JP2002237295A

JP2002237295A - リチウム二次電池及びその製造法

Info

Publication number: JP2002237295A
Application number: JP2001033428A
Authority: JP
Inventors: Takashi Akiyama; 崇秋山; Tatsuo Mori; 辰男森; Emi Asaka; えみ浅香; Koichi Chikayama; 浩一近山
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2002-08-23
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: JP4910235B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電池組立て時における金属リチウムと負極金
属との合金化反応に伴う負極金属のダメージを低減さ
せ、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提
供する。【解決手段】負極を構成する金属材料にリチウムの吸
蔵・放出が可能な導電性被膜を配し、この導電性被膜に
て金属リチウムを一旦保持した後、金属材料と合金化す
る構成、あるいは正極側に金属リチウムを配し、金属材
料と合金化する構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的にリチ
ウムと合金化された負極を備え、リチウムの挿入・離脱
に伴う負極の劣化を抑制したリチウム二次電池、及びそ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機電解液とリチウムを使用した電池
は、エネルギー密度が高く、小型化、軽量化が可能なこ
とから、携帯用電子機器の主電源あるいはバックアップ
用電源としてその需要は年々増加する傾向にある。

【０００３】有機電解液を用いた電池のエネルギー密度
が高いメリットを充分に生かすには、負極に金属リチウ
ム単体を使用することが最も有利である。しかし、金属
リチウムを負極として使用すると、充電時に電析するリ
チウムが樹枝状に成長し、セパレータを貫通して内部短
絡が発生するという問題がある。従って、現在実用化さ
れているリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵・放出が
可能な材料、例えばアルミニウムなどの金属、あるいは
黒鉛などの炭素材料、金属酸化物、ポリアセン、ポリア
ニリンなどの有機物を使用し、内部短絡の発生の問題を
防止している。

【０００４】上記の電池の中で、金属リチウムとリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な金属との合金を負極に用いた二
次電池は、体積エネルギー密度が比較的高いことから、
重量効率が重視される小型電池への適用に優位性があ
る。特に、リチウム−アルミニウム合金を負極とし、バ
ナジウム酸化物を正極としたバナジウムリチウム二次電
池、あるいはマンガン酸化物を正極としたマンガンリチ
ウム二次電池は、情報機器や家電製品のメモリーバック
アップ用電源として広く用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リチウム合金を負極と
した電池の製造方法について図面を参照して説明する。
図３は、従来の偏平形リチウム二次電池の縦断面図であ
る。正極集電体を兼ねた正極ケース１は、負極集電体を
兼ねた負極ケース２、絶縁用パッキン３（ガスケット）
と共に電池容器を構成しており、正極４、負極５がセパ
レータ６を介して配された発電要素を収容している。

【０００６】はじめにリチウムの吸蔵・放出が可能な金
属を円盤状あるいはカップ状に打ち抜いた負極金属５ａ
を負極ケース２と接合させる。負極ケース２には、通常
ステンレス材が使われている。また、リチウムの吸蔵・
放出が可能な金属としては、アルミニウム、鉛、ビスマ
ス、カドミウム、錫などの金属が用いられている。これ
らの金属は、比較的融点が低いことから負極ケース２へ
直接溶接するのは困難である。そこで、ケースの内面に
ステンレスの金網を溶接し、金網に対して負極金属を油
圧プレスにて圧着する方法、あるいは負極金属とステン
レスとの二層クラッド材を打ち抜き、ステンレス面を負
極ケース側にして溶接するという方法が用いられてい
る。この後、負極ケース２と接合された負極金属の内面
に金属リチウム５ｂを所定量圧着し、セパレータ６、正
極４、電解液を充填した後、正極ケース１を内方へ屈曲
させることでかしめ封口される。そして電池容器の内部
にて、金属リチウムと負極金属は、電解液の存在下で電
気化学的に合金化することで、合金化された負極５（以
下、負極合金）として機能するようになる。

