KR102094465B1 - 리튬금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지 - Google Patents

리튬금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수명특성이 우수하고 표면에 불규칙한 수지상 형성이 적은 리튬금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 음극은 빈 공간을 두고 격자구조로 배열되어 있는 폴리머층을 포함함으로써 음극의 비표면적이 증가할 수 있고 이에 전류밀도 분포가 균일하게 구현될 수 있어 수명특성이 우수하고 불규칙한 수지상 형성이 억제될 수 있다.

Description

리튬금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지{Negative electrode for lithium metal secondary battery and lithium metal secondary battery comprising the same}
본 발명은 수명특성이 우수하고 표면에 불규칙한 수지상 형성이 적은 리튬금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동전위를 나타내고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 있다.
리튬금속 이차전지는 최초로 상용화된 리튬 이차전지로서, 리튬 금속을 음극으로 사용한다. 그러나, 리튬금속 이차전지는 리튬금속 음극의 표면에 형성되는 리튬 수지상에 의해 셀의 부피팽창, 용량 및 에너지 밀도의 점진적인 감소, 수지상 지속 성장에 따른 단락발생, 사이클 수명 감소와 셀 안정성 문제(폭발 및 발화)가 있어 상용화 된지 불과 몇 년 만에 생산이 중단되었다. 이에, 리튬 금속 대신에 보다 안정하고 격자나 빈공간 내에 리튬을 이온상태로 안정하게 저장할 수 있는 탄소계 음극이 사용되었으며, 상기 탄소계 음극 사용으로 인해 본격적인 리튬 이차전지의 상용화 및 보급이 진행되었다.
현재까지 리튬 이차전지는 탄소계 또는 비탄소계 음극 소재들이 주류를 이루고 있으며, 대부분의 음극재 개발은 탄소계(흑연, 하드카본, 소프트 카본 등)와 비탄소계(실리콘, 주석, 티타늄 산화물 등) 소재에 집중되어 있다. 그러나, 탄소계 소재들은 이론용량이 400 mAh/g을 넘지 못하고 있고, 비탄소계는 1000 mAh/g이 넘는 소재들이지만 충방전시 부피팽창 및 성능저하 문제가 있다.
한편, 최근에는 중대형 리튬 이차전지가 활성화 되면서 고용량 및 고에너지밀도 특성이 요구되고 있으나, 기존 탄소계 또는 비탄소계 음극 소재들은 이러한 성능을 맞추기에는 한계가 있다.
이에, 최근 리튬-공기 전지와 같이 리튬금속을 다시 활용하려는 연구들이 활발히 진행되고 있으며, 동시에 리튬금속 이차전지에 대한 관심이 다시 고조되고 있다. 리튬은 매우 가볍고, 이론용량이 3800 mAh/g을 상회하는 우수한 에너지 밀도를 구현할 가능성을 가지고 있다.
그러나, 리튬금속을 이차전지의 음극소재로 적용하기 위해서는 극복해야 할 문제점들이 산적해 있다. 우선, 리튬금속 음극은 흑연계 음극소재와는 달리 양극에서 빠져나오는 이온 형태의 리튬이 외부도선에서 넘어온 전자와의 전기화학적 반응을 통해 중성의 리튬으로 바뀌어 버리기 때문에, 충전시 리튬 표면에 매우 불규칙한 리튬 덩어리가 수지상의 모양으로 쉽게 형성된다. 이렇게 형성된 불균일한 표면은 전반적으로 부피를 팽창시키게 되고, 방전시에는 리튬 수지상으로부터 이온이 선택적으로 떨어져 나가지 않고 리튬금속에서 직접 해리되어 나가는 경우가 더 많기 때문에, 일련의 충방전을 거치면서 리튬금속 음극 표면은 매우 극심한 부피변화가 발생할 뿐만 아니라, 형성된 수지상이 불규칙하고 복잡한 모폴로지를 나타내게 된다. 이러한 표면의 복잡한 양상은 사이클이 진행되면서 전혀 안정화되지 못하고 생성과 소멸을 지속적으로 반복하여 매우 불규칙한 사이클 수명을 나타내게 된다. 또한, 방전시 형성된 리튬 수지상이 해리되면서 통째로 전해액 영역으로 떨어져 나가기도 하고, 수직방향으로 수지상이 계속 성장하여 분리막을 뚫고 반대편에 위치하는 양극 표면에 직접 또는 간접적으로 접촉함으로써 단락을 일으키기도 한다.
