CN107749475A - 一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料及其制备方法，所述用于锂电池的Si/金刚石负极材料，包括硅基底和掺杂金刚石薄膜，所述掺杂金刚石薄膜中含有掺杂元素，所述掺杂元素为硼、氮和磷；所述金刚石薄膜中各元素的原子百分含量为：碳75~80at.%，硼10~15at.%，氮3~8at.%，磷2~7at.%。本发明通过掺杂金刚石薄膜作为骨架抑制负极材料充放电过程中的体积变化。以片层状单晶Si为基底，然后在基底的表面溅射沉积B、N、P掺杂的金刚石薄膜，提高负极材料中离子和电子的迁移效率，降低负极材料的电阻，通过复合结构还能够Si在Li脱嵌带来的体积变化，从而提升电池充放电性能和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高比能、自放电小、循环寿命长和无记忆效应等优点，被认为是最具有应用前景的储能器件。目前，锂离子电池已经广泛应用于例如手机、相机、超级本等消费电子产品中，并且近年来在电动汽车以及电能储备器件中也得到了越来越多的研究和应用开发。提高功率密度、能量密度和使用寿命，是锂离子电池现阶段研发的主要方向和满足其更多应用场合的主要诉求。储能器件的性能很大程度上取决于所使用的材料的性能。就负极材料而言，传统的石墨负极由于其较低的理论比容量（372 mAh/g），难以满足不断提高的应用要求，因此开发新型的高容量负极材料成为了一个重要趋势。
高性能电极的开发是锂离子电池性能提升的关键，也是当前研究的热点和难点。负极材料在锂电池的性能中起关键作用，特别是在容量和寿命方面。硅、锗、锡、过渡金属氧化物、金属氮化物等新型负极材料都表现出较高的负极容量和良好的电化学性能。但是这些材料普遍存在稳定性不佳的问题，严重制约了其产业化进程。而在实际电池应用中，随着循环次数的增加，电极表面的SEI膜会因为不断地膨胀、收缩而被破坏，并不断暴露出新的电极活性物质与电解液发生反应，生成新的SEI层，从而导致电极的电化学性能衰退。因此，减少和消除负极材料表面不必要的界面反应是提高新型负极材料性能的关键。
目前，普遍的做法是在这些新型负极材料表面包裹一层几纳米至几十纳米厚的碳层或将负极材料和石墨烯材料进行复合。然而这些材料在充放电循环过程中仍无法保持非常稳定的结构，对提高负极的循环稳定性的帮助有限，因为上述碳层以非晶碳和sp2相为主，几乎不含金刚石相，其力学性能差，化学稳定性也不高，总是显示出低的电导率，大量的悬挂键还会引起与电解液之间的化学和电化学反应。因此具有更高物理和化学稳定性，可以形成稳定SEI层的负极材料保护层有待开发。
发明内容
针对目前现有技术中锂电池负极材料在充放电过程中，硅会发生巨大的体积变化，导致材料粉化、剥落、失去电接触，容量衰减很快的缺点，本发明的目的是提供一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料及制备方法，它通过金刚石层形成骨架，抑制Si在Li脱嵌带来的体积变化，通过B、N、P等掺杂提高电子迁移率，从而提升电池充放电性能。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料，包括硅基底和掺杂金刚石薄膜，所述掺杂金刚石薄膜中含有掺杂元素，所述掺杂元素为硼、氮和磷；
所述金刚石薄膜中各元素的原子百分含量为：碳 75~80 at. %，硼 10~15 at. %，氮 3~8 at. %，磷 2~7 at. %。
本发明中，金刚石薄膜层具有高的力学强度和优异的电化学惰性，可以保持电极整体结构的稳定性，有效防止电极材料在充放电过程中内部巨大的体积变化造成的电极整体体积的变化。同时该类金刚石薄膜层具有高的电子、粒子传输效率，不会影响电极的性能。金刚石薄膜层还可能起到防止锂枝晶刺穿隔膜、提高电池内部热扩散等作用。而向金刚石薄膜层进行原位掺杂，可使得金刚石薄膜层具有较小的界面电阻和较高的电导率，更有利于电子的传输。
根据本发明，金刚石薄膜中各元素的含量是影响金刚石薄膜的强度和电阻的重要因素，优选条件下，所述金刚石薄膜中各元素的原子百分含量为：碳 78 at. %，硼 12at.%，氮 5 at. %，磷5at. %。
根据本发明，适合的膜层厚度不但可以允许锂离子的通过和扩散，保持较高的离子传输效率，同时还能有效防止不稳定SEI层的形成，提高电极循环稳定性，但是薄膜厚度太大，也会导致薄膜从硅基底上脱落，影响负极的稳定性。优选条件下，所述金刚石薄膜的厚度为20~50微米。
本发明还提供用于锂电池的Si/金刚石负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）硅基底清洗；
（2）向沉积室中通入碳源气体、氨气和乙硼烷，开启偏压电源，以磷靶T为靶材，在硅基底上溅射沉积掺杂金刚石薄膜，得到用于锂电池的Si/金刚石负极材料。
根据本发明，为了使后续的沉积能够顺利进行，同时也能增加基底与薄膜间的结合力，提高产品的品质，延长其使用寿命，在本发明的制备方法中，在对基底进行等离子体清洗前，还对基底进行预处理，以达到除去基底表面油污、锈迹以及灰尘的目的。本发明采用本领域内常规使用的方法对基底进行预处理，具体的，所述预处理的步骤为：将基底用有机溶剂超声清洗，再除去基底表面的溶剂，进行干燥。所述干燥的方法可以为高温烘干或气体吹干，所述气体吹干工艺中的气体可以为氮气或氩气。本发明对超声清洗所用的有机溶剂没有特殊的要求，可以为本领域技术人员所公知，如丙酮、乙醇等中的至少一种。本发明对超声清洗的时间没有特殊的要求，只要能够将基底表面的油污等杂质清理干净即可，可以根据基底表面的清洁度进行调整，所述超声清洗的时间可以为本领域技术人员所公知，例如所述清洗时间可以为10~40min。
