KR20140025320A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리음이온형 리튬염을 사용한, 충분한 전지 성능을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 리튬 이온을 가역적으로 도입 및 방출 가능한 정극 및 부극 사이에 전해질막이 배치된 리튬 이온 이차 전지이며, 상기 전해질막은 (A) 폴리음이온형 리튬염, (B) 붕소 화합물 및 (C) 유기 용매가 배합되어 이루어지는 전해질을 이용하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 본원은 2010년 12월 28일에 일본에서 출원된 일본 특허 출원 2010-293794호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
리튬 이온 이차 전지는 납축 전지, 니켈수소 전지에 비하여 에너지 밀도 및 기전력이 높다는 특징을 갖기 때문에, 소형, 경량화가 요구되는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 그리고, 이들 리튬 이온 이차 전지에서는, 전해질로서 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수계 전해액을 사용한 것이 주류를 이루고 있다.
그러나, 비수계 전해액을 사용한 이차 전지는, 휘발 확산이나 액누설에 따른 충방전 사이클 수명 특성 저하의 가능성이나, 부극으로부터 정극 방향으로 성장하는 덴드라이드의 석출에 의한 내부 단락의 위험성을 갖고 있어, 최악의 경우 발화 사고의 원인이 된다. 최근 리튬 이온 이차 전지를 전력 저장용의 대형 정치용 전원이나 전기자동차용 전원으로서 적용하는 것이 기대되고 있어, 한층더 고에너지 밀도화와 안전성의 향상이 강하게 요망되고 있다.
따라서, 전해질로서 고체 또는 겔상의 것을 이용하는 계가 고안되어, 활발히 연구가 진행되고 있다. 이들 전해질을 이용함으로써, 전해액의 휘발 확산이나 액 누설이 방지되기 때문에, 전지로서의 신뢰성, 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전해질 자체를 박막화, 적층화하는 것이 용이해지기 때문에, 공정성의 향상과 패키지의 간략화가 기대되고 있다.
상기 겔상의 전해질로는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체, 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리아크릴계 중합체가 사용된다.
그리고, 이들 중합체와 병용되는 리튬염으로는, 예를 들면 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕소리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드리튬(LiN(SO2CF3)2), 육불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 사불화붕소리튬(LiBF4), 삼불화메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 육불화안티몬산리튬(LiSbF6), 육불화비소산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4) 등을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 리튬염에 화학적 안정성 및 열 안정성이 높고, 저비용 등의 특성이 요구되지만, 이들의 모든 요망을 만족시키는 것은 매우 곤란하다. 예를 들면, 시판품인 전지에서 사용되고 있는 LiPF6은 열 안정성이 낮으면서, 가수분해되기 쉬우며, LiN(SO2CF3)2는 비용이 높다는 문제점이 있었다.
이러한 가운데, 고분자 중 음이온성 관능기를 리튬염으로 하고, 중합체 매트릭스와 리튬염의 양쪽 기능을 구비한 고분자 복합체(폴리음이온형 리튬염)를 리튬 이온 이차 전지에 적용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
일본 특허 공개 (평)10-050345호 공보 일본 특허 공개 제2006-318674호 공보
그러나, 종래의 폴리음이온형 리튬염은, 리튬 이온의 해리도가 반드시 충분한 것은 아니어서, 충분한 전지 성능을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리음이온형 리튬염을 사용한, 충분한 전지 성능을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이온을 가역적으로 도입 및 방출 가능한 정극 및 부극 사이에 전해질막이 배치된 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 전해질막은 (A) 폴리음이온형 리튬염, (B) 붕소 화합물 및 (C) 유기 용매가 배합되어 이루어지는 전해질을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 (B) 붕소 화합물이 삼불화붕소알킬에테르 착체 및 삼불화붕소알코올 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 (A) 폴리음이온형 리튬염이 폴리카르복실산리튬염 및 폴리술폰산리튬염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 (A) 폴리음이온형 리튬염이 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산리튬), 폴리(스티렌술폰산리튬), 폴리(비닐술폰산리튬), 폴리(퍼플루오로술폰산리튬), 폴리((메트)아크릴산리튬), 폴리말레산리튬, 폴리푸마르산리튬, 폴리뮤콘산리튬, 폴리소르브산리튬, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-아크릴산리튬) 공중합체, 폴리(tert-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트-메타크릴산리튬) 공중합체, 폴리(에틸렌-아크릴산리튬) 공중합체 및 폴리(메틸메타크릴레이트-메타크릴산리튬) 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 전해질이 (D) 매트릭스 중합체가 더 배합되어 있을 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 (D) 매트릭스 중합체가 폴리에테르계 중합체, 불소계 중합체, 폴리아크릴계 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파젠 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 (D) 매트릭스 중합체가 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴-육불화아세톤 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파젠 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 (C) 유기 용매가 탄산에스테르 화합물, 락톤 화합물 및 술폰 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 (C) 유기 용매가 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤 및 술포란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 폴리음이온형 리튬염을 사용한, 충분한 전지 성능을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 한 실시 형태를 도시한 도면이다.