따라서, 리튬금속 이차전지를 상용화하기 위해서는 리튬금속 음극의 충방전 특성을 개선시키고 수명특성을 개선시킬 수 있는 방안이 필요한 실정이다.
KR 2013-0067920 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 비표면적이 넓고 전류밀도 분포가 균일하게 구현될 수 있어 수명특성이 우수하고 표면에 불규칙한 수지상 형성이 적은 리튬금속 이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극을 포함함으로써 우수한 충방전용량 특성을갖는 리튬금속 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 폴리머층을 포함하고, 상기 폴리머층은 빈 공간을 두고 격자구조로 배열되어 있는 것이고, 상기 빈 공간에는 리튬이 충진되어 있는 것인 리튬금속 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 격자구조로 이루어진 폴리머층에 리튬을 충진하는 단계(단계 1); 및 상기 리튬이 충진된 폴리머층을 집전체의 적어도 일면 상에 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하는 상기 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬금속 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극은 빈 공간을 두고 격자구조로 배열되어 있는 폴리머층을 포함함으로써 음극의 비표면적이 증가할 수 있고 이에 전류밀도 분포가 균일하게 구현될 수 있어 수명특성이 우수하고 불규칙한 수지상 형성이 억제될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지는 상기의 음극을 포함함으로써 폴리머층의 빈 공간 내 충진된 리튬에 의하여 충방전 효율이 증가할 수 있으며, 이에 수명특성이 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지는 전지 산업에 유용하게 적용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(100)의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 도 1의 (a)는 상기 음극(100)의 일 단면을 개략적으로 도시한 것이고(리튬이 충진된 상태), 도 1의 (b)는 상기 음극(100)의 평면도를 개략적으로 도시(빈 공간에 리튬이 충진된 것은 표시되어 있지 않음)한 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 코인형 반쪽전지의 충방전 후 음극 상에 형성된 수지상의 형상을 관찰한 SEM 이미지로, (a)는 배율 X2,000에서 측정한 것이고 (b)는 배율 X5,000에서 측정한 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 3의 코인형 반쪽전지의 충방전 후 음극 상에 형성된 수지상의 형상을 관찰한 SEM 이미지로, (a)는 배율 X2,000에서 측정한 것이고 (b)는 배율 X5,000에서 측정한 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 전류밀도 분포가 균일하게 구현될 수 있어, 이를 포함하는 리튬금속 이차전지의 충방전 효율 및 수명특성을 개선시킬 수 있는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬금속 이차전지용 음극은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 폴리머층을 포함하고, 상기 폴리머층은 빈 공간을 두고 격자구조로 배열되어 있는 것이고, 상기 빈 공간에는 리튬이 충진되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극을 구체적으로 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 도 1a는 상기 음극의 일 단면을 개략적으로 도시한 것이고, 도 1b는 상기 음극의 평면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극(100)은 집전체(10); 및 폴리머층(20)을 포함하고, 상기 폴리머층(20)은 빈 공간(P)을 두고 격자구조(21, 22)로 배열되어 있는 것이며, 상기 빈 공간(P)에는 리튬(L)이 충진되어 있는 것일 수 있다.
상기 집전체(10)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 집전체(10)는 구리인 것일 수 있다.
