TW557597B

TW557597B - Negative electrode of secondary battery and secondary battery using the same and manufacturing method of the negative electrode

Info

Publication number: TW557597B
Application number: TW091117268A
Authority: TW
Inventors: Jiro Iriyama; Hironori Yamamoto; Tamaki Miura; Koji Utsugi; Masato Shirakata
Original assignee: Nec Corp
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2003-10-11
Also published as: WO2003012898A1; JP2003115293A; US7202000B2; US20040175621A1; CN1537338A; JP4415241B2; CN100539257C

Description

557597 五、發明說明（1) 【發明領域】本發明係關於二次電池用負極與構成該負極要件之二二欠電池與該負極之製造方法。【月景技術】本發明係關於二次電池用負極及以該負極為構成要件之二次電池與該負極之製造方法。【發明所欲解決之問題】

、由於行動電話和筆記型電腦等可攜式終端機的普及，必須重視作為該電源之二次電池所扮演的角色。對於該等〜次電池所要求之性能為小型、重量輕、且高電容量，即使重複進行充放電，也不易劣化。此等二次電池之負極，從高能量密度且重量較輕的者 j而言，雖可使用金屬鋰，但於此情形下，充放電循環立 1之同時，在充電時於鋰表面會析出針狀結晶，此鈐: :J隔離膜，而導致内部短路、縮短電池壽命，此為^〖另外’有人探討使用構造式以丨· Α Γ A^ μ 所形成的，a為Ο <a…表示^ 4金屬雖増加每單位體積之鋰離子的吸：經：為：和。此負極容量，但由於在吸留與釋出鋰 /、 f里’而為高電於進行充放電循環之同時，也之際會膨脹或收縮，故充放電循環壽命之問題。乜备生粉末化。因此，有縮短

557597 五、發明說明（2) 另外，使用可吸留與釋料作為負極之情形，存^有士離子之石墨或硬碳等碳材重複進行充放電循環，伸相二下之問題··雖然能夠順利地料的電容量較小；而硬碳=於金屬㉟、鐘合金，石墨材較大，降低了充放電效率，佶:=充放電之不可逆電容量為了使碳負極之電容量使：：量密度變小。行了許多的研究探討。電效率提高，迄今已進例如，於日本公開專刹了如下的技術…以特開平第9,9868號揭示銀，作為吸留與釋出U離子：=加粒徑較小的鋁、鉛與另外，於日本再公表^助f’以謀求高電容量化。用含Sn等非晶體金屬氧U =W::33519號揭^ 鍾、鐘合金，非晶體金屬氧相較於金屬充放電循環。物負極此夠順利地重複進行另外，於日本公開專利公麴 -種叙二次電池負極，其么=平第7-326342號揭示 Λ . 、寻欲為於石反層表面且右你# cb T i 5至所構成的多孔性層之疊芦_ 八 7成負極，而能豹摇π ^ 4 ς層體作為活性物質。藉由此一鐘二次= 種兼具大的放電容量與高的電動勢之報特f丄基於防止負極劣化之目的，於曰本公開專利公枓工，能防止於溶劑化之狀態，鐘離子渗=之化。一，可防止碳層之受損而抑制循環特性之急速劣第8頁 557597 五、發明說明（3) 八Η直w方面關於改善充放電效率的方法，例如於日★ ;報1 44473號揭示於負極板之最夕ΐ π貼上金屬山箔而使其擴散至碳中。藉由此— 卜周 :丨南能量密度且对過放電特性極佳的非水電解液1次：得預先2粉= = 广刹田IX ^ Τ上作為負極活性物質的碳材粗 ::此-負極可提供一種能夠消除』十=。且安全的電池。电电谷差之问電容 -種；：電：用曰=開公報特開平第5-咖號揭* 刀之載體，載置活性物質物貝為主成容大且充放雷抵戸狀α 鹼屬。猎可以得到電極電 ^ 盾衣特性極佳的二次電池用負極電極。 -種電性連：二ί ”專利公報特開平第5-242 9 1 1號揭示金屬嶋零件，於裝配電池時，預先將此能夠提高能量;之構造里度而改善過放電特性。負極，其特徵2:::= ::1〇_1 44295號揭示-種此-金屬之表面蒸鑛金屬鐘。利：行負極上之損效地吸留於負極活性物質，確實進率，同時也使電ΐ谷s的填補’能夠提高初期充放電效性獲得改善。用電容量增加，進而能使充放電循環特

557597 五、發明說明（4) 二次利特開平第5_275°77號揭示一種鐘塗布於使用作為負極:離子傳導性固體電解質之薄膜供—種改良式的鐘-次電^要素的碳材表面。如此而能提用丙埽碳酸醋作為；；；；機”丨碳^為負#，並且使 ~电鮮/夜有機溶劑之至少一部分。種鐘：次電：開平第2000- 1 82602號揭示- 物所形成的負極片#，貼：可吸留與釋出鋰之非晶體氧化 =柽片材，貼上以鋰為主體的金屬落片。揭示：粒徑二：γ:公報特開平第"59868號所極中的結果，#重事，將金屬定域化於負 =物變得不均勻，將發生電極二之循體剝離4的課題。因&，難以維持高水準於日本再公表專利公報第W096 /335 1 9 化卜日日體材^，具有初次充放電的不可逆電容量較大，難以充分提高電池之能量密度的困難。再者’前述習用技術尚有無法得到高的工丘 :性課題。其理由為：在混合金屬與碳系材料之情形下7 =在放電曲線上比碳更高的電壓處形成金屬特有之平坦，故相較於僅使用碳作為負極之情形，工作電壓變低了。鋰二次電池係依其用途而決定其下限電壓。因而，若 557597 五、發明說明（5) 降低工作電壓，則可使用的區域將變窄，其結果，杂使用電池之區域’期望電容量增加將是困難的。只際上另一方面，使用於日本公開專利公報特開平 5 - 234583號所揭示之I呂的負極材料，若重複進行急速降低電容量的問題。吾人認為此係因為存在於有内的水等不純物與銘產生反應，而於鋁表面生成薄I=質另外，於日本公開專利公報特開平第5_1 4447 ^ 5-234621 號、第5-242911 號、第5_275〇77號、 ^ 、弟號等揭示混合、添加或貼上鋰金屬或鋰合金於碳負極42 法，但仍不足以改善充放電效率。其理 ^ 寻方 J接觸於金屬Li或鋰合金，添加的鋰金屬或鋰金表面之活性官能基或吸附水等不純物進行反應，而面形成皮膜。於如此之皮膜中含有的鋰於電ς與、二表大，故電池之電阻亦增ί，=之之電阻了，為其問題點。 ^電夺里反而減小號揭2種！:專利t報特開第2°°°- 1 826。2 體氧化物所構成的負極片材’：土可吸留與釋出鋰之非晶作為非晶體氧化物之負i材、=鐘為主體的金屬羯片的具體例係以黏結劑固定s片材’非曰曰體氧化物之負極片材構造。此種片材，以微觀、p等活性物質的、又疋…、法避免產生金屬分布

第11頁五發明說明（6) 之不均勻，复级 /、、、、xzr 果將產 + φ 另外，若黏、纟士南生^ %之局部集中現象。鋰金屬箔片之二^別直接接觸於鋰金屬箔片，則黏結劑與等理由，維拄a ^卩刀起反應而產生高電阻的皮膜。由於該在正極：：：準，循環特性是困難的。離子二次電池，^電政率大於負極之充放電效率的一般鐘構成電池，則^將正極與負極之充放電容量設為相同而逆電容量，即如句使用於重複進行充放電之電容量亦即可池之可逆電办旦圖1 3 A示般’係正極者大於負極者。此電正極之可逆；：2與負極之可逆電容量相㈤。亦即，由於 )無助於電池與負極之可逆電容量A1之差值（C1~A1 當正極之可逆Ϊ 2 f，而將降低能量效率。形，鋰二攻雷从電谷置與負極之可逆電容量相等之情形，吾人會認為可ί行最有效率之充放電。考慮此-情 (C — A )，人、、、右如圖1 b所示般，僅使負極電容量增加容量c相等，則可以；= 容量〜與正極之可逆電於此二次電池，負極效、之了逆電谷量盘不可逆電容吾夕uL·/士本身不會變動，其不可你蕾六旦里，、不叮迷^合里之比值了逆電谷里從^增加至B2。於充電時，由於正朽、、，補負極之不可逆電電容量部分的鋰成分先填補貞往J圯“1部分’其後進行負極之可部为之充電’故使用如圖lb所示之次電池，其能量效率不f得炉故盖夕ί在Λ/、極的一 ^ L ^ 千小見付此改善，多處情形反而降低了。因:t得知調節如圖la與lb所示之相對電容旦的方法，對於能量效率夕；M S # 里的羊之改善疋有其極限的，最好使負極之

