSNVKDGEALPJGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUGUFLJIAFISSW-UHFFFAOYSA-N 1,4-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(F)C=C1 QUGUFLJIAFISSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOQKIFBSLBFTMS-UHFFFAOYSA-N 1,4-diiodo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC(I)=CC=C1I UOQKIFBSLBFTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFMWZTSOMGDDJU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diiodobenzene Chemical compound IC1=CC=C(I)C=C1 LFMWZTSOMGDDJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1F MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RINOYHWVBUKAQE-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1I RINOYHWVBUKAQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUNUTBJJKQIVSY-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1Cl FUNUTBJJKQIVSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPXDAIBTYWGBSL-UHFFFAOYSA-N 2,4-difluoro-1-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(F)C=C1F MPXDAIBTYWGBSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCBAXGRWBIRFHY-UHFFFAOYSA-N 2,4-diiodo-1-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(I)C=C1I YCBAXGRWBIRFHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical group CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNMSBVYZDQGYLU-UHFFFAOYSA-N 2-oxo-1,3-dioxolane-4-carbonitrile Chemical compound O=C1OCC(C#N)O1 DNMSBVYZDQGYLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLLQVNFCMHPYGL-UHFFFAOYSA-N 5h-oxathiole 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCC=C1 KLLQVNFCMHPYGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013148 Cu-BTC MOF Substances 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013417 LiN(SO3C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013291 MIL-100 Substances 0.000 description 1
- 239000013179 MIL-101(Fe) Substances 0.000 description 1
- 239000013298 MIL-127(Fe) Substances 0.000 description 1
- 239000013206 MIL-53 Substances 0.000 description 1
- 239000012922 MOF pore Substances 0.000 description 1
- 239000013132 MOF-5 Substances 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSHXDCVZWHOWCS-UHFFFAOYSA-N N'-hexadecylthiophene-2-carbohydrazide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCNNC(=O)c1cccs1 HSHXDCVZWHOWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JYVXNLLUYHCIIH-ZCFIWIBFSA-N R-mevalonolactone, (-)- Chemical compound C[C@@]1(O)CCOC(=O)C1 JYVXNLLUYHCIIH-ZCFIWIBFSA-N 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013233 Zn4O(BBC)2 Substances 0.000 description 1
- 239000013236 Zn4O(BTB)2 Substances 0.000 description 1
- FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N [(3S)-3-[8-(1-ethyl-5-methylpyrazol-4-yl)-9-methylpurin-6-yl]oxypyrrolidin-1-yl]-(oxan-4-yl)methanone Chemical compound C(C)N1N=CC(=C1C)C=1N(C2=NC=NC(=C2N=1)O[C@@H]1CN(CC1)C(=O)C1CCOCC1)C FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N [3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-ylmethyl)-1-oxa-2,8-diazaspiro[4.5]dec-2-en-8-yl]-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]methanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CC1=NOC2(C1)CCN(CC2)C(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021475 bohrium Inorganic materials 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000007841 coal based oil Substances 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021473 hassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 239000006051 mesophase pitch carbide Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229940057061 mevalonolactone Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N n-[5-[9-[4-(methanesulfonamido)phenyl]-2-oxobenzo[h][1,6]naphthyridin-1-yl]-2-methylphenyl]prop-2-enamide Chemical compound C1=C(NC(=O)C=C)C(C)=CC=C1N1C(=O)C=CC2=C1C1=CC(C=3C=CC(NS(C)(=O)=O)=CC=3)=CC=C1N=C2 SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- GHZRKQCHJFHJPX-UHFFFAOYSA-N oxacycloundecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCO1 GHZRKQCHJFHJPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021481 rutherfordium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910021477 seaborgium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NOSIKKRVQUQXEJ-UHFFFAOYSA-H tricopper;benzene-1,3,5-tricarboxylate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1.[O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1 NOSIKKRVQUQXEJ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000011077 uniformity evaluation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000013158 zeolitic imidazolate framework-68 Substances 0.000 description 1
- 239000013159 zeolitic imidazolate framework-69 Substances 0.000 description 1
- 239000013161 zeolitic imidazolate framework-78 Substances 0.000 description 1
- 239000013162 zeolitic imidazolate framework-81 Substances 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 일 구현예에서는 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면 상에 위치하고, ZIF-8, Fe-BTC 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체(metal organic framework, MOF)를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
Description
리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 소형 기기뿐만 아니라 하이브리드 자동
차, 전지 자동차 등의 중대형 기기의 구동용 전원으로서, 리튬 이차 전지가 각광받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는, 과충전 등 오용 조건이나 열노출 등 극한의 조건에 노출되었을 때, 열폭주가 일어나면서 그 내부에서의 가스 발생량이 급증하게 되고, 폭발할 가능성이 있다.
활물질 표면을 코팅하거나, 피막 형성형 첨가제를 전해질에 추가하여, 가스 발생량을 줄일 수 있는 방법은 어느 정도 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 리튬 이차 전지가 쇼트(short)에 의한 열폭주 상황에 진입할 때에는 더 이상 효과를 발휘하지 못한다.
리튬 이차 전지가 열폭주 상황에 진입하여 그 내부에서 가스 발생량이 급증하더라도, 이를 억제하기 위한 것이다.
일 구현예에서는 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면 상에 위치하고, ZIF-8, Fe-BTC 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체(metal organic framework, MOF)를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 분리막에 있어서, 상기 ZIF-8, Fe-BTC 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체는 흡착 반응을 통해 가스를 효과적으로 포집할 수 있는 소재이다.
이에, 상기 ZIF-8, Fe-BTC 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체가 일면 또는 양면 상에 코팅된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지는, 열폭주 상황에 진입하여 그 내부에서 가스 발생량이 급증하더라도, 상기 금속 유기 골격 구조체가 상기 급증하는 가스를 포집함에 따라, 폭발의 위험이 현저하게 낮아진다.
도 1은 일 구현예에 따라 형성되는 코팅층의 형태(패턴)를 다양하게 예시한 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 파우치형 이차 전지의 사시도이다.
도 3은 도 2에서 I-I선을 따라 화살표 방향으로 잘라 본 수직 단면도이다.
도 4는 도 2에서 II-II선을 따라 화살표 방향으로 잘라 본 수평 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 파우치형 이차 전지의 사시도이다.
도 3은 도 2에서 I-I선을 따라 화살표 방향으로 잘라 본 수직 단면도이다.
도 4는 도 2에서 II-II선을 따라 화살표 방향으로 잘라 본 수평 단면도이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
“층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
“입경” 또는 “평균 입경”은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
“두께”는 두께 측정기 또는 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다. 또한, "면적"은 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다.
(리튬 이차 전지용 분리막)
일 구현예에서는 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면 상에 위치하고, ZIF-8, Fe-BTC 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체(metal organic framework, MOF)를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
상기 금속 유기 골격 구조체는 흡착 반응을 통해 가스를 효과적으로 포집할 수 있는 소재이다. 특히, 상기 ZIF-8, Fe-BTC 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체가 일면 또는 양면 상에 코팅된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지는, 열폭주 상황에 진입하여 그 내부에서 가스 발생량이 급증하더라도, 상기 금속 유기 골격 구조체가 상기 급증하는 가스를 포집함에 따라, 폭발의 위험이 현저하게 낮아진다.
이하, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 분리막을 상세히 설명한다.
