CN116799199A - 一种钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物及其制备方法以及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本专利申请公开了一种钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物，包括碳基底，纳米阵列结构以及碳壳层，其中所述纳米阵列材料原位生长在所述碳基底上，且所述纳米阵列结构被所述碳壳层包裹。另外，本申请还提供上述复合为的制备方法，其步骤如下：S1.制备前驱体阵列；S2.制备FeOOH纳米管阵列/碳布复合物和S3.制备钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物。独特的微纳米结构使Na4Fe3(PO4)2P2O7@C负极具有足够的空隙空间来缓冲体积变化，有利于电解液的浸润，促进了钠离子、电子的协同传输，从而提升材料的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本专利申请涉及电池正极材料的技术领域，更具体地，涉及一种钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物及其制备方法以及钠离子电池。
背景技术
现目前市场中广泛使用的锂离子电池循环寿命高，安全性好，已广泛应用于人们生活的各个方面。但有限的锂资源和较高的成本使锂离子电池大规模和长期应用面临瓶颈。
钠离子电池由于与锂离子电池相似的电化学性质、丰富的原材料资源和低廉的成本，成为了最具潜力的可部分替代锂离子电池的电池体系。钠超离子导体(NASICON)是一种高离子导电性的材料，NASICON结构中八面体和四面体的阳离子可被多种离子所取代，取代化合物称为NASICON型钠离子导体。
NASICON型材料具有以下优势：(1)高的能量密度，平稳的电压平台，能够提供稳定的电压输出；(2)具有稳定的晶体结构框架，在充放电过程中晶体结构不易破坏且体积膨胀较小；(3)种类多，合成温度较低，合成方法多；(4)原材料资源丰富，价格低廉，性价比高等优点，成为了最有潜力产业化应用的一类钠离子电池材料。
当然，NASICON型材料面临的主要问题是：材料的电子电导率低，电极/电解质界面电阻大，严重影响了材料的长循环和倍率性能。
专利申请内容
为克服现有技术存在的至少一个问题，本专利申请提供了一种钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物。本专利申请中的制备的钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物可以避免Na4Fe3(PO4)2P2O7正极材料长循环和倍率性能差的问题。
为解决上述技术问题，本专利申请采用的技术方案是：
一种钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物，包括碳基底，纳米阵列结构以及碳壳层，其中所述纳米阵列材料原位生长在所述碳基底上，且所述纳米阵列结构被所述碳壳层包裹。
与现有技术相比，本专利申请的有益效果是：
本专利申请提供的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物无需涂布工艺，纳米阵列材料原位生长在碳基底上，与集流体有较好的结合，提升集流体与活性材料界面的稳定性。纳米阵列结构具有较大比表面积使材料与电解质能够充分接触，能有效地缩短的钠离子扩散距离，促进了钠离子、电子的协同传输，从而提升材料的倍率性能。具有三维结构电子传输优势，独特的微纳米结构使Na4Fe3(PO4)2P2O7@C负极具有足够的空隙空间来缓冲体积变化，有利于提高了Na4Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料的倍循环寿命；最后，吸附的葡萄糖在烧结过程中热解形成的碳包覆层提升了Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管整体的导电性，并在充放电过程中保持Na4Fe3(PO4)2P2O7@C的纳米管阵列的结构完整性不被破坏。
附图说明
图1为镍、钴二元的碱式碳酸盐前驱体阵列的SEM图。
图2为FeOOH纳米阵列/碳布复合物的SEM图。
图3为Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的XRD图。
图4为Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的SEM图。
图5为Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的TEM图。
图6为Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管TEM的能谱面扫图。
图7为Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的CV图。
图8为Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的循环性能图。
图9为Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物在不同充放电电流密度下的电压-容量曲线图。
图10为Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利申请，而不应视为限制本专利申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本专利申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。