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不可逆電容量對可逆電容量之比率提昇， ^ ^ 1文件員極之环诘龟谷量相等或接近於正極之可逆電容量。【發明之揭示】有鑑於前述習知技術存在之問題點，於提供-種二次電池用負極及利用該負極Π:目的在 :極之製造方法，—面維持高的充放電效率 ί性二面亦於電池實際上使用之電堡範圍内，使電：：可史電谷量獲得實質之改善。使電池之根據本發明，提供一種能夠吸留與釋出鋰鐘成分之膜狀材料為主成分之第2声；及能透過有鋰化合物的第]厗·上弟I 具有鋰、及/或含 ,« ^ ^ 第3層，該負極之特徵為：具有於第丨声盥第 3層之間配置第2層的多層構造。 $於弟1層與苐碳為的二次電池用負極’係採用包含以狀材料為主点八、α極層（第1層）；以能透過鋰成分之膜成刀之第2負極> f第2 ) · η I'； Τ · «/·+、含有Li化合物為貝松屬（弟2層）’及以Li、及/或造。使用此負之第3負極層（第3層）的多層構於負極之第3 #朽思吸留與釋出鋰離子之正極的電池，逆電容量，並、極層所含之Li能夠有效地填補負極之不可外，於：極之i3能負夠上具高的充放電效率與放電容量。另層（第2層） h負拖層所含之L i的一部分滲入於第2負極二由於\負’極提中高Λ2負極層（第2層）經成分之透過 /成均勻存在具有如此咼的鐘成分透過

第13頁五、發明說明（8) 性之膜狀材料，正極與負極結果’防止電場之局部性集中，布f變付均勾。其性。此夠貫現良好的循環特另外’根據使用本發明之負才充電之妝能二务么s 、極的電池，由於採取完全兄电 < 狀悲，該負極之構造係. 凡王 …的組成，可以得到能抑；；之如含碳層之其他層反應的良好循環特：曰:之產生、或與例另外於本發明，於由具有鐘 i 構成的第2層，含有㈣、Ge ”導電性之膜狀材料所之全屬i，、吾士 ^ g、Sn、In與Pb之中選出 -面= ”將第2層作成非晶體構造，能夠電；量的作電壓與高的充放電效率，也可以使電池該理由係由於對非晶體構洪私έ士曰以之L 1的吸留與釋出，發生於比對、、、。曰曰構造之吸留與釋出更低的電位。另外，根據使用本發明之負極％丄时么可逆電容量對正極之可逆電容旦，藉由將負極之 r圖，矸以俨μ > ^ 里的比值作成於I〇〜13之粑圍，可以付到雨的能量密度且循環特性良好之電池。【較佳實施例之詳細說明】若預先將負極不可逆雷交旦μ八 &料之中，切Αΐ J ί Τ 部分之金屬裡加人負極碳玄庚摇古。徊η #抑t 1^之不可逆電容量而能夠使能量搶度挺问。但疋，僅皁純地組萝兮笠从此旦宓疮捍古s m必、且展A 4材料，實際上使電池的肥里抬度挺间疋困難的。針對於卜内容所敘述的。 1對於此點，正如習用技術之

第14頁 557597 五、發明說明（9) 本發明係一種二次電池用負極，留與釋出鐘離子，該負極所採用之多声二1f造上能夠吸主成分之第n·以能透過 ^/ =含··以碳為第2層’·及包含鐘、及/或含有成鐘刀化之合膜物狀材才 =主成分的所謂的該第2層之膜狀材料係與顆心勿之弟3層。還有，以幾近均勻的組成而構成薄膜的材科不同，可說是 CVD法或濺鍍法等方法長成膜。’、’、歹1如利用蒸鍍法、過鋰成分之顆粒狀材料、 σ以黏結劑固定能透中。另外，於謂：Ti::本”之膜狀材;透鐘成分」係指鋰或鐘離子之盆=一 ”發明所謂的本發明之二次電池用負極係藉由;=二者皆是。極之活性位址與金屬鐘直接進行反應°，於抑制負能有效進行碳負極不可 :《第3層添加的鋰另外，添加的鐘d:!::真補作用。加膜狀材料中之電荷載刀濃又，由於增層之電子傳導性或提昇導電性。因此，第2 於高速放電特性之不^ &鲣將變大，因第2層所造成對於本發明，由於負;L11變？極小。的電場分布將變得均勺’：°亥多層構造，正極與負極間象，即使經歷重複此：會導致電場之局部集中現剝離等損壞，可以得到hi不會發生負極組成物從集電體 ± 女疋的電池特性。另外，雷i县八太不均勻之情形’負極組成物有可能造成局丄；第15頁 557597 五、發明說明（10) f ί引起電池特性劣化的原因。另外，黏結劑等不純物與二鋰起反應而形成高電阻的皮膜，使得電池特性象化。 1關於本發明使用膜狀材料之負極，也能夠解決如I般之問題。〜 =2層或後述之第3層的蒸鍍方法，可列舉電子束加熱束加熱法、電阻加熱法、高頻感應加熱法、離子電鍍法等。療鍍材料為粒狀、塊狀、板狀、錠狀等形狀， 5 t f予以限制。將該等蒸鑛材料置人箱子、掛塌、籃，為中。雖然蒸鍍時之壓力可以在1大氣壓以下，最好於蒸鍍刖將真空容器内壓力抽至1 0-3Pa以下。藉此可去 /於負極、蒸鏟材料或是真空容器内的水份或不純雷+ = Ϊ =到潔淨之薄膜。使用從偏向型電子搶或貫穿型铲姑i μ Α ^電子束溶解蒸鍍材料。此電子束也可以於蒸处釣巧掃瞄而進行溶解。另外，於進行離子電鍍法 # Γ至^夠用電弧放電、中空陰極放電或高頻激發放電墓f 二Ϊ可以加熱（金屬線）籃子或坩堝而使其中之性藉此蒸發粒子將能夠被離子化而得到黏著最好第2層或第3層的蒸鍍速度，於試料上是〇. run sec以上〜1〇〇nm/sec以下。此係因為若未達另一nm sec、則因堆積速度過慢而將導致生產性之受阻。

孔；二寻=，，，則由於所得到之薄膜形成支付脆弱，因而無法達到作、日丨曰"A 置入蒸鍍材料的 =為薄膜之機能。測1從的相子掛禍、監子等容器上面至蒸鍍面

557597 五、發明說明（11) •ί負Ϊ ，最短距離’最好為50-以上、150cm以 U =之：：：： =面之距離太近，蒸鍍時接題。最好負極於蒸鍍時二度而發生生產性之Μ 輕因蒗鍍物之堆藉而Γ ΐ?、、、鍍珂後之製程進行冷卻，也減罕工口又鍍物之堆積而造成的損壞。利用第2層或第q恳+、成μ 流賤鑛、交流賤鑛、^壓=法=成膜方法，可以列舉直 EC請鍍、離子束機/、=鑛：而頻滅鍍、磁控管濺鑛、等濺鍍方式之方法。；為=賤鍍、電聚濺鍍或搭配該活性的氣體，例如Ar Xe f'電漿源之氣體係使用含有不之乾材與負極之位等之混合氣體等。滅鑛可以是負極在上、靶上、負極在下，或者也大氣壓以下，最好雖然錢鑛時的壓力可以在1 ^l〇'3Pa T p 〇鍍刖預先將真空容器内壓力抽真空 5⑽πππ!ΓΤ 攻好乾材與負極間距離為5〇mm以上、或是若超過50^ ^5〇_則因電漿的影響將使負極受損，題。最一二貝1堆積速度將變慢而發生生產性之問 ιΐκβν ^^ ooev . ^ 生生產性之問題另夕6!;/於錢收率減少而因此發鑛而是注入J中另過15Kev ’離子並非進㈣降。歲鐘收率將減低而堆積速度因此下