【０００７】金属リチウムと負極金属の合金を用いた二
次電池は、容量の大きな電池が得られる。反面、炭素材
料や金属酸化物などを負極に用いた二次電池に比較し
て、充放電サイクル回数が極端に小さい。特に、１００
％の放電深度まで使用する場合には、２０〜３０回程度
で電池寿命に達してしまう。然し乍、放電深度が浅い使
用形態では、リチウムの挿入・離脱に伴う体積変化が小
さいことから、寿命に至るまでの充放電サイクル回数が
指数関数的に増加する。従って、この種の電池は、メモ
リーバックアップ等の負荷の小さな用途等、通常時には
充放電深度の浅い領域で使用される用途に適用するのが
一般的である。

【０００８】一方、上記の深い充放電の繰り返しによっ
て劣化する原因としては、次のように説明される。すな
わち、負極においてリチウムを吸蔵する負極合金は、充
電時にリチウムの吸蔵により膨張し、放電時にリチウム
の放出により収縮するという体積変化を繰り返す。この
体積変化によって負極合金は、構造的に破壊され、亀裂
の発生、微細化が生じ、劣化に至るのが主要因であると
説明されている。この現象は、充電時の電流値が大きい
ほど促進され、経験上、定電圧充電時の平均電流値が
０．３５ｍＡ／ｃｍ²以上になると充放電サイクル特性
の劣化が顕著に見られる。そこで、抵抗素子などを用い
て充電電流を規制するように充電回路を設計するのが一
般的であるが、充電時間を要するという問題点を有して
いる。

【０００９】本発明の目的とするところは、リチウムの
吸蔵・放出が可能な金属を負極に用いた二次電池におい
て、充放電に伴う負極金属の膨張・収縮に起因する劣化
を抑制し、サイクル寿命特性に優れた電池を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記問題点
について入念な検討を行い、リチウムの吸蔵・放出が可
能な金属を負極に用いた電池の製造工程における劣化要
因の解析を行い、以下のような知見を得た。

【００１１】電池容器に収容された金属リチウムと負極
金属とを電解液の存在下で電気化学的に合金化反応させ
る工程は、他の二次電池系における初期充電を行う工程
に相当するといえる。さらに金属リチウムと負極金属が
直接接していることから、短絡状態での充電反応にある
といえる。このため、電池の実使用で想定される充電反
応よりも急峻な速度で反応が進行することから、合金化
反応時における負極合金の組識破壊は通常の充電に比べ
て極めて大きくなってしまう。実際に、合金化反応が施
された直後の電池を分解し、負極合金の状態を顕微鏡で
観察すると、合金表面に微少な亀裂が見られた。さらに
詳細な検討を行った結果、この亀裂は負極金属の重量に
対して金属リチウムの重量が多いほど、換言すれば負極
金属中のリチウム濃度を高く設定するほど亀裂の発生が
顕著に見られた。このことから、上記従来の製造法は、
合金化反応時に負極金属へ大きなダメージを与えてお
り、充放電サイクル特性を悪化させる主因であると考え
られる。

【００１２】上記を鑑み、本願の第１の発明に係るリチ
ウム二次電池は、正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な
金属材料にリチウムを電気化学的に吸蔵させてなる負
極、セパレータ及び有機電解液から基本構成され、負極
を構成する金属材料のセパレータと対向する表面に、リ
チウムの吸蔵・放出が可能な導電性被膜を配したことを
特徴とする。

【００１３】上記の構成によれば、負極金属の金属リチ
ウムに接する面にリチウムの挿入・離脱が可能な導電性
被膜が形成されており、この被膜が金属リチウムと優先
的に反応し飽和した後、負極金属との反応が開始する。
すなわち、負極金属に圧着された金属リチウムは、導電
性皮膜部分と優先的に反応し、皮膜部分のリチウム吸蔵
量が飽和した後、金属リチウムと負極金属との反応が開
始する。従って、導電性皮膜は、リチウムを一時的に保
持するバッファとしての機能を果たす。一方、リチウム
の拡散速度が遅い負極金属では、金属リチウムと直接接
触させる従来構成に比べて表面のリチウム濃度が低下
し、さらに吸蔵反応が緩やかに進行することから、負極
金属の組識破壊が低減される。