发展NASICON型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C钠电材料，必须进行合理的结构设计，改善材料的电子电导率，实现钠离子和电子的协同传输并提升其速率，进而有效提高材料的功率密度，实现其快速充电和长循环寿命。NASICON型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料由于具有较高的能量密度，原材料资源丰富，价格低廉，安全性好，受到人们的广泛关注。另外，NASICON型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料的结构较为稳定，有利于实现长循环，且具有较高的安全性，这些优点使其在大规模固定式储能系统方面有较为广阔的发展前景。
一方面，本专利申请提供了一种钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物，包括碳基底，纳米阵列结构以及碳壳层，其中所述纳米阵列材料原位生长在所述碳基底上，且所述纳米阵列结构被所述碳壳层包裹。
本专利申请提供的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物无需涂布工艺，纳米阵列材料原位生长在碳基底上，与集流体有较好的结合，提升集流体与活性材料界面的稳定性。纳米阵列结构具有较大比表面积使材料与电解质能够充分接触，能有效地缩短的钠离子扩散距离，促进了钠离子、电子的协同传输，从而提升材料的倍率性能。具有三维结构电子传输优势，独特的微纳米结构使Na4Fe3(PO4)2P2O7@C负极具有足够的空隙空间来缓冲体积变化，有利于提高了Na4Fe3(PO4)2P2O7@C正极材料的倍循环寿命；最后，吸附的葡萄糖在烧结过程中热解形成的碳包覆层提升了Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管整体的导电性，并在充放电过程中保持Na4Fe3(PO4)2P2O7@C的纳米管阵列的结构完整性不被破坏。
在一些优先实施例中，本专利申请中所述纳米阵列结构为空心纳米管，且所述纳米管被所述碳壳层包裹。
在一些更优先实施例中，本专利申请中的Na、Fe、P、O元素均匀分布在所述纳米管的管壁上。
另一方面，本专利申请提供可上述钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备方法，该方法包括：
S1.制备前驱体阵列：
将氯化钴、氯化镍和尿素溶于水，在反应釜中搅拌均匀后加入碳布，待水热反应完全时，将产物洗涤干燥后得到前驱体阵列；
S2.制备FeOOH纳米管阵列/碳布复合物：
将步骤S1所得前驱体阵列放入三氯化铁溶液中，依次进行保温、洗涤和干燥后，得到FeOOH纳米管阵列/碳布复合物；
S3.制备钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物：
将所述FeOOH纳米管阵列/碳布复合物浸泡在含有葡萄糖和焦磷酸钠的混合溶液中，自然风干后，在保护气氛下烧结得到钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物。
本专利申请提供了一种用原位沉积和刻蚀镍、钴二元的碱式碳酸盐前驱体，并结合毛细吸附和热处理的方法制备形貌规整的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物，制备方法可控。
同时，本专利申请制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物无需导电剂和粘结剂，能够真实反映Na4Fe3(PO4)2P2O7@C材料本身的钠离子存储性质，同时有利于研究材料的钠离子存储机制，Na4Fe3(PO4)2P2O7@C的纳米管阵列与基底结合能力优良，可实现柔性弯曲、折叠，有利于促进柔性电池的发展。
再者，本专利申请制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物中，纳米管阵列结构极大的增加了电极材料与电解液接触的面积，提供更多的钠离子扩散通道。同时碳包覆的结构能有效改善Na4Fe3(PO4)2P2O7@C电子导电性低，电极内部活性颗粒之间界面多且界面电阻大的问题。一维纳米管结构有利于实现嵌脱钠过程中自缓冲体积膨胀，进而形成稳定的SEI膜；纳米管阵列结构有利于电解液浸润，缩短了钠离子扩散距离，有利于降低钠离子扩散能垒，实现高效钠离子传输；一维导通的碳壳层既稳定了材料整体结构，又大幅提高了复合电极材料的电子电导，减小了体系内阻。
在一些实施例中，所述步骤S1中所述氯化钴的浓度为0.45～0.65mol/L、所述氯化镍的浓度为0.25～0.35mol/L、所述尿素的浓度为1.8～2.2mol/L。
在一些优选实施例中，所述步骤S1中所述反应釜的填充度为70～90％，所述碳布的尺寸为3cm×6cm，所述水热反应的时间为5～12小时，所述水热反应的温度为100～140℃，所述干燥的温度为50～100℃。
在一些优选实施例中，所述步骤S2中所述三氯化铁溶液的浓度为0.03～0.06mol/L。
在一些优选实施例中，所述步骤S2中所述保温的温度为40～70℃，所述保温的时间为8～14小时。
在一些优选实施例中，所述步骤S3中所述葡萄糖溶液的浓度为0.6～1.0mol/L，所述磷酸二氢钠溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，焦磷酸钠溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，所述浸泡的时间为12～18小时。