等离子体清洗是利用高能粒子轰击基底表面，将预处理后残留的顽固污渍或氧化皮去除，使得基底表面有较高的洁净度，提高薄膜与基底之间的结合力，提高后续薄膜的沉积质量。根据本发明，本发明还对硅基底进行了等离子体清洗，所述等离子体清洗的工艺为：将基底置于沉积室中，在惰性气体存在下，打开偏压电源，用惰性气体的等离子体对基底进行溅射清洗，得到基底A1。所述溅射清洗的的工艺参数为：所述电源的功率为30kW恒功率；所述沉积室的压强为2 Pa，对所述基底施加的负偏压为-600 V；所述偏压占空比为50%；所述溅射清洗时间为15min。
根据本发明，可以通过调节碳源气体、氨气和乙硼烷的体积比调节薄膜中各元素的含量，优选条件下，所述碳源气体的流量为150~250 sccm；进一步优选为200~220sccm。
根据本发明，优选条件下，所述氨气的流量为50~150 sccm；进一步优选为60~100sccm。
根据本发明，优选条件下，所述乙硼烷的流量为20~40sccm；进一步优选为25~35sccm。
根据本发明，碳源气体在磁控溅射过程中提供碳源，本发明中，所述碳源气体可以为C1~C3的烃类中的至少一种，如C1~C3的烷烃、C1~C3的烯烃和C2~C3的炔烃中的至少一种；优选C1~C2的烃类，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一种；更优选为甲烷、乙烷和乙炔中的一种。
根据本发明，沉积时间是决定薄膜厚度的重要因素，优选条件下，所述溅射沉积的时间为60~180min。
根据本发明，在薄膜的沉积过程，对所述硅基底施加的负偏压为-120~-80V，偏压占空比为40~80%；所述硼靶T1的靶电流为1~3 A。
本发明一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
本发明通过掺杂金刚石薄膜作为骨架抑制负极材料充放电过程中的体积变化。以片层状单晶Si为基底，然后在基底的表面溅射沉积B、N、P掺杂的金刚石薄膜，提高负极材料中离子和电子的迁移效率，降低负极材料的电阻，通过复合结构还能够Si在Li脱嵌带来的体积变化，从而提升电池充放电性能和使用寿命。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将硅片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15 min，然后用氮气吹干，将处理后的硅片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10-3 Pa，然后通入氩气至压强为2 Pa，打开偏压电源，用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15 min，得到硅片A1，溅射清洗条件为电源功率为30 kW，对所述金属基底施加的负偏压为-600 V，偏压占空比为50%；
（2）将硅片A1置于磁控溅射镀膜沉积室内，向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气（氩气流量为100 sccm），至镀膜沉积室内的压强为2.0 Pa，然后再通入乙炔气体（乙炔流量为210sccm）、氨气（氨气流量为100 sccm）和乙硼烷（乙硼烷流量为100 sccm），同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生混合等离子体，用该混合等离子体溅射红磷靶（99.9%），溅射沉积120min，得到锂电池负极材料；溅射条件为：对所述硅基底施加施加的偏压为-100V，偏压占空比为50%，溅射电流为2 A。
本实施例制备锂电池负极材料包括硅基底和厚度为30微米的硼、氮、磷掺杂的金刚石薄膜。
所述金刚石薄膜中各物质的原子百分含量为：碳 78 at. %，硼 12 at. %，氮5at. %，磷 5 at. %。
实施例2
一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将硅片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15 min，然后用氮气吹干，将处理后的硅片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10-3 Pa，然后通入氩气至压强为2 Pa，打开偏压电源，用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15 min，得到硅片A1，溅射清洗条件为电源功率为30 kW，对所述金属基底施加的负偏压为-600 V，偏压占空比为50%；
（2）将硅片A1置于磁控溅射镀膜沉积室内，向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气（氩气流量为100 sccm），至镀膜沉积室内的压强为2.0 Pa，然后再通入乙炔气体（乙炔流量为200sccm）、氨气（氨气流量为100 sccm）和乙硼烷（乙硼烷流量为35sccm），同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生混合等离子体，用该混合等离子体溅射红磷靶（99.9%），溅射沉积90min，得到锂电池负极材料；溅射条件为：对所述硅基底施加施加的偏压为-100 V，偏压占空比为70%，溅射电流为2.5 A。
本实施例制备锂电池负极材料包括硅基底和厚度为25微米的硼、氮、磷掺杂的金刚石薄膜。
所述金刚石薄膜中各物质的原子百分含量为：碳 76.5 at. %，硼 11.6 at. %，氮7.2 at. %，磷 4.7 at. %。
实施例3