法、或各第、3 :之氣相沈積法（CVD法）可列舉熱CVD ' "CVD法、電漿CVD法、ECR電漿CVD法、微

557597 五、發明說明（12) 波CVD法。於Si堆積之際烷、TEOS (Si (〇C2H5 ):) 最好反應容器之壓为供應的氣體可以由氣相直體而產生的蒸氣。 ’能夠使用石夕烧、二石夕烧、三石夕〇在1 P a以上、1 〇4 P a以下。另外，接供給，也可以使用藉由加熱固另外，本發明係使的狀態’該負極的特徵量，含有較理論組成更的理論組成，係指某物该化合物中可以含有鐘指以鐘金屬電極為基準態0 # 用該負極的二次電池，於完全充電為，第1層與第2層之鋰成分合計多量的鐘成分量。但是，此處所謂質與鋰成分於生成化合物之時，於的最大值，另外所謂的完全充電係，電池負極之電壓為0〜〇·〇ΐν之狀各種鋰合金的理論組成，例如記載於「電子材料」 (200 1年4月號，第40卷第4號，78頁，20 0 1年4月1日出版’出版社：日本之株式會社工業調查會）。以下所示的數值為鐘合金組成之上限值，含有超過此組成比之鋰的人金’無法利用一般之合金製造方法得到。雖然比如此一# 理論組成更高之鋰含有量的合金等並不存在，含有比該^ 論組成更多量鋰成分的鋰二次電池用負極，能夠推測鐘分進入合金之結晶格子内的間隙，或是附著於表面。

LiSi 合金：Li4Si

LiSn 合金：Li4,4Sn LiCd 合金：Li3Cd LiSb 合金·· Li3Sb 557597 五、發明說明（13)

LiPb 合金·· Li4,4Pb LiZn 合金：LiZn LiBi 合金：Li3Bi 另外，石墨之理論組成值為LiC6，還有，不吸留u的材料之L i理論組成值為0。若對於該含第1〜3層之多層構造的負極重複進行充放電，於第3層中所含之鋰將吸留於第丨層（第丨負極層）盘第2層，雖然第3層將逐漸消失，於此過程，生成含鋰之第 2層。從與三層構造不同的觀點而言，具有含如此般鋰之第2層的負極，有助於本身實現極佳的電池性能。本發明之第2層原本即具有導電性，藉由充放電進 :之吸留，進而提高導電性。如此般之高導電性皮膜，盘自:巧不妨礙充放電反應，不如說是作為保護膜以抑制電午液，、活性物質之副反應，而使電池特性獲得改善。另外，根據本發明，提供了一種使用該多層構造之負二的：次電池’於正極包含含鋁之過渡金屬氧化物，負極可延電容量對正極之可逆電容量的比值於1()〜13之固内。六旦對充電谷量而纟’所謂的可逆電容量係能夠放電的電 1外，從充電容量扣除可逆電容量則稱為不可逆電 :里。還有，放電容量對充電容量之比值稱為充放電效，電極剩餘量過多，亦即藉由使用比正極或負極之u 3吸留之量更多量鐘金屬之硬幣形電池等可以測定出

第19頁 557597 五、發明說明（14) 正極、負極個別之充電容量、放電容量與充放電效率。二次電池之正極與負極的充放電效率不相同的情形，若將正極的充電容量與負極之充電容量作成相同而進行二次電池設計，電池的可逆電容量將是兩電極之中，充放電效率較低者作為可逆電容量。於習用技術之正極使用LieCo〇2、LifMn2 04 (此處之e為

，f為等含鋰過渡金屬氧化物，負極使用石墨、硬碳等碳之二次電池的情形，一般而言，相較於含鐘過渡金屬氧化物之充放電效率，由於碳之充放電政=較低’電池之可逆電容量係根據負極之可逆電容量而 j疋的。因此，若將正極之充電容量與負極之充電容量作利相同而進行二次電池設計，無法將正極之充電容量完全用於電池之可逆電容量，因而造成電容量效率之減少。二4另外二若將正極與負極之可逆電容量作成相同而進行成Γ ί池叹叶’與將正極之充電容量與負極之充電容量作、5,而進行二次電池設計的情形作一比較，由於負極之曰- 、用於雷、★罝將變大’正極之可逆電容量仍然無法完全利 j之可逆電容量。此情形下，相較於充電

平，:充電容量作成相同而進行二次電池設計的情 ^ 3、池之可逆電容量將變得更低。次電H ί術組合具有不同充放電效率的正負極而作成二全利用於，將充放電效率較高的電極之可逆電容量完是盔本七ί之可逆電容量，單純地僅控制正負極之比率

557597 五、發明說明（15) _______ 如上所述，由於本發明之電池填補第3層中之鐘，其結果，能夠將正負極之不可逆電容量作成相同程度，不可逆電容量即使、憂之充放電效率浪費正極之可逆電容量。因此，的負極，也不會度。约徒尚電池之能量密根據本發明，電池中所含之 < 逆電容量的比值為u〜13範圍==對正極池之能量密度’並且循環特性也將變得良#提两電負極之可逆電容量對正極之可逆電容的：二=電時，由於無法將從正極所釋出二另外，根據本發明，提供一多、生方法，該倉揣—人裡口茨夕層構造之負極的製 ^ 、°匕含：於集電體上，形成以端A 士 JU 第1層的製程；形忐"：电般小成乂反為主成分之 :第2層的製程；透過鋰成分的膜狀材料為主一層的製程。形4含有鐘、及/或含極之可逆電容量對正極之可逆電容量的比值大二v的負 '，電池中所含的負極電量變多，電池之能量密1 度3將之變情另外，根披太炊_ 、七冰，甘壯本發明，提供一種該多層構造之負極的制把於/ CVD、、兵—敛為，該第2層與第3層之至少一層係养由^ 鍵法、㈣法或機錢法所形成的。糸稭由蒸另外，根據太欢 w Φ ^ 4. 發明，提供一種該多層構造之負；)¾ Μ _ 造方法，其特徵兔 Μ _ 只》的製馬’该第2層與第3層之至少一層係藉由使 --ΓΓΖΞΖΓΞΓΓ^·~^-— 第21頁 557597 五、發明說明（16) _ 用複數個蒸鍍源、氣體或革好所形成的。飞靶材之療鍍法、CO法或濺鍍法於本發明之第1、2、3声，杯立或複數層。針對第1、2、3 ^ 二層均可以為單數層並不直接接觸，第2層介於:匕二声：係二第1層與第3層數層存在的情形，能夠採用^二。第1、2、3層為複層積構造。亦即，以下所_ = \層弟3層必須直接接觸的 b ?2層為配置於電極最表面之構 C)弟3層為配置於電極最表面之構造。層所=二”採用如下之配置構造' 將由第2層與第3 二層或多二層的上面與下面，以第：第3層的上面與下φ，以曰第2=所構成的多層膜配置於由作成第1層被第？展+第層夾住弟3層。如此方式，藉的配置，一曰面维梧：t住的配置’或是第3層被第2層失住可以更進一步地使效率與良好的循環特性，也々 /犯便玉池電容量提高。第2二==電極最表面之構造，雖然最表面之有助於從第3層吸留鋰日/=層f接接觸之機能，但能夠分的择加、’成为並且能夠使用於充放電之鐘成於本發明，去亡々外分的材料所槿占Ϊ ^苐2層係由能夠進行吸留與釋出鋰成形態之外，2 ί °吸留链成分的形態，除了形成合金等匕含不形成該材料與合金而攫取鋰於構造物

第22頁 557597 五、發明說明（17) _ 之中的形態。最好第2層作成非晶體構造。由於相較於姓晶構造，於更低的電位發生對非晶體構造之、留與釋出’能夠-面維持高的工作電壓與高的充吸率，也可以使電池電容量增加。於此，本發 = 體係指使用CuKa線之X線繞射法的2θ值為15〜^；的非晶具有含頂點之寬廣的散亂帶。又寸相較於結晶體，由於非晶體構為等自於外界之應力具有極佳的強度之外上：定。因此，難與電解液起反應，重複進行充放電循4 = 有極佳的安全性，難以發生電容量劣化。、守/、另外，最好第2層為利用蒸鍍法、cVD法或成的薄層。利用該等成膜法之情形，☆負極上以= 勻的非，體狀薄膜。藉由此薄膜，正極與負極間之 = 布將k :均2。因’不會導致電場之局部性集中：，歷重複循環，也不會發生從集電體剝離構損壞，而可以得到安定的電池特性。胃或物專之構成本發明第2層的材料，若料，雖嶋特別予以限制，最好包含由以、::、，材 In、Sn與Pb形成的集合之中，選出一個或二個以上=_ 素。該等為能夠吸留與釋出鐘或 = 的充放電效率，可以使電池；容==作 Ϊ，Ϊ出二箱h ’與該等之氧化物形成的集合之 _ -種以上的材料作成第2層，除了能夠更明第23頁 I, 557597 多、發明說明（18) 改。工作電壓、充放電效率與電池電容量，穿迕上决將變得容易。i中，.使3 Q . 0 电合里表仏上也娌時之椹、“心：巾其疋 n與其氧化物，減小吸留得到良好的循環特性。仃充放電也難^化，可以 a物構ii:!第3層的物質，若為鐘、及/或含有鐘之化 ^^ ”、、、並未特別予以限制’最好是金屬鋰、鋰合全、氣=、Ll3_gM (M=C0、Nl、Cu，u〇<g<3)與口“ ^=:物。由於如此般之材料能夠釋出電化學過多的鐘、， j補負極之不可逆電容量並且能夠改善電池之充放電效外，最好將構成本發明第3層的物質作成非晶體 ^ 邊。=較於結晶，由於非晶體構造在構造上為等方向性，化性:定且難與電解液起副反應。因此，於第3層所含之鐵此有效地利用於填補負極之不可逆電容量。另外’最好設定構成本發明第3層的物質為利用蒸鍵法、CVD法或濺鍍法而形成的薄層。使用該等成膜法之情形，可以製作整個負極成均勻的非晶體狀的薄層。另外，由=不必使用溶劑，難以發生副反應，可以製作更高純度之薄層，於第3層所含之鋰，能有效地利用於填補負極之不可逆電容量。、另外，於本如明之第2、3層分別由二種以上元素而構. 成的，質之情形，最好使用複數個蒸鍍源、氣體或靶材，利用蒸鍍法、CVD法或濺鍍法而作成的薄層。藉由使用複 · 數個蒸锻源、氣體或靶材，便容易控制第2、3層中所含之·