본 발명의 전해질막은, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지에의 적용시에 요구되는, 실온에서 1.5×10-4 S/cm 이상이라는 높은 이온 전도도를 나타낸다. 또한 배합을 조절함으로써, 1.0×10-3 S/cm 이상이라는 높은 이온 전도도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 전해질막은, 예를 들면 25℃에서 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상이라는 매우 우수한 리튬 이온의 수율(輸率)을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 전해질막은 겔 전해질에 대하여 동등한 이온 전도도를 나타내며, 리튬 이온의 수율도 우수하다. 따라서, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지에 적용한 경우, 충방전시에 있어서의 리튬 이온의 이동이 촉진되고, 반면 그의 상대 음이온의 이동이 억제되기 때문에, 대전류에서의 충방전을 행하여도 전극 위에서의 음이온의 농도 분극이 억제되고, 저항의 증대에 의한 전지 성능의 저하가 억제된다. 또한, 본 발명의 전해질막은 대개 겔상이고, 전해액의 휘발 확산이나 액누설에 따른 충방전 사이클 수명 특성의 저하, 내부 단락이 억제되기 때문에, 고에너지 밀도화가 가능하며, 안전성이 높다. 또한, 전해질막의 박막화 및 적층화가 용이하기 때문에, 공정성의 향상과 패키지의 간략화가 가능하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 리튬 이온을 가역적으로 도입 및 방출 가능한 정극 및 부극 사이에 전해질막이 배치된 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 전해질막은 (A) 폴리음이온형 리튬염, (B) 붕소 화합물 및 (C) 유기 용매가 배합되어 이루어지는 전해질을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 전해질에 있어서 (B) 붕소 화합물을 병용함으로써, (A) 폴리음이온형 리튬염의 리튬 이온의 해리도가 높고, 이온 전도도가 우수하며, 충분한 전지 성능을 갖는다.
<전해질>
[(A) 폴리음이온형 리튬염]
(A) 폴리음이온형 리튬염은 특별히 한정되지 않으며, 중합체 구조 중에 복수의 음이온부 및 상기 음이온부와 염을 형성하는 리튬 양이온(리튬 이온, Li+)을 포함하는 것이면 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 것으로는 산의 리튬염인 부위를 복수 포함하는 것을 예시할 수 있고, 상기 산으로는 카르복실산 및 술폰산을 예시할 수 있다.
즉, (A) 폴리음이온형 리튬염의 바람직한 것으로는 폴리카르복실산리튬염 및 폴리술폰산리튬염을 예시할 수 있다.
상기 폴리카르복실산리튬염의 바람직한 것으로는 폴리((메트)아크릴산리튬), 폴리말레산리튬, 폴리푸마르산리튬, 폴리뮤콘산리튬, 폴리소르브산리튬, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-아크릴산리튬) 공중합체, 폴리(tert-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트-메타크릴산리튬) 공중합체, 폴리(에틸렌-아크릴산리튬) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-메타크릴산리튬) 공중합체를 예시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴산"은 "아크릴산" 및 "메타크릴산"을 모두 가리키는 것으로 한다.
