CN113540566A - 一种同时兼具氧化还原介质和锂金属保护剂功效的锂空气电池用二茂钌添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时兼具氧化还原介质和锂金属保护剂功效锂空气电池用二茂钌(Ruthenocene,Ruc)添加剂，将其应用于以碳棒修饰RuO2/MnO2分级结构正极材料(RuO2/MnO2@NC)为正极的锂空气电池，同时具有氧化还原介质及锂保护双效功能。本发明以在碳纸表面经电聚合生长并煅烧所形成的碳阵列，随后在表面逐步沉积MnO2、RuO2催化剂制备复合材料RuO2/MnO2@NC为正极材料，将Ruc溶解于电解液中作为添加剂以应用于该电池体系。所添加的二茂钌在锂空气电池电化学反应中充当氧化还原介质，同时克服了常见氧化还原介质的缺陷，对负极金属锂的稳定性有积极作用。Ruc应用于锂空气电池中，在400mA·g‑1的电流密度下，限定容量为500mAh·g‑1时，电池循环寿命达到260圈以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种兼具氧化还原中间介质功能及锂保护功效的添加剂二茂钌，可添加于锂空气电池电解液，应用于使用碳棒修饰RuO2/MnO2分级结构(RuO2/MnO2@NC)作为正极材料的锂空气电池。
背景技术
化石燃料资源日益减少，新型清洁能源的开发利用迫在眉睫。锂空气电池具有较高的理论比容量和比能量，其理论能量密度高达5210W·h/kg，与汽油接近，是理想的化石燃料替代品，因此逐渐成为人们关注的重点。锂空气电池放电时正极消耗的原料氧气取自空气，储存在电池之外，为开放体系，使其理论容量大于封闭式电池，且具有质量轻、体积小等优点，因此锂空气电池是未来最有潜力的能源载体。
目前锂空气电池电极反应机理复杂，普遍认为的有机体系锂空气电池主要放电产物Li2O2不溶于有机电解液且不导电，在阴极沉淀并阻止O2扩散以及阻止电荷传导，进而导致放电终止，所以空气电极的改善是提高锂空气电池性能的关键所在。而电池充电时的显著问题是放电产物Li2O2分解过程易引起极化、过电位大并导致锂空气电池能量效率、循环性能降低。并且氧析出过程需要较高电势，易导致有机电解质分解形成不溶性碳酸锂，使锂空气电池性能降低。因此设计同时具有空间结构和催化活性的正极材料可改善Li2O2堆积带来的问题。
具有优异空间结构和高效催化活性正极材料的使用可以有效缓解Li2O2的不断生成带来的性能下降，但其问题仍然明显，当正极表面的催化位点被Li2O2覆盖后，锂空气电池电化学反应效率会有所下降，且电极表面催化剂同Li2O2间以固-固接触方式而接触紧密性不足，因而在充电分解过程中远离催化位点的Li2O2分解效率受到一定限制。而溶解于电解液中的氧化还原介质(Redox Medium,RM)可改善该问题。RM应用于锂空气电池可改变Li2O2的分解途径，其在放电时首先被氧化为氧化态RM+，随后RM+再氧化分解Li2O2，这一过程中RM充当中间介质，且能达到高效分解Li2O2，降低充电电压的效果。由于RM溶解于电解液中，其可与固相的Li2O2紧密接触，解决固相正极材料的缺陷。
但RM自身仍存在一定缺陷，常见的RM存在“飞梭效应”，及RM在充电时在正极被氧化为RM+后，易穿梭至负极表面，因其具有较强的氧化性而易腐蚀负极锂金属，同时造成自身的不断消耗。因此，使用具有空间结构和催化活性的正极材料的锂空气电池在使用RM作为添加剂后仍存在锂金属的腐蚀问题，无法使D得电池寿命进一步提升。
发明内容
本发明以碳棒修饰RuO2/MnO2分级结构材料(RuO2/MnO2@NC)的复合双功能催化剂为锂空气电池正极，针对该正极材料在锂空气电池中的性能表现及缺陷，在电解质中添加同时具有氧化还原介质及锂保护功能的二茂钌作为添加剂，以弥补正极材料的不足。