第24頁 557597 五、發明說明（19) 元素的比率。接著’兹將參照附隨的圖示，以說明本發明之二次電池用負極的實施態樣。圖2係有關本發明第1實施態樣的非水電解液二次電池負極之剖面圖。 ' 集電體1 a係一種電極，於充放電之際，為了將電流取出至電池外界，或從外界將電流攫取至電池内。最好該集電體la為導電性之金屬箔片，例如，能使用鋁、鋼、^銹鋼、金、鎢、錮等。第1負極層2a (第1層）係於充放電之際，吸留或釋出 Li之負極構件。該第！負極層2a為可吸留以之碳，例如列舉石墨、碳六十分子（Fullerene ‘）、碳奈米管、DL(： (Dlamond Like Carbon ;類鑽碳膜）、非晶體碳、硬或該混合物。第材料 Μ〇. 〇π. -1

Sn、In 等單獨加鹵化材料為降低導的工乍法或濺 2負極層3a (第2層）為可以透過鋰或鋰離子之膜片可以列舉㈣、P2〇5、Wh03h—! (h =1、2、3、4 ):(i=l、2、3、4)、TiO、Ti〇2、Si、Ge、Ag、、Pb與該等之複合氧化物、複合硫化物，能夠將言使用或組合一種以上而予以使用。另外，也可以分鋰、硫化鋰等，提高鋰離子導電性。另外，最好言非晶體。相較於結晶，藉由使用非晶體材料，可t 致鋰之吸留與釋出的電位，其結果，能夠提高電9 電壓。另外，最好第2負極層3a為利用CVD法、蒸屢鍍法予以形成。若以該等方法製作，能夠將非晶骨

557597

層形成均勻的度為0 . 1〜1 〇膜質與膜厚 “ m 。另外，最好第2負極層3a的厚第3負極層4a (第3層物所槿士沾含丄 9 1糸由L 1、及/或含有L i之化合鐘2=負極；件。作為如此般之材料，可列舉金屬以上而予以使二：：夠將該等單獨使用或組合-種非晶體材料,另卜，最好該材料為非晶體。藉由使用之鋰有I地利：：：：解液之副反應’能夠將材料中所含高電===;電：㈡。其Γ，能夠提 β 电半提同此夠岔度。最好第3負極二、去制从用C/D法、蒸鍍法或濺鍍法予以形成。若以該等莖、，能夠將非晶體層形成均勻的膜質與膜厚。除了 =二方法之外，將鋰等箔片設置於披覆第2層的表面，之 =^由開始進行充放電，能夠使該鋰箱片等具有與該蒗鍍層荨相同的機能。另外，最好第3負極層4a的厚度為〇· 2〜 20 /z m。 >〜另外，類似於圖2所示的本發明第1實施態樣的第2實施恶樣’如圖3所示，於集電體丨a之兩面，也能夠採用碳負極2a與第2負極層3a具備第3負極層4a的構造。圖4係有關本發明第3實施態樣的非水電解液二次電池負極之剖面圖。於此負極，於集電體上形成第1負極層 2a，於其上形成第2負極層3a。於完全充電狀態下，第1負極層2a與第2負極層3a之中，含有超過飽和量之鋰成分。、亦即’於完全充電狀態下，於第1負極層2a與第2負極層3a 557597 五、發明說明（21) 之中，含有比理論組成更多量的鋰成分。如所敘述的，所謂的鋰之理論組成係一種為了解決問題之構造。還有，雖然於圖4顯示於第1負極層2a上形成弟2負極層3 a，也可以作成如圖5所示的本發明之第4實施態樣，於圖4之第3實施態樣的負極表面，配置由裡所形成的第3負極層4 a之構造。作為能使用於本發明之鐘二次電池的正極，能夠使用 ' LijM02 (但是，Μ表示至少1種過渡金屬。j為〇 < j < 1 · 4 ) 的複合氧化物，例如，也可以使用L i』C〇02、L i j N i 02、 Ι^Μη2 04、Ι^·Μη03、LijNikCOi—k〇2 (k 為0 <k <1 )等、碳黑等導電性物質、並將聚氟化吡啶（PVDF )等黏結劑與N-甲 0 基-2-也咯烷酮（NMP )等溶劑經分散混練後，將之塗布於 A 1箔片等基材上的一種正極。作為能夠使用於本發明之鐘二次電池的隔離另外膜’有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴、氟樹脂等多孔性薄膜。另外，使用丙烯碳酸酯（PC )、乙烯碳酸酯（EC ) 、丁烯破酸1 (BC)、礙酸烯烴酯（vc)等環狀碳酸酯類；碳酸二甲酯（DMC )、碳酸二乙酯（DEC )、碳酸乙基甲酯 YEMC )、奴酸二丙酯（DPC )等直鏈狀碳酸酯類；蟻酸曱醋、醋酸甲酉旨、丙酸㈣等脂肪族緩酸醋類；7 — 丁内酯 UZm1；2—乙氧基乙炫（DEE)、乙氧基甲基乙燒 -甲醯胺、一戍環、甲醯胺、乙醯胺、一甲㈣_礼雜戊環、乙腈、丙腈、石肖基甲烧、乙替聚 557597 五、發明說明（22) 鱗、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜戊環衍生物、讽、曱基颯、1，3 -二甲基-2 -咪唑烷二酮、甲基—2…惡唾二酮、丙稀碳酸酯衍生物、四氫吱喃衍生物、乙_、1 3 _丙烷磺内酯、苯甲醚、N-甲基也咯烷酮等非質子性有機溶劑之一種或將二種以上予以混合，使溶解性鋰鹽溶解於該^ 之有機溶劑。鋰鹽可列舉：LiPF6、LiAsF6、LiAlCl 、以

LiC104、LiBF4、LiSbF6、LiCF3S03、LiCF3C02、Li (〔f3S〇 )2、LiN ( CF3S02 ) 2、L iB1QCl1G、低脂肪族羧酸鋰、氯蝴2 鐘、四苯基石朋酸鐘、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、醯亞胺类等。另外，也可以使用高分子電解質替代電解液。員、有關本發明之二次電池的形狀，並未特別予以限制，例如可以是圓筒形、方形、硬幣形等。 ’ 於電池組裝之後（例如於注入電解液予以封住之後且尚未進行充放電之狀態，若測定電池之終端電壓，可、測得每一個電池為1 V以上、3 V以下之終端電壓。此係由以在負極包含含鋰或含鋰化合物之第3負極層4a。若不包八& 第3負極層4 a，則終端電壓未達1 V。含以下，藉由實施例詳細說明本發明。以下之實施是在2 0 °c進行充放電測定。丨句 [實施例1 ] 於本實施例，使用銅箔作為集電體1&，使用以石墨為主成分之碳負極2a。第2負極層3a係使用b2〇3，第2負極層3a之形成係使用真空蒸鍍法。第3負極層“係使用金屬

