KR102384275B1 - 리튬이온 이차전지용 음극 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 관점에 따른 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법은 다공성 금속폼 상에 표면 처리층을 형성하는 단계와, 표면 처리된 상기 금속폼에 리튬 금속을 함침시키는 단계를 포함한다.

Description

리튬이온 이차전지용 음극 및 그 제조방법{Anode electrode for lithium ion secondary battery and methods of fabricating the same}

본 발명은 전지 기술에 관한 것으로서, 더 상세하게는 리튬이온 이차전지용 음극 및 그 제조방법에 관한 것이다.

이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 양극활물질에 포함된 리튬이온이 전해질을 거쳐 음극으로 이동한 후 음극활물질의 구조 내로 삽입되며(충전), 이 후 음극활물질의 구조 내로 삽입되었던 리튬이온이 다시 양극으로 되돌아가는(방전) 원리를 통해 작동한다. 이러한 리튬 이차전지는 현재 상용화되어 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형전원으로 사용되고 있으며, 하이브리드 자동차 등의 대형 전원으로도 사용가능할 것으로 예측되고 있어, 그 수요가 증대될 것으로 예상된다.

1. 한국공개번호 제1020180040083호 (2018.04.19. 공개)

리튬이온 이차전지는 충전 및 방전 과정 중 리튬 금속 표면에서 리튬 덴드라이트(Li dendrite)가 성장하여 분리막을 손상시켜 단락회로를 형성시켜 전지의 수명 특성을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 이러한 리튬 덴드라이트 성장은 비활성 Li 형성으로 인한 새로운 SEI(solid electrolyte interface)를 발생시켜 전극의 이온 전도 및 전자 전도를 방해하는 요인으로 작용하기도 한다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 고비표면적을 갖는 고수명 리튬이온 이차전지용 음극 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 그러나, 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따른 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법은 다공성 금속폼 상에 표면 처리층을 형성하는 단계와, 표면 처리된 상기 금속폼에 리튬 금속을 함침시키는 단계를 포함한다.

상기 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 표면 처리층을 형성하는 단계는, 상기 리튬 금속의 상기 금속폼 내 함침을 촉진시키도록 상기 금속폼 상에 금속 산화층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 금속 산화층을 형성하는 단계는, 상기 금속폼 내 금속을 산화시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 금속 산화층을 형성하는 단계는, 상기 금속폼 내 상기 금속에 대한 상기 금속 산화층의 무게비가 16% 초과 28% 미만이 되도록 산화조건을 설정하여 수행할 수 있다.

상기 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 금속폼 내 상기 금속은 Ni을 포함하고, 상기 금속 산화층은 Ni 산화물을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 따른 리튬이온 이차전지용 음극은 다공성 금속폼과, 상기 금속폼 상의 표면 처리층과, 상기 금속폼 내에 함침된 리튬 금속을 포함한다.

상기 리튬이온 이차전지용 음극에 있어서, 상기 표면 처리층은 상기 금속폼 내 금속을 산화시켜 형성된 금속 산화층을 포함할 수 있다.

상기 리튬이온 이차전지용 음극에 있어서, 상기 금속폼 내 상기 금속에 대한 상기 금속 산화층의 무게비가 16% 초과 28% 미만일 수 있다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 음극 및 그 제조방법에 따르면, 음극의 비표면적을 높일 수 있고 리튬 함침 함량을 높일 수 있어서 전지의 안정성을 높이고 수명을 늘릴 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법을 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 음극 제조 시 표면처리 단계에서 금속 산화층의 X선 회절피크를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 표면처리 단계에서 금속 산화층 제조 조건에 따른 이차전지의 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법을 보여주는 개략도이다.

도 1을 참조하면, 먼저 (a)에 도시된 바와 같이 다공성 금속폼(porous metal foam)을 준비한다. 다공성 금속폼은 금속의 내부에 많은 기공을 포함하고 있다는 점에서 다공질 금속으로 불릴 수도 있다. 금속폼에서 기공은 어느 정도 농도 이상으로 부가되어 세포형 구조(cellular structure)를 형성할 수 있다. 이러한 금속폼은 체적의 30~90%가 기공으로 되어 있기 때문에 물리적, 기계적, 열적 특성을 포함하는 제반 특성이 순수 금속과는 현저하게 다를 수 있다.