【００１４】また、本願の第２の発明に係るリチウム二
次電池は、正極、金属リチウム及びリチウムと合金化可
能な金属からなり、電気化学的に合金を形成してなる負
極がセパレータを介して対向配置されたリチウム二次電
池であって、負極が、電池組み立て時に正極側に配置さ
れた金属リチウムを吸蔵することを特徴とする。

【００１５】本願の第２の発明に係るリチウム二次電池
は、別の観点においては、正極、金属リチウム及びリチ
ウムと合金化可能な金属からなり、電気化学的に合金を
形成してなる負極がセパレータを介して対向配置された
リチウム二次電池の製造法であって、負極にて合金化さ
れる金属リチウムの一部を正極側に配置した状態で電池
容器を密封口し、初充電時に正極側に配置された金属リ
チウムを負極に吸蔵させることを特徴とする。

【００１６】上記の第２の発明に係る構成及び製造法に
よれば、負極金属と電気化学的に反応する金属リチウム
の一部を正極側に配置し、これを正極活物質及び導電剤
と電気化学的に反応させている。すなわち、負極金属と
合金化されるリチウムの一部を、一旦、正極活物質及び
導電剤に吸蔵させ、合金化反応時に負極金属へ挿入され
るリチウム量を抑制することが可能になる。このため、
負極金属の組識破壊が軽減され、充放電サイクル特性に
優れた二次電池を得ることができる。また、正極に吸蔵
されたリチウムは初充電時に負極側へ移動し、負極金属
内部で拡散することで、負極合金と合金化する。このた
め、負極金属とリチウムの合金化は、上記の合金化反応
に比べて緩やかに反応が進行するため、負極金属の組織
破壊を防止できる。

【００１７】さらに、負極金属と金属リチウムとの合金
を用いたリチウム二次電池では、回路電圧値及び内部抵
抗値の安定化、保存特性の向上を目的として、電池容量
の１％〜３０％を強制放電させる予備放電工程を実施し
ていたが、本発明の製造法では、正極側にも金属リチウ
ムが配置され、これの一部が電池組み立て時に正極側に
取り込まれ、電池容量の一部が放電された状態となる。
このため、回路電圧値及び内部抵抗値が安定され、且つ
保存性能の高い電池を得ることができる。さらに、予備
放電工程の簡素化、あるいは削除が可能となり、製造工
程の簡略化がなされるものである。

【００１８】一方、正極側に配置された金属リチウム
は、正極合剤中の反応活物質あるいは導電剤として含ま
れる炭素材と電気化学的に反応し、これらに吸蔵され
る。この時の反応も負極と同様に金属リチウムとの間で
短絡状態となっている。しかし、吸蔵に伴う体積変化が
極めて小さいことから、反応活物質や炭素材への影響は
負極金属の劣化に比べて極めて微少であり、無視できる
といえる。

【００１９】電池を組み立てる際に正極に金属リチウム
を配置する構成として、従来から様々なものが提案され
ている。中でも、正極ケースに金属リチウム箔を介在さ
せるもの（特開昭６２−１５４５６１号公報）、セパレ
ータと正極合剤の間に金属リチウム箔を介在させるもの
（特開平１−２８３７７０号公報）、対極にリチウムを
置いたセル中で電気化学的に正極反応物質中にあらかじ
めリチウムを吸蔵させるもの（特開昭６２−８０９６０
号公報）がある。これらの製造法は、いずれも一次電池
の製造工程における予備放電工程の改良を目的としてい
る。これに対し、本発明はリチウム二次電池の充放電サ
イクル特性の改善を目的とし、負極合金の劣化抑制に着
目したものである。さらに一次電池においては、正極側
に介在させる金属リチウム量を増加させると電池の電気
容量自体が減少してしまうことになる。このため、正極
側に配される金属リチウムの量は総電気量の１０％以下
の範囲に設定するのが一般的である。一方、本発明に係
る電池は、充電により電気容量の回復がなされるため、
正極側に配置される金属リチウム量に影響は少ない。こ
のように、本発明と前記各従来例は、作用、効果の点で
も全く異なるものである。