第28頁 557597 五、發明說明（23) 鋰，第3負極層4a之形成係使用真空蒸鍍法。於圖2所示的非水電解液二次電池之負極順序進行製作。首先，☆集電體13使用厚度u、::：之箱，於其上堆積碳負極2a。將溶解於聚N_ 烧嗣偏氟乙浠與導電賦予材進行混合而形成糊狀，作末之黏結材，再將之塗布於集電體“，經。 1負極層2a。乾燥後，使用壓力機麗縮第】負極成為f 幻負極層Μ，利用真空蒸鍍法堆積由从所形成的第^ 負極層3a，再利用真空蒸鍍法堆積由鋰所形成的第3負極層4 a而得到負極。對電極藉由使用金屬鋰之硬幣形電池進行該負極可逆電容量之測定。電解液係使用溶解1 m0 1 / 1濃度L i pF6之乙稀碳酸酯（E C )與碳酸二乙酯（j) e c )的混合溶劑（混合體積比：EC/ DEC = 30/70 )，測定電流設為〇· imA，電壓範圍設為0〜2V (Li/Li+ )。另一方面’對於圖3所示之構造的二次電池負極，也是藉由與上述相同的方法進行製作。製造上並無特別之問題發生。正極係使用將LL ^112 04、導電賦予劑與聚偏氟乙歸，與N-曱基吡咯烷酮經分散混練後，將之塗布於鋁箔上製作而成。對電極藉由使用金屬鋰之硬幣形電池進行該正極可逆電容量之測定。電解液係使用溶解lmol/1濃度LiPF6之乙烯碳酸酯（EC )與碳酸二乙酯（DEC )的混合溶劑（混合體積比：EC/ DEC = 30/70 )，測定電流設為〇· 1mA，電

第29頁 557597 五、發明說明（24) 壓範圍設為3〜4· 3V (Li/Li+ )。使用聚丙烯不織布作為隔離膜，電解液係使用溶解 lmol/1濃度LiPF6之乙烯碳酸酯（EC)與碳酸二乙酯（DEC )的混合溶劑（混合體積比：EC/ DEC =3〇/7〇 )，組合該正極與負極而作成方型電池。電池中所含的負極之可逆電谷ϊ對電池中所含的正極之可逆電容量的比值為1〇6。 [比較例1〜3 ]

比較例1為使用於圖6所示的厚度1〇 Am銅箔之集電體 la、以石墨為主成分之第j負極層2a與由I%形成的第2負極層3 a所構成的負極而作成方型電池。比較例2為使用於圖7所示的厚度1〇銅箔之集電體 la、以石墨為主成分之第1負極層2a與由鋰形成的第2負極層4a所構成的負極而作成方型電池。、比較例3為使用於圖7所示的厚度1〇銅箔之集電體 ^楚9^石墨為主成分之第1負極層2a與由Li35Si合金形成的弟Z負極層4a所構成的負極而作成方型電池。旦仫較例1、2、3之電池中分別所含之第1負極層仏的里係人貫施例1之電池中所含之第】負極層2a的量相同。

同的例1、2、3之負極以外的構件係使用與實施例1相針對使用該實施例i之負極（圖2之構造）的季父例1 、9 Q «ν 、之電池，測定充電前之電池電壓，實施例1為 • ’比較例1、2、3之電池分別為〇. 2V、1. 6V、1. 3V。

557597 五、發明說明（25) 進行該等電池之充放電循環測試。充放電測試之電壓範圍設為3〜4. 3V。將實施例與比較例之初次充放電結果顯示於表丨。對於比較例1之充放電效率為84· 4%，實施例1之初次充放電效率為9 8 %以上，由此結果得知，實施例}之初次充放電效率車父咼。另外，比較例2、3之充放電效率分別降低至 72· 3%、81.4%，得知單純地僅於碳層上形成Li層或鋰合金層’並無法改善充放電效率。表1

實施例1 比較例1 比較例2 比較例3 初次充電容量 15 2m Ah 15 4m Ah 148mAh 153mAh 初次放電谷Μ 149mAh 130mAh 107 mAh 125 mAh 初次充放電效率 98.2% 84.4% 723% 81.4% 平均放電電壓 3.7V 3.6V 3.5V 3.4V a另外，貝施例1與比較例1、2、3之平均放電電壓分別

:承J 3: 6 V、3 · 5 V、3 · 4 V。相較於比較例2，實施例1具有更咼之平均放電電壓的理由為，士 1日1埋田馬，由於比較例2之鋰層與石反表面之活性位址起反庳而來占φ μ + ^ , a ^ Λ 、夂應而形成電阻較高之彼覆膜，實施例1之鐘層其一部分向第2倉極® a、仓一貝往層進行吸留，降低第2負

極層3 a之電阻。其結果，切糸旱如“ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ <為疋相較於比較例2，實施例1 之平均放電電壓變得更高。接著’將充放電循環特性之評估- 私脸够1 a # ^ > a & 丨丨石結果顯不於表2。對於將第1。人循裱之放電容量設為丨〇〇 % 表2中之放電容量

557597 五、發明說明（26) ------- =係表示第30 0次循環後之放電容量的比率。於實施例1，第300>次循環後仍然保持初次電容量之9〇%以上，得知具有，比較例1同等以上之循環特性。比較例2、3之第3 〇次循 %後之放電容量分別為初次放電容量之19. 9%、3〇 2%。認為此係由於碳層上所形成的。與。合金，與碳表面之活性位址起反應而形成了高電阻的皮膜。表2 ' Μ施例1 比較例1 比較例2 比較例3 放電谷至比 (C300/C1) 90.9% 87,0% 19.9% 30.2% 從本實施例之評估結果，證明具備有關本發明之負極的二次電池’初次充放電效率較高，並且循環特性也較安定。 [實施例2、3 ] 於本實施例，使用厚度1 〇 # m銅箔之集電體1 a與以硬石反為主成分之第1負極層2a。第2負極層3a使用石夕。第2負極層3a之形成係利用CVD法（實施例2 )與濺鍍法（實施例 3 )。第3負極層4 a使用金屬鋰。第3負極層4 a之形成係利用真空蒸鍵法。對電極藉由使用金屬鐘之硬幣形電池進行_ 實施例2、3負極之可逆電容量的測定。電解液係使用溶解 lmol/1濃度LiPF6之丙烯碳酸酯（PC )與碳酸甲基乙基酯 · (EMC )的混合溶劑（混合體積比：PC/ EMC = 40/60 )，

第32頁 557597 五、發明說明（27) 測定電流設為0· 1mA，電壓範圍設為0〜2V (Li/Li+ )。正極係使用將LL lMri2〇4、導電賦予劑與聚偏氟乙烯，與Ν -甲基吡咯烷酮經分散混練後，將之塗布於鋁箔上之物件製作而成。對電極藉由使用金屬鋰之硬幣形電池進行該正極可逆電容量之測定。電解液係使用溶解1ιηΘΐ/1濃度 LiPFe之丙烯碳酸酯（pc)與碳酸甲基乙基酯（EMC)的混合/谷劑（混合體積比：p C / E M C = 4 0 / 6 0 )，測定電流設為 0.1mA，電壓範圍設為3〜4.3V (Li/Li+)。使用聚丙烯不織布作為隔離膜，且組合該正極與負極而作成方型電池。電池中所含的負極之可逆電容量對電池中所含的正極之可逆電容量的比值，實施例2、3均 1.10。 # 電解液係使用溶解lmol/1濃度LiPF6之丙烯碳酸酯 (PC )與碳酸甲基乙基酯（龍c )的混合溶劑（混合體積比：PC/ EMC = 40/60 )。其他的構件使用與實施例J相同材料而作成方型電池。 [比較例4、5 ] 比較例4為準備由圖8所示的厚度1〇銅箱之集電體 la與使用以硬碳為主成分之第！負極層“所構成的負極。另一方面，比較例5為準備圖9所示的厚度1〇 “爪銅之集電體la，與於使用以硬碳為主成分之第1負極層“ 中添加矽粉末5 a (粒徑2 0〜1 〇〇 " m )的备扠甘仏曰目,ϊ & μ m」的員極。其他的構侔、使用與貫施例2相同之材料而作成方型電池。 557597 五、發明說明（28) 成分之第1V:1 乂:Γ:5之電池個別所含之使用以硬碳為主量，分別與實施例2、3之電池個別吓3之弟1負極層2a的量設為相同。以著：針對該實施例2、3與此較例4、5之評估結果加次若使用該實施例2、3之負極（圖2之構造）， 2、、=較例4、5之電池’㈣定充電前之電池電μ，實施例、、、3均為1.4V，比較例4、5之電池均為〇 lv。針對該等之 Z池，進行充放電循環測試。設定充放電測試之電壓範圍 :3〜4· 3V。將實施例與比較例之初次充放電結果顯示於表3。對應於比較例4、5之充放電效率分別為58· 1%、、 40 · 〇%，實施例2、3之充放電效率均為9〇%以上，從該結果’得知實施例2、3之初次充放電效率較高。因此，即使於第1負極層2a使用以硬碳為主成分，藉此形成第2負極層 3a與第3負極層4a，明顯提高了充放電效率。表3