在一些优选实施例中，所述烧结的温度为400～600℃，所述烧结的时间为3～5小时。
在一些优先实施例中，所述保护气氛为氩气。
在一些优选实施例中，所述纳米管的直径是120～200纳米，长度是4～6微米。
再一方面，本专利申请提供一种钠离子电池，该钠离子电池正极包含上述的钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物。
接下来，以具体实施例对本专利申请钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备方法以及其应用例进行详细说明。
实施例1钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备
S1.制备前驱体阵列
取80mL的混合溶液，该混合溶液的组成为，浓度为0.2mol/L的氯化镍、浓度为0.4mol/L氯化钴和浓度为2.0mol/L尿素的混合溶液，加入碳布，搅拌均匀后放入容积为100mL的反应釜中，在120℃的条件下水热反应6小时后，冷却至室温，将产物用去离子水和乙醇洗涤，然后再干燥，且干燥温度80℃。干燥后得到前驱体阵列；
S2.制备FeOOH纳米管阵列/碳布复合物
将步骤S1中所得到的前驱体阵列放入0.04mol/L的三氯化铁溶液中且在50℃的温度下保温12小时进行原位沉积和刻蚀，然后用去离子水和乙醇洗涤。在80℃温度下干燥12小时，可得到柔性的FeOOH纳米管阵列/碳布复合物；
S3.制备钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物
将步骤S2所得到的FeOOH纳米管阵列/碳布复合物通过原位沉积和刻蚀加葡萄糖溶液吸附包碳的方法，浸泡在0.5mol/L葡萄糖、磷酸二氢钠、焦磷酸钠溶液12小时，自然风干，最后在500℃的温度下高温烧结3小时，即可得到柔性的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物。
实施例2
实施例2为钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的应用例。在该实施例中，将Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布裁成圆片状作为正极，钠片作为负极，组装成的扣式钠离子电池。
性能表征
本专利申请人也对实施例1中的各步骤所得产物性能进行了相应的表征，其表征结果如下：其中步骤S1中所得的前驱体阵列为镍、钴二元的碱式碳酸盐前驱体阵列，该镍、钴二元的碱式碳酸盐前驱体阵列SEM图如图1所示。从图1中可以看出：镍、钴二元的碱式碳酸盐前驱体呈纳米棒状均匀生长在碳布纤维上，纳米棒直径大约150～200nm。
在步骤S2中所得到的FeOOH纳米管阵列/碳布复合物为柔性的FeOOH纳米管阵列/碳布复合物。该FeOOH纳米管阵列/碳布复合物的SEM图如图2所示。从图2中可以看出：FeOOH呈纳米管状均匀生长在碳布纤维上，纳米棒直径大约150～200nm。
本专利申请对步骤S3中所制备得到的钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物进行粉末衍射图检测，得到Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的XRD图如图3所示。
通过对本实施例制备的钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物进行扫描电子显微镜观察得到如图4所示的SEM图。从图4中可以看出，Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管具有规整形貌，均匀附着在碳布的碳纤维之上，证明制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C是空心的纳米管。
另外，通过对最终制备得到Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物进行透射电子显微镜扫描得到了Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的TEM图如图5所示。由图5可知，纳米管被碳壳层包裹，管的直径约180nm。该碳包覆的结构能有效改善Na4Fe3(PO4)2P2O7电子导电性低，电极内部活性颗粒之间界面多且界面电阻大的问题，提升了Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管整体的导电性，并在充放电过程中保持Na4Fe3(PO4)2P2O7@C的纳米管阵列的结构完整性不被破坏。
图6为Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管TEM的能谱面扫图。从图6中可以看出，本申请中制备的单根Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管中Na、Fe、P、O元素均匀分布在管壁上，说明本申请制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7呈纳米管状，进一步验证本申请中设计的结构，纳米管具有足够的空隙空间来缓冲体积变化，有利于电解液的浸润，因此本专利申请中Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管的一维纳米管结构有利于实现嵌脱钠过程中自缓冲体积膨胀。