【００２０】リチウムの吸蔵・放出が可能な金属とリチ
ウムとの合金を負極に用いたリチウム二次電池では、回
路電圧値及び内部抵抗値を安定化させ、さらに保存特性
を向上させる目的から、電池容量の１％〜３０％程度を
強制的に放電させる予備放電工程を実施するのが一般的
である。本発明に係る製造法では、正極側に配置される
金属リチウムの量を調節することで、予備放電を行うこ
となく、回路電圧値及び内部抵抗値が安定し、且つ保存
性能の高い電池を得ることができ、製造工程の簡略化が
なされるものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、正
極、リチウムの吸蔵・放出が可能な金属材料にリチウム
を電気化学的に吸蔵させてなる負極、セパレータ及び有
機電解液から基本構成されており、負極を構成する金属
材料のセパレータと対向する表面に、リチウムの吸蔵・
放出が可能な導電性被膜を配したことに最大の特徴を有
する。

【００２２】導電性被膜には、被膜形成の容易性、リチ
ウムの吸蔵量及び吸蔵・放出に伴う体積変化を考慮する
と黒鉛が好ましく、コロイド状の黒鉛ペーストとして負
極金属に塗布することで被膜が形成される。また、コロ
イド状黒鉛ペーストは金属リチウムとの密着性が良好で
あることから、黒鉛での吸蔵反応が均一に進行するため
に好適である。

【００２３】また、導電性被膜として、リチウムを吸蔵
・放出しうる難黒鉛化炭素等の炭素材料、ポリアセン、
ポリアニリン等の有機物を用いてもよい。これらを結着
剤と共にペースト状の組成物とし、負極金属の表面に塗
布、乾燥させることで、コロイド状黒鉛ペーストを塗布
した構成と同様の効果が得られる。導電性被膜の厚み
は、量産時の作業性の観点も含めて数μｍから１０数μ
ｍに設定するのが好ましい。

【００２４】また、負極金属と合金化される金属リチウ
ムは、導電性被膜が形成された負極金属に圧着させる構
成に加え、その一部を正極側に配して電池容器に収容す
る構成としても良い。正極側に配置される金属リチウム
は、負極金属と電気化学的に合金化される量の１０〜５
０％に設定するのが好ましい。

【００２５】一方、金属リチウムと電気化学的に合金化
される負極金属としては、アルミニウム、鉛、ビスマ
ス、カドミウム、錫などリチウムと合金化しやすい金属
を単独で、あるいはこれら金属の合金を用いることがで
きる。さらに、列挙した金属とマンガン、鉄、マグネシ
ウムなどの金属との合金を用いても同様の効果が得られ
る。

【００２６】正極材料としては、リチウムとマンガンを
焼成したＬｉＭｎＯ₂等のリチウム含有複合金属酸化物
に加え、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、五酸化ニ
オブ等の酸化物、二硫化チタン等の硫化物、ポリアセン
等の有機化合物を用いても同様の効果が得られる。

【００２７】上記の負極材料及び正極材料に組み合わさ
れる有機電解液としては、支持電解質としてＬｉＣｌＯ
₄を用い、これをプロピレンカーボネートと１，２−ジ
メトキシエタンの混合溶媒に溶かした電解液を用いるこ
とができる。さらに溶媒としてエチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、スルホラン等を単独、もしくは
これらの混合溶媒を用い、支持電解質としてＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ ₃ＳＯ₃、イミド化合物のリチ
ウム塩等を用いても同様の効果が得られる。

【００２８】また、本発明のリチウム二次電池の製造法
は、金属リチウムとリチウムの吸蔵・放出が可能な負極
金属からなり、これらを電気化学的に合金化した負極を
備えたリチウム二次電池の製造法に関し、負極金属と合
金化される金属リチウムの一部を正極側に配置した状態
で電池容器を密封口する工程を行った後、充電により正
極側に配置された金属リチウムを負極に吸蔵させる工程
を実施することに特徴を有する。