금속폼은 개방형 기공 또는 폐쇄형 기공을 포함할 수 있다. 개방형 기공은 서로 연결되어 있는 반면, 폐쇄형 기공은 서로 격리되어 있다. 이러한 금속폼은 다양하게 제조될 수 있고, 예를 들어 용융금속에 발포제를 첨가하여 발포제의 분해에서 발생하는 수소가스로 용융금속을 발포시키는 방법이나, 금속분말과 발포제를 혼합한 압분체를 성형한 후 고온으로 가영하여 발포시키는 방법, 다공질 우레탄 프리폼에 금속을 증착시키는 방법, 소실형 주형을 이용하는 로스트왁스법, 중공 금속구(metallic hollow sphere)를 이용하는 방법 등이 사용될 수 있다.

이러한 금속폼은 통상의 금속에서는 기대할 수 없는 물성, 예컨대 우수한 경량성과 높은 비강도, 표면적 증대에 의한 반응촉지, 관통기공에 의한 열전달 능력 등을 발휘할 수 있다. 금속폼의 소재로는 니켈, 구리, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘 등이 이용될 수 있다.

이어서, 다공성 금속폼 상에 표면 처리층을 형성할 수 있다. 표면 처리층은 금속폼의 표면 특성을 개질하여 리튬의 함침 효율을 향상시키기 위해서 부가될 수 있다. 예를 들어, 표면 처리층을 형성하는 단계는 금속폼 상에 금속 산화층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 금속 산화층은 금속폼의 표면에 친유성을 부여하여 금속폼 내 리튬 금속의 함침을 촉진하는 역할을 할 수 있다.

예를 들어, 금속 산화층을 형성하는 단계는 금속폼 내 금속을 산화시키는 단계를 포함할 수 있다. 금속 산화층의 두께는 함침을 촉진하기 위한 표면 특성 개선 관점과 금속 산화층이 두꺼워지면서 기공이 감속하거나 표면이 거칠어지는 문제를 고려하여 선택할 수 있다.

예를 들어, Ni 폼의 경우 700 ~ 850 ℃의 온도 범위에서, 1분 내지 30분의 시간 동안 산화 공정을 수행할 수 있다.

표 1은 금속폼의 예로 Ni 폼의 산화조건에 따른 Ni 및 Ni 산화층(NiO layer)의 무게 변화를 나타낸다.

<산화조건에 따른 Ni 폼의 무게 변화>

	샘플1	샘플2	샘플3
Ni 무게(g)	0.1445	0.1388	0.1342
NiO 무게(g)	0.02284	0.03403	0.037295
NiO/Ni 무게비	16%	25%	28%

표 1에서, 샘플1은 750℃에서 3분 동안 산화를 진행한 것이고, 샘플2는 750℃에서 7분 동안 산화를 진행한 것이고, 샘플3은 750℃에서 10분 동안 산화를 진행한 것이다. Ni에 대한 NiO의 무게비(NiO/Ni)는 샘플1에서 약 16%이고 샘플2에서 약 25%이고 샘플3에서 약 28%이다. 즉, 산화 시간이 커짐에 따라서, NiO의 양이 증가함을 알 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 음극 제조 시 표면처리 단계에서 금속 산화층의 X선 회절피크를 보여주는 그래프이다.

도 2를 참조하면, 산화 처리 전 Ni 폼, 즉 비교 샘플(A0)은 Ni 피크만을 나타내고 있고, 샘플1(S1), 샘플2(S2) 및 샘플3(S3)은 Ni 피크와 NiO 피크를 같이 나타내고 있음을 알 수 있다. 나아가, 산화시간이 길어짐에 따라 Ni 피크 대비 NiO 피크비가 더 커짐을 알 수 있다. 즉, 산화시간이 길어짐에 따라 Ni 폼 표면 상에 NiO층이 더 두꺼워지는 것을 알 수 있다.

이어서, 다시 도 1을 참조하면, (b)에 도시된 바와 같이 표면 처리된 금속폼에 리튬 금속을 함침시킬 수 있다. 예를 들어, 표면에 금속 산화층이 형성된 금속 폼의 기공 내로 리튬 금속을 함침시킬 수 있다. 금속 폼 내로 리튬 금속이 함침된 음극 소재는 높은 비표면적을 갖게 될 수 있다.