금속 유기 골격 구조체의 구조
상기 금속 유기 골격 구조체는 금속 이온이나 금속을 포함한 클로스터(cluster)가 유기 리간드에 의해 연결된 물질로서, 배위 고분자의 일종이다. 상기 금속 유기 골격 구조체는, 3차원 구조를 형성함으로써, 그 내부에 빈 공간인 케이지(cage)를 가지고 있다. 그 결과, 상기 금속 유기 골격 구조체는, 상기 케이지를 매개로 하여 흡착 반응을 할 수 있고, 가스를 상기 케이지의 내부로 포집할 수 있다.
한편, 결정질 알루미늄 규산염 광물인 제올라이트는, 상기 금속 유기 골격 구조체에 대비하여 가스 포집 효과가 열등하다. 가스 흡착 반응은 소재 구조 내부의 케이지의 표면에 기체 분자가 흡착되는 반응인데, 일반적으로 비표면적이 클수록 더 많은 기체 분자들이 흡착될 수 있다고 기대할 수 있다. 몇몇 선행 연구 결과에서, 제올라이트와 금속 유기 골격 구조체의 대표적인 물질들끼리 그 비표면적 수치를 비교해 본 바가 있는데, 제올라이트 대비 금속 유기 골격 구조체의 비표면적 값이 더 크다고 보고된 바 있다. 따라서, 금속 유기 골격 구조체는 제올라이트 보다 가스 흡착이 가능한 표면적이 더 넓다고 볼 수 있다. 특히, 양극 활물질로서 Ni 90% 이상의 니켈계 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에서, 상기 금속 유기 골격 구조체의 가스 포집 효과는 매우 우수한 반면, 상기 제올라이트의 가스 포집 효과는 매우 열등하다. 이와 같은 사실은 후술되는 평가예에서 확인된다.
상기 금속 유기 골격 구조체의 구조 및 조성 상의 특징은, 리튬 이차 전지의 화성 충방전 및 열폭주 상황에서 유용하게 활용될 수 있다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 시트를 리튬 이차 전지의 내부에 게재하면, 첫 사이클의 충방전(즉, 화성 충방전) 시 상기 리튬 이차 전지의 내부에서 발생하는 가스를 포집하여, 전지의 부피 증가와 내압 증가를 방지할 수 있다. 나아가, 과충전, 열노출 등에 의해 쇼트가 발생하면서 리튬 이차 전지가 열폭주하는 상황에 진입하더라도, 상기 금속 유기 골격 구조체가 상기 리튬 이차 전지의 내부에서 급증하는 가스 성분들(예컨대, H2, CO, CO2 등)을 효과적으로 포집할 수 있고, 상기 리튬 이차 전지는 폭발의 위험이 현저하게 낮아진다.
특히, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 분리막에 있어서, 상기 금속 유기 골격 구조체는 ZIF-8, Fe-BTC 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 각각의 구조는 하기와 같다:
[화학식 1]
상기 ZIF-8은 상기 화학식 1로 표시되며, 배위 금속(coordination metal)은 Zn이고, 연결기(linker)는 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole)이다. 상기 ZIF-8의 기공 부피는 0.66 cm3/g이고, BET 비표면적은 1300 내지 1800 m2/g이다.
[화학식 2]
상기 Fe-BTC는 상기 화학식 2로 표시되며, 배위 금속(coordination metal)은 Fe이고, 연결기(linker)는 1,3,5-벤젠트리카복실산(1,3,5-Benzenetricarboxylic acid)이다. 상기 Fe-BTC의 기공 부피는 0.9 g/cm3 이고, BET 비표면적은 1300 내지 1600 m2/g이다.
후술되는 평가예들에 따르면, 상기 ZIF-8 및 Fe-BTC는, 제올라이트뿐만 아니라 다른 금속 유기 골격 구조체들(예컨대, ZIF-67 등)보다도 가스 포집 효과가 현저히 우수하다.
현재까지 알려진 금속 유기 골격 구조체의 선행 연구 결과에 따르면, 양이온은 금속 유기 골격 구조체의 극성(polarity)을 상승시켜, 가스 분자의 물리적 흡착을 향상시키고, 음이온은 비공유 전자쌍의 배위 결합에 의한 화학적 흡착을 증가시킨다고 알려져 있다.
이와 관련하여, 상기 ZIF-8 및 Fe-BTC의 가스 포집 효과가 제올라이트뿐만 아니라 다른 금속 유기 골격 구조체들보다도 현저히 우수한 것은, 리튬 이차 전지에서 발생하는 가스 성분들(예컨대, H2, CO, CO2 등)에 대한 물리적 흡착 효과 및 화학적 흡착 효과의 시너지 효과가 극대화된 분자 구조에 기인한 것으로 추정된다.
코팅층의 추가 구성 성분
상기 코팅층은 상기 ZIF-8, Fe-BTC, 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체 외에도, 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 입자형 바인더일 수 있고, 상기 ZIF-8, Fe-BTC, 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체 상호간을 결착시키거나 이를 상기 기재와 결착시키는 역할을 한다.
상기 입자형 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드는 상기 ZIF-8, Fe-BTC, 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체 상호간의 결착력 및 이와 상기 기재와의 결착력을 우수하게 할 수 있다. 일 구현예에서 상기 입자형 바인더의 입경은 제한되지 않으며, 당업계에 일반적으로 사용되는 입경을 가지는 입자형 바인더를 사용할 수 있다.
상기 코팅층 내 바인더 및 금속 유기 골격 구조체의 무게비는 0.3:9.7 내지 5:5, 구체적으로 0.4:9.6 내지 5:5, 보다 구체적으로 0.4:9.6 내지 4:6일 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 코팅 용액 내 바인더 및 금속 유기 골격 구조체의 분산성, 상기 금속 유기 골격 구조체 상호간의 결착력 및 상기 금속 유기 골격 구조체와 상기 기재의 결착력 등이 우수하게 확보될 수 있다.
한편, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해, 상기 코팅층 내부, 상부 및/또는 하부에는 무기 필러 입자 및/또는 접착제가 더 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 코팅층 상부 및/또는 하부에, 상기 무기 필러 입자 및/또는 접착제를 포함하는 추가 코팅층이 단층 또는 다층 구조로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 필러 입자는 금속 산화물, 준금속 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로 상기 무기 필러 입자는 알루미나(Al2O3), 베마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), 실리카(SiO2), 및 TiO2 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 알루미나, 실리카 등은 입자 크기가 작아 분산액을 만들기에 용이하다.
예를 들어, 상기 무기 필러 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러 입자는 구상(sphere), 판상(plate), 섬유상(fiber) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능 한 형태라면 모두 가능하다.
판상의 무기 필러 입자는 예를 들어 알루미나, 베마이트 등이 있다. 이 경우, 고온에서의 분리막 면적의 축소가 더욱 억제되고, 상대적으로 많은 기공도를 확보할 수 있으며, 리튬전지의 관통 평가시에 특성이 향상될 수 있다.
무기 필러 입자가 판상 또는 섬유상일 경우, 상기 무기 필러 입자의 종횡비(aspect ratio)는 약 1:5 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:5 내지 1:50일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:50일 수 있다.