또한, 상기 집전체(10)는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 폴리머층(20)은 집전체(10)의 적어도 일면 상에 위치하는 것으로, 격자구조로 이루어진 것이며, 예컨대 메쉬(mesh)구조를 갖는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리머층(20)은 전술한 바와 같이 격자구조로 배열되어 형성된 것일 수 있으며, 상기 격자구조는 빈 공간(P)을 두고 배열되는 것일 수 있다. 이때, 상기 격자구조는 일정 간격을 두고 배열되는 것이며, 이에 상기 폴리머층(20) 내 빈 공간(P)은 일정한 크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 빈 공간(P)은 폴리머층(20)의 전체면적 대비 40% 내지 60%의 면적을 차지하는 것일 수 있고, 구체적으로는 50%의 면적을 차지하는 것일 수 있다. 즉, 상기 폴리머층(20)의 공간율(open area)은 40% 내지 60%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 폴리머층이 메쉬구조를 가지고, 전술한 빈 공간을 가짐으로써 이를 포함하는 음극의 비표면적이 증가할 수 있어 전류밀도 분포가 균일할 수 있으며, 이에 상기 음극을 포함하는 리튬금속 이차전지의 충전시 양극으로부터 이동된 리튬이온의 충전이 용이할 수 있다. 또한, 상기 폴리머층은 보호층 역할을 하여 전해액과의 직접적인 접촉을 차단할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극(100)은 전술한 바와 같이 상기 빈 공간(P)에 리튬(L)이 충진되어 있는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 리튬(L)은 폴리머층 빈 공간(P) 전체 면적 중 5% 내지 20%의 면적을 덮도록 충진되어 있는 것일 수 있다. 구체적으로는, 5% 내지 10%의 면적을 덮도록 충진되어 있는 것일 수 있다. 만약, 상기 리튬(L)이 상기의 범위로 충진되어 있는 경우 상기 폴리머층의 기공 및 비표면적을 크게 감소시키지 않으면서도 전기화학적 충방전 가역성을 개선시킬 수 있다.
여기에서, 상기 리튬(L)은 후술하는 제조방법에 의하여 상기 빈 공간(P)에 충진되어 있는 것일 수 있으며, 이때 상기 리튬(L)은 격자구조 사이 빈 공간(P)에 위치하면서 상기 폴리머층에 붙어 있는 것일 수 있다.
한편, 상기 폴리머층(20)은 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로는, 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리머층은 나일론으로 이루어진 것일 수 있으며, 격자구조의 격자 폭이 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 격자구조의 격자 폭은 2 ㎛ 내지 5 ㎛인 것일 수 있다. 만약, 상기 격자구조의 격자 폭이 상기 범위를 벗어날 경우에는 이에 의하여 형성된 빈 공간(P)의 크기가 너무 커지거나 작아질 수 있으며, 결과적으로 이를 포함하는 음극을 적용한 리튬금속 이차전지의 충방전 시 리튬 이온 이동이 원활하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 격자구조로 이루어진 폴리머층에 리튬을 충진하는 단계(단계 1); 및 상기 리튬이 충진된 폴리머층을 집전체의 적어도 일면 상에 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 리튬이 충진된 폴리머층을 제조하기 위한 단계로, 리튬을 제공하는 리튬소스와 폴리머를 이용하여 코인형 반쪽전지를 제조한 후 전류를 가함으로써 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1은 리튬박막을 양극으로, 폴리머를 음극으로 하여 상기 리튬박막과 폴리머 사이에 분리막 및 전해질을 개재시켜 코인형 반쪽전지를 제조한 후 0.5 mA 내지 1 mA의 전류를 가하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 리튬은 리튬박막으로부터 폴리머로 이동되어 폴리머 내 격자구조 사이 빈 공간에 충진될 수 있다.
이때, 상기 폴리머는 나일론 와이어를 격자구조로 배열시켜 목적하는 빈 공간을 갖도록 제조하여 사용하거나, 시판되는 나일론 메쉬(나일론 망)를 구입하여 사용할 수 있다.