【００２９】正極側に配置される金属リチウムは、負極
金属でのリチウムの拡散速度及び、量産における作業性
等とを考慮すると、電池容器内に組み込まれる金属リチ
ウム総量の１０％から５０％とするのが望ましく、３０
％から４０％とするのが好ましい。正極側の金属リチウ
ムを１０％以下とした場合、電気化学的に合金化を行う
際の影響が顕著になり、負極金属の劣化を招いてしま
う。一方、５０％以上とした場合、負極金属と合金化さ
れる金属リチウムの相対量が低下し、合金化が不十分に
なってしまう。

【００３０】さらに、負極側に配置される金属リチウム
と負極金属との間に、リチウムの吸蔵・放出が可能な導
電性被膜を設け、合金化反応時に負極金属へ移動するリ
チウムを一旦吸蔵することで、合金化反応に伴う負極金
属の劣化を抑制することが可能になる。

【００３１】

【実施例】次に、本発明のリチウム二次電池について、
実施例に基づいて具体的に説明する。尚、以下の実施例
では、偏平形の電池容器に発電要素を収容したリチウム
二次電池について説明するが、これは本発明の一例であ
って、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【００３２】《実施例１》実施例１として、負極金属の
表面に導電性被膜を形成し、この被膜におけるリチウム
吸蔵による負極合金への影響を検討した。本実施例で
は、導電性被膜としてコロイド状の黒鉛ペーストを用い
た。図１は、本実施例で作製した厚さ２．０ｍｍ、直径
２０ｍｍの偏平形マンガンリチウム二次電池の断面図で
ある。

【００３３】図１に示す偏平形マンガンリチウム二次電
池は、以下のように作製した。負極５は、負極金属５ａ
としてリチウムの吸蔵・放出が可能なアルミニウム合金
を選択し、これと金属リチウム５ｂを電気化学的に合金
化して形成する。負極ケース２はステンレス鋼からな
り、その内面平坦部には直径１５ｍｍ円形状に打ち抜か
れたステンレス製の金網６が抵抗溶接されている。負極
５を形成するアルミニウム合金は、厚さ０．２ｍｍ、直
径１７ｍｍの形状に打ち抜かれ、金網６が溶接された電
池ケース２の内面平坦部に圧着される。この圧着は油圧
プレス機を用いて行なわれ、アルミニウム板が平坦部に
対して垂直方向になるよう圧着される。

【００３４】一方、負極金属５ａに塗布されるコロイド
状の黒鉛ペーストは、黒鉛を３０重量％、水ガラスを２
０重量％、カルボキシメチルセルロースを２重量％、水
を４８重量％の比率で混合し、これを撹拌することで形
成した。このコロイド状黒鉛ペーストを、負極ケース２
に圧着された状態にあるアルミニウムの表面に均一に塗
布し、１５０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥させ、約５
μｍの導電性被膜８を形成させた。

【００３５】さらに、導電性被膜８が形成された負極金
属５ａに対し、箔状の金属リチウムを直径１５ｍｍの円
状に打ち抜いた金属リチウム５ｂを積層し、これを圧着
することで負極を形成した。また、負極ケース２の開口
端に封止剤のアスファルトピッチを塗布し、さらにポリ
プロピレン製のガスケット３を嵌合した。

【００３６】一方、正極側については、マンガンとリチ
ウムとの複合酸化物を用いた。正極４は、マンガンとリ
チウムを焼成して得たＬｉＭｎＯ₂を９０重量％、カー
ボンブラックを６重量％、およびフッ素樹脂系結着剤を
４重量％の比率にて混合した正極合剤を３２０ｍｇ秤量
し、これを直径１８ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状
に成型する事によって作製した。正極ケース１は、負極
ケース２と同様にステンレス鋼からなり、上部開口した
形状に形成されており、ペレット状の正極４を収容し
た。そして正極４の上部に、ポリプロピレン不織布から
なるセパレータ７を配置した。

【００３７】また、有機電解液としては、プロピレンカ
ーボネートと１，２−ジメトキシエタンを体積比率６：
４にて混合したの混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄ を０．５モ
ル／ｌ溶解したものを作製した。得られた有機電解液を
正極４及びセパレータ７が載置された正極ケース１に対
して２００ｍｇを注入した。引き続いて、上部開口した
状態にある正極ケース１の端部を内方へ屈曲させ、ガス
ケット３を介して負極ケース２と嵌合、かしめ封口を実
施した。これにより、直径２０ｍｍ、厚み２．０ｍｍの
偏平形マンガンリチウム二次電池が得られた。得られた
電池を電池Ａとし、５個を作製した。