本发明公开一种具有氧化还原介质功能的锂空气电池添加剂二茂钌，其可有效降低锂空气电池充电电压，提高Li2O2的分解效率。同时作为添加剂，其具有良好的锂保护功能，可避免飞梭效应对锂金属的腐蚀。二茂钌结构中的五元环结构在电化学反应期间可促进锂负极表面形成了稳定的LiF层，进而促进锂的均匀剥离和沉积，使得锂免受长期循环中活泼分子的攻击，从而使得电池循环寿命活得较为明显的提升。
本发明所采用的技术方案是：
以溶有0.1～0.5M的吡咯，0.1～0.5M的磷酸二氢钠，0.1～0.5M的磷酸氢二钠和0.1～0.5M的4-甲苯磺酸钠溶液为电解液，采用计时电压法，以0.8～3mA的电流，在洁净的带有极耳的碳纸表面单面电聚合，聚合电量为2～5C，得到三维ppy阵列。将ppy阵列置于管式炉中，保持N2氛围，在400～900℃的高温条件下，煅烧1～6个小时得到掺杂氮的碳阵列。将碳阵列浸没于0.001～0.05M的KMnO4溶液中，在30～80℃下，维持缓慢搅拌，保持1.5～9小时，得到沉积MnO2的具有分级结构的三维碳阵列。将沉积MnO2的三维碳阵列，浸没于0.1～0.6mg/mL的RuCl3·xH2O的溶液中，使用NaOH溶液调节pH至3.5～6.5之间，在20～60℃的温度下，缓慢搅拌溶液1～6h后，将产物取出并置于N2氛围下，以100～400℃的温度煅烧2～6小时，得到碳棒修饰RuO2/MnO2的分级三维正极材料(RuO2/MnO2@NC)。将RuO2/MnO2@NC作为正极材料组装电池，同时电解液中添加二茂钌作为添加剂以作为氧化还原介质和保护剂，同正极材料间的协同作用共同提升锂空气电池稳定性。
本发明中二茂钌可充当氧化还原介质，可在充电过程中通过自身中心钌原子价态的变化改善Li2O2的分解，同时电池充电时电压表现为二茂钌发生氧化反应时的电位，低于常规的锂空气电池充电电压，达到降低充电过电势的目的。
本发明中二茂钌相比较于常规氧化还原介质，其飞梭效应对锂负极的腐蚀作用不明显，其结构中的五元环特殊结构反而对负极锂金属的稳定具有促进作用。
本发明中二茂钌对负极锂金属的保护体现在电池充放电期间可促进锂在负极表面的均匀剥离和沉积，通过电化学反应在锂负极表面形成了稳定的LiF层，使得锂免受长期循环中活泼分子的攻击，同时降低了负极锂表面LiOH的形成，对锂金属及电池整体稳定性具有良好的促进作用。
本发明中二茂钌兼具两种功能，作为氧化还原介质和保护剂，同正极材料RuO2/MnO2@NC的作用形成互补，协同提升锂空气电池循环寿命。
附图说明
图1经过逐步制备得到的RuO2/MnO2@NC的SEM图。
图2为使用RuO2/MnO2@NC为正极，电解液中添加二茂钌以及不使用添加剂的锂空气电池，在0.1mV扫描速率，2.0～4.5V的电压窗口下的循环伏安曲线。
图3为使用RuO2/MnO2@NC为正极，电解液中添加二茂钌的锂空气电池，在400mA·g-1的电流密度，500mAh·g-1的限定容量下的循环寿命图。
图4为使用RuO2/MnO2@NC为正极，电解液中添加二茂钌的锂空气电池，在800mA·g-1的电流密度，1000mAh·g-1的限定容量下经过10次循环后负极锂的SEM形貌图。
图5为使用RuO2/MnO2@NC为正极，电解液中添加二茂钌的锂空气电池，在800mA·g-1的电流密度，1000mAh·g-1的限定容量下经过十次循环后负极锂的Li1s，F 1s XPS测试结果。
图6为使用RuO2/MnO2@NC为正极，电解液中不使用任何添加剂的锂空气电池，在400mA·g-1的电流密度，500mAh·g-1的限定容量下，循环过程中的循环寿命图。
图7为使用RuO2/MnO2@NC为正极，电解液中不使用任何添加剂的锂空气电池，在800mA·g-1的电流密度，1000mAh·g-1的限定容量下经过十次循环后负极锂的SEM形貌图。