상기 단계 2는 격자구조로 이루어진 폴리머층을 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극을 제조하기 위한 단계로, 상기 리튬이 충진된 폴리머층을 집전체 적어도 일면 상에 위치시키고 부착시킴으로써 수행하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬금속 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬금속 이차전지는 상기 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극은 특별히 제한하는 것은 아니나, 리튬박막이거나 집전체 일면 상에 양극 활물질층이 형성되어 있는 것일 수 있다. 만약, 상기 양극이 집전체 일면 상에 양극 활물질층이 형성되어 있는 것인 경우, 상기 양극은 집전체 일면 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 이때 상기 슬러리는 양극 활물질 이외에 결착체 및 도전재, 충진제, 분산제와 같은 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간 코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(여기서, 0≤y<1), Li(NidCoeMnf)O4(여기서, 0<d<2, 0<e<2, 0<f<2, d+e+f=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCo2O4(여기서, 0<z<2)일 수 있다.
상기 결착제는 상기 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리 총량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 결착제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 특별히 제한하지 않으나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%의 함량일 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분산제(분산액)로는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한하는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이드 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직할 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬금속 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
상기 전지 케이스는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 음극의 제조
두께 150 ㎛의 리튬박막을 양극으로, 나일론 메쉬를 음극으로 하여 상기 리튬박막과 폴리머 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 이후 상기 전지에 0.5 mA의 전류를 가하여 리튬이 충진된 나일론 메쉬를 제조하였다. 이때, 나일론 메쉬는 나일론 와이어가 빈 공간을 두고 격자구조 배열로 형성된 것으로 상기 빈 공간은 나일론 메쉬 전체면적 중 50% 비율이었으며, 두께가 50 ㎛이고 격자 폭은 5 ㎛이었다. 또한, 리튬은 나일론 메쉬 빈 공간 전체면적 대비 10% 비율로 충진되었다.
제조된 리튬이 충진된 나일론 메쉬를 20 ㎛ 두께의 구리 박막 위에 접착시켜 음극을 제조하였다.
2) 리튬금속 이차전지 제조
상기 제조된 음극을 작업전극으로 사용하고, 상대전극으로 두께가 150 ㎛인 리튬박막을 양극으로 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 2
1) 음극의 제조
두께 150 ㎛의 리튬박막을 양극으로, 나일론 메쉬를 음극으로 하여 상기 리튬박막과 폴리머 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 이후 상기 전지에 0.5 mA의 전류를 가하여 리튬이 충진된 나일론 메쉬를 제조하였다. 이때, 나일론 메쉬는 나일론 와이어가 빈 공간을 두고 격자구조 배열로 형성된 것으로 상기 빈 공간은 나일론 메쉬 전체면적 중 50% 비율이었으며, 두께가 50 ㎛이고, 격자 폭은 2 ㎛이었다. 또한, 리튬은 나일론 메쉬 빈 공간 전체면적 대비 10% 비율로 충진되었다.
제조된 리튬이 충진된 나일론 메쉬를 20 ㎛ 두께의 구리 박막 위에 접착시켜 음극을 제조하였다.
2) 리튬금속 이차전지 제조
상기 제조된 음극을 작업전극으로 사용하고, 상대전극으로 두께가 150 ㎛인 리튬박막을 양극으로 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3
1) 음극의 제조
두께 150 ㎛의 리튬박막을 양극으로, 나일론 메쉬를 음극으로 하여 상기 리튬박막과 폴리머 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 이후 상기 전지에 0.5 mA의 전류를 가하여 리튬이 충진된 나일론 메쉬를 제조하였다. 이때, 나일론 메쉬는 나일론 와이어가 빈 공간을 두고 격자구조 배열로 형성된 것으로 상기 빈 공간은 나일론 메쉬 전체면적 중 50% 비율이었으며, 두께가 50 ㎛이고, 격자 폭은 5 ㎛이었다. 또한, 리튬은 나일론 메쉬 빈 공간 전체면적 대비 5% 비율로 충진되었다.
제조된 리튬이 충진된 나일론 메쉬를 20 ㎛ 두께의 구리 박막 위에 접착시켜 음극을 제조하였다.