在氩气气氛手套箱内组装扣式钠离子电池(实施例2中所组装的电池)进行测试，测试条件为：充放电截止电压为1.7V～4.2V，扫描速率为0.1mV s-1，测试得到的循环伏安曲线图见图7。如图7所示，Na4Fe3(PO4)2P2O7@C正极在3.18V，2.84V存在两个明显的嵌钠的还原峰，在2.99V，3.27V存在两个明显的脱钠的氧化峰。第二次至第五次循环的CV曲线的重合性好，说明Na4Fe3(PO4)2P2O7@C阵列正极具有良好的循环性能。
本专利申请制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的循环性能图如图8所示。由图8可知，本申请制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的充放电电流密度为1000mA/g。本实施例制备的复合材料在循环840圈后显示出99.8mAh/g容量和良好的循环稳定性。
如图6所示，独特的微纳米结构使Na4Fe3(PO4)2P2O7@C负极具有足够的空隙空间来缓冲体积变化，有利于电解液的浸润，促进了钠离子/电子的协同传输，从而提升材料的倍率性能。其次，吸附的葡萄糖在热处理过程中裂解形成的碳包覆层提升了Na4Fe3(PO4)2P2O7材料整体的导电性，并在充放电过程中保持Na4Fe3(PO4)2P2O7@C的纳米管阵列的结构完整性不被破坏。
本专利申请制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物在不同电流密度下的电压-容量曲线图如图9所示，由图9可知，本实施例制备的复合材料在50，100，200，500，1000，2000，5000mA/g(1C＝100mA/g)条件下，依然具有良好的电压平台，具有较好的倍率性能。
实施例2中组装成的扣式电池的倍率性能曲线如图10所示，由图10可知，充放电电流密度为0.5C，1C，2C,5C，10C,20C，50C。制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C复合材料在0.5C，1C，2C,5C，10C,20C，50条件下，分别展示出109.2，108.2，105.2，102.3，100.8，97.8,94.3mAh/g的比容量。
当充放电电流密度回到0.5C状态，Na4Fe3(PO4)2P2O7@C复合材料仍能保持111.5mAh/g的比容量。该纳米管阵列结构设计，可以消除粘结剂的影响，避免了传统电极内部Na4Fe3(PO4)2P2O7颗粒之间界面多且电阻大等问题。相比于传统薄膜和颗粒结构的电极材料，这种阵列构成的三维有序薄膜结构的正极具有一维电子导向性以及钠离子扩散应力释放空间，能有效的防止材料的粉化、失效。通过碳包覆的表面修饰工艺，进一步提升了倍率性能，赋予了Na4Fe3(PO4)2P2O7@C快速充放电、长寿命的。
同时，本专利申请中制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物中的纳米阵列材料原位生长在碳基底上，与集流体有较好的结合，提升集流体与活性材料界面的稳定性；另外，纳米阵列结构具有较大的比表面积使材料与电解质能够充分接触，能有效地缩短的钠离子扩散距离，促进了钠离子、电子的协同传输，从而提升材料的倍率性能；与此同时，因其具有三维结构电子传输优势，独特的微纳米结构使Na4Fe3(PO4)2P2O7@C负极具有足够的空隙空间来缓冲体积变化，有利于提高了Na4Fe3(PO4)2P2O7正极材料的倍循环寿命。
综上，本专利申请一方面提供了一种钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物。该复合物包括碳基底，纳米阵列结构以及碳壳层，其中所述纳米阵列材料原位生长在所述碳基底上，且所述纳米阵列结构被所述碳壳层包裹。
本专利申请另一方面提供了上述钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备方法，该该方法包括：
S1.制备前驱体阵列：
将氯化钴、氯化镍和尿素溶于水，在反应釜中搅拌均匀后加入碳布，待水热反应完全时，将产物洗涤干燥后得到前驱体阵列；
S2.制备FeOOH纳米管阵列/碳布复合物：
将步骤S1所得前驱体阵列放入三氯化铁溶液中，依次进行保温、洗涤和干燥后，得到FeOOH纳米管阵列/碳布复合物；
S3.制备钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物：
将所述FeOOH纳米管阵列/碳布复合物浸泡在含有葡萄糖和焦磷酸钠的混合溶液中，自然风干后，在保护气氛下烧结得到钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物。
本专利申请再一方面还提供一种钠离子电池，该钠离子电池正极包含上述的钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物。
与现有技术相比，本专利申请具有以下有益效果：
(1)本专利申请提供一种用原位沉积和刻蚀镍、钴二元的碱式碳酸盐前驱体，并结合毛细吸附和热处理的方法制备形貌规整的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物，制备方法可控。
(2)本专利申请制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物无需涂布工艺，纳米阵列材料原位生长在碳基底上，与集流体有较好的结合，提升集流体与活性材料界面的稳定性。纳米阵列结构具有较大比表面积使材料与电解质能够充分接触，能有效地缩短的钠离子扩散距离，促进了钠离子、电子的协同传输，从而提升材料的倍率性能。具有三维结构电子传输优势，独特的微纳米结构使Na4Fe3(PO4)2P2O7@C负极具有足够的空隙空间来缓冲体积变化，有利于提高了Na4Fe3(PO4)2P2O7正极材料的倍循环寿命；最后，吸附的葡萄糖在烧结过程中热解形成的碳包覆层提升了Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管整体的导电性，并在充放电过程中保持Na4Fe3(PO4)2P2O7@C的纳米管阵列的结构完整性不被破坏。