판상 무기 필러 입자의 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 3일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 약 1일 수 있다. 상기 종횡비와 단축에 대한 장축의 길이 비율은 주사전자현미경(SEM)을 통해 측정할 수 있다. 상기 종횡비 및 장축에 대한 단축의 길이 범위에서 분리막 수축이 억제될 수 있으고, 상대적으로 향상된 기공도가 확보되며, 리튬전지의 관통 특성이 향상될 수 있다.
무기 필러 입자가 판 모양일 경우, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 필러 입자 평판면의 평균 각도는 0도 내지 30 도일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 필러 입자 평판면의 각도가 0도에 수렴할 수 있다. 즉, 다공성 기재의 일면과 무기 필러 입자의 평판면이 평행일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 화합물의 평판면의 평균 각도가 상기 범위일 경우 다공성 기재의 열수축을 효과적으로 막을 수 있어, 수축률이 감소된 분리막을 제공할 수 있다.
한편, 상기 접착제는 입자형 또는 용액형의 고분자 접착제를 포함할 수 있다. 상기 고분자 접착제의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 고분자 접착제가 추가 코팅된 분리막을 사용할 경우, 상기 고분자 접착제;와 상기 양극 및 상기 음극에 각각 존재하는 바인더 간에 물리적인 가교 현상이 발생하여, 상기 분리막과 상기 전극 사이의 접착력이 향상될 수 있다.
코팅층의 두께 및 면적
상기 분리막 기재의 일면 당, 상기 기재에 대한 상기 코팅층의 두께 비(코팅층 두께/기재 두께)는 1/1000 내지 5 일 수 있다. 예컨대, 상기 분리막 기재의 일면 당, 상기 기재에 대한 상기 코팅층의 두께 비(코팅층 두께/기재 두께)는 1/1000 이상, 1/100 이상 또는 1/10 이상이면서, 5 이하, 4.2 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 또는 1 이하일 수 있다.
구체적으로, 분리막 기재의 일면 당 상기 코팅층의 두께는 50 ㎚ 이상일 수 있다. 상기 분리막 기재의 일면 당, 상기 기재에 대한 상기 코팅층의 두께 비(코팅층 두께/기재 두께)가 1/1000 미만이면서 상기 코팅층의 두께가 50 ㎚ 미만일 때, 상기 금속 유기 골격 구조체에 의한 가스 포집 효과가 미미할 수 있다. 이와 달리, 상기 분리막 기재의 일면 당, 상기 기재에 대한 상기 코팅층의 두께 비(코팅층 두께/기재 두께)가 5 초과이면서 상기 코팅층의 두께가 30 ㎛ 초과일 때, 가스 포집 효과가 포화되는 경향이 있다.
보다 구체적으로, 상기 분리막 기재의 일면 당, 상기 코팅층의 두께는 50 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이상, 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상 또는 10 ㎛ 이상일 수 있다. 여기서, 상기 분리막 기재의 일면 당, 상기 코팅층의 두께가 10 ㎛ 이상에 가까워질수록 상기 금속 유기 골격 구조체에 의한 가스 포집 효과가 상승할 수 있다.
또한, 상기 분리막 기재의 일면 당, 상기 코팅층의 두께는 30 ㎛ 이하 또는 20 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 분리막 기재의 일면 당, 상기 코팅층의 두께가 10 ㎛ 이상 내지 20 ㎛인 범위에 의한 효과와, 20 ㎛ 초과 내지 30 ㎛ 이하인 범위 사이의 효과는 대동소이하다. 이에, 경제성을 고려한다면 상기 코팅층의 두께는 20 ㎛ 이하로 할 수 있다.
한편, 상기 분리막 기재의 일면 당, 상기 기재에 대한 상기 코팅층의 면적은 커질수록 가스 포집 효과가 상승될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 코팅층은 상기 기재의 표면에 전면 코팅된 것일 수 있고, 이처럼 표면 전면에 코팅된 코팅층이 상기 기재의 일면 또는 양면에 존재할 수 있다. 특히, 상기 코팅층이 상기 기재 양면 각각의 전면에 존재할 때, 상기 기재 단면에만 존재하는 경우에 대비하여 가스 포집 효과가 뛰어날 수 있다.
참고로, 상기 코팅층에 상기 바인더가 포함될 경우, 상기 코팅층의 두께 및 면적은 상기 바인더에 의한 두께 및 면적을 포함한다. 여기서, 상기 “두께”는 두께 측정기 또는 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막 내 코팅층의 두께를 측정하고자 할 때, 상기 분리막을 두께 방향으로 절단하고, 시판되는 두께 측정기를 이용하여 코팅층의 최하단 및 최상단 사이의 길이를 측정할 수 있다. 이와 달리, 주사전자현미경 등의 광학 현미경을 이용하여 상기 절단면에 대한 사진을 촬영한 뒤, 그 사진에 나타나는 코팅층의 최하단 및 최상단 사이의 길이를 계산하여 코팅층의 두께로 삼을 수도 있다.
한편, 상기 "면적"은 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막 내 코팅층의 면적을 측정하고자 할 때, 주사전자현미경 등의 광학 현미경을 이용하여 상기 분리막을 위에서 바라본 사진을 촬영한 뒤, 그 사진에 나타나는 코팅층의 면적을 계산할 수 있다,
코팅층의 형태(패턴)
상기 코팅층은 패턴화된 것일 수 있다. 이처럼 패턴화된 코팅층에서 기체 확산 면적이 넓어져, 가스 포집 효과가 더욱 증대될 수 있다. 구체적으로, 도 1은 상기 양극 활물질층의 형태(패턴)를 다양하게 예시한 것이다. 상기 코팅층은 복수의 점, 선, 고리, 또는 이들이 조합된 형태로 패턴화된 것일 수 있다. 다만, 일 구현예는 이에 제한되지 않고, 패턴화되지 않은 코팅층을 포함할 수 있으며 이 경우에도 우수한 가스 포집 효과를 나타낼 수 있다.
코팅층의 형성 방법
상기 코팅층의 형성 방법은 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
구체적으로, 적절한 분산 용매 내에서 상기 ZIF-8, Fe-BTC, 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체를 분산시켜 슬러리 상의 코팅 용액을 제조할 수 있고, 여기서 상기 바인더를 첨가할 수 있다. 이후, 상기 코팅 용액을 상기 기재 상에 도포한 후, 건조하고 압연하는 과정 등을 거쳐, 상기 일 구현예의 분리막을 완성할 수 있다.
상기 용매는 상기 ZIF-8, Fe-BTC, 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체 및 상기 바인더를 분산시킬 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메틸피롤리돈(NMP) 등일 수 있다.
상기 코팅 용액 내 고형분(즉, 상기 ZIF-8, Fe-BTC, 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체 및 상기 바인더)의 총량은 0.5 내지 30 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 코팅 용액의 분산성이 적절히 제어되어, 상기 기재 상에 균일하게 도포될 수 있다.
상기 기재 상에 상기 코팅 용액을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 당해 기술분야에서 이용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 인쇄, 압축, 압입, 롤러 도포, 블레이드 도포, 쇄모 도포, 디핑 도포, 분사 도포 또는 류연 도포 등의 방법을 이용할 수 있다.