2) 리튬금속 이차전지 제조
상기 제조된 음극을 작업전극으로 사용하고, 상대전극으로 두께가 150 ㎛인 리튬박막을 양극으로 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
1) 음극의 제조
두께 150 ㎛의 리튬박막을 양극으로, 나일론 메쉬를 음극으로 하여 상기 리튬박막과 폴리머 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 이후 상기 전지에 0.5 mA의 전류를 가하여 리튬이 충진된 나일론 메쉬를 제조하였다. 이때, 나일론 메쉬는 나일론 와이어가 빈 공간을 두고 격자구조 배열로 형성된 것으로 상기 빈 공간은 나일론 메쉬 전체면적 중 50% 비율이었으며, 두께가 50 ㎛이고, 격자 폭은 5 ㎛이었다 또한, 리튬은 나일론 메쉬 빈 공간 전체면적 대비 25% 비율로 충진되었다.
제조된 리튬이 충진된 나일론 메쉬를 20 ㎛ 두께의 구리 박막 위에 접착시켜 음극을 제조하였다.
2) 리튬금속 이차전지 제조
상기 제조된 음극을 작업전극으로 사용하고, 상대전극으로 두께가 150 ㎛인 리튬박막을 양극으로 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 5
1) 음극의 제조
두께 150 ㎛의 리튬박막을 양극으로, 나일론 메쉬를 음극으로 하여 상기 리튬박막과 폴리머 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 이후 상기 전지에 0.5 mA의 전류를 가하여 리튬이 충진된 나일론 메쉬를 제조하였다. 이때, 나일론 메쉬는 나일론 와이어가 빈 공간을 두고 격자구조 배열로 형성된 것으로 상기 빈 공간은 나일론 메쉬 전체면적 중 50% 비율이었으며, 두께가 50 ㎛이고, 격자 폭은 5 ㎛이었다 또한, 리튬은 나일론 메쉬 빈 공간 전체면적 대비 3% 비율로 충진되었다.
제조된 리튬이 충진된 나일론 메쉬를 20 ㎛ 두께의 구리 박막 위에 접착시켜 음극을 제조하였다.
2) 리튬금속 이차전지 제조
상기 제조된 음극을 작업전극으로 사용하고, 상대전극으로 두께가 150 ㎛인 리튬박막을 양극으로 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
작업전극으로 20 ㎛ 두께의 구리박막을 음극으로 사용하고, 상대전극으로 두께가 150 ㎛인 리튬박막을 양극으로 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
작업전극으로 20 ㎛ 두께의 구리박막에 나일론층을 형성시킨 집전체를 음극으로 사용하고, 상대전극으로 두께가 150 ㎛인 리튬박막을 양극으로 사용하였다. 이때, 상기 나일론층은 나일론 와이어가 빈 공간을 두고 격자구조 배열로 형성된 나일론 메쉬를 사용하였으며, 나일론 메쉬 내 빈 공간은 나일론층 전체면적 중 50% 비율이었으며, 두께가 50 ㎛이고, 격자 폭은 5 ㎛이었다.
상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
작업전극으로 20 ㎛ 두께의 구리박막에 나일론층을 형성시킨 집전체를 음극으로 사용하고, 상대전극으로 두께가 150 ㎛인 리튬박막을 양극으로 사용하였다. 이때, 상기 나일론층은 나일론 와이어가 빈 공간을 두고 격자구조 배열로 형성된 나일론 메쉬를 사용하였으며, 나일론 메쉬 내 빈 공간은 나일론층 전체면적 중 50% 비율이었으며, 두께가 50 ㎛이고, 격자 폭은 5 ㎛이었다. 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각 전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충전과 방전하여 충방전 용량 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었으며, 표 1은 각 전지를 1 mA/cm2으로 충전한 것이고 표 2는 각 전지를 2 mA/cm2으로 충전하여 얻은 결과값이다.
구체적으로, 상기 각 전지를 1 mA/cm2 또는 2 mA/cm2으로 1시간에서 2시간까지 충전하고 전압이 1 V vs. Li/Li+가 될때까지 방전시켰다. 즉, 충전용량은 일정량으로 고정시키고 방전을 Voltage Cut-off를 주어 방전용량 값과 충방전 효율 값을 구하였다.