图8为使用RuO2/MnO2@NC为正极，电解液中不使用任何添加剂的锂空气电池，在800mA·g-1的电流密度，1000mAh·g-1的限定容量下经过十次循环后负极锂的Li 1s，F 1sXPS测试结果。
图9为使用RuO2/MnO2@NC为正极，电解液中添加碘化锂的锂空气电池，在400mA·g-1的电流密度，500mAh·g-1的限定容量下的循环寿命图。
图10为使用RuO2/MnO2@NC为正极，电解液中添加碘化锂的锂空气电池，在800mA·g-1的电流密度，1000mAh·g-1的限定容量下经过十次循环后负极锂的SEM形貌图。
图11为使用RuO2/MnO2@NC为正极，电解液中添加碘化锂的锂空气电池，在800mA·g-1的电流密度，1000mAh·g-1的限定容量下经过十次循环后负极锂的Li1s，F 1s XPS测试结果。
图12为使用RuO2/MnO2@NC为正极，电解液中添加碘化铟的锂空气电池，在400mA·g-1的电流密度，500mAh·g-1的限定容量下的循环寿命图。
具体实施方式
实施例1
制备RuO2/MnO2@NC：
取化学计量的吡咯、二水合磷酸二氢钠、十二水合磷酸氢二钠和4-甲苯磺酸钠，配置包含0.1M的吡咯单体，0.2M磷酸二氢钠，0.2M磷酸氢二钠和0.2M 4-甲苯磺酸钠的混合溶液，置于超声中分散60min。裁剪碳纸，主体16×16mm2并留有极耳，经过异丙醇超声清洗去除表面油污后，再经过去离子水超声清洗，干燥后使用。对电极为铂网，参比电极为饱和甘汞电极，碳纸为工作电极。利用autolab204N电化学工作站，采用计时电压法，以1.5mA的电流，聚合电量限制为3～4C，得到聚吡咯阵列，随后置于N2的氛围中，在700℃的温度下，煅烧1～4小时，得到掺N的碳阵列。将碳阵列置于0.01M的KMnO4溶液中，在40～60℃下，反应3h，得到沉积MnO2的三维碳阵列。然后将沉积MnO2的碳阵列浸没于0.2mg/mL的RuCl3·xH2O的溶液中，用NaOH溶液调节pH至3.5～6.5左右，在30℃的温度下，缓慢搅拌溶液1～6h，产物取出并置于N2氛围下，以200℃的温度煅烧2h，即得到RuO2/MnO2@NC的三维正极材料，其形貌见说明书附图1。
电池的组装与测试：
1)将RuO2/MnO2@NC裁剪为直径12mm的圆片。
2)将上述电极片，2032式锂空气电池纽扣电池壳，弹片，垫片按照一定顺序，以1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚溶液为电解液，电解液中溶有0.01M的二茂钌添加剂，在手套箱中组装成扣式电池。
3)将扣式电池置于充满氧气的测试罐，静置24h，利用autolab204N电化学工作站，在0.1mV扫描速率，2.0～4.5V的电压窗口下的循环伏安曲线，其循环伏安曲线中在3.85V附近出现明显氧化峰，对应于氧化还原介质向其氧化态的转化，表明其可作为氧化还原介质应用于锂空气电池，见说明书附图2。
4)将扣式电池置于充满氧气的测试罐，静置2h后于新威测试系统以400mA·g-1的电流密度和500mAh·g-1的限制容量测试电池循环寿命，可维持268次训话，在循环初期充电电压在3.8V以下，对电池过电势的降低有明显作用，见说明书附图3。
负极锂金属的形貌及成分表征：
1)以RuO2/MnO2@NC用于正极材料，电解液中添加二茂钌的锂空气电池，以800mA·g-1的电流密度，1000mAh·g-1的限制容量循环10次后，将电池转移至手套箱后拆开，取出负极锂金属，进行SEM形貌表征，锂负极经过训话后表面仍可保持较为平整的状态，整体相对光滑，结果见说明书附图4。
2)以RuO2/MnO2@NC用于正极材料，电解液中添加二茂钌的锂空气电池，以800mA·g-1的电流密度，1000mAh·g-1的限制容量循环10次后，将电池转移至手套箱后拆开，取出负极锂金属，进行Li 1s，F 1s的XPS精细谱测试，Li 1s结果显示锂负极表面含有较低的LiOH，F 1s结果显示锂表面含有一定量的LiF，其在电池内部较为稳定，对锂金属的腐蚀有一定的抑制作用，结果见说明书附图5。
对比例1
RuO2/MnO2@NC的制备及电池组装同实施例1，区别仅在于电解液中不使用任何添加剂。
在相同条件下进行循环伏安扫描，在4.2V左右出现常规氧析出峰，无氧化还原介质存在时的氧化峰，结果见说明书附图2。
在相同条件下进行循环寿命测试，可维持183次循环，结果见说明书附图6。
在相同条件下进行负极锂表征测试，其形貌显示表面出现大量的断裂、大尺寸的颗粒，如说明书附图7。Li 1s结果显示锂负极表面含有较高的LiOH，F 1s结果显示锂表面LiF含量降低，锂金属表面发生较为明显的腐蚀，结果见说明书附图8。
对比例2
RuO2/MnO2@NC的制备及电池组装同实施例1，区别仅在于电解液中溶有0.01M的碘化锂用作添加剂。
在相同条件下进行循环寿命测试，可维持150次循环，结果见说明书附图9。
在相同条件下进行负极锂表征测试，其形貌显示表面出现大量隔膜残留，锂金属的腐蚀更加严重，表面几乎无平整的部位，如说明书附图10。Li 1s结果显示锂负极表面LiOH的含量占比较高，F 1s结果显示锂表面LiF含量较低，锂负极的腐蚀效果明显加剧，结果见说明书附图11。
对比例3
RuO2/MnO2@NC的制备及电池组装同实施例1，区别仅在于电解液中溶有0.0033M的碘化铟用作添加剂。
在相同条件下进行循环寿命测试，仅维持110次循环，结果见说明书附图12。
Claims (7)
1.一种同时兼具氧化还原介质和锂金属保护剂功效的锂空气电池用二茂钌添加剂，其特征在于，可应用于以碳棒修饰RuO2/MnO2分级结构RuO2/MnO2@NC作为正极材料的锂空气电池。
2.根据权利要求1所述的同时兼具氧化还原介质和锂金属保护剂功效的锂空气电池用二茂钌添加剂，其特征在于，将二茂钌添加剂溶解在常规锂空气电池用电解液中；所述的常规锂空气电池用电解液为将1M双三氟甲磺酰亚胺锂溶解于四乙二醇二甲醚中得到。
3.根据权利要求2所述的同时兼具氧化还原介质和锂金属保护剂功效的锂空气电池用二茂钌添加剂，其特征在于，电解液中添加剂浓度为0.01～0.5M。
4.根据权利要求1所述的同时兼具氧化还原介质和锂金属保护剂功效的锂空气电池用二茂钌添加剂，其特征在于，所述的RuO2/MnO2@NC具有三维分级结构，是以氮掺杂的三维碳阵列为基底，在碳阵列表面逐步沉积MnO2和吸附RuO2制备得到。
5.根据权利要求4所述的同时兼具氧化还原介质和锂金属保护剂功效的锂空气电池用二茂钌添加剂，其特征在于，所述RuO2/MnO2@NC的制备包括如下步骤：
1)以吡咯，二水合磷酸二氢钠，十二水合磷酸氢二钠和4-甲苯磺酸钠的混合溶液为电解液，通过计时电压法，在经过洁净处理且带有极耳的碳纸表面经电聚合制备三维聚吡咯阵列，电聚合施加电压为0.65～0.75V(vs SCE)；
2)以三维聚吡咯阵列为前驱体，在N2保护的氛围中，400～900℃的高温条件下，煅烧1～6个小时，得到氮掺杂的三维碳阵列；
3)将步骤2)所得产物浸没于0.01～0.5M的高锰酸钾溶液中，加热并搅拌1.5～9h以沉积MnO2；4)将步骤3)所得产物浸没于0.1～0.5mg/mL的RuCl3水溶液，缓慢搅拌1～6h以沉积RuO2颗粒从而制备RuO2/MnO2@NC。
6.根据权利要求1所述的同时兼具氧化还原介质和锂金属保护剂功效的锂空气电池用二茂钌添加剂，其特征在于，所述的锂空气电池放电产物在充电反应中的分解路径为：二茂钌经电化学反应首先转化为氧化态，再氧化放电产物，二茂钌充当中间介质。
7.根据权利要求1所述的同时兼具氧化还原介质和锂金属保护剂功效的锂空气电池用二茂钌添加剂，其特征在于，锂空气电池的负极表面形成稳定的LiF层。
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