상기 폴리술폰산리튬염의 바람직한 것으로는 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산리튬), 폴리(스티렌술폰산리튬), 폴리(비닐술폰산리튬), 폴리(퍼플루오로술폰산리튬)을 예시할 수 있다. 폴리(퍼플루오로술폰산리튬)으로는 폴리(퍼플루오로알켄술폰산리튬이나, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수임)
(A) 폴리음이온형 리튬염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 그의 조합 및 비율은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에서 (A) 폴리음이온형 리튬염은 폴리카르복실산리튬염 및 폴리술폰산리튬염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
(A) 폴리음이온리튬염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 폴리음이온형 리튬염에 해당하지 않은 리튬염을 병용할 수도 있다. 이들 리튬염으로는, 구체적으로는, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드리튬(LiN(SO2CF3)2), 육불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 사불화붕소리튬(LiBF4), 삼불화메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 육불화안티몬산리튬(LiSbF6), 육불화비소산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4)를 예시할 수 있다.
2종 이상을 병용하는 경우에는, 그의 조합 및 비율은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
(A) 폴리음이온형 리튬염의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 그의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있지만, 통상은 (A) 폴리음이온형 리튬염 중 리튬 원자의 몰 농도([(A) 폴리음이온형 리튬염 중 리튬 원자의 몰수]/[(C) 유기 용매의 부피])가, 바람직하게는 0.1 내지 6 mol/L, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 mol/L가 되도록 배합량을 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지는 한층 우수한 전지 성능을 나타낸다.
[(B) 붕소 화합물]
(B) 붕소 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서 구체적으로는, 삼불화붕소디메틸에테르 착체(BF3O(CH3)2), 삼불화붕소디에틸에테르 착체(BF3O(C2H5)2), 삼불화붕소디 tert-부틸에테르 착체(BF3O((CH3)3C)2), 삼불화붕소 tert-부틸메틸에테르 착체(BF3O((CH3)3C)(CH3)), 삼불화붕소테트라히드로푸란 착체(BF3OC4H8) 등의 삼불화붕소알킬에테르 착체; 삼불화붕소에틸아민 착체(BF3NH2C2H5), 삼불화붕소피페리딘 착체(BF3NC5H11) 등의 삼불화붕소알킬아민 착체; 삼불화붕소메탄올 착체(BF3HOCH3), 삼불화붕소프로판올 착체(BF3HOC3H7), 삼불화붕소페놀 착체(BF3HOC6H5) 등의 삼불화붕소알코올 착체; 삼불화붕소디메틸술피드 착체(BF3S(CH3)2) 등의 삼불화붕소술피드 착체를 예시할 수 있다.
(B) 붕소 화합물은, 전해질막 내의 (A) 폴리음이온형 리튬염에 있어서, 리튬 이온의 음이온부에서의 해리를 촉진시키고, 전해질막의 이온 전도도 및 리튬 이온의 수율을 향상시키는 기능을 갖고 있는 것으로 추측된다. 여기서 "리튬 이온의 수율"이란, "이온 전도도 전체에서의 리튬 이온에 의한 이온 전도도의 비율"을 가리키며, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전해질막에서는 1에 가까울수록 바람직하다.
(B) 붕소 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
2종 이상을 병용하는 경우에는, 그의 조합 및 비율은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에서, (B) 붕소 화합물은 삼불화붕소알킬에테르 착체 및 삼불화붕소알코올 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
(B) 붕소 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, (B) 붕소 화합물이나 (A) 폴리음이온형 리튬염의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 통상은, [(B) 붕소 화합물의 배합량(몰수)]/[(A) 폴리음이온형 리튬염 중 리튬 원자의 몰수]의 몰비가 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지는 한층 우수한 전지 성능을 나타낸다. 또한, 상기 몰비의 상한값은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 2인 것이 바람직하고, 1.5인 것이 보다 바람직하다.
[(C) 유기 용매]
(C) 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 탄산에스테르 화합물; γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 카르복실산에스테르 화합물; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 술포란 등의 술폰 화합물을 예시할 수 있다.
(C) 유기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 그의 조합 및 비율은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
[(D) 매트릭스 중합체]
본 발명에서, 상기 전해질은 (A) 폴리음이온형 리튬염, (B) 붕소 화합물 및 (C) 유기 용매 이외에, 추가로 (D) 매트릭스 중합체가 배합되어 이루어지는 것이 바람직하다.