기재
상기 기재는 다공성 기재일 수 있다. 상기 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과와 더불어 셧다운 효과를 구현할 수 있는 소재이므로, 상기 폴리올레핀을 포함하는 다공성 기재는 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀을 포함하는 다공성 기재는, 그 위에 도포되는 코팅 용액의 도포성을 우수하게 하고, 그 결과 형성되는 코팅층의 두께를 얇게 할 수 있다. 이에, 상기 폴리올레핀을 포함하는 다공성 기재를 사용하면, 다공성 기재 및 그 위에 형성되는 코팅층을 포함하는 분리막의 총 두께가 얇아져, 상대적으로 전지 내의 전극 활물질 비율을 높이고, 전지의 단위 부피당 용량을 높일 수 있다.
한편, 상기 기재는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하는 1층막 또는 상기 폴리올레핀이 각 층에 포함된 2층 이상의 다층막일 수 있다.
구체적으로, 상기 기재는 폴리프로필렌을 포함하는 제1층, 폴리에틸렌을 포함하는 제2층 및 폴리프로필렌을 포함하는 제3층이 순차적으로 적층된 적층체(PP/PE/PP의 3층막)일 수 있다. 상기 PP/PE/PP의 3층막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하는 1층막 또는 상기 폴리올레핀이 각 층에 포함된 2층막에 대비하여, 상기 ZIF-8, Fe-BTC, 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체와의 시너지 효과가 높다. 더욱이, 상기 PP/PE/PP의 3층막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하는 1층막 또는 상기 폴리올레핀이 각 층에 포함된 2층막에 대비하여 기계적 강도가 우수하여, 수축 및 변형에 더 강한 내성을 가질 수 있고, 특히 고온에서 발생한 가스가 상기 금속 유기 골격 구조체까지 확산되기까지의 방해를 비교적 적게 하는 것으로 추정된다.
상기 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 1㎛ 내지 30㎛, 3㎛ 내지 20㎛, 3㎛ 내지 15㎛, 또는 3㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 상기 기재의 두께가 1㎛ 미만이면 분리막의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있고, 상기 기재의 두께가 100㎛ 초과이면 리튬전지의 내부 저항이 증가할 수 있다.
상기 기재의 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 기공도가 5% 미만이면 리튬전지의 내부 저항 증가할 수 있고, 기공도가 95% 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
상기 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 미만이면 리튬전지의 내부 저항이 증가할 수 있으며, 다공성 기재의 기공 크기가 50㎛ 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
(리튬 이차 전지)
다른 일 구현예에서는 전술한 일 구현예의 리튬 이차 전지용 시트를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 ZIF-8, Fe-BTC 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체가 내부면에 코팅된 외장재를 포함하는 리튬 이차 전지는, 열폭주 상황에 진입하여 그 내부에서 가스 발생량이 급증하더라도, 상기 금속 유기 골격 구조체가 상기 급증하는 가스를 포집함에 따라, 폭발의 위험이 현저하게 낮아진다.
이하에서는, 전술한 내용과 중복되는 설명은 제외하고, 상기 리튬 이차 전지를 상세히 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 파우치형 이차 전지의 사시도이고, 도 3은 도 2에서 I-I선을 따라 화살표 방향으로 잘라 본 수직 단면도이며, 도 4는 도 2에서 II-II선을 따라 화살표 방향으로 잘라 본 수평 단면도이다. 여기서, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 스택형 전극 조립체가 파우치형 케이스에 게재된 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 스택형, 와인딩형(젤리롤형), 스택 앤 폴딩형, Z-폴딩형 등의 전극 조립체가 원통형, 각형, 코인형 등의 케이스에 게재된 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2 내지 도 4를 참조하여 설명하면, 일 구현예에 따른 파우치형 이차 전지(100)는, 양극(11)과 음극(12) 사이에 분리막(13)가 개재된 전극 조립체(10)와, 전극 조립체(10)가 내부에 수납되는 외장재(25), 및 양극(11)과 전기적으로 연결된 양극 단자(21)와 음극(12)과 전기적으로 연결된 음극 단자(22)를 포함한다.
한편, 전극 조립체(10)는 사각 시트(sheet) 형상으로 이루어진 복수 개의 양극(11)과 복수 개의 음극(12)이 분리막(13)를 사이에 두고 교대로 적층(stack)된 구조로 이루어질 수 있다. 일 구현예는 이에 제한되는 것은 아니며, 하나의 양극(11)과 하나의 음극(12)이 하나의 분리막(13)를 사이에 두고 적층된 구조일 수 있다. 또한, 전극 조립체는 띠 형상의 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 후 권취(winding)된 구조 등으로 이루어질 수도 있다.
전극 조립체(10)에서 일측 단부에는 양극 무지부(11a)와 음극 무지부(12a)가 위치하며, 양극 무지부(11a)에는 양극 단자(21)가 용접으로 부착되고 음극 무지부(12a)에는 음극 단자(22)가 용접으로 부착된다.
양극(11), 음극(12) 및 분리막(13)는 각각 사각 시트 형상으로 이루어질 수 있다. 전극 조립체(10)는 외장재(25) 내부에 수납되고, 상기 외장재(25)의 가장자리를 따라 위치하는 밀봉부(30)에 의해 밀폐될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 외장재(25)는 상부 외장재(25a) 및 하부 외장재(25b)를 포함할 수 있다. 상부 외장재(25a) 및 하부 외장재(25b)는 각각 다층 구조로 이루어질 수 있다. 상부 외장재(25a) 및 하부 외장재(25b)의 구조는 동일한 바 이하 상부 외장재(25a)를 기준으로 예를 들어 설명하기로 한다. 상부 외장재(25a)는 외부 수지층, 금속층, 및 내부 수지층이 순차 적층된 구성일 수 있다.
밀봉부(30)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 외장재(25)의 테두리에 위치할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 단자(21) 및 음극 단자(22)에는 각각 절연 부재(40)가 부착될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극
상기 양극은 집전체 및 이 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 양극 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 코팅층 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 양극은 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속과 리튬의 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일 예로 하기 화학식 11로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Lia11Nix11M11 y11M12 1-x11-y12O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a11≤1.8, 0.3≤x11≤1, 0≤y11≤0.7이고, M11 및 M12는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 11에서, 0.4≤x11≤1 및 0≤y11≤0.6일 수 있고, 0.5≤x11≤1 및 0≤y11≤0.5이거나, 0.6≤x11≤1 및 0≤y11≤0.4이거나, 0.7≤x11≤1 및 0≤y11≤0.3이거나, 0.8≤x11≤1 및 0≤y11≤0.2이거나, 또는 0.9≤x11≤1 및 0≤y11≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적인 예로 하기 화학식 12로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12Coy12M13 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12<1, 0<y12≤0.7이고 M13은 Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 12에서 0.3≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.7일 수 있고, 0.4≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.6이거나, 0.5≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.5이거나, 0.6≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.4이거나, 0.7≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.3이거나, 0.8≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.2이거나, 또는 0.9≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적인 예로 하기 화학식 13으로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Lia13Nix13Coy13M14 z13M15 1-x13-y13-z13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.69, 0.01≤z13≤0.69이고, M14는 Al, Mn 및 이들의 조합에서 선택되고, M15는 B, Ce, Cr, F, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 13에서 0.4≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.59, 및 0.01≤z13≤0.59일 수 있고, 0.5≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.49, 및 0.01≤z13≤0.49이거나, 0.6≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.39, 및 0.01≤z13≤0.39이거나, 0.7≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.29, 및 0.01≤z13≤0.29이거나, 0.8≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.19, 및 0.01≤z13≤0.19이거나, 또는 0.9≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.09, 및 0.01≤z13≤0.09일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, LCO계 양극 활물질, high-Ni NCA계 양극 활물질, high-Ni NCM계 양극 활물질 또는 이들의 조합(대표적으로, LiCoO2, LiNi0.91Co0.07Al0.02O2, LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2 또는 이들의 조합)을 양극 활물질로 사용할 수 있다. 이들 물질은 리튬 이차 전지의 구동 중 양극에서 가스 발생량이 증가하게 된다. 이 경우에도, 상기 ZIF-8, Fe-BTC 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체는 효과적으로 가스를 포집할 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 85 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 예를 들어 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
음극
리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 위에 형성되고 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
한편, 상기 음극은 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 또는 이들의 조합을 음극 활물질로서 포함할 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1 : 99 내지 90 : 10일 수 있다. 예컨대, 실리콘 및 인조 흑연이 1 : 99 내지 90 : 10 또는 1: 99 내지 10 : 90으로 혼합된 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량% 또는 60 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 음극 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 음극 바인더 및 도전재의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
분리막
분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해질
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 액체 전해질일 수 있고, 이는 상기 일 구현예의 분리막(구체적으로, 상기 기재의 기공 내)에 함침될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithiumbis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithiumdifluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithiumbis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
한편, 상기 전해액의 첨가제로서 전술한 화합물 이외에 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제를 더욱 포함함으로써 수명이 더욱 향상되거나 고온 저장 시 양극과 음극에서 발생하는 가스를 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 15 중량부, 예컨대 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
기타 첨가제의 함량이 상기와 같은 경우 피막 저항 증가를 최소화하여 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 및 제조비교예]
제조예 1
바인더로서 입자형 PVdF 및 금속 유기 골격 구조체로서 ZIF-8가 1:9의 중량비로 혼합된 혼합물을 용매인 NMP 내에서 분산시켜, 코팅 용액(고형분 함량: 10 중량%)을 제조하였다.