이 실시예에 따라서 제조된, 리튬이온 이차전지용 음극은 다공성 금속폼과, 이러한 금속폼 상의 표면 처리층과, 금속폼 내에 함침된 리튬 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 표면 처리층은 금속폼 내 금속을 산화시켜 형성된 금속 산화층을 포함할 수 있다.

이와 같이, 금속 폼 내 리튬 금속을 함침시켜 제조한 음극은 그 비표면적이 매우 커지고 균일한 표면 에너지를 갖게 됨에 따라서 충전 및 방전의 반복적인 동작 하에서도 리튬의 덴드라이트 성장을 억제시킬 수 있다. 이에 따라, 이러한 음극을 이용하면 전지의 전기화학적 특성이 향상되어 전지의 안정성 및 수명이 향상될 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 표면처리 단계에서 금속 산화층 제조 조건에 따른 이차전지의 사이클 특성을 보여주는 그래프이다. 음극 샘플(B0)은 통상적인 리튬 금속을 이용하여 음극을 제조한 경우를 나타내고, 음극 샘플(C1)은 위 샘플1(S1)에 리튬 금속을 함침하여 음극을 제조한 경우를 나타내고, 음극 샘플(C2)은 위 샘플1(S2)에 리튬 금속을 함침하여 음극을 제조한 경우를 나타내고, 음극 샘플(C3)은 위 샘플3(S3)에 리튬 금속을 함침하여 음극을 제조한 경우를 나타낸다.

도 3을 참조하면, 통상적인 리튬 금속을 이용한 음극 샘플(B0)의 경우 사이클 수가 늘어남에 따라 용량 특성이 저하되는 것을 알 수 있다. 하지만, 금속폼에 리튬 금속을 함침시켜 제조한 음극 샘플들(C1, C2, C3)의 경우 통상적인 음극(B0)보다 사이클 특성이 개선된 것을 알 수 있다.

나아가, 금속폼 상에 산화막 형성조건에 따라서 사이클 특성의 개선정도가 다르다는 것을 알 수 있다. 특히, 음극 샘플(C2)의 사이클 특성이 음극 샘플들(C1, C3)보다 우수한 것을 알 수 있다. 즉, 금속폼의 표면처리 시, 금속 산화층의 두께가 너무 두꺼워져도 사이클 특성이 나빠지는 것을 알 수 있다. 따라서, 금속 산화층의 두께는 적정 조건으로 선택될 필요가 있다.

즉, 금속폼 내 금속에 대한 금속 산화막의 무게비로 보면, 음극 샘플(C2)의 25%의 경우가, 음극 샘플(C1)의 16% 및 음극 샘플(C3)의 28%인 경우보다 사이클 특성이 더 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 금속 산화층을 형성하는 단계에서, 금속폼 내 금속에 대한 금속 산화층의 무게비가 16% 초과 28% 미만이 되도록 산화조건을 설정하여 수행하는 것이 사이클 특성 면에서 더 우수할 수 있다.

본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

1. 다공성 금속폼 상에 표면 처리층을 형성하는 단계; 및
   표면 처리된 상기 금속폼에 리튬 금속을 함침시키는 단계;를 포함하되,
   상기 표면 처리층을 형성하는 단계는, 상기 리튬 금속의 상기 금속폼 내 함침을 촉진시키도록 상기 금속폼 상에 열산화공정으로 금속 산화층을 형성하는 단계를 포함하고,
   상기 금속폼 내 상기 금속은 Ni을 포함하고, 상기 금속 산화층은 Ni 산화층을 포함하며,
   상기 금속 산화층을 형성하는 단계는, 상기 금속폼 내 상기 Ni에 대한 상기 Ni 산화층의 무게비가 16% 초과 28% 미만이 되도록 산화조건을 설정하여 수행하는,
   리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 다공성 금속폼;
   상기 금속폼 상의 표면 처리층;
   상기 금속폼 내에 함침된 리튬 금속을 포함하되,
   상기 표면 처리층은 상기 금속폼 내 금속을 열산화공정으로 산화시켜 형성된 금속 산화층을 포함하고,
   상기 금속폼 내 상기 금속은 Ni을 포함하고, 상기 금속 산화층은 Ni 산화층을 포함하며,
   상기 금속폼 내 상기 Ni에 대한 상기 Ni 산화층의 무게비가 16% 초과 28% 미만인,
   리튬이온 이차전지용 음극.
7. 삭제
8. 삭제

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