實施例2 實施例3 比較例4 比較例5 初次充電容量 200mAh 198mAh 152mAh 210mAh 初次放電容量 186m Ah 183mAh 88mAh 84 mAh 初次充放電效率 93.0% 92.4% 58.1% 40.0% 平均放電電壓 3.6V 3.6V 3.6V 3.4V 另外，實施例2、3之充電容量均為比較例4之1 · 3倍以上’若於第2負極層3a中含有矽，明顯增大了負極電容量。

第34頁 557597 五、發明說明（29) 另外，實施例2、3與比較例4、5之平均放電電壓分別為3· 6V、一3· 6V、3. 6V、3· 4V。相較於比較例5，實施例2、 3具有更咼平均放電電壓的理由為，由於相較於向具有實，例2、3之第2負極層3a非晶體構造矽之鋰的釋出/，、在更高的電位向比較例5之第1層負極2a中所含之結晶體的矽進行鲤之釋出。 y抑接著’則疋貫施例2、3與比較例4、5之負極的充放電 =，特丨生將其結果顯示於表4。得知於第3 0 0次循環後，貝施例>2 3均仍保持初次電容量的g 〇 %以上，具有與比較例4同等>以^上循環特性。另外，比較例5之第次循環後 =5 Ϊ t ^成為初次放電容量之1〇%左右。認為此係由於枚Γ S兩之石夕粒子隨著充放電而產生膨脹或收縮，失去負接觸而增大電阻。 - a㊉Λ ；^例之评估結果’證明具備有關本發明負極之穩定。电奋里、充放電效率將提高，且循環特性亦呈表4 實施例2 實施例3 比較例4 比較例5 90.9% ~92.0%~ ~89.1% 9.6% 放 (C3〇〇/C1〕 [實施例4、5、6 j 於本貝知例’使用厚度1 0 // m銅箔之集電體1 a與以硬

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碳為主成分之第1負極層2a。第2負極層3a係使用Si〇 (0<x<2)(實施例 4)或 Sn0y(〇<y<2)(實施例 5)x 或 u 與Sn之混合物（實施例6 ) 。s i 〇x、SnOy膜之形成均係利用

Si Sn膜之形成係利用分別將^或以置入個別之坩堝，利用雷射進行蒸鍍的方法。藉由使用石英振動子測定個之蒸鍍量，控制Si與Sn之比率。使用鐘銦合金作為第3負極層4a。設定合金中之鐘與銦的比率分別為9 8重量％、2重量％。鐘銦合金膜之形成係利用分別將鋰與錮置入個別之坩堝，利用雷射進行蒸鑛的方法。藉由使用石英振動子測定個別之蒸鍍量，控制鋰與銦之比率。〃對電極藉由使用金屬鋰之硬幣形電池進行該等負極之可逆電谷f的測定。電解液係使用溶解1 m 〇 1 / 1濃度L丨ρ ^ 之丙烯碳酸醋（PC )與碳酸甲基乙基酯（EMC )的混合溶劑（混合體積比：PC/ EMC = 40/60 )，測定電流設為 0.1mA，電壓範圍設為0〜2·〇ν (Li/Li+)。正極係使用將LiuMr^O〗、導電賦予劑與聚偏氟乙烯，與N-曱基。比咯烷酮經分散混練後，將之塗布於鋁箔上之物件製作而成。對電極藉由使用金屬鋰之硬幣形電池進行該正極之可逆電容量的測定。電解液係使用溶解丨m〇丨/丨濃度 Li PFG之丙烯碳酸酯（pc)與碳酸甲基乙基酯（MC)的混合溶劑（混合體積比：PC/ EMC = 4 0/60 )，測定電流設為 0.1mA，電壓範圍設為3〜43V (Li/Li+)。

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組合該正極與負極而作成方型電池。電池所含負可逆電谷里對電池所含正極之可逆電容量的比值，實施^ 4、5、6均為1. 23。其他的構件係使用與實施例2相同== 而作成方型電池。於實施例4、5、β之個別電池中所含之使用以硬碳為主成分之第i碳負極層2a的量係作成與於比較例4、5之個別電池中所含之使用以硬碳為主成分之第負極層2 a的量相同。

針對使用該實施例4、5、6之負極（圖2之構造）的電池，測定充電前之電壓分別為h3v、ι·3ν、1.4V。進行該等電池之充放電循環測試。充放電測試之電壓範圍設為3 〜4 · 3 V。將實施例4、5、6之初次充放電結果顯示於表5。實施例4、5、6之初次充放電效率均為90%以上，高於比較例4、5之充放電效率，得知即使使用鋰銦合金作為第3負極層4 a也能改善充放電效率。另外，實施例4、5、6之充電容量為比較例4之1 · 3倍以上，得知若於第2負極層3 a中含有矽、錫、與該等之氧化物將增大負極電容量。表5

實施例4 實施例5 實施例6 比較例4 比較例5 初次充電容童 212mAh 221mAh 209mAh 152mAh 210mAh 初次放電容童 186mAh 203mAh 192mAh 88mAh 84mAh 初次充放電效率 93.4% 91.9¼ 91.9¼ 58.1% 40.0% 平均放電電壓 3.6V 3.6V 3.6V 3.6V 3.4V 另外，實施例4、5、6之平均放電電壓均為· 6 V。相較

第37頁 557597 五、發明說明（32) 於比較例5，實施例4、5、6 為，由於相較於向具有實施體構造矽、錫與該等氧化物比車乂例5之第1層負極2 a中所出。接著’測定實施例4、5 欧將其結果與比較例4、5 於第3 0 0次循環後，實施例4 90%以上’具有與比較例4同 k本貫施例之評估結果二次電池，電容量、充放電穩定。表6 具有更高平均放電電壓例4 、5 、6之第？a 理由弟2負極層3a非曰之鋰的釋出，纟更高的電曰含之結晶體的矽進行鋰的釋σ 、6之負極的充放電循環特之結果共同顯示於表6。得知、5、6均仍保持初次電容量的等以上循環特性。，證明具備有關本發明負極之效率將提高，且循環特性亦呈 "tjflT /7*77 r r 實施例4 實施例5 實施例6 比較例4 比較例5 放電谷量比 (C300/C1 ) 90.3% 91.3% 92.8% 89.1% 9.6% [實施例7 ] 山於本實施例，使用厚度1 〇 // m銅箔之集電體1 a與以硬石反為主成分之第1負極層2a。第2負極層3a係使用Si〇x (〇<1<2 ) 。Si〇X膜之形成係利用真空蒸鍍法。使用鋰金，與氮化鐘之混合物作為第3負極層4a。設定混合物中之金屬鐘與氣化鐘的比率分別為9〇%、1〇%。鋰金屬與氮化鋰

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五、發明說明（33) 之混合物薄膜的形成係分別利用將金屬鋰與氮化鋰置入個別之容器，利用雷射進行蒸鍍的方法。對電極藉由使用金屬鋰之硬幣形電池進行該負極之每單位面積可逆電容量之測定。電解液係使用溶解1 mo 1 / 1濃度LiPFe之乙烯碳酸酯（EC)與碳酸二乙酯（DEC)的混合溶劑（混合體積比：EC/ DEC = 30/ 70 )，測定電流設為〇· 1mA ’電壓範圍設為〇〜2V (Li/Li+)。正極係使用將Li Co〇2、導電賦予劑與聚偏氟乙烯，與 N -甲基呲咯烷酮經分散混練後，將之塗布於鋁箔上之物件製作而成。對電極藉由使用金屬鐘之硬幣形電池進行該正極之每單位面積可逆電容量之測定。電解液係使用溶解 lmol/1濃度LiPFe之乙烯碳酸酯（EC)與碳酸二乙酯（DEC )的混合溶劑（混合體積比：EC/ DEC = 30/70 )，測定電流設為0.1mA，電壓範圍設為3〜4.22V (Li/Li+)。 ,組合該正極與負極而作成方型電池。電池所含負極之可逆電容量對電池所含正極之可逆電容量的比值成為 1 · 08 °其他的構件使用與實施例1相同的材料。 [比較例6 ] $用與比較例2同樣的負⑬、與實施例7同樣的正極而作成方型電池。 θ使用於比較例6所含之以石墨為主成分之第i負極層2a 的f作成與於實施例7之個別電池中所含之各第】負極^ “ 的ΐ相同。其他的構件使用與實施例i相同的材料。曰

557597 五、發明說明（34) 針對實施例7與比較例6的電池，進行充放電循環測試。充放電測試之電壓範圍設為3〜4· 2V。將實施例7與比較例6的初次充放電結果顯示於表7。實施例7之充放電效率為94%以上，高於比較例6之充放電效率，得知使用金屬鋰與氮化鋰之混合物也能改善充放電效率。另外，實施例 7之充電容量為比較例6之1 · 3倍以上，得知若於第2負極層 3a中含有矽之氧化物將增大負極電容量。表7