시판되는 PP/PE/PP의 3층막 구조의 분리막(가로: 30 ㎜, 세로: 40 ㎜, 통기도: 121 sec./cc, 각 층의 두께: 4/6/4 ㎛, 전체 두께: 14 ㎛)을 기재로서 사용하고, 상기 코팅 용액에 상기 분리막을 침지시켜 그 양면에 코팅층을 형성하였다. 여기서, 상기 기재에 대한 상기 코팅층의 두께 비(코팅층 두께/기재 두께)는 1/10이면서 면적 비(코팅층 면적/기재 면적)는 1(즉, 100 sq%)이 되도록, 상기 코팅층을 형성하였다. 구체적으로, 상기 코팅층의 두께는 1.4 ㎛이다.
제조예 2
ZIF-8 대신 Fe-BTC를 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조예 2의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 1
코팅층을 형성하지 않은 PP/PE/PP의 3층막 구조의 분리막 그 자체를, 제조비교예 1의 분리막으로 사용하였다.
제조비교예 2
ZIF-8 대신 제올라이트(제품명: A-4 Zeolite, 제조사: Nakamura)를 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 2의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 3
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MOF-5을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 3의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 4
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MOF-74(Co)를 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 4의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 5
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MOF-177을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 5의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 6
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MOF-200을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 6의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 7
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 ZIF-67을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 7의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 8
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 ZIF-68을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 8의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 9
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 ZIF-69를 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 9의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 10
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 ZIF-78을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 10의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 11
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 ZIF-81을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 11의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 12
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MIL-53(Al)을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 12의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 13
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MIL-100(Fe)을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 13의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 14
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MIL-101(Fe)을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 14의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 15
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MIL-127(Fe)을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 15의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 16
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 Cu-BTC를 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 16의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 17
ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 UiO-66을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 17의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
제조비교예 18
ZIF-8 대신 CPO-27을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 제조비교예 18의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
[LiNi
0.91
Co
0.07
Al
0.02
O
2
양극 활물질 및 PP/PE/PP 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지]
실시예 1
(1) 음극의 제조
용매인 물 내에서, 인조 흑연(D50: 16.6 ㎛) 및 실리콘(D50: 18.0 ㎛)이 9:1의 중량비로 혼합된 음극 활물질 70 중량%, 도전재(Super-P) 15 중량%, 바인더 (PAA(Poly Acrylic acid)) 15 중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 두께: 10 ㎛의 구리 호일 일면에 140 ㎛의 두께로 상기 음극 활물질 슬러리를 도포하고 건조 및 압연하여 총 두께 120 ㎛의 음극을 제조하였다. 여기서, 음극 활물질 슬러리의 도포 방법은 Die 코팅을 사용하였다. 코팅 후, 60 ℃ 공기 분위기에서 1시간 1차 건조하고, 110 ℃ 진공 조건에서 12시간 건조하였다. 건조된 음극 극판은 2.2ⅹ3.2 cm2 크기로 절단하였다.
(2) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.91Co0.07Al0.02O2 95 중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께: 12 ㎛의 알루미늄 집전체 일면에 164 ㎛의 두께로 도포하고 건조 및 압연하여 총 두께 138 ㎛의 양극 활물질층을 제조하였다. 여기서, 양극 활물질 슬러리의 도포 방법은 Die 코팅을 사용하였다. 코팅 후, 80 ℃ 공기 분위기에서 1시간 1차 건조, 120 ℃ 진공 조건에서 12시간 진공 건조하였다. 건조된 양극 극판은 2ⅹ3 cm2 크기로 절단하였다.
(3) 전지의 제조
상기 음극 및 상기 양극 사이에 상기 제조예 1의 분리막을 삽입하여, 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 파우치(pouch)에 넣은 후, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 30:70 부피비로 혼합한 용매에 1.5 M의 LiPF6 리튬염 및 FEC 12.5 중량%를 첨가한 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 1-2
제조예 2의 리튬 이차 전지용 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 실시예 1-2의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 1-1 내지 1-18
제조예 1 내지 18의 각 리튬 이차 전지용 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-1 내지 1-18의 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
평가예 1: LiNi
0.91
Co
0.07
Al
0.02
O
2
양극 활물질 및 PP/PE/PP 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지의 평가
(1) 화성 충방전 시의 가스 발생량
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-18의 각 리튬 이차 전지에 대해, 화성 충방전 시의 가스 발생량을 평가하여 하기 표 1에 나타냈다.
구체적으로, 리튬 이차 전지를 25℃(상온)에서 다음과 같은 조건 하에 충전 및 방전을 하는 것을 1회의 사이클(cycle)로 하여, 화성 충방전을 수행하였다.
충전 조건: CC (정전류)/CV(정전압), 4.2 V, 0.02 C current cut-off
방전 조건: CC (정전류), 2.5 V
상기 조건 하에 화성 충방전을 마친 뒤, 리튬 이차 전지를 시린저로 추출하고, GC-MS에 주입하여 가스 발생량을 평가하였다.
(2) 과충전 시의 가스 발생량
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-18의 각 리튬 이차 전지에 대해, 과충전 시의 가스 발생량을 평가하여 하기 표 1에 나타냈다.
구체적으로, 리튬 이차 전지를 방폭 챔버 내 대기 온도 (ambient temperature)에서 다음과 같은 조건으로 으로 과충전을 평가하였다.
과충전 조건: 0.2 C CC (정전류) 충전, 10 V, 7.5 Hr.