【００３８】また、本発明に係る導電性被膜による効果
を確認するための比較例として、負極金属５ａと金属リ
チウム５ｂとの界面に導電性被膜８を配さず、他の構成
については図１と同一とした従来構成を有する電池を作
製した。得られた電池を比較電池とし、電池Ａと同様
に、５個を作製した。

【００３９】次に、作製された各電池に関する充放電サ
イクル特性の評価を行った。サイクル特性の評価は、充
放電を繰り返して行い、電池寿命に至るまでの繰り返し
数を用いた。

【００４０】作製された電池を４５℃の環境下に７日間
放置した後、２０℃の環境において２ｍＡの電流にて２
時間の予備放電を行った。続いてこれらの電池に対し、
初充電として同環境下において、１サイクル目の充放電
として、電池と電源の間に１５０Ωの抵抗を介在させ、
３．１Ｖの定電圧で５０時間の充電を行い、引き続いて
同環境下で３ｋΩの負荷に接続し、終止電圧を２．０Ｖ
として放電を行うと同時に放電容量の測定を行った。さ
らに、前記の各条件にて充放電を繰り返して行い、放電
容量が２サイクル目における放電容量に対して５０％以
下になった時点を電池寿命とし、電池寿命に至るまでの
充放電回数を測定した。電池Ａ、比較電池が寿命に至る
までの充放電回数を（表１）に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】（表１）から明らかなように、本発明に係
る電池Ａは、充放電サイクル回数が４３回に達し、回数
が２９回である比較電池１に対して約１．５倍の寿命を
有する。また、電池Ａは寿命に至るまでのバラツキが小
さいが、比較電池１ではサイクル数の最大値は最小値に
対して２倍近くにもなり、寿命に至るまでの期間が大き
くばらついている。このことから、負極金属の表面に導
電性被膜を形成し、電池組み立て時に金属リチウムから
負極金属へ移動するリチウムを導電性被膜にて一旦吸蔵
し、導電性被膜から負極金属へ緩やかに拡散させること
で、負極金属の組織破壊が低減され、充放電サイクル特
性の向上につながったと考えられる。

【００４３】《実施例２》実施例１と同様に偏平形リチ
ウム二次電池を作製し、評価を行った。本実施例におけ
るリチウム二次電池は、実施例１における導電性被膜を
負極金属の表面に設ける構成に替えて、正極及び負極に
金属リチウムを配する構成とした。図２は、実施例２に
おける偏平形マンガンリチウム二次電池の断面図であ
る。この図２に示す電池は以下のように作成した。

【００４４】負極５は、実施例１と同様に負極金属５ａ
としてリチウムの吸蔵・放出が可能なアルミニウム合金
を用い、金属リチウムと電気化学的に合金化して形成す
る。負極ケース２はステンレス鋼からなり、その内面平
坦部には直径１５ｍｍ円形状に打ち抜かれたステンレス
製の金網６が抵抗溶接されている。アルミニウム合金
は、厚さ０．２ｍｍ、直径１７ｍｍの形状に打ち抜か
れ、金網６が溶接された電池ケース２の内面平坦部に油
圧プレス機にて圧着される。さらに圧着されたアルミニ
ウム板に対し、所定の厚みにある箔状の金属リチウムを
直径１５ｍｍの円状に打ち抜き、負極側リチウム箔５２
を形成する。これを負極金属５ａに積層、圧着した。さ
らに、負極ケース２の開口端に封止剤のアスファルトピ
ッチを塗布し、さらにポリプロピレン製のガスケット３
を嵌合した。