實施例7 比較例6 初次充電容量 222mAh 154mAh 初次放電容量 210m Ah 111m Ah 初次充放電效率 94.6% 72.1% 平均放電電壓 3.6V 3.4V 另外，實施例7之平均放電電壓為3 · 6 V。相較於比較例6，實施例7具有更高之平均放電電壓的理由為，由於比較例2之鋰層與破表面之活性位址起反應而形成高電阻之披覆膜，實施例7之链層其一部分向第2負極層3 a進行吸留’降低第2負極層3 a之電阻。其結果’ 3忍為是相較於比較例2，實施例1之電池電阻變低’相較於比較例6，實施例7之平均放電電壓變得更高。接著，將實施例7與比較例6之電池的充放電循環特性之結果顯示於表8。於實施例7，第300次循環後仍然保持初次電容量之9 0 %以上，得知明顯高於比較例6，與比較例

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1、4具有同等以上之循環特性。從本實施例之評估結果，證明具備有關本發明之負極的一次電池，初次充放電效率較高，並且循環特性也較安定。表8 實施例7 比較例f6 放電容量比 (C300/C1) 903% 87.0% [實施例8、9 ] 分別於圖1 0、11顯示實施例8、9個別之負極。於本實施例8與9 ’使用厚度1 〇 # m銅箔之集電體1 a與以石墨為主、成分之第1負極層2 a。第2負極層3 a係使用矽並利用真空蒸鑛法予以形成。第3負極層4 a係使用金屬鐘並利用真空蒸艘法予以形成。於實施例8，如圖1 〇所示，採用第3負極層 4 a之上下被第2負極層3 a所包夾的構造。於實施例9，如圖 11所示，採用第1負極層2a之上下被第2負極層3a所包夾的構造。對電極藉由使用金屬鋰之硬幣形電池進行個別負極之可逆電容量的測定。電解液係使用溶解1 mo丨/丨濃度 LiPFe之乙烯碳酸酯（EC)與碳酸二乙酯（DEC)的混合溶劑（混合體積比：EC/ DEC = 30/70 )，測定電流設為 0.1mA，電壓範圍設為〇〜2V(Li/Li+)。組合該等之負極與實施例1相同之正極而作成方型電池。電池所含負極之可逆電容量對電池所含正極之可逆電

第41頁 557597 五、發明說明（36) 容量的比值作成1 · 0 6。於實施例8、9之電池中分別所含之第1負極層2 a的量作成與於比較例1、2、3之電池中分別所含之第1負極層2 a的量相同。其他的構件使用與實施例j相同的材料。

針對使用該實施例8、9之負極（圖2之構造）的電池’進行充放電循環測試。充放電測試之電壓範圍設為3 〜4. 3V。將實施例8、9之初次充放電結果顯示於表9。得知實施例8、9之充放電效率均為90%以上，高於比較例1、 2、3之充放電效率，可以改善充放電效率。另外，得知實施例8、9之電容量為比較例1之1. 3倍以上，若於第2負極層3a中含有Si，將增大負極電容量。表9

實施例8 實施例9 比較例j 比較例2 比較例3 初次充電容童 222mAh 207mAh 154mAh 148mAh 153mAh 初次放電容童 212mAh 197mAh 130mAh 107 mAh 134mAh 初次充放電效率 95.4% 91.2% 84.4% 72.3% 87.4% 平均放電電壓 3.7V 3.7V 3.6V 3.5V 3.7V

另外，實施例8、9之平均放電電壓均為3 · 7 V。相較於比較例2，實施例8、9具有更高之平均放電電壓的理由為’由於比較例2之L i層與碳表面之活性位址起反應而形成電阻較高之彼覆膜’實施例7之L i層其一部分向第2負極層3 a進行吸留，降低第2負極層3 a之電阻。其結果，認為疋相較於比較例2，實施例1之電池電阻變得更低，相較於

第42頁 557597 五、發明說明（37) --- 比較例2，貫鉍例8、9之平均放電電壓變得更高。接著，，“列8、9之電池的充放電循；特。性之結果與比較例2、3之電池的充放電循環特性顯示於表1 〇。於貝她例8 9，第3 〇〇次循環後均仍然保持初次電容量之90%以上、，得知與比較例}、3具有同等以上之循環特性。如上所述，負極採用4層以上之多層構造，充放電效率、電容量、循環特性也明顯地予以改善。從本實施例之評估結果，證明具備有關本發明之負極的一次電池，初次充放電效率較高，並且循環特性也較安定。表10 實施例8 實施例9 比較例2 比較例3 放電容量比 (C300/C1) 90.3% 90.0% 19.9% 90.2% [實施例1 0〜1 5 ] 於實施例1 0〜1 5，將硬碳、導電賦予劑與聚偏氟乙烯’與N -甲基吡咯烷酮經分散混練後，將之塗布於鋁箔上，作成第1負極層2a。控制塗布量，作成每單位面積之第1負極層2a的量為不同的六種電極（實施例1 0〜1 5 )。於該等電極，利用真空蒸鍍矽而形成第2負極層3a。進而利用真空蒸鍍金屬鋰所形成的第3負極層4a，共得到六種負極。

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五、發明說明（38) 將Li^MM4、導電賦予劑與聚偏氟乙洛炫酮；：散混練後，將之塗布竭上而作成正L : 電極，由使用金屬鐘之㈣形電池進行該正極可逆電容量之測^。，解液係使用溶解lm〇1/1濃度upF6之丙烯碳酸 ϊ pH酸甲基乙基酿（EMC)的混合溶劑（混合體積比.pc/ emc= 40/60 )，測定電流設為〇 lmA ’電壓範圍設為3 〜4· 3V (Li/Li+ )。使用聚丙烯不織布作為隔離膜，且組合該正極與負極而作成方型電池。對電極藉由使用金屬鋰之硬幣形電池進行個別負極可逆電容量之測定。電解液係使用溶解lm〇1/1 濃度LiPF6之丙烯碳酸酯（pc)與碳酸甲基乙基酯（EM(：) 的混合溶劑（混合體積比：PC/ EMC = 40/60 )。測定電流設為〇· 1mA ’電壓範圍設為〇〜2V (Li/Li+ )。電池中所含的負極之可逆電容量對電池中所含的正極之可逆電容量的比值’實施例1 〇為〇 · 9、實施例丨丨為丨· 〇、實施例丨2為 1 · 1、實施例1 3為1 · 2、實施例1 4為1. 3、實施例1 5為1 · 4。針對使用該實施例1 〇〜1 5之負極（圖2之構造）的電池’進行充放電循環測試。充放電測試之電壓範圍設為3· 〇〜4· 3V。將實施例1〇〜15之初次充放電結果顯示於表 11。表11

557597 五、發明說明（39)

初次充電容量初次放電容量初次充放電效率平均放電電壓霣施例10 224mAh 196mAh 87.3% 3.7V 霣施例11 230mAh 223m Ah 97.2% 3.7V 霣施例12 230mAh 219m Ah 95.1% 3.7V 富施例13 234mAh 218m Ah 93.3% 3.7V 霣施例14 235mAh 216m Ah 92.0% 3.7V 賓施例15 230mAh 198mM 86.0% 3.7V 從表1 1所示的的結果，明顯得知電池中所含的負極之可逆電容量對正極之可逆電容量的比值於1.0〜1.3之範圍内，電池之放電容量為大的。接著，將實施例1 0〜1 5之充放電循環特性之結果顯示於表1 2。明顯得知電池中所含的負極之可逆電容量對正極之可逆電容量的比值於1. 0〜1. 3之範圍内，電池之循環特性為極佳的。從本實施例之評估結果，證明具備有關本發明之負極的二次電池，初次充放電效率較高，並且循環特性也較安定。表12

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五、發明說明（40) 放電容量比（C300/C1〕實施例10 實施例11 80.1% 90.3% 實施例12 91.9% 實施例13 91.2% 實施例14 90.2% 實施例15 90.2% 另外第20次充先，使用設為3V。極與負極之測定。用鋰金屬於負 lmol/1 濃 )的混合使用聚丙流設為〇 . π的電壓極側之電 2· 5V為止極之鋰金容量係設，作成與實施例1 0〜1 5同樣的電池，確認於進行放電循環後電池之負極與正極之可逆電^量。首充放電測試機，通入50mA電流，電池之終端電壓於一 40 C露點以下之室内，分解該電池，抽出正，以DEC洗淨該表面，經乾燥後進行可逆電容量於測定之時，電極面積作成0丨.5cm，對電極使 (0 2cm、厚度1_ )。，之可逆電容量測定之際’電解液係使用溶解 =\之人乙稀碳酸醋（EC)與碳酸二乙醋（_ (h合體積比：EC/ DEC= 30/70 )。另外，、不織布作為隔離膜，作成硬幣形電池。測定雷 m 。首先，於負極側之電壓，鋰金屬係施加"+ ’直到終端電壓至0V為止通入電流；接著，於負 u t屬係施加"—π的電壓，直到終端電壓至。此時，從負極抽出Li離子，回到對電定從C之終端電。於此，負極之可逆電、°抽出L i離子而回到對電極之鐘金屬時之