상기 조건 하에 과충전을 마친 뒤, 상기 화성 충방전 시의 가스 발생량 측정과 동일한 방법으로 가스 발생량을 평가하였다.
(3) 열노출 시의 가스 발생량
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-18의 각 리튬 이차 전지에 대해, 열노출 시의 가스 발생량을 평가하여 하기 표 1에 나타냈다.
구체적으로, 리튬 이차 전지를 4.2 V 0.02 C current cut-off으로 충전 후, 5 ℃/min.으로 140℃까지 승온한 뒤, 140℃에서 1시간 방치하였다.
상기 조건 하에 과충전을 마친 뒤, 상기 화성 충방전 시의 가스 발생량 측정과 동일한 방법으로 가스 발생량을 평가하였다.
LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 양극 활물질 및 PP/PE/PP 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 - 조건별 가스 발생량 평가 | |||
화성 충방전 (㎕) | 과충전 (㎖) | 열노출 (㎖) | |
비교예 1-1 | 27.5 | 10.5 | 5.9 |
비교예 1-2 | 35.8 | 18.8 | 8.8 |
비교예 1-3 | 25.5 | 10.3 | 5.8 |
비교예 1-4 | 24.8 | 10.4 | 5.7 |
비교예 1-5 | 15.6 | 8.2 | 4.8 |
비교예 1-6 | 24.4 | 10.3 | 5.6 |
비교예 1-7 | 25.5 | 10.2 | 5.9 |
비교예 1-8 | 25.7 | 10.1 | 6.1 |
비교예 1-9 | 24.8 | 9.9 | 5.7 |
비교예 1-10 | 26.6 | 9.8 | 5.5 |
비교예 1-11 | 25.8 | 9.9 | 5.9 |
비교예 1-12 | 16.6 | 8.8 | 4.2 |
비교예 1-13 | 25.5 | 10.1 | 5.7 |
비교예 1-14 | 24.9 | 10.2 | 5.8 |
비교예 1-15 | 24.7 | 10.3 | 5.8 |
비교예 1-16 | 16.2 | 8.5 | 4.6 |
비교예 1-17 | 23.3 | 10.3 | 5.4 |
비교예 1-18 | 22.1 | 10.4 | 5.8 |
실시예 1-1 | 0 | 5.4 | 2.7 |
실시예 1-2 | 0 | 6.5 | 3.2 |
상기 표 1에 따르면, 비교예 1-1 내지 1-18의 리튬 이차 전지에 대비하여, 실시예 1-1 및 1-2의 리튬 이차 전지는 화성 충방전, 과충전, 열노출 등의 조건 하에 발생하는 가스량이 매우 미미하다. 이를 통해, ZIF-8, Fe-BTC, 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체를 코팅층에 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막을 리튬 이차 전지의 내부에 게재하면, 제올라이트는 물론 여느 금속 유기 골격 구조체보다도, 화성 충방전, 과충전, 열노출 등의 조건 하에서 리튬 이차 전지의 내부에서 발생하는 가스를 효과적으로 포집하여, 전지의 부피 증가와 내압 증가를 방지할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1-1 및 1-2의 리튬 이차 전지 중에서도, ZIF-8을 코팅한 리튬 이차 전지용 시트를 사용한 실시예 1-1의 가스 발생량이 현저하게 적다. MOF 관련 문헌(Hasmukh A. Patel et. al., ChemSusChem 2017, 10, 1303 - 1317)에 따르면, 아연 이온(zinc ion) 등의 양이온은 극성(polarity)을 증가시켜 기체 흡착 반응에 대한 반응 면적을 증가시키고, 이미다졸(imidazole) 골격 등 음이온은 비공유 전자쌍을 제공하여, 기체 분자에 대한 화학적 흡착을 증가시킨다고 알려져 있다. MOF 기공 표면에서는 기체 분자에 대한 양/음이온에 의한 화학적 흡착과 탄소 등 비극성 영역에서의 물리적 흡착이 일어나고, 기공 표면에서 멀어질수록, 화학적 흡착 보다는 기체 분자들간의 반데르 발스 인력에 의한 물리적 흡착이 주로 일어난다. 따라서, 양/음이온의 기체 분자에 대한 결합력, 소재의 표면적, 그리고 기공의 크기, 이 세 가지 요인이 최대화되어야, 기체 흡착 용량이 최대화될 수 있다. ZIF-8의 가스 저감 효과가 가장 큰 것은 리튬 이차 전지에서 발생한 가스 성분들에 대하여, 이러한 효과가 가장 극대화된 구조로 만들어진 것이라 추정된다.
[LiCoO
2
양극 활물질 및 PP/PE/PP 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지]
실시예 2-1 및 2-2
양극 활물질로서 LiNi0.91Co0.07Al0.02O2 대신 LiCoO2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-1 및 1-2와 동일하게 하여, 실시예 2-1 및 2-2의 각 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2-1 내지 2-18
양극 활물질로서 LiNi0.91Co0.07Al0.02O2 대신 LiCoO2를 사용한 점을 제외하고는 비교예 1-1 내지 1-18과 동일하게 하여, 비교예 2-1 내지 2-18의 각 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 2: LiCoO
2
양극 활물질 및 PP/PE/PP 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지의 평가
실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-18의 각 리튬 이차 전지에 대해, 평가예 1과 동일한 방법으로, 화성 충방전, 과충전 및 열노출의 각 조건 하에 가스 발생량을 평가하여 하기 표 2에 나타냈다.
LiCoO2 양극 활물질 및 PP/PE/PP 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 - 조건별 가스 발생량 평가 |
|||
화성 충방전 (㎕) | 과충전 (㎖) | 열노출 (㎖) | |
비교예 2-1 | 23.2 | 10.9 | 4.2 |
비교예 2-2 | 30.2 | 14.4 | 5.8 |
비교예 2-3 | 23.1 | 10.8 | 4.1 |
비교예 2-4 | 22.8 | 10.2 | 4.2 |
비교예 2-5 | 14.2 | 9.1 | 3.7 |
비교예 2-6 | 22.1 | 10.4 | 4.1 |
비교예 2-7 | 22.5 | 10.3 | 4.3 |
비교예 2-8 | 23.1 | 10.5 | 4.1 |
비교예 2-9 | 22.5 | 10.5 | 4.1 |
비교예 2-10 | 22.4 | 10.8 | 4.2 |
비교예 2-11 | 21.1 | 10.7 | 4.2 |
비교예 2-12 | 15.5 | 9.1 | 3.6 |
비교예 2-13 | 20.8 | 10.4 | 4.1 |
비교예 2-14 | 21.9 | 10.5 | 4.1 |
비교예 2-15 | 23.4 | 10.4 | 4.4 |
비교예 2-16 | 16.3 | 9.2 | 3.7 |
비교예 2-17 | 20.5 | 10.4 | 4.4 |
비교예 2-18 | 20.5 | 10.3 | 4.2 |
실시예 2-1 | 0 | 5.8 | 1.8 |
실시예 2-2 | 0 | 6.6 | 2.2 |
상기 표 2에 따르면, 비교예 2-1 내지 2-18의 리튬 이차 전지에 대비하여, 실시예 2-1 및 2-2의 리튬 이차 전지는 화성 충방전, 과충전, 열노출 등의 조건 하에 발생하는 가스량이 매우 미미하다. 또한, 실시예 2-1 및 2-2의 리튬 이차 전지 중에서도, ZIF-8을 코팅한 리튬 이차 전지용 시트를 사용한 실시예 2-1의 가스 발생량이 현저하게 적다. 이를 통해, 평가예 1과 동일한 결론에 도달할 수 있다.