(D) 매트릭스 중합체는 특별히 한정되지 않으며, 고체 전해질 분야에서 공지된 것을 적절하게 사용할 수 있다.
(D) 매트릭스 중합체의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르계 중합체; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴-육불화아세톤 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 중합체; 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산에틸, 폴리아크릴아미드, 에틸렌옥시드 유닛을 포함하는 폴리아크릴레이트 등의 폴리아크릴계 중합체; 폴리아크릴로니트릴; 폴리포스파젠; 폴리실록산을 예시할 수 있다.
(D) 매트릭스 중합체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 그의 조합 및 비율은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
(D) 매트릭스 중합체의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 그의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있지만, 배합 성분의 총량에 차지하는 (D) 매트릭스 중합체의 배합량은 2 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 전해질막은 막 강도가 한층 향상되고, 상한값 이하로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지는 한층 우수한 전지 성능을 나타낸다.
(A) 폴리음이온형 리튬염, (B) 붕소 화합물 및 (C) 유기 용매, 필요에 따라 (D) 매트릭스 중합체가 배합된 전해질은, 겔 전해질과 동등한 이온 전도도를 나타내며, 리튬 이온의 수율도 우수한 전해질막 및 상기 전해질막의 제조에 바람직한 전해질이다.
또한, 상기 전해질은 (B) 붕소 화합물을 조합하여 사용함으로써, 우수한 이온 전도도와 리튬 이온의 수율을 실현하는 것이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 전극의 표면에 (E) 리튬비스(옥살레이트)보레이트(이하, "LiBOB"라 약기하는 경우도 있음)를 함유하는 액체가 접촉할 수도 있다.
[(E) LiBOB]
본 발명의 전해질에 있어서, 배합 성분의 총량에 차지하는 (E) LiBOB의 비율은 0.2 내지 13 질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량％인 것이 보다 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 보다 향상된다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 전해질 중에 있어서의 (E) LiBOB의 석출을 억제하는 것보다 높은 효과가 얻어질 뿐 아니라, 리튬 이온의 전도가 보다 원활해져, 보다 우수한 전지 성능이 얻어진다.
상기 액체는 정극 및 부극 중 어느 하나 또는 양쪽의 표면에 접촉되지만, 적어도 부극에 접촉되는 것이 바람직하다. 상기 액체가 접촉된 전극은, 그의 표면 또는 내부에 (E) LiBOB가 유지되고, 전극 표면에 (E) LiBOB에서 유래되는 안정적인 표면층이 형성되고, 그 결과 충방전시에도 파괴되지 않는 이 표면층에 의해서 전극 표면이 보호되고, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다.
(E) LiBOB를 함유하는 액체는, (E) LiBOB를 함유하는 용액인 것이 바람직하고, 상기 액체 중 (E) LiBOB의 농도는 0.1 내지 0.9 mol/L인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.7 mol/L인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 사이클 특성의 향상에 필요한 (E) LiBOB를 보다 용이하게 전극 표면에 접촉시킬 수 있다.
상기 액체의 용매 성분은 특별히 한정되지 않으며, 상기 (C) 유기 용매와 마찬가지의 것일 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 전극의 표면에 (E) LiBOB를 함유하는 액체가 접촉되어 있음으로써, 충방전을 다수회 반복하여 행할 수 있고, 사이클 특성이 우수하다. 또한, 전해질에 있어서, (A) 리튬염을 (B) 붕소 화합물과 병용하고 있음으로써, 충방전을 반복하여 행하는 데에 충분한 성능을 갖는다.
상기 전극의 표면에 접촉시키는 상기 액체의 양은, 상기 전극의 표면 위에 올려진 (E) LiBOB의 양이 5×10-3 내지 130×10-3 mol/m2가 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 10×10-3 내지 80×10-3 mol/m2가 되도록 조절하는 것이 보다 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 보다 향상된다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 리튬 이온의 전도가 보다 원활해져, 보다 우수한 전지 성능이 얻어진다.