구분 초기 충전 용량(mAh) 50회 사이클 방전 용량(mAh) 50회 사이클 충방전 용량 유지율(%)
실시예 1 3.99 3.82 95.74
실시예 2 4.00 3.78 94.50
실시예 3 3.98 3.80 95.50
실시예 4 4.00 1.25 31.25
실시예 5 3.96 1.36 34.3
비교예 1 3.97 0.78 19.65
비교예 2 4.03 0.96 23.82
비교예 3 4.02 0.68 16.92
구분 초기 충전 용량(mAh) 50회 사이클 방전 용량(mAh) 50회 사이클 충방전 용량 유지율(%)
실시예 1 3.99 3.24 81.20
실시예 2 4.00 3.15 78.75
실시예 3 3.98 3.18 79.90
실시예 4 4.00 1.06 26.50
실시예 5 9.36 1.07 27.00
비교예 1 3.97 0.15 3.78
비교예 2 4.03 0.47 11.66
비교예 3 4.02 0.32 7.96
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 두 가지의 충전 조건 모두에서 실시예 1 내지 실시예 5의 전지가 비교예 1 내지 비교예 3의 전지에 비하여 충방전 용량 감소율이 현저히 적어 수명 특성이 우수한 것을 확인하였다.
한편, 폴리머층 빈 공간 전체면적 중 리튬이 5% 내지 20%의 면적을 덮도록 충진되어 있는 실시예 1 내지 실시예 3이 각각 25% 및 3%의 면적을 덮도록 충진되어 있는 실시예 4 및 실시예 5에 비해서 현저히 개선된 수명 특성이 있는 것을 확인하였다. 이를 통하여, 폴리머층 빈 공간에 리튬이 특정 비율로 충진되어 있음으로써 더 현저한 효과를 달성할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 각 리튬금속 이차전지의 충방전 후 전지를 분해하고 음극 표면을 SEM을 측정하여 수지상 형성 형태를 관찰하였으며, 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 3의 음극의 경우에는 날카롭고 실 같은 수지상이 전체적으로 형성되어 있는 반면, 실시예 1의 음극은 비교예 3과 비교하여 날카롭고 실 같은 수지상이 관찰되지 않았다.
100: 음극
10: 집전체
20: 폴리머층
21, 22: 격자구조
P: 빈 공간
L: 리튬

Claims (10)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 폴리머층을 포함하고,
    상기 폴리머층은 빈 공간을 두고 격자구조로 배열되어 있는 것이고,
    상기 빈 공간에는 리튬이 충진되어 있고,
    상기 리튬은 폴리머층 빈 공간 전체면적 중 5% 내지 20%의 면적을 덮도록 충진되어 있는 것인 리튬금속 이차전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 빈 공간은 폴리머층 전체면적 대비 40% 내지 60% 면적을 차지하는 것인 리튬금속 이차전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬은 폴리머층 빈 공간 전체면적 중 5% 내지 10%의 면적을 덮도록 충진되어 있는 것인 리튬금속 이차전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머층은 나일론으로 이루어지는 것인 리튬금속 이차전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머층은 두께가 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 것인 리튬금속 이차전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 격자구조의 격자 폭이 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인 리튬금속 이차전지용 음극.
  7. 1) 격자구조로 이루어진 폴리머층에 리튬을 충진하는 단계; 및
    2) 상기 리튬이 충진된 폴리머층을 집전체의 적어도 일면 상에 형성시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 폴리머층은 나일론으로 이루어진 것인 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 1)은 리튬박막을 양극으로, 폴리머를 음극으로 하여 상기 리튬박막과 폴리머 사이에 분리막 및 전해질을 개재시켜 코인형 반쪽전지를 제조한 후 0.5 mA 내지 1 mA의 전류를 가하여 수행하는 것인 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 기재된 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬금속 이차전지.
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