평가예 3: 분리막 기재 및/또는 양극 활물질 변경예의 평가
제조예 1로부터 분리막 기재 및/또는 금속 유기 골격 구조체를 변경하여, 평가예 3의 각종 분리막을 제조하였다. 구체적으로, 분리막 기재로서 PP의 1층막 구조의 분리막(가로: 30 ㎜, 세로: 40 ㎜, 두께: 14 ㎛, 통기도: 145 sec./cc, 전체 두께: 14 ㎛) 또는 PP/PE/PP의 3층막 구조의 분리막(가로: 30 ㎜, 세로: 40 ㎜, 기공도: 121 sec./cc, 각 층의 두께: 4/6/4 ㎛, 전체 두께: 14 ㎛)을 사용하였다. 또한, 분리막 기재의 양면 전면에, 금속 유기 골격 구조체를 포함하는 코팅층을 형성하지 않거나 ZIF-67, ZIF-8 또는 Fe-BTC를 사용하여 코팅층을 형성하였다. 이 외의 사항들은 제조예 1과 동일하게 하여 분리막을 제조하였다.
이후, 상기 방법으로 제조된 분리막을 사용하면서, 양극 활물질로서 LiNi0.91Co0.07Al0.02O2, LiCoO2, LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2또는 LiMn2O4를 사용하였다. 이 외의 사항들은 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 평가예 3의 각종 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 3의 각종 리튬 이차 전지에 대해, 평가예 1과 동일한 조건 하에 열노출 평가를 진행하고, 그 결과 측정된 가스 발생량을 하기 표 3에 나타냈다.
코팅 물질 |
LiNi0.91Co0.07Al0.02O2 | LiCoO2 | LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2 | LiMn2O4 | ||||
PP | PP/PE/PP | PP | PP/PE/PP | PP | PP/PE/PP | PP | PP/PE/PP | |
코팅 없음 |
7.1 | 5.9 | 5.3 | 4.2 | 6.1 | 5.2 | 4.6 | 3.8 |
ZIF-67 | 7.3 | 5.9 | 5.5 | 4.3 | 5.9 | 5.1 | 2.3 | 3.7 |
ZIF-8 | 6.6 | 2.7 | 4.7 | 1.8 | 5.7 | 2.3 | 4.2 | 1.9 |
Fe-BTC | 6.9 | 3.2 | 4.9 | 2.2 | 5.9 | 2.8 | 4.4 | 2.1 |
상기 표 3에 따르면, 분리막 기재가 동일할 때, 분리막 기재를 코팅하지 않거나 ZIF-67로 코팅한 경우에 대비하여, ZIF-8 또는 Fe-BTC를 코팅한 경우의 가스 발생량이 적다. 한편, 분리막 코팅 물질로서 ZIF-8 또는 Fe-BTC을 사용할 때, 양극 활물질로서 LiNi0.91Co0.07Al0.02O2, LiCoO2, LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2 또는 이들의 조합을 사용하면서 분리막 기재로서 PP 단일층 분리막을 사용한 것에 비해 PP/PE/PP로 사용한 경우의 가스 저감 효과가 현저히 높다. 이는 적층형 분리막은 단일층 분리막 대비 기계적 강도가 더 우수하여, 수축 및 변형에 더 강한 내성을 가져, 특히 고온에서, 발생한 가스가 MOF까지 확산되는데 비교적 방해가 적은 것으로 추정된다. LiMn2O4 양극과 PP 분리막 조합시에는 ZIF-67이 ZIF-8과 Fe-BTC에 비해 가스 포집 효과가 우수하다. 이는 이용되는 양극과 분리막에 따라 가스 포집 효과가 달라질 수도 있음을 보여준다.
평가예 4: 바인더:금속 유기 골격 구조체의 중량비 및/또는 코팅 용액 내 고형분 함량 변경예의 평가
제조예 1로부터 바인더:금속 유기 골격 구조체의 중량비 및/또는 코팅 용액 내 고형분 함량을 변경하여, 평가예 4의 각종 코팅 용액 및 분리막을 제조하였다. 구체적으로, 바인더:금속 유기 골격 구조체의 중량비를 0.3:9.7 내지 5:5의 범위 내에서 변경하면서, 분리막 기재의 양면 전면에 ZIF-8 또는 Fe-BTC를 사용하여 코팅층을 형성하였다. 이 외의 사항들은 제조예 1과 동일하게 하여 분리막을 제조하였다.
평가예 4의 각종 코팅 용액 및 분리막을 하기 조건 하에 평가하여 하기 표 3에 나타냈다.
코팅 용액 분산성 평가 조건: 수분 측정기(Infrared Moisture Analyzer, 제품명: MA35M-230N, 제조사: Sartorius mechatronics)를 이용하여, 코팅 용액 전체(용매+바인더+MOF) 중량 중의 고형분 (바인더+MOF) 함량을 측정하였다. 측정 값이 투입 기준 값(10 중량%)에 가까울수록 분산성이 높다고 볼 수 있다.
코팅층 균일성 평가 조건: 분리막 내 임의의 여덟(8) 지점의 두께를 측정하고, 그 편차를 계산하였다.
코팅 물질 | 고형분 10 중량% 투입 기준, 바인더:MOF 중량비 변경에 따른 코팅 용액 고형분 실측값 (단위: 중량%) |
|||||||
0.3:9.7 | 0.4:9.6 | 0.5:9.5 | 1:9 | 2:8 | 3:7 | 4:6 | 5:5 | |
ZIF-8 | 8.8 | 10.6 | 10.2 | 10.1 | 9.9 | 9.9 | 9.9 | 10.1 |
Fe-BTC | 7.8 | 10.1 | 9.9 | 9.8 | 10.2 | 9.9 | 10.1 | 10.1 |
코팅 물질 | 고형분 10 중량%투입 기준, 양면 5μm 코팅시, 바인더:MOF 중량비 변경에 따른 코팅층 두께 편차 (단위: μm) |
|||||||
0.3:9.7 | 0.4:9.6 | 0.5:9.5 | 1:9 | 2:8 | 3:7 | 4:6 | 5:5 | |
ZIF-8 | ±1.4 | ±0.1 | ±0.1 | ±0.1 | ±0.2 | ±0.1 | ±0.0 | ±0.0 |
Fe-BTC | ±1.2 | ±0.2 | ±0.1 | ±0.1 | ±0.1 | ±0.1 | ±0.0 | ±0.1 |
상기 표 4에 따르면, 코팅 용액 내 고형분 함량이 동일할 때, 바인더:MOF 중량비가 0.3:9.7 내지 5:5, 구체적으로 0.4:9.6 내지 5:5, 보다 구체적으로 0.4:9.6 내지 4:6인 범위 내에서 코팅 용액의 분산성 및 코팅층의 균일성이 개선되는 것을 알 수 있다.
평가예 5: 코팅층 두께 변경예의 평가
제조예 1로부터 코팅층 두께를 변경하여, 평가예 5의 각종 분리막을 제조하였다. 구체적으로, 분리막 기재의 일면 당 코팅층 두께를 0.05 내지 30 ㎛의 범위 내에서 변경하면서, 분리막 기재의 양면 전면에 코팅층을 형성하지 않거나 ZIF-8 또는 Fe-BTC를 사용하여 코팅층을 형성하였다. 이 외의 사항들은 제조예 1과 동일하게 하여 분리막을 제조하였다.