상기 액체를 전극의 표면에 접촉시키는 방법은, 공지된 방법으로부터 적절하게 선택할 수 있고, 상기 액체를 전극의 표면에 적하하는 방법, 또는 도포하는 방법 등을 예시할 수 있다.
접촉시킨 상기 액체는 건조시키는 것이 바람직하고, 건조는 상압하 및 감압하 중 어느 하나로 행할 수도 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 임의로 조절할 수 있다.
[(F) 그 밖의 성분]
본 발명의 전해질은 (A) 리튬염, (B) 붕소 화합물 및 (C) 유기 용매 및 필요에 따라 (D) 매트릭스 중합체 및 (E) LiBOB 이외에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서, (F) 그 밖의 성분이 배합되어 있을 수도 있다. 상기 (F) 그 밖의 성분으로는 무기 충전재, 가소제를 예시할 수 있다.
상기 무기 충전재는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서 구체적으로는 산화알루미늄(Al2O3), 산화티탄(TiO2), 이산화규소(SiO2), 티탄산바륨, 메조포러스실리카를 예시할 수 있다.
무기 충전재의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 그의 종류 등에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 통상은 [무기 충전재의 배합량(질량)]/[배합 성분의 총량(질량)]의 질량비가 0.02 내지 0.3인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 전해질막은 온도에 관계없이 한층 우수한 이온 전도도를 나타내는 것이 된다.
무기 충전재의 배합량은 상기 상한값보다 많을 수도 있지만, 상기 범위와 같은 소량으로도 충분한 효과가 얻어진다.
무기 충전재는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
2종 이상을 병용하는 경우에는, 그의 조합 및 비율은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 올리고에틸렌옥시드를 예시할 수 있다.
가소제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 그의 조합 및 비율은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
가소제의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 그의 종류 등에 따라 적절하게조절할 수 있다. 예를 들면, 배합 성분의 총량에 대하여 1 내지 20 질량％ 정도의 배합량으로 할 수 있다.
[전해질의 제조 방법]
상기 전해질은 (A) 폴리음이온형 리튬염, (B) 붕소 화합물 및 (C) 유기 용매 및 필요에 따라 이들에 해당하지 않은 그 밖의 성분을 배합함으로써 제조할 수 있다.
각 성분의 배합시에는 이들 성분을 첨가하여, 각종 수단에 의해 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 본 발명의 전해질막을 계속해서 제조하는 경우에는, 이 때 사용하는 유기 용매를 더 첨가하여, 얻어진 조성물을 일괄해서 혼합하도록 할 수도 있다.
각 성분은, 이들을 순차 첨가하면서 혼합할 수도 있고, 전체 성분을 첨가한 뒤 혼합할 수도 있고, 배합 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있으면 되고, 각 성분의 배합시의 첨가 순서, 온도, 시간 등의 각 조건은, 배합 성분의 종류에 따라 임의로 조절할 수 있다.
상기 각 성분의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 교반자, 교반 날개, 볼밀, 교반기, 초음파 분산기, 초음파 균질기, 자공전 믹서 등을 사용하는 공지된 방법을 적용할 수 있다.
혼합 온도, 혼합 시간 등의 혼합 조건은, 각종 방법에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상은, 혼합시의 온도는 15 내지 60℃인 것이 바람직하고, 혼합 시간은 0.5 내지 36시간인 것이 바람직하다.
[이차 전지의 제조 방법]
상기 폴리음이온형 전해질막을 사용하여 일반적인 제조 방법(정극과 부극 사이에 끼워져 성형되는 방법)으로 제조될 수도 있다. 또한, 상기 전해질을 전극에 직접 도포할 수도 있다. 전극 위에서 고체 전해질막을 형성함으로써, 세퍼레이터나 부직포가 불필요해지기 때문에, 에너지 밀도 등의 향상이나 저비용화로 연결된다. 이 때, 통상 전해액을 나중에 가할 수도 있다.
<전해질막>
본 발명에서의 전해질막은 상기 전해질을 이용하여 얻어진 것이다.