【００４５】一方、正極４についても実施例１と同様に
マンガンとリチウムとの複合酸化物を用いた。正極４
は、実施例１と同じくマンガンとリチウムを焼成して得
たＬｉＭｎＯ₂を、カーボンブラック及びフッ素樹脂系
結着剤とを所定の比率にて混合した正極合剤を形成し、
これをペレット状に成型した。さらに、正極側に配置さ
れる金属リチウムとしてはリチウム箔を用いた。正極側
リチウム箔４２は、正極ケース１の内底面にペレット状
の正極４を配置し、その上面に配置される。正極ケース
１は、負極ケース２と同様にステンレス鋼からなり、上
部開口した形状に形成される。また、正極４の上部に、
ポリプロピレン不織布からなるセパレータ７を配置し
た。

【００４６】また、有機電解液は、プロピレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に、ＬｉＣ
ｌＯ₄ を溶解した実施例１と同一の電解液である。この
電解液を正極４及びセパレータ７が載置された正極ケー
ス１に対して２００ｍｇを注入した。引き続いて、上部
開口した状態にある正極ケース１の端部を内方へ屈曲さ
せ、ガスケット３を介して負極ケース２と嵌合、かしめ
封口を実施した。これにより、直径２０ｍｍ、厚み２．
０ｍｍの偏平形マンガンリチウム二次電池を作成した。

【００４７】実施例２は、正極側及び負極側に配置され
る金属リチウムの総量を一定とし、リチウム箔の厚みを
変化させることで、正極側、負極側での配分比率の調整
を行った。正極側リチウム箔４２及び負極側リチウム箔
５２は、いずれも負極金属との反応、リチウムの移動面
から正極４、負極５の形状に対応させる必要があり、円
盤状に打ち抜いている。本実施例では、正極側の直径を
１３ｍｍに、負極側の直径を１５ｍｍとしており、さら
に正極側に配置される金属リチウムの比率が７〜６０
％、負極側の比率が９３〜４０％とした所定の配分比率
になるよう、予め各リチウム箔の面積からリチウム箔の
厚みを算出している。正負極に配置される金属リチウム
の配分比率、正極側リチウム箔４２及び負極側リチウム
箔５２の形状を（表２）に示す通りとし、各リチウム箔
を用いて電池を構成した。得られた電池を電池Ｂ〜電池
Ｈに関し、それぞれを５個づつ作製した。また、比較電
池として実施例１における比較電池Ｉを準用した。

【００４８】

【表２】

【００４９】作製された電池は、実施例１と同様の評価
方法にて、充放電サイクル特性の評価を行った。電池Ｂ
〜Ｈ及び比較電池が寿命に至るまでの充放電回数を（表
３）に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】（表３）からも明らかなように、本発明に
係る電池Ｃ〜電池Ｇ、及び正極側のリチウム金属の配分
比率を６０％にした電池Ｈは、充放電サイクル回数が６
０回以上になり、負極側のみに金属リチウムを配した比
較電池Ｉに比べて２倍以上の寿命を有する。また、正極
側の配分比率を７％に設定した電池Ｂでは、電池組み立
て後における金属リチウムとの反応による組織破壊の影
響が大きいと推察され、本発明による効果が認められな
い。

【００５２】また、予備放電が施された状態の電池、及
び寿命に到達した電池をそれぞれ分解し、負極金属とし
て用いたアルミニウム板の表面観察を行った。比較電池
Ｉでは、予備放電直後においてもアルミニウム板の表面
に微細な亀裂が生じており、合金化反応に伴う組織破壊
が顕著に見られた。さらにサイクル末期の各電池の負極
合金をピンセットで触れて観察すると、いずれの電池も
負極合金の脆化が生じ、組織の微細化が見られることか
ら、負極合金の劣化が認められた。合金組織の微細化状
態から判断すると、比較電池Ｉの劣化が最も大きく、正
極側の配分比率が少ない電池から順にアルミニウム合金
の微細化が進行していた。従って、電池組み立て直後、
寿命到達後の負極合金の状態から、正極側に充填する金
属リチウムを増加させるほど、電池組み立て時における
負極金属へのダメージが低減され、サイクル特性の向上
につながっていることが確認できる。