一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将硅片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15 min，然后用氮气吹干，将处理后的硅片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10-3 Pa，然后通入氩气至压强为2 Pa，打开偏压电源，用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15 min，得到硅片A1，溅射清洗条件为电源功率为30 kW，对所述金属基底施加的负偏压为-600 V，偏压占空比为50%；
（2）将硅片A1置于磁控溅射镀膜沉积室内，向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气（氩气流量为100 sccm），至镀膜沉积室内的压强为2.0 Pa，然后再通入乙炔气体（乙炔流量为220sccm）、氨气（氨气流量为60 sccm）和乙硼烷（乙硼烷流量为25sccm），同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生混合等离子体，用该混合等离子体溅射红磷靶（99.9%），溅射沉积150min，得到锂电池负极材料；溅射条件为：对所述硅基底施加施加的偏压为-100 V，偏压占空比为60%，溅射电流为1.5 A。
本实施例制备锂电池负极材料包括硅基底和厚度为40微米的硼、氮、磷掺杂的金刚石薄膜。
所述金刚石薄膜中各物质的原子百分含量为：碳 78.3 at. %，硼 13.8 at. %，氮4.6 at. %，磷3.3 at. %。
实施例4
一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将硅片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15 min，然后用氮气吹干，将处理后的硅片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10-3 Pa，然后通入氩气至压强为2 Pa，打开偏压电源，用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15 min，得到硅片A1，溅射清洗条件为电源功率为30 kW，对所述金属基底施加的负偏压为-600 V，偏压占空比为50%；
（2）将硅片A1置于磁控溅射镀膜沉积室内，向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气（氩气流量为100 sccm），至镀膜沉积室内的压强为2.0 Pa，然后再通入乙炔气体（乙炔流量为150sccm）、氨气（氨气流量为50sccm）和乙硼烷（乙硼烷流量为40 sccm），同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生混合等离子体，用该混合等离子体溅射红磷靶（99.9%），溅射沉积60min，得到锂电池负极材料；溅射条件为：对所述硅基底施加施加的偏压为-120 V，偏压占空比为40%，溅射电流为3 A。
本实施例制备锂电池负极材料包括硅基底和厚度为20微米的硼、氮、磷掺杂的金刚石薄膜。
所述金刚石薄膜中各物质的原子百分含量为：碳80at.%，硼15at. %，氮3 at. %，磷2 at. %。
实施例5
一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将硅片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15 min，然后用氮气吹干，将处理后的硅片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10-3 Pa，然后通入氩气至压强为2 Pa，打开偏压电源，用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15 min，得到硅片A1，溅射清洗条件为电源功率为30 kW，对所述金属基底施加的负偏压为-600 V，偏压占空比为50%；
（2）将硅片A1置于磁控溅射镀膜沉积室内，向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气（氩气流量为100 sccm），至镀膜沉积室内的压强为2.0 Pa，然后再通入乙炔气体（乙炔流量为250sccm）、氨气（氨气流量为150 sccm）和乙硼烷（乙硼烷流量为20 sccm），同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生混合等离子体，用该混合等离子体溅射红磷靶（99.9%），溅射沉积180min，得到锂电池负极材料；溅射条件为：对所述硅基底施加施加的偏压为-80 V，偏压占空比为80%，溅射电流为1A。
本实施例制备锂电池负极材料包括硅基底和厚度为50微米的硼、氮、磷掺杂的金刚石薄膜。
所述金刚石薄膜中各物质的原子百分含量为：碳 75 at. %，硼 10 at. %，氮 8at. %，磷7at. %。
对比例1
一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料的制备方法，步骤如下：