상기 전해질막은, 예를 들면 상기 전해질을 그대로, 또는 상기 전해질막에 막 형성용 유기 용매를 별도 첨가하고, 혼합하여 얻어진 조성물을 도포 및 건조시키는 것으로 제조할 수 있다. 상기 전해질 또는 조성물은 형 또는 용기에 유입시켜 건조시키고, 원하는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
전해질에 첨가하는 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 배합 성분 중 어느 하나를 충분히 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매: 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 예시할 수 있다. 이들 유기 용매는, 예를 들면 (B) 매트릭스 중합체를 용해시키거나, (A) 폴리음이온형 리튬염을 분산시키는 것으로서 바람직하다.
유기 용매 첨가 후의 혼합 방법은, 전해질 제조시의 상기 혼합 방법과 마찬가지일 수 있지만, 혼합시에는 (A) 폴리음이온형 리튬염을 충분히 분산시키는 것이 바람직하고, (B) 매트릭스 중합체를 배합하는 경우에는, 이를 완전히 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 형 또는 용기로는 전해질막을 원하는 형상으로 성형할 수 있는 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌제인 것이 바람직하다.
상기 전해질 또는 조성물의 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 드라이박스, 진공 데시케이터, 감압 건조기 등을 사용하는 공지된 방법을 적용할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극 사이에 상기 전해질막이 배치된 것이고, 상기 전해질막을 이용하는 것 이외에는, 종래의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지의 구성으로 할 수 있다. 그리고, 필요에 따라 정극 및 부극 사이에 추가로 세퍼레이터가 설치되어 있을 수도 있다.
상기 정극은 리튬 이온을 가역적으로 도입 및 방출 가능한 것으로, 그의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 올리빈형 인산철리튬 등의 전이 금속 산화물을 예시할 수 있고, 이들 재질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 부극은 리튬 이온을 가역적으로 도입 및 방출 가능한 것으로, 그의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 재료, 금속 산화물 등을 예시할 수 있고, 이들 재질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터는 특별히 한정되지 않지만, 고분자제의 미다공성막 또는 부직포, 유리파이버 등을 예시할 수 있고, 이들 재질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 원통형, 각형, 코인형, 시트형 등 다양한 것으로 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 코인형 전지의 일례의 모식적인 단면을 도 1에 도시하였다.
여기에 나타내는 리튬 이온 이차 전지 (1)은 코인형이고, 케이스 (14) 내에서 정극 전극 (11), 겔 전해질(전해질막) (12) 및 부극 전극 (13)이 이 순서대로 적층되고, 이 적층체가 절연성 가스켓 (15)를 통해 캡 (16)으로 밀봉되어, 개략 구성되어 있다. 다만, 여기에 나타내는 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 일례를 나타내는 것에 지나지 않으며, 본 발명이 여기에 나타내는 것에 하등 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 글로브박스 내 또는 진공 데시케이터 내에서, 건조 가스 분위기하에 상기 전해질막 및 전극을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 전해질막에 있어서, (B) 붕소 화합물이 (A) 폴리음이온형 리튬염의 리튬 이온의 해리를 촉진시킴으로써, 우수한 이온 전도도를 나타내고, 충분한 전지 성능을 갖는다.
[실시예]
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
(1) 사용한 화학 물질
본 실시예에서 사용한 화학 물질을 이하에 나타내었다.