【００５３】一方、正極側のリチウム金属の配分比率を
６０％にした電池Ｈは、実施例２における電池Ｂ〜電池
Ｇと同等に電池のサイクル寿命特性は改善される。しか
しながら、電池組立直後における放電容量にバラツキが
生じやすく、安定した放電容量を示すに至るまで充放電
を複数回繰り返す必要がある。具体的には、電池Ｈの放
電容量が安定するまでに４〜５サイクルの充放電を要
し、２サイクル目における放電容量は３６ｍＡｈ程度し
かなく、また同時に作成した複数の電池を比較してもそ
の放電容量は大きくバラツキが生じてしまう。このよう
な放電容量のバラツキが生じた電池に複数回の充放電を
施し、放電容量を安定化させることは、電池の量産面に
おいて工数の増加、生産工程の煩雑化を招くことにつな
がり、工業的には好ましいものではない。したがって、
正極側における金属リチウムの配分比率は５０％以下と
するのが好ましい。

【００５４】上述のように本実施例における金属リチウ
ムの正極への配分比率は、電池容器内に収容されるリチ
ウムの全量に対して１０％〜５０％に設定するのが、充
放電サイクル特性、及び工業的な生産性の面で好ましい
ことがわかる。

【００５５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、負極を
構成する金属材料にリチウムの吸蔵・放出が可能な導電
性被膜を配し、この導電性被膜にて金属リチウムを一旦
保持した後、金属材料と合金化する構成、あるいは正極
側に金属リチウムを配し、金属材料と合金化する構成を
採用することで、充放電に伴う負極金属の膨張・収縮に
起因する劣化を抑制し、サイクル寿命特性に優れた電池
を提供することができ、その工業的価値は大なるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における偏平形リチウム二次電池の縦
断面図

【図２】実施例２における偏平形リチウム二次電池の縦
断面図

【図３】従来の偏平形リチウム二次電池の縦断面図

【符号の説明】１正極ケース２負極ケース３ガスケット４正極４ａ正極側金属リチウム５負極５ａ負極側金属リチウム７セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浅香えみ大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者近山浩一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL07 AL11 AL16 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ12 CJ01 CJ16 CJ22 CJ28 HJ01 5H050 AA07 BA17 CA02 CA05 CA09 CA11 CA21 CB08 CB11 CB12 CB21 CB22 CB29 DA10 EA09 EA26 EA27 FA04 FA18 GA01 GA07 GA17 GA18 GA22 GA27 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な金
属材料にリチウムを電気化学的に吸蔵させてなる負極、
セパレータ及び有機電解液から構成されるリチウム二次
電池であって、負極を構成する前記金属材料のセパレータと対向する表
面に、リチウムの吸蔵・放出が可能な導電性被膜を配し
たことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】負極は、金属リチウムとリチウムの吸蔵
・放出が可能な金属材料から形成されてなり、負極と合
金化される金属リチウムの１０〜５０％を電池封口時に
正極側に配した請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】導電性被膜が、黒鉛、ポリアセン、ポリ
アニリンの少なくとも１種からなる請求項１記載のリチ
ウム二次電池。
【請求項４】正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な金
属材料にリチウムを電気化学的に吸蔵させてなる負極、
セパレータ及び有機電解液から基本構成されるリチウム
二次電池であって、前記負極が、電池組み立て時に正極側に配置された金属
リチウムを吸蔵することを特徴とするリチウム二次電
池。
【請求項５】正極、金属リチウム及びリチウムと合金
化可能な金属からなり、電気化学的に合金を形成してな
る負極がセパレータを介して対向配置されたリチウム二
次電池の製造法であって、負極にて合金化される前記金属リチウムの一部を正極側
に配置した状態で電池容器を密封口し、初充電時に正極
側に配置された金属リチウムを負極に吸蔵させることを
特徴とするリチウム二次電池の製造法。
【請求項６】リチウムと合金化される金属は、その金
属リチウムと接する表面に、リチウムの吸蔵・放出が可
能な導電性被膜を配する請求項５記載のリチウム二次電
池の製造法。
【請求項７】正極側に配置される金属リチウムの量
が、電池容器内に収容される金属リチウムの全量に対し
て１０％から５０％である請求項５記載のリチウム二次
電池の製造法。