一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将硅片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15 min，然后用氮气吹干，将处理后的硅片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10-3 Pa，然后通入氩气至压强为2 Pa，打开偏压电源，用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15 min，得到硅片A1，溅射清洗条件为电源功率为30 kW，对所述金属基底施加的负偏压为-600 V，偏压占空比为50%；
（2）将硅片A1置于磁控溅射镀膜沉积室内，向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气（氩气流量为100 sccm），至镀膜沉积室内的压强为2.0 Pa，然后再通入乙炔气体（乙炔流量为210sccm）同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生混合等离子体，用该混合等离子体溅射红磷靶（99.9%），溅射沉积120min，得到锂电池负极材料；溅射条件为：对所述硅基底施加施加的偏压为-100 V，偏压占空比为50%，溅射电流为2 A。
本实施例制备锂电池负极材料包括硅基底和厚度为30微米金刚石薄膜。
所述金刚石薄膜中各物质的原子百分含量为：碳 100 at. %。
本发明还测试了实施例1~5和对比例1中的锂电池的内阻、容量和循环寿命，实验结果如表1。
循环寿命的测定方法包括：23℃条件下，将锂离子电池分别以1C电流充电至3.65V，在电压升至3.65V后以恒定电压充电，限制电压为3.8V，截止电流为0.1C，搁置10分钟；电池以1C电流放电至2.0V，搁置10分钟。重复以上步骤200次，得到电池200次循环后 1C电流放电至2.0V的容量，记录电池在23℃的首次放电容量，并由下式计算循环前后容量维持率：
容量维持率＝(第200次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
其中，电池内阻由BVIR电池电压内阻测试仪进行测定。
表1实施例1～5和对比例1中的锂电池负极的性能表
将表1中实施例1与实施例4-5的数据比较可知，采用硼氮磷掺杂的金刚石薄膜包覆硅片能够显著降低其内阻和提高其循环寿命。
Claims (9)
1.一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料，其特征在于，包括硅基底和掺杂金刚石薄膜，所述掺杂金刚石薄膜中含有掺杂元素，所述掺杂元素为硼、氮和磷；
所述金刚石薄膜中各元素的原子百分含量为：碳 75~80 at. %，硼 10~15 at. %，氮 3~8 at. %，磷 2~7 at. %。
2.根据权利要求1所述的用于锂电池的Si/金刚石负极材料，其特征在于，所述金刚石薄膜中各元素的原子百分含量为：碳 78at. %，硼 12 at. %，氮 5 at. %，磷 5 at. %。
3.根据权利要求1或2所述的用于锂电池的Si/金刚石负极材料，其特征在于，所述金刚石薄膜的厚度为20~50微米。
4.一种根据权利要求1~3中任意一项所述的用于锂电池的Si/金刚石负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硅基底清洗；
（2）向沉积室中通入碳源气体、氨气和乙硼烷，开启偏压电源，以磷靶T为靶材，在硅基底上溅射沉积掺杂金刚石薄膜，得到用于锂电池的Si/金刚石负极材料。
5.根据权利要求4所述的用于锂电池的Si/金刚石负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述碳源气体的流量为150~250 sccm。
6.根据权利要求5所述的用于锂电池的Si/金刚石负极材料的制备方法，其特征在于，所述氨气的流量为50~150 sccm；和/或
所述乙硼烷的流量为60~100 sccm。
7.根据权利要求4至6中任意一项所述的用于锂电池的Si/金刚石负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体的流量为200~220ccm；和/或
所述氨气的流量为60~100 sccm；和/或
所述乙硼烷的流量为25~35sccm。
8.根据权利要求4所述的用于锂电池的Si/金刚石负极材料的制备方法，其特征在于，所述溅射沉积的时间为60~180min。
9.根据权利要求4所述的用于锂电池的Si/金刚石负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述溅射沉积掺杂金刚石薄膜的具体工艺如下：
对所述硅基底施加的负偏压为-120~-80V，偏压占空比为40~80%；和/或
所述硼靶的靶电流为1~3 A。
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Denomination of invention: A Si / diamond anode material for lithium battery and its preparation method Effective date of registration: 20201119 Granted publication date: 20180918 Pledgee: Bank of China Limited Ulanqab branch Pledgor: INNER MONGOLIA MENGJI NEW CARBON MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2020150000072 |
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