(A) 폴리음이온형 리튬염의 원료
폴리(2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산)(이하, PAMPS라 약기함)(15 질량％ 수용액, 질량 평균 분자량 2000000, 알드리치사 제조)
폴리아크릴산(이하, PAA라 약기함)(질량 평균 분자량 5000, 와코 준야꾸 고교사 제조)
수산화리튬·일수화물(LiOH·H2O)(알드리치사 제조)
(B) 붕소 화합물
삼불화붕소디에틸에테르 착체(BF3O(C2H5)2)(도쿄 가세이 고교사 제조)
삼불화붕소디 tert-부틸에테르 착체(BF3O((CH3)3C)2)(알드리치사 제조)
삼불화붕소피페리디늄(BF3C5H10NH)(알드리치사 제조)
(C) 유기 용매
에틸렌카르보네이트(이하, EC라 약기함)(알드리치사 제조)
γ-부티로락톤(이하, GBL이라 약기함)(알드리치사 제조)
프로필렌카르보네이트(이하, PC라 약기함)(알드리치사 제조)
(D) 매트릭스 중합체
폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌 공중합체(이하, PVdF-HFP라 약기함)(알드리치사 제조)
폴리불화비닐리덴(이하, PVdF라 약기함)(알드리치사 제조)
폴리에틸렌옥시드(이하, PEO라 약기함)(질량 평균 분자량 6000000, 알드리치사 제조)
(E) LiBOB(CHEMTALL사 제조, 순도 97.4％)
(F) 기타
테트라히드로푸란(이하, THF라 약기함)(탈수, 알드리치사 제조)
(2) (A) 폴리음이온형 리튬염의 제조
·폴리(아크릴산리튬)(이하, PAA-Li이라 약기함)의 제조
PAA(10.0 g, 138.8 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 이를 100 mL의 증류수에 용해시켰다. 이것에 LiOH·H2O(5.99 g, 139.5 mmol)를 60 ml의 증류수에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 24시간 교반한 후, 회전 증발기를 이용하여 용액을 농축하였다. 농축한 용액을 500 mL의 메탄올에 천천히 적하하고, 석출된 고체를 재차 메탄올로 세정함으로써, 백색의 PAA-Li을 얻었다.
·폴리(2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산리튬)(PAMPS-Li)의 제조
PAMPS의 15 질량％ 수용액(33.3 g, 24.1 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 이것에 LiOH·H2O(1.05 g, 24.6 mmol)를 60 ml의 증류수에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 24시간 교반한 후, 회전 증발기를 이용하여 용액을 농축하였다. 농축한 용액을 400 mL의 2-프로판올에 천천히 적하하고, 석출된 고체를 재차 2-프로판올로 세정함으로써, 담황색의 PAMPS-Li을 얻었다.
(3) 리튬 이온 이차 전지의 제조
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서의 리튬 이온 이차 전지(코인형 셀)의 제조는, 전해질막의 제작부터 전부 드라이박스 내 또는 진공 데시케이터 내에서 행하였다.
[실시예 1]
<전해질막의 제조>
PVdF-HFP의 10 질량％ THF 용액(2.0 g), 상기 (2)에서 얻어진 PAA-Li(0.136 g), BF3O(C2H5)2(0.248 g), EC 및 GBL의 혼합 용매(EC/GBL=3/7(부피비))(1.80 g)를 샘플병에 칭량하고, THF(2 mL)를 가하고, 25℃에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액을 소정량, 폴리올레핀 부직포(공극률 76％)를 세팅한 폴리테트라플루오로에틸렌제의 페트리 접시(직경 7.5 cm)에 캐스팅하였다. 이어서, 상기 페트리 접시를 진공 데시케이터 내에 옮기고, 여기에 건조 질소 가스를 2 L/분의 유량으로 흘리면서 24시간 건조시킴으로써, 전해질막을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
부극(호우센 가부시끼가이샤 제조) 및 정극(호우센 가부시끼가이샤 제조)을 직경 16 mm의 원반상으로 펀칭하였다. 또한, 상기에서 얻어진 전해질막을 직경 17 mm의 원반상으로 펀칭하였다. 얻어진 정극, 전해질막 및 부극을 이 순서대로 SUS제의 전지 용기(CR2032) 내에서 적층하고, 추가로 부극 위에 SUS제의 판(두께 1.5 mm, 직경 16 mm)을 올리고, 뚜껑을 덮음으로써 코인형 셀을 제조하였다.
또한, 전해질은 전극에 직접 도포할 수도 있다. 그렇게 함으로써, 전극 위에서 고체 전해질막을 형성함으로써, 세퍼레이터나 부직포가 불필요해진다. 즉, 에너지 밀도 등의 향상이나 저비용화로도 연결된다. 이 때, 통상 전해액을 나중에 가할 수도 있다.