(3)本专利申请制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物无需导电剂和粘结剂，能够真实反映Na4Fe3(PO4)2P2O7@C材料本身的钠离子存储性质，同时有利于研究材料的钠离子存储机制，Na4Fe3(PO4)2P2O7@C的纳米管阵列与基底结合能力优良，可实现柔性弯曲、折叠，有利于促进柔性电池的发展。
(4)本专利申请制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物中，纳米管阵列结构极大的增加了电极材料与电解液接触的面积，提供更多的钠离子扩散通道。同时碳包覆的结构能有效改善Na4Fe3(PO4)2P2O7@C电子导电性低，电极内部活性颗粒之间界面多且界面电阻大的问题。一维纳米管结构有利于实现嵌脱钠过程中自缓冲体积膨胀，进而形成稳定的SEI膜；纳米管阵列结构有利于电解液浸润，缩短了钠离子扩散距离，有利于降低钠离子扩散能垒，实现高效钠离子传输；一维导通的碳壳层既稳定了材料整体结构，又大幅提高了复合电极材料的电子电导，减小了体系内阻。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本专利申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了若干个本专利申请的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本专利申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本专利申请的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物，其特征在于：包括碳基底，纳米阵列结构以及碳壳层，其中所述纳米阵列材料原位生长在所述碳基底上，且所述纳米阵列结构被所述碳壳层包裹。
2.根据权利要求1所述的钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物，其特征在于：所述纳米阵列结构为空心纳米管，且所述纳米管被所述碳壳层包裹。
3.根据权利要求3所述的钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物，其特征在于：Na、Fe、P、O元素均匀分布在所述纳米管的管壁上。
4.权利要求1所述的钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备方法，其特征在于：
S1.制备前驱体阵列
将氯化钴、氯化镍和尿素溶于水，在反应釜中搅拌均匀后加入碳布，待水热反应完全时，将产物洗涤干燥后得到前驱体阵列；
S2.制备FeOOH纳米管阵列/碳布复合物
将步骤S1所得前驱体阵列放入三氯化铁溶液中，依次进行保温、洗涤和干燥后，得到FeOOH纳米管阵列/碳布复合物；
S3.制备钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物
将步骤S2所得的所述FeOOH纳米管阵列/碳布复合物浸泡在含有葡萄糖和焦磷酸钠的混合溶液中，自然风干后，在保护气氛下烧结得到钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物。
5.根据权利要求4所述的钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述氯化钴的浓度为0.45～0.65mol/L、所述氯化镍的浓度为0.25～0.35mol/L、所述尿素的浓度为1.8～2.2mol/L。
6.根据权利要求5所述的钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备方，其特征在于：步骤S1中所述反应釜的填充度为70～90％，所述碳布的尺寸为3cm×6cm，所述水热反应的时间为5～12小时，所述水热反应的温度为100～140℃，所述干燥的温度为50～100℃。
7.根据权利要求4所述的钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中所述三氯化铁溶液的浓度为0.03～0.06mol/L。
8.根据权利要求4所述的钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中所述葡萄糖溶液的浓度为0.6～1.0mol/L，所述磷酸二氢钠溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，焦磷酸钠溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，所述浸泡的时间为12～18小时。
9.根据权利要求8所述的钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中所述烧结的温度为400～600℃，所述烧结的时间为3～5小时。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池正极包含权利要求1所述的钠超离子导体型Na4Fe3(PO4)2P2O7@C纳米管阵列/碳布复合物。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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