이후, 상기 방법으로 제조된 분리막을 사용한 점을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 평가예 5의 각종 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 5의 각종 리튬 이차 전지에 대해, 평가예 1과 동일한 조건 하에 열노출 평가를 진행하고, 그 결과 측정된 가스 발생량을 하기 표 5에 나타냈다.
코팅 물질 | 코팅층 두께 변경에 따른 가스 발생량 | |||||||
0.05 ㎛ | 0.1 ㎛ | 0.5 ㎛ | 1 ㎛ | 5 ㎛ | 10 ㎛ | 20 ㎛ | 30 ㎛ | |
코팅 없음 | 5.9 | |||||||
ZIF-8 | 5.6 | 4.4 | 3.9 | 3.4 | 2.7 | 1.9 | 1.1 | 1.2 |
Fe-BTC | 5.8 | 4.8 | 4.2 | 3.7 | 3.2 | 2.3 | 1.8 | 1.8 |
상기 표 5에 따르면, ZIF-8 또는 Fe-BTC를 사용하여 분리막 코팅층을 형성하는 한, 그 코팅층의 두께와 무관하게 리튬 이차 전지 내 가스 발생량이 저감되는 것을 알 수 있다.특히, ZIF-8 또는 Fe-BTC를 사용하여 분리막 코팅층을 형성할 때, 분리막 기재의 일면 당 코팅층의 두께가 100 ㎛ 미만인 경우보다는 100 내지 20 ㎛인 경우 코팅 효과가 뛰어나며, 분리막 기재의 일면 당 코팅층의 두께가 20 ㎛인 경우와 이를 초과하는 경우의 효과는 대동소이하다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 파우치형 이차 전지
10: 전극 조립체
11: 양극 11a: 양극 무지부
12: 음극 12a: 음극 무지부
13: 분리막
21: 양극 단자 22: 음극 단자
25: 외장재 25a: 상부 외장재 25b: 하부 외장재
30: 밀봉부
40: 절연 부재
11: 양극 11a: 양극 무지부
12: 음극 12a: 음극 무지부
13: 분리막
21: 양극 단자 22: 음극 단자
25: 외장재 25a: 상부 외장재 25b: 하부 외장재
30: 밀봉부
40: 절연 부재
Claims (13)
- 기재; 및
상기 기재의 일면 또는 양면 상에 위치하고, ZIF-8, Fe-BTC, 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체(metal organic framework, MOF)를 포함하는 코팅층
을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막. - 제1항에서,
상기 기재는 폴리올레핀을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막. - 제2항에서,
상기 기재는 폴리프로필렌을 포함하는 제1층, 폴리에틸렌을 포함하는 제2층 및 폴리프로필렌을 포함하는 제3층이 순차적으로 적층된 적층체인 리튬 이차 전지용 분리막. - 제1항에서,
상기 코팅층은 바인더를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막. - 제4항에서,
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막. - 제4항에서,
상기 코팅층 내 바인더 및 금속 유기 골격 구조체의 무게비는 0.3:9.7 내지 5:5인 리튬 이차 전지용 분리막. - 제1항에서,
상기 분리막 기재의 일면 당, 상기 기재에 대한 상기 코팅층의 두께 비(코팅층 두께/기재 두께)는 1/1000 내지 5 인 리튬 이차 전지용 분리막. - 제1항에서,
상기 분리막 기재의 일면 당, 상기 코팅층의 두께는 50 ㎚ 내지 30 ㎛인 리튬 이차 전지용 분리막. - 제1항에서,
상기 코팅층은 상기 기재의 일면 상에 전면 코팅된 리튬 이차 전지용 분리막. - 제1항에서,
상기 코팅층은 복수의 점, 선, 고리, 또는 이들이 조합된 형태로 패턴화된 것인 리튬 이차 전지용 분리막. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
- 제11항에서,
상기 리튬 이차 전지는 상기 분리막의 사이에 두고 양극 및 음극이 위치하는 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지. - 제11항에서,
상기 양극은 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속과 리튬의 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220041244A KR20230142247A (ko) | 2022-04-01 | 2022-04-01 | 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
PCT/KR2022/007909 WO2023191185A1 (ko) | 2022-04-01 | 2022-06-03 | 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220041244A KR20230142247A (ko) | 2022-04-01 | 2022-04-01 | 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20230142247A true KR20230142247A (ko) | 2023-10-11 |
Family
ID=88202958
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020220041244A KR20230142247A (ko) | 2022-04-01 | 2022-04-01 | 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20230142247A (ko) |
WO (1) | WO2023191185A1 (ko) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4148892A1 (en) * | 2015-07-31 | 2023-03-15 | Celgard, LLC | Laminated multilayer membranes, separators, batteries, and methods |
KR102202892B1 (ko) * | 2015-12-29 | 2021-01-18 | 한국전자기술연구원 | 나트륨 이온 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법 |
CN110729439A (zh) * | 2019-04-08 | 2020-01-24 | 齐鲁工业大学 | 一种涂覆型MOFs/有机复合隔膜的制备方法 |
KR20210053759A (ko) * | 2019-11-04 | 2021-05-12 | 현대자동차주식회사 | 이차전지용 분리막 및 이를 제조하는 방법 |
CN112670664B (zh) * | 2020-12-21 | 2023-11-03 | 广东微电新能源有限公司 | 隔膜及其制备方法、化学电池 |
-
2022
- 2022-04-01 KR KR1020220041244A patent/KR20230142247A/ko unknown
- 2022-06-03 WO PCT/KR2022/007909 patent/WO2023191185A1/ko unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2023191185A1 (ko) | 2023-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102417267B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
KR101545886B1 (ko) | 다층구조 전극 및 그 제조방법 | |
KR20140032624A (ko) | 이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법 | |
KR101623724B1 (ko) | 구조적 안정성이 향상된 이차전지용 음극 합제 및 이를 포함하는 이차전지 | |
KR101334615B1 (ko) | 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지 | |
KR20150047274A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20240023409A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 | |
KR101495302B1 (ko) | 다층구조 전극 및 그 제조방법 | |
KR102204167B1 (ko) | 전력 장치 시동용 전지 모듈 | |
US20230317947A1 (en) | Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same | |
KR20130116806A (ko) | 이차전지용 음극 | |
KR102199431B1 (ko) | 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학장치, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법 | |
KR20180028930A (ko) | 3차원 망상 구조의 전극 집전체를 포함하는 전극 | |
KR20180031609A (ko) | 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP2014130729A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
KR20170142426A (ko) | 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리간드 화합물을 포함하는 배위 고분자 코팅층으로 구성된 양극활물질 입자 및 이를 제조하는 방법 | |
KR20130116810A (ko) | 이차전지용 양극 | |
KR20130116027A (ko) | 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 | |
KR101493255B1 (ko) | 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 | |
KR20230142247A (ko) | 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR102460956B1 (ko) | 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
KR102328430B1 (ko) | 셀룰로오스 기공체를 포함한 음극 및 이를 포함하는 이차전지 | |
KR20230142315A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20230142245A (ko) | 리튬 이차 전지용 시트 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20230142246A (ko) | 리튬 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |