CN109997252A - 电极和包含其的锂二次电池 - Google Patents

电极和包含其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109997252A
CN109997252A CN201780071850.2A CN201780071850A CN109997252A CN 109997252 A CN109997252 A CN 109997252A CN 201780071850 A CN201780071850 A CN 201780071850A CN 109997252 A CN109997252 A CN 109997252A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
electrode
layer
lithium secondary
prelithiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780071850.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109997252B (zh
Inventor
孙炳国
张民哲
朴恩囧
崔净勋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lg Energy Solution
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2017/012565 external-priority patent/WO2018093088A2/ko
Publication of CN109997252A publication Critical patent/CN109997252A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109997252B publication Critical patent/CN109997252B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/463—Aluminium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电极和包含所述电极的锂二次电池，更特别地涉及一种电极和包含所述电极的锂二次电池，所述电极包含：电极层；形成在所述电极层上的预锂化防止层；和形成在所述预锂化防止层上的锂层。因此，本发明能够能够在组装电池之前防止因锂与硅之间的接触引发锂化反应而造成的起火，并大幅解决负极的不可逆容量下降的问题。

Description

电极和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2016年11月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2016-0155234号和2017年10月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0142400号的权益，通过参考将其公开内容并入本文中。
本发明涉及用于不可逆容量补偿的电极和包含所述电极的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池用于从包括智能手机、笔记本电脑和平板电脑的小型电子装置到汽车电池等的多个行业中。电池正朝着小型化、轻量化、高性能和高容量的技术方向发展。
目前，正在开发具有优异耐久寿命的锂二次电池。然而，对于电池，需要每单位价格能量和每单位重量能量的显著改善。为此，正在集中开发含有能够每单位重量与大量的锂形成合金的元素的锂合金材料，以形成高容量负极。
例如，在碳类负极活性材料的情况下，在初始充电/放电过程(活化过程)期间在负极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI)层，由此存在如下问题：由于在连续充电/放电过程中电解液耗尽而引起初始不可逆现象并降低电池容量。
此外，硅类材料表现出高容量。然而，在硅类材料的情况下，随着循环进行，体积膨胀率变为300％以上，由此电阻可能升高并且电解液的副反应可能增加，由此诸如对电极结构造成损坏的由于SEI层的形成造成的问题可能变得严重。
另外，在硅氧化物类材料的情况下，尽管因为它比硅类材料具有更低的体积膨胀率和更优异的耐久寿命特性而能够考虑使用，但这也具有如下问题：由于充电时SEI层的形成和由活性材料中的氧引起的Li2O而导致的初始不可逆性是大的。
作为解决与初始不可逆性相关的问题的方法之一，试图通过将负极放置在含有锂源的溶液中并向其施加电流，从而实施预锂化反应，以充分降低初始不可逆性并由此改善循环特性。然而，在该方法中，当在负极上形成锂层时，存在如下问题：因为在负极的未涂布有负极活性材料的未涂布部上也形成锂副产物的问题，所以在负极的未涂布部与负极引线之间的焊接变得困难，由此不能制造电池。
另一种尝试旨在通过在电极层上形成锂层、然后通过活化使锂层中的锂移动至电极从而增加电极中的锂含量，来解决不可逆容量降低的问题。这种方法能够在一定程度上解决容量降低的问题，但是因为电极层的材料与锂层彼此直接接触，所以发生了锂化，从而引起起火或爆炸的其它问题。
因此，非常需要一种制备锂二次电池的技术，所述技术能够在解决这样的问题的同时补偿或改善不可逆容量的降低。
专利文献
(专利文献1)WO 2011/056847(2011.05.12)，HIGH CAPACITY ANODE MATERIALSFOR LITHIUM ION BATTERIES(锂离子电池用高容量负极材料)
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明人通过多种研究，制备了一种具有多层结构的电极并制备了包含所述电极的锂二次电池，所述电极通过不形成预锂化反应层，而是形成能够防止预锂化反应层的形成的防止层，从而安全地避免起火或爆炸，并且能够补偿不可逆电池容量的降低。
因此，本发明的一个目的是提供一种锂二次电池用电极，所述电极能够补偿不可逆容量的降低而没有任何爆炸或起火的危险。
另外，本发明的另一个目的是提供一种包含根据本发明的电极的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用电极，所述电极的特征在于包含：电极层；形成在所述电极层上的预锂化防止层；和形成在所述预锂化防止层上的锂层。
在这种情况下，其特征在于，在初始活化充电之后，锂层不会作为金属形式的锂残留。
本发明还提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：负极、正极以及位于其间的隔膜和电解质，其特征在于，所述负极和所述正极中的至少一者是如上所述的电极。
有益效果
在根据本发明的电极的情况下，因为预锂化防止层起到防止预锂化反应的作用，所以在防止了组装电池之前由锂和硅接触引起的锂化反应造成的起火的同时，电极、尤其是负极的不可逆容量大幅改善。
附图说明
图1是显示根据本发明实施方案的锂二次电池的横截面图。
图2是显示根据本发明实施方案的电极及其活化过程的横截面图。
图3是用于解释不可逆容量的概念的示意图，其中(a)是显示在初始活化充电之前的不可逆容量的示意图，且(b)和(c)是显示初始活化充电之后不可逆容量的变化的示意图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
电池的理论容量是根据法拉第定律的理论最大值计算的值，但由于各种因素，电池的实际容量远低于理论值。特别地，作为电极活性材料的硅或碳材料由于初始的高不可逆特性而不可避免地导致电池的容量降低。作为解决该问题的方法之一，提出了具有其中锂层被层压的多层结构的电极。然而，在该方法的情况下，存在的问题是，在组装电池之前，由于锂与活性材料之间的接触而发生锂化反应，从而引起电池的爆炸或起火。
因此，本发明公开了一种新电极结构和具有所述电极结构的锂二次电池，所述电极结构能够防止电极层与锂层之间的直接接触以解决上述问题。
图1是根据本发明实施方案的锂二次电池10的横截面图，其中隔膜5和电解质(未示出)在负极1与正极3之间。
图2是显示根据本发明实施方案的电极及其活化过程的横截面图，其中图1的负极1和/或正极3具有如图2中所示的多层结构。
具体地，电极1和3具有其中电极层11、预锂化防止层13和锂层15依次堆叠的结构，并且特征在于在初始活化充电之后，锂层15不会作为金属形式的锂残留。
具体地，图2显示了活化前后电极的结构。首先，作为电极，制造了电极层11、预锂化防止层13和锂层15这三层的多层结构，并在该状态下进行电池的组装。由此组装的锂二次电池在初始活化(a)之前保持其自身的形状。
然而，在初始活化充电(b)期间，存在于锂层15中的锂金属通过预锂化防止层13以离子化的状态迁移到电极层11。由此迁移的锂金属离子与存在于电极层11中的电极层材料形成合金。
实施初始活化充电一次或两次。
接下来，在初始活化(c)之后，电极具有如下结构：其中在锂被添加至其的电极层11'上形成有预锂化防止层13。在这种情况下，电极层11'是其中负极材料与锂形成了合金的层，所述电极层11'的锂容量与初始制备的电极层11不同；并且通过增加的锂容量能够补偿添加锂的电极层11'的不可逆容量的降低。
构成电极层11的电极材料在组装电池之前在其与锂接触时由于锂化而易于引起爆炸等。因此，从电池组装到初始活化充电，只有通过避免电极层11与锂层15之间的直接接触，才能够避免该问题。
因此，在本发明中，预锂化防止层13形成在电极层11与锂层15之间。
除了防止电极层11的电极材料与锂层15的锂之间的直接接触之外，预锂化防止层13还应该能够发挥迁移锂离子的功能，使得在初始活化充电之后，锂层15中的锂金属离子能够迁移到电极层11。在这种情况下，在活化充电之后，因为锂层15中的锂不应该残留，所以预锂化防止层13应该具有特定水平的锂离子传导性并且同时应限制其厚度，使得预锂化防止层13自身不充当电阻层。
具有锂离子传导性同时易于形成涂膜的材料能够用作用于形成根据本发明的预锂化防止层13的材料。具体地，预锂化防止层13可以是选自如下中的至少一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙撑亚胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚2-甲氧基乙基缩水甘油基醚及其组合，优选可以是聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯。
预锂化防止层13的锂离子传导率应为10-3S/cm以下，优选10-6S/cm～10-3S/cm。
预锂化防止层13的厚度可以限制在锂金属离子能够容易地迁移并且它不充当电阻层的范围内。具体地，厚度可以是0.5μm～5μm，优选1μm～3μm。如果厚度小于上述范围，则在负极1和电池10的制备工序期间存在撕裂的风险。相反，如果厚度超过上述范围，则尽管电池10的稳定组装是可行的，但是由于引起内阻的增加，在活化充电之后，锂层15不能完全迁移到负极侧，由此不能确保根据锂二次电池10的不可逆容量降低的补偿效果。
预锂化防止层13可以直接涂布在电极层11上，或者可以通过将其涂布在单独的基材上以形成涂膜、然后将涂膜与电极层11层压的方式施加。所述涂层可以通过使用如上所述的聚合物材料按照原样来形成，或者可以通过制备单体、引发剂等的溶液，然后进行聚合来形成。将在制备方法的如下说明中对更多细节进行描述。
包含预锂化防止层13的电极可以构成锂二次电池10的负极1或正极3或所述两者。
在这种情况下，如果电极是负极1，则电极层11可以是其中在负极集电器上形成包含负极活性材料的负极层压层的层。如果电极是正极3，则电极层11可以是其中在正极集电器上形成包含正极活性材料的正极层压层的层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起任何化学变化即可。负极集电器的实例可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；通过用碳、镍、钛、银等对其表面进行处理而制造的铜或不锈钢；或铝-镉合金等。
另外，负极集电器可以是诸如具有/不具有形成在其表面上的细小不平整处的膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式。最优选使用铜箔作为负极集电器。
正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可。正极集电器的实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或通过用碳、镍、钛、银等对其表面进行处理而制造的铜或不锈钢。
另外，正极集电器可以是诸如具有/不具有形成在表面上的细小不平整处的膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式。最优选使用铝箔作为正极集电器。
如上所述的负极层压层和正极层压层可以根据锂二次电池的类型而变化。
本发明的锂二次电池10能够用于诸如锂-硫电池、锂-空气电池、锂-氧化物电池和锂全固态电池的各种电池中，并且用于这些电池中的负极活性材料和正极活性材料能够分别使用。
作为负极活性材料，具有1mAh/cm2～8mAh/cm2、优选3mAh/cm2～7mAh/cm2的容量的材料是优选的，并且可以使用易于与从锂层15迁移的锂金属离子形成合金的材料。
例如，负极材料可以是单独或呈混合物或复合物形式的如下材料：选自Si、Sn和Al中的至少一种元素，或它们的合金或它们的氧化物；或者选自天然石墨、合成石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种碳材料。如上所述的负极材料具有大的初始不可逆容量损失，但是初始不可逆容量损失能够通过本发明中提出的金属锂的供应来补偿。
特别地，当本发明提出的电极是负极1时，优选电极层11的初始不可逆容量在可逆容量的40％以内。如果不可逆容量太大，则额外的初始锂的供应量可能太高，导致制备生产率降低。
另外，正极活性材料可以根据锂二次电池10的用途而变化，并且将已知材料用于具体组成。例如，正极活性材料可以是选自如下中的任意一种锂过渡金属氧化物：锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂铜氧化物、锂镍氧化物和锂锰复合氧化物、锂-镍-锰-钴氧化物，更特别地可以是但不限于，Li1+xMn2-xO4(其中x为0～0.33)、锂锰氧化物如LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7；由LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01～0.3)代表的锂镍氧化物；由LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)代表的锂锰复合氧化物、由Li(NiaCobMnc)O2(其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)代表的锂-镍-锰-钴氧化物、Fe2(MoO4)3；硫元素、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)；石墨类材料；炭黑类材料如Super-P、丹卡黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和炭黑；碳衍生物如富勒烯；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝和镍的粉末；和导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯；通过将诸如Pt或Ru的催化剂负载到多孔碳载体上而制造的形式。
特别地，本发明的特征在于将正极(3)的可逆地储存的能力进行100％的利用，并充分利用所述正极与初始含有量的锂之间的差异。因此，本发明中作为正极3的活性材料，容量越大，越是优选的。例如，容量可以是100mAh/g～300mAh/g，或者也可以是300mAh/g以上。
另外，电极层11可以还包含导电材料和粘合剂以用作电极活性材料。
导电材料用于进一步改善电极活性材料的导电性。这样的导电材料没有特别限制，只要具有导电性而不会引起电池的化学变化即可，并且例如可以是：石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝和镍的粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物等。
还可以包含粘合剂以用于电极活性材料与导电材料之间的结合并用于结合到集电器。粘合剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。例如，可以单独或组合使用如下物质，但不必限于此：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物等，并且任何粘合剂都是可行的，只要它们能够作为本领域中的粘合剂使用即可。
为了有助于降低包含如上所述的组合物的电极层11的不可逆容量，本发明提出的锂层15的厚度应该受到限制，使得锂层15能够形成在预锂化防止层13上，并且在活化充电之后锂金属离子能够迁移到电极层11，以与电极层11的材料形成合金。
所述锂层15通过引入用于锂金属的移动的锂箔或通过在预锂化防止层13上直接预掺杂锂金属的方法来形成。
作为预掺杂锂金属的方法，可以使用：利用金属箔的方法；沉积金属锂的方法；或将过量的含金属锂的粒子分散在预定的粘合剂聚合物中、然后施加由其得到的制得物的方法等。本发明尤其使用通过喷射和诸如压延的连续辊压工序来涂布金属锂的方法。
在一个实施方案中，当通过在约10托的真空条件下在600℃下加热金属锂来加热锂时，产生锂气体。通过在连续供应这种锂气体的同时使涂布有活性材料的电极表面通过，使得锂层沉积在电极的表面上。
当电极的总厚度为约100μm时，锂层15的厚度为1μm以上且小于5μm，优选在约1μm～4μm的范围内，并且该厚度对应于导致容量增加0.2mA/cm2～1.0mA/cm2、优选0.3mA/cm2～0.8mA/cm2的量。另外，锂层的重量为每单位面积0.05mg/cm2以上且小于0.3mg/cm2，优选0.05mg/cm2～0.2mg/cm2。然而，沉积工序的条件和锂层15的厚度、重量和电流密度的增加量仅是实例，并且本发明不限于此。特别地，因为形成预锂化防止层13，所以本发明的锂层15的厚度能够进一步减小。
特别地，如本发明所提出的，当锂层15以小于5μm的厚度形成时，在利用高容量正极和硅负极的设计中可能发生的小于1mAh/cm2的不可逆容量的降低得以补偿，由此可以制造一种防止由使用大量硅负极的电池引起的初始容量降低并能够确保长循环寿命的电池。
作为另一个实例，通过将含有过量锂的粒子分散在预定的粘合剂溶液中，连续地施加到电极的表面上，并使其通过连续辊压机来形成锂涂膜的方法是可行的。在这种情况下，作为含有过量锂的粒子，可以使用在其表面上涂有稳定层的锂金属粉末。
作为粘合剂溶液，可以使用如上所述的与电极活性材料有关的粘合剂。在这种情况下，施加方法也遵循上述方法。
根据本发明的电极的制备没有特别限制，可以按照原样使用该领域中的已知方法，或者可以应用这样的方法。
作为实例，可以通过在电极层11上依次堆叠预锂化防止层13和锂层15，或者通过在预锂化防止层上形成锂层、然后将其层压到电极层上来形成电极。
通过将在有机溶剂中将电极活性材料、导电材料和粘合剂混合而制备的浆料施加到电极集电器上，然后将其干燥，并选择性地在电极集电器上实施压缩成型以改善电极的密度，从而能够形成电极层11。
在这种情况下，作为有机溶剂，优选使用能够均匀分散正极活性材料、粘合剂和导电材料并且容易蒸发的溶剂。具体地，有机溶剂的实例可以包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
在制备涂布溶液之后，通过直接涂布法或层压法能够施加预锂化防止层13。
通过将构成预锂化防止层13的聚合物或预聚物或单体和引发剂溶解在溶剂中来制备涂布溶液，并将其涂布在作为基材的电极层11上或单独的基材上，然后干燥。在这种情况下，当通过使用单体制备涂布溶液时，对其进行UV聚合或热聚合工序。
可用的引发剂根据交联反应而变化，并且可以使用任何已知的光引发剂或热引发剂。作为实例，光引发剂可以是苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、α-甲基苯偶姻乙醚、苯偶姻苯基醚、苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、二苯甲酮、对氯二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、苯甲酸苄酯、苯甲酰苯甲酸酯、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-吗啉代丙酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(来自CIba Geigy公司的Darocure 1173)、Darocure 1116、Irgacure 907、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、1-羟基环己基苯基酮(来自CIba Geigy的Irgacure 184)、Michler酮、苄基二甲基缩酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯代噻吨酮、联苯酰、二苄基二硫、丁二酮、咔唑、芴酮和α-酰基肟酯等。热引发剂可以是过氧化物(-O-O-)类的过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁基、枯基过氧化氢等，并且可以是偶氮化合物(-N＝N-)如偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈等。
作为溶剂，可以使用能够充分溶解单体或聚合物和引发剂的溶剂，并且优选使用非水有机溶剂。非水有机溶剂充当参与到电池的电化学反应中的离子能够迁移通过的介质，并且可以使用已知的碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。作为实例，非水有机溶剂可以是非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二烷、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
溶剂的含量可以是具有促进涂布的浓度的水平，且具体含量可以根据涂布方法和设备而变化。
用于层压的单独基材可以是玻璃基材或塑料基材。
用于形成涂膜的涂布工序没有特别限制，且可以使用任何已知的湿涂布方法。作为实例，可以提及的有：使用刮刀等均匀分散的方法、模铸方法、逗号涂布法、丝网印刷法等。
接下来，进行涂布后除去溶剂的干燥工序。干燥工序在足以充分除去溶剂的温度和时间下进行，并且条件可以根据溶剂的类型而变化，因此在本发明中没有具体描述。作为实例，干燥可以在30～200℃的真空烘箱中进行。作为干燥方法，可以使用诸如通过暖风、热风或低湿风进行的干燥、和真空干燥的干燥方法。干燥时间没有特别限制，但通常在30秒～24小时的范围内。
通过控制用于形成根据本发明的预锂化防止层13的涂布溶液的浓度或涂层的数量等，能够控制最终涂布的预锂化防止层13的厚度。
锂层15形成在预锂化防止层13上。在这种情况下，锂层15的形成遵循以上描述。
其中如上所述的电极层11、预锂化防止层13和锂层15依次堆叠的电极能够用作锂二次电池10的负极和/或正极。在这种情况下，在电池的初始活化充电过程期间，锂层15中的锂被完全消耗，使得金属形式的锂不会残留在预锂化防止层13的表面上。
此外，在本发明的锂二次电池10中，锂层15满足如下方程式1，从而不仅利用对应于负极1的初始不可逆消耗容量的锂量，而且利用正极3的全部的可逆锂存储容量：
[方程式1]
S<L≤S+I，
其中S＝正极的锂存储容量-初始正极中含有的锂容量；
L是锂层中的锂量；并且
I是负极处的初始不可逆消耗容量。
在上述方程式中，S代表正极3的锂存储容量与初始正极3中含有的锂容量之间的差异，并且与能够从正极初始释放的锂容量相比，本发明的包含锂层15的用于锂二次电池10中的正极3具有更大的总可逆锂存储容量。因此，因为锂层15中的锂量L大于从正极的锂存储容量除去正极3中初始含有的锂量而得的锂量S，所以通过最大限度地利用正极3的锂存储容量能够显著提高锂二次电池10的容量。
此外，在上述方程式中，I代表负极1的初始不可逆消耗容量。能够看出，在本发明的包含锂层15的锂二次电池10中使用的负极1具有初始不可逆消耗容量，由此消耗从正极3初始释放的锂离子。因此，在本发明中，因为锂层15中的锂量L包括最大限度地对应于通过从正极3的锂存储容量除去正极3中初始含有的锂量而计算的量S和负极中初始消耗的不可逆容量I的量，所以通过最大限度地利用正极3的锂存储容量并补充由于负极1中的不可逆容量而消耗的锂金属离子，能够进一步提高电池的容量。
为了便于理解根据本发明的方程式1，作为实例，对锂二次电池10的情况进行了描述，在所述锂二次电池10中在负极1上形成有锂层15并且正极3的活性材料由不含锂的过渡金属氧化物和含锂的过渡金属氧化物构成。
图3是用于说明不可逆容量的概念的示意图，其中图3(a)是显示在初始活化充电之前的不可逆容量的示意图，图3(b)和3(c)是显示在初始活化充电之后不可逆容量的变化的示意图。
参考图3，如果正极3的锂存储容量是A并且初始包含在正极3中的锂容量是B，则建立A＝B+S的方程式。B取决于含锂的过渡金属化合物，且S取决于不含锂的过渡金属化合物。在本发明的锂二次电池10的初始活化充电之前，锂层15处于如图3(a)中所示的其中锂不移动的状态。在锂二次电池10的初始活化充电过程期间，锂层15中的锂开始移动，并且在初始活化充电完成之后，建立了如图3(b)中所示的方程式L＝S+I或如图3(c)中所示的方程式L<S+I。
因为满足上述方程式1的本发明的锂二次电池10不仅能够利用与负极1的初始不可逆消耗容量I相对应的锂量，而且能够利用正极3的全部的可逆锂存储容量(A＝S+B)，所以活化后的可逆容量能够显著提高，并且确保了金属锂在活化期间被完全消耗，从而提供避免金属锂的风险的效果。
同时，如图1的结构所示，锂二次电池10包含正极1、负极3、隔膜5和位于其间的电解质(未示出)，并且根据电池的类型可以不使用隔膜5。
在这种情况下，隔膜5可以由多孔基材制成，并且多孔基材可以是通常用于电化学装置的任何多孔基材。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，但不限于此。
隔膜5可以是由选自如下中的任意一种或两种以上的混合物制成的多孔基材：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
锂二次电池10的电解液是含锂盐的电解液，其是由非水有机溶剂和锂盐构成的非水电解质，并且还可以包括有机固体电解质或无机固体电解质，但不限于此。
所述非水有机溶剂可以是非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二烷、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
锂盐是易于溶于非水电解质的物质，且例如可以是选自如下中的一种锂盐：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、Li(FSO2)2N、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂和它们的组合。
有机固体电解质可以是例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物等。
无机固体电解质可以是例如锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
另外，为了提高充/放电特性、阻燃性等，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，可以进一步添加含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯，并且为了改善高温保存特性，还可包含二氧化碳气体。
如上所述的锂二次电池10的类型没有特别限制，并且可以是例如果冻卷型、堆叠型、堆叠-折叠型(包括堆叠-Z-折叠型)或者层压-堆叠型，优选堆叠-折叠型。
制备其中正极、隔膜和负极依次堆叠的电极组件，并将电极组件插入电池壳中，然后将电解液注入壳的上部，并用盖板和衬垫密封以组装锂二次电池。
在这种情况下，关于锂二次电池，根据所使用的正极材料和隔膜的类型能够分为诸如锂-硫电池、锂-空气电池、锂-氧化物电池和锂全固态电池的多种类型的电池，根据形状能够分为圆筒形、矩形、硬币形、袋型，并且根据尺寸能够分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法在本领域中是熟知的，因此省略其详细说明。
根据本发明的锂二次电池能够用作需要高容量和高倍率特性等的装置的电源。所述装置的具体实例可以包括但不限于：由电池驱动的马达驱动的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动摩托车，包括电动自行车(E-自行车)和电动踏板车(Escooter)；电动高尔夫球车；和电力存储系统。
优选实施方式
在下文中，对于本领域技术人员显而易见的是，尽管显示了优选实施方案以便于理解本发明，但是如下实施例仅说明了本发明，并且在本发明的范围和主旨的范围内可以完成各种变化和变体。这样的变化和变体也自然在所附权利要求的范围内。
实施例
实施例1
通过如下方法制备了锂二次电池的正极和负极，并制备了锂二次电池。
(1)负极的制备
将80重量％的SiO(信越(Shinetsu)公司的KSC1064)、10重量％的石墨、10重量％的羧甲基纤维素和30重量％的水混合以制备浆料。将浆料涂布在厚度为10μm的铜集电板上，并在120℃下干燥12小时以形成电极层(负载量：5.4mAh/cm2)
通过将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)添加到乙腈溶剂中，制备了涂布溶液。通过将所述涂布溶液溶液流延(solution casting)到基材(PTFE)上制备了自立式膜(1μm)。将所述膜在80℃的真空烘箱中干燥24小时以制备预锂化防止层。
将预锂化防止层设置在第一电极层上，在其上层压作为第二电极层的锂箔(厚度为5μm)，然后进行压延以制备具有多层结构的负极。
(2)正极的制备
用糊料混合器将500ml乙腈与重量比为95:2.5:2.5的LCO:Super-P:粘合剂(PVdF)混合5分钟以制备浆料组合物。
接着，将制备的正极浆料组合物涂布在集电器(Al箔)上，并在50℃下干燥12小时以制备正极。此时，LCO的负载量为4.2mAh/cm2。
(3)电池的组装
将聚乙烯多孔膜插入在上述(1)和(2)中制备的负极与正极之间，然后将在3巴的压力下压延的电极组件插入袋型电池壳中。其后，将非水电解液(1M LiPF6，FEC:DEC＝3:7(体积比))注入电池壳中，然后完全密封以制备锂二次电池。
实施例2
除了使用厚度为3.4μm的锂箔之外，以与实施例1相同的方式制备了锂二次电池。
实施例3
除了使用厚度为20μm的锂箔之外，以与实施例1相同的方式制备了锂二次电池。
实施例4
除了预锂化防止层形成为0.5μm的厚度之外，以与实施例1中相同的方式制备了锂二次电池。
实施例5
除了预锂化防止层形成为5μm的厚度之外，以与实施例1中相同的方式制备了锂二次电池。
实施例6
除了使用聚环氧乙烷(MW：20,000,000g/mol)作为预锂化防止层之外，以与实施例1中相同的方式制备了锂二次电池。
比较例1
除了仅使用电极层作为负极之外，以与实施例1中相同的方式制备了锂二次电池。
比较例2
除了通过将锂箔压延到铜集电器上来制造负极之外，以与实施例1中相同的方式制备了锂二次电池。
比较例3
除了通过根据韩国专利10-1156608号中公开的方法在电极层上形成锂金属层来形成负极之外，以与实施例1中相同的方式制备了锂二次电池。
比较例4
除了通过在电极层的上部形成预锂化防止层来制备具有电极层/锂层/预锂化防止层的层压结构的负极之外，以与实施例1中相同的方式制备了锂二次电池。
比较例5
除了通过在电极层的底部形成预锂化防止层来制备具有预锂化防止层/电极层/锂层的层压结构的负极之外，以与实施例1中相同的方式制备了锂二次电池。
实验例1
将实施例和比较例中制备的锂二次电池在0.1C SOC 100％的条件下活化，并且在3.0V～4.2V的范围内进行充电/放电以确认保持90％不可逆容量的循环次数，并将结果示于下表1中。
表1
循环次数(保持90％以下的容量)
实施例1 569
实施例2 440
实施例3 38
实施例4 465
实施例5 85
实施例6 235
比较例1 13
比较例2 173
比较例3 210
比较例4 256
比较例5 X
通过上表1，发现了如下事实。
在实施例1的情况下，负极不可逆被完全补偿，且在实施例2中，它略微减少。此外，在实施例3的情况下，发现被过量补偿，由此因充电时产生锂枝晶而造成容量下降。
在比较例1的情况下，已经发现，高的初始不可逆性导致在20个循环内容量相对于初始容量降低至小于90％。
在实施例4的情况下，预锂化防止层具有薄的厚度，因此与实施例1相比，因为在组装电池之前硅电极与锂之间的副反应而表现出其性能的降低。在实施例5的情况下，厚度更厚并且充当电阻器，由此降低了电池的性能。实施例6的PEO材料因为与锂金属电极的稳定性差以及由此导致不可逆补偿量的降低而表现出性能的下降。
比较例2显示了没有硅电极的锂金属电极的性能。在比较例3中发现，在沉积工序之后即刻，因硅电极与锂电极的反应而使性能下降。该结果也与比较例4的结果相似。在比较例5的结构中，发现电池没有被驱动，因为它位于Cu集电器与硅电极之间并且妨碍电子向硅电极的迁移。
[附图标记]
1：负极 3：正极
5：隔膜 10：锂二次电池
11：电极层 11'：锂添加电极层
13：预锂化防止层 15：锂层

Claims (16)

1.一种锂二次电池用电极，包含：
电极层；
形成在所述电极层上的预锂化防止层；和
形成在所述预锂化防止层上的锂层。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述电极层包含正极活性材料或负极活性材料。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述预锂化防止层包含选自如下中的至少一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙撑亚胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚2-甲氧基乙基缩水甘油基醚。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述预锂化防止层具有0.5μm～5μm的厚度。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述预锂化防止层具有10-3S/cm以下的锂离子传导率。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中即使在初始活化充电之后，所述锂层也不作为金属形式的锂残留。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述锂层具有0.5μm以上且小于5μm的厚度。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述锂层具有0.05mg/cm2以上且小于0.3mg/cm2的每单位面积重量。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述电极是负极，并且其中所述电极层包含：选自Si、Sn和Al中的至少一种活性元素；所述活性元素的原子分数为50％以上的合金、或其氧化物；选自天然石墨、合成石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种碳材料；及它们的混合物或复合物。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述电极是负极，并且其中所述电极层具有1mAh/cm2～8mAh/cm2的每单位重量理论容量。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述电极是负极，并且其中所述负极的初始不可逆容量在可逆容量的40％以内。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述电极是正极，并且其中所述电极层包含选自如下中的至少一种：锂金属氧化物、锂过渡金属氧化物、硫元素、二硫化物化合物、有机硫化合物、碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)、石墨类材料、炭黑类材料、碳衍生物、导电纤维、金属粉末和导电聚合物。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含负极、正极以及位于其间的隔膜和电解质，
其中所述负极和所述正极中的至少一者是其中根据权利要求1～12中任一项所述的所述电极层、所述预锂化防止层和所述锂层依次堆叠的电极。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中与能够从初始正极释放的锂容量相比，所述正极具有更大的总可逆锂存储容量。
15.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述锂层满足如下方程式(1)：
[方程式1]
S<L≤S+I
其中S＝正极的锂存储容量-初始正极中含有的锂容量；
L是锂层中的锂量；并且
I是负极处的初始不可逆消耗容量。
16.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池是如下中的任意一种：锂-硫电池、锂-空气电池、锂-氧化物电池或锂全固态电池。
CN201780071850.2A 2016-11-21 2017-11-08 电极和包含其的锂二次电池 Active CN109997252B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160155234 2016-11-21
KR10-2016-0155234 2016-11-21
KR10-2017-0142400 2017-10-30
KR1020170142400A KR101984727B1 (ko) 2016-11-21 2017-10-30 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PCT/KR2017/012565 WO2018093088A2 (ko) 2016-11-21 2017-11-08 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109997252A true CN109997252A (zh) 2019-07-09
CN109997252B CN109997252B (zh) 2021-12-14

Family

ID=62300203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780071850.2A Active CN109997252B (zh) 2016-11-21 2017-11-08 电极和包含其的锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11056725B2 (zh)
EP (1) EP3503262B1 (zh)
JP (1) JP6910428B2 (zh)
KR (1) KR101984727B1 (zh)
CN (1) CN109997252B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113451543A (zh) * 2021-06-30 2021-09-28 中汽创智科技有限公司 一种固态锂离子电池预锂化电极及其制备方法
CN114365312A (zh) * 2020-07-21 2022-04-15 株式会社Lg新能源 引入了锂化延迟层的用于锂二次电池的负极及其制造方法
CN118039795A (zh) * 2024-04-15 2024-05-14 蜂巢能源科技股份有限公司 一种锂离子电池极片及其制备方法、锂离子电池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USD897807S1 (en) * 2017-04-11 2020-10-06 Pacific Handy Cutter, Inc. Embedded blade cutter
US10854877B2 (en) * 2017-08-25 2020-12-01 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery
KR102459678B1 (ko) 2018-10-31 2022-10-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
KR20200062427A (ko) * 2018-11-26 2020-06-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 제조방법
KR102530157B1 (ko) * 2019-01-31 2023-05-10 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
BR112022014928A2 (pt) 2020-02-19 2022-10-18 Livent Usa Corp Ânodo de silício pré-litiado de carga rápida
JP2021157900A (ja) * 2020-03-26 2021-10-07 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
WO2021234501A1 (ja) * 2020-05-22 2021-11-25 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池および二次電池を有する車両
KR102460812B1 (ko) 2020-07-21 2022-11-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬화 지연층이 도입된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007242590A (ja) * 2006-02-13 2007-09-20 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
CN102449811A (zh) * 2009-05-26 2012-05-09 株式会社Lg化学 具有高能量密度的锂二次电池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001176497A (ja) * 1999-12-15 2001-06-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002198061A (ja) 2000-11-17 2002-07-12 Wilson Greatbatch Ltd 二重集電体カソード構造を用いた短絡安全特性を有するアルカリ金属電気化学セル
US6673493B2 (en) 2000-11-17 2004-01-06 Wilson Greatbatch Ltd. Double current collector cathode design using the same active material in varying formulations for alkali metal or ion electrochemical cells
JP4196398B2 (ja) * 2002-08-26 2008-12-17 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JP2005063805A (ja) 2003-08-12 2005-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極およびそれを用いたリチウム二次電池
KR100560541B1 (ko) 2003-09-26 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4920880B2 (ja) 2003-09-26 2012-04-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池
US10629947B2 (en) 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
TWI467840B (zh) * 2005-09-02 2015-01-01 A123 Systems Inc 奈米組成電極以及其相關裝置
US8216719B2 (en) 2006-02-13 2012-07-10 Hitachi Maxell Energy, Ltd. Non-aqueous secondary battery and method for producing the same
JP5260851B2 (ja) * 2006-09-28 2013-08-14 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5343516B2 (ja) 2008-11-06 2013-11-13 株式会社豊田中央研究所 リチウム２次電池用負極、リチウム２次電池及びリチウム２次電池用負極の製造方法
JP2013510405A (ja) 2009-11-03 2013-03-21 エンビア・システムズ・インコーポレイテッド リチウムイオン電池用の高容量アノード材料
JP2015046220A (ja) 2011-12-29 2015-03-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR102581914B1 (ko) * 2013-04-19 2023-09-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 그 제작 방법
CA2820468A1 (fr) 2013-06-21 2014-12-21 Hydro-Quebec Anode comprenant un alliage de lithium pour batteries a haute energie
KR101575455B1 (ko) 2014-02-27 2015-12-07 한국과학기술원 리튬 산소 전지 애노드용 복합 보호막 및 이를 포함하는 리튬 산소 전지
WO2015190898A1 (ko) 2014-06-13 2015-12-17 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101738769B1 (ko) 2014-09-18 2017-05-23 주식회사 엘지화학 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법
KR101811495B1 (ko) 2014-09-19 2017-12-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101984719B1 (ko) 2014-10-23 2019-05-31 주식회사 엘지화학 다층구조의 리튬금속 전극 및 이의 제조방법
US9837659B2 (en) 2014-12-22 2017-12-05 GM Global Technology Operations LLC Process for lithiating negative electrodes for lithium ion electrochemical cells
KR101783447B1 (ko) 2015-02-02 2017-10-23 주식회사 엘지화학 고용량 음극을 포함하는 이차전지 및 그 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007242590A (ja) * 2006-02-13 2007-09-20 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
CN102449811A (zh) * 2009-05-26 2012-05-09 株式会社Lg化学 具有高能量密度的锂二次电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114365312A (zh) * 2020-07-21 2022-04-15 株式会社Lg新能源 引入了锂化延迟层的用于锂二次电池的负极及其制造方法
CN113451543A (zh) * 2021-06-30 2021-09-28 中汽创智科技有限公司 一种固态锂离子电池预锂化电极及其制备方法
CN118039795A (zh) * 2024-04-15 2024-05-14 蜂巢能源科技股份有限公司 一种锂离子电池极片及其制备方法、锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6910428B2 (ja) 2021-07-28
US20190229380A1 (en) 2019-07-25
EP3503262B1 (en) 2020-07-29
EP3503262A4 (en) 2019-08-21
KR20180057513A (ko) 2018-05-30
US11056725B2 (en) 2021-07-06
EP3503262A2 (en) 2019-06-26
KR101984727B1 (ko) 2019-05-31
JP2019525437A (ja) 2019-09-05
CN109997252B (zh) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109997252A (zh) 电极和包含其的锂二次电池
US11848439B2 (en) Electrode for lithium-ion secondary battery and manufacturing method thereof, and lithium-ion secondary battery
WO2021109133A1 (zh) 二次电池及含有它的装置
JP5797993B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2020524889A (ja) リチウム二次電池
CN111837259B (zh) 锂二次电池
JP7021702B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN101983448A (zh) 锂二次电池的正极及其制造方法
WO2019003835A1 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2010089939A1 (ja) 電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
CN110265629B (zh) 负极及锂离子二次电池
CN110998962B (zh) 锂离子二次电池
JP2005243365A (ja) リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法
CN108352561B (zh) 锂离子二次电池
JP2002151156A (ja) リチウム二次電池の製造方法
JP6927303B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2019164964A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2019164965A (ja) リチウムイオン二次電池
CN104685671A (zh) 非水电解质二次电池用电极板以及使用其的非水电解质二次电池及其制造方法
CN202839842U (zh) 一种倍率型锂离子电池
JP2006024392A (ja) リチウムイオン二次電池の充電方法
JP2019169346A (ja) リチウムイオン二次電池
CN110265628B (zh) 正极及锂离子二次电池
JP2019169391A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2019160576A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220315

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

TR01 Transfer of patent right