557597 五、發明說明（41) ------- 電壓範圍0〜2 〇v r τ · /τ 二· υν (Li/Li+ )為止的電容量。 n w «曲— 处革各ΐ測定之際，電解液係使用溶解 1 mo 1 / 1 濃度L i PF >，w

、l、人、 6之乙烯碳酸酯（EC )與碳酸二乙酯（DEC )的混合溶劑（谋人 d、此合體積比：EC/ DEC = 30/70 )。另外，使用聚丙稀不織右μ & _ 、飞布作為隔離膜，作成硬幣形電池。測定電流設為0·1ηιΑ。首春先’於正極側” + π的電壓，鋰金屬係施 ^口一的電壓’直到終端電壓至4· 3V為止通入電流；接著於正極側—的電壓，鋰金屬係施加” + ”的電壓，直到終端電壓至3· 〇V為止通入電流。此日寺，從鐘金屬釋出Li 離子回到正極，減少電池之終端電壓。於此，正極之可逆 « 電谷1係η又疋釋出鐘金屬L丨離子而回到正極時之電壓範圍 4.3〜3V (Li/Li+)為止的電容量。於本貫驗’貫施例1 〇〜丨5之電池負極之可逆電容量對正極之可逆電容量的比值，實施例丨〇為〇 · g丨、實施例丨丨為 1.0、實施例12為1·〇8、實施例13為122、實施例14為 1 · 3、實施例1 5為1 · 38，得知從組裝電池前之電極量所求出的可逆電容量比，並無太大的變化。 [實施例1 6 ] 與貫施例2同樣地作成方型電池。如圖2所示，厚度 10//m之銅箔的集電體la上形成使用以硬碳為主成分之第1 負極層2a。第2負極層3a使用矽。第2負極層3a之形成係利用CVD法進行的。第3負極層4a為金屬鋰，利用真空蒸鍍法形成的。電解液係使用溶解丨1110^ / 1濃度LiPF6之丙烯碳酸

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的混合溶劑（混合體五、發明說明（42) 醋（PC)與碳酸τ基乙基酯（EMC) 積比：PC/ EMC=40/60 )。第2負極層3a作成i ^，第3負極層4a作成3 _。該電池進行充放電循環測試。充放電測試之電壓範圍為3 〜4. 3V。進行第300次循環之後，於完全充電狀離，以電子顯微鏡觀察電池之層構造時，第2負極層3&與^3負極層· 4a之界面變得模糊不清，確認構成第3負極層“之鋰已吸曰· 留於第2負極層3a。若考慮兩層之質量平衡，明確得知第 3〇〇次循環後之狀態下，於第2負極層3a之完全充電狀態，生成含有比理論組成更過量裡的區域。該實施態樣係為了舉例說明而予以記載的，本發明並 > 不僅局限於該實施態樣，各種之修正或變形均未脫離本發明之範圍，仰仗同行能遵循。

557597 圖式簡單說明圖1係顯示習知二次電池之正極與負極之可逆電容量的關係圖。 /' 、圖2係有關本發明第1實施態樣的非水電解液二次電池負極之剖面圖。圖3係有關本發明第2實施態樣的非水電解液二次電池負極之剖面圖。圖4係有關本發明第3實施態樣的非水電解液二次電池負極之剖面圖。圖5係有關本發明第4實施態樣的非水電解液二次電池負極之剖面圖。圖6係比較例丨的非水電解液二次電池負極之剖面圖。圖7係比較例2或3的非水電解液二次電池負極之剖面圖。圖8係比較例4的非水電解液二次電池負極之剖面圖。圖9係比較例5的非水電解液二次電池負極之剖面圖。圖1 0係實施例8的非水電解液二次電池負極之剖面圖。圖11係實施例9的非水電解液二次電池負極之剖面

Claims

557597 六、申請專利範圍 1. 一種二次電池用負極，能夠吸留與釋出鋰離子，包含：第1層，以碳為主成分；第2層，由能透過經成分之膜狀材料所構成；及第3層，具有鋰、及/或含有鋰化合物；此二次電池用負極具有於第1層與第3層之間配置第2 層的多層構造。 2. 如申請專利範圍第1項之二次電池用負極，其中，該第2層係由能夠吸留與釋出鋰成分之材料所構成的。 3. 如申請專利範圍第1項之二次電池用負極，其中，該膜狀材料具有非晶體構造。 4. 如申請專利範圍第1項之二次電池用負極，其中，該第2層係藉由蒸鍍法、CVD法或濺鍍法所形成的薄層。 5. 如申請專利範圍第1項之二次電池用負極，其中，該第2層包含選自於由比03、P2 05、Al2〇3、WhOshy (h = 1、2、3、4 ) 、03l y ( i = 1、2、3、4 ) 、T i 0、T i 02 所構成的族群中之至少一種材料。

第50頁 557597 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第1項之二次電池用負極，其中，該第2層包含選自於由Si、Ge、Sn、In、Ag與Pb所構成的族群中之至少一種元素。 7. 如申請專利範圍第1項之二次電池用負極，其中，該第2層包含選自於由Si、Ge、Sn、In、Ag與Pb之氧化物所構成的族群中之一種或二種以上材料。 8. 如申請專利範圍第1項之二次電池用負極，其中，該第3層具有非晶體構造。 9. 如申請專利範圍第1項之二次電池用負極，其中，該第3層係藉由蒸鍍法、CVD法或濺鍍法所形成的薄層。 10. 如申請專利範圍第1項之二次電池用負極，其中，該第3層係藉由在第2層表面配置含鋰箔片所形成的薄層。 11. 如申請專利範圍第1項之二次電池用負極，其中，該第3層包含選自於由金屬鋰、鋰合金與鋰氮化物所構成的族群中之至少一種材料。

第51頁 557597 六、申請專利範圍 12. —種二次電池，其具備：一負極，選自於申請專利範圍第1至11項之二次電池用負極；正極，能夠吸留與釋出鋰離子；及電解質，配置於該正極與該負極之間。 13. 一種二次電池，使用選自於申請專利範圍第1至 11項之二次電池用負極的一個負極，其中，於正極包含有含鋰之過渡金屬氧化物。 14. 如申請專利範圍第1 2項之二次電池，其中，負極之可逆電容量對正極之可逆電容量的比值係在1. 0〜1.3之範圍内。 15. 如申請專利範圍第1 2項之二次電池，其中，於完全充電之狀態，該負極含有比鋰成分之理論組成更過量之鋰成分。 16. 如申請專利範圍第1 2項之二次電池，其中，於完全充電之狀態，該負極具有於該第1層與該第3層之間配置第2層的多層構造，該第1層與該第2層之鋰成分合計量，含有比該第1層與該第2層之鋰成分的理論含有量總和更多量之链成分。

第52頁 557597 六、申請專利範圍 17. 如申請專利範圍第1 2項之二次電池，其中，於完全充電之狀態，該負極具有於該第1層上配置該第2層的多層構造，且含有比該第1層與該第2層之鋰成分的理論含有量總和更多量之鋰成分。 18. 一種負極的製造方法，係為申請專利範圍第1項之負極的製造方法，包含·· 於集電體上，形成以碳為主成分之第1層的製程；於該第1層上，形成以能透過鋰成分的膜狀材料為主成分之第2層的製程；及於該第2層上，形成含有鋰、及/或含鋰化合物第3層的製程。 19. 如申請專利範圍第1 8項之負極的製造方法，其中，該第2層與第3層之至少一層係藉由蒸鑛法、C V D法或濺鍍法之中選出一種方法所形成的。 20. 如申請專利範圍第1 8項之負極的製造方法，其中，該第2層與第3層之至少一層係藉由使用複數個蒸鑛源之蒸鍍法所形成的。

557597 六、申請專利範圍 21.如申請專利範圍第1 8項之負極的製造方法，其中，該第2層與第3層中之至少一層係藉由使用複數種氣體之CVD法所形成的。 2 2.如申請專利範圍第1 8項之負極的製造方法，其中該第2層與第3層之至少一層係藉由使用複數個把材之濺鑛法所形成的。

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