[실시예 2]
PVdF-HFP의 10 질량％ THF 용액(2.0 g), 상기 (2)에서 얻어진 PAA-Li(0.144 g),(BF3O((CH3)3C)2)(0.366 g), EC 및 GBL의 혼합 용매(EC/GBL=3/7(부피비))(1.80 g)를 샘플병에 칭량하고, THF(2 mL)를 가하고, 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[비교예 1]
PVdF-HFP의 10 질량％ THF 용액(2.0 g), 상기 (2)에서 얻어진 PAA-Li(0.120 g), EC 및 GBL의 혼합 용매(EC/GBL=3/7(부피비))(1.80 g)를 샘플병에 칭량하고, THF(2 mL)를 가하고, 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
(4) 전지 성능의 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 코인형 셀을, 25℃에서 전류값 3.0 mA(1CA)로 4.2 V에 도달한 후, 정전압으로 전류값이 0.15 mA까지 감쇠할 때까지 충전하였다. 그 후, 전류값 3.0 mA로 2.7 V까지 방전하였다. 이 충방전 사이클을 반복하여 행하고, 각각의 코인형 셀에 대해서, 이론 용량에 대한 10사이클째의 실제 용량의 비([코인형 셀의 10사이클째의 실제 용량(mAh)]/[코인형 셀의 이론 용량(mAh)])을 구하고, 전지 성능을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pct00002
표 1로부터 명백한 바와 같이, 폴리음이온형 리튬염, 붕소 화합물 및 유기 용매를 사용한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 충분한 전지 성능을 갖고 있었다.
다음으로, 전극의 표면에 (E) LiBOB를 함유하는 액체가 접촉되어 있는 리튬 이온 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
<전해질막의 제조>
PVdF의 10 질량％ THF 용액을 제조하였다. 또한, 상기 (2)에서 얻어진 PAA-Li(2.00 g) 및 BF3O(C2H5)2(3.64 g)를 THF(14.36 g)와 혼합하고, PAA-Li 및 BF3O(C2H5)2의 THF 용액을 제조하였다.
PVdF의 10 질량％ THF 용액(1.0 g), PAA-Li 및 BF3O(C2H5)2의 THF 용액(0.682 g), EC 및 GBL의 혼합 용매(EC/GBL=3/7(부피비))(0.9 g)를 샘플병에 칭량하고, 25℃에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액을 소정량, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 페트리 접시(직경 5 cm)에 캐스팅하였다. 이어서, 상기 페트리 접시를 진공 데시케이터 내에 옮기고, 여기에 건조 질소 가스를 2 L/분의 유량으로 흘리면서 24시간 건조시키고, THF를 제거함으로써 전해질막을 얻었다. 각 성분의 배합량을 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 배합된 (A) PAA-Li 중 리튬 원자의 몰수(mmol)는 표 2중 (A) PAA-Li의 몰수(mmol)와 동일하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서의 리튬 이온 이차 전지(코인형 셀)의 제조는, 전해질막의 제작으로부터 전부 드라이박스 내 또는 진공 데시케이터 내에서 행하였다.
부극(호우센 가부시끼가이샤 제조) 및 정극(호우센 가부시끼가이샤 제조)을 직경 10 mm의 원판상으로 펀칭하였다. 또한, 상기에서 제작한 전해질막을 직경 17 mm의 원판상으로 펀칭하였다. 또한, LiBOB(0.4974 g)를 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC/GBL=3/7(부피비))(5 mL)에 용해시키고, 농도가 0.5 mol/L인 LiBOB 용액을 제조하고, 이를 부극의 표면에 스포이드를 사용하여 5μL 도포하였다. 그리고, 정극, 상기에서 얻어진 전해질막 및 LiBOB 용액을 도포한 부극을 이 순서대로, 부극의 LiBOB 용액을 도포한 면이 전해질막과 접하도록 하여, SUS제의 전지 용기(CR2032) 내에서 적층하고, 추가로 부극의 LiBOB 용액을 도포하지 않은 면 위에 SUS제의 판(두께 1.5 mm, 직경 16 mm)을 올리고, 뚜껑을 덮음으로써 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 4]
LiBOB 용액을 부극 대신에 정극에 도포한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[비교예 2]
LiBOB 용액을 도포하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
<사이클 특성의 평가>
상기 각 실시예 및 비교예의 코인형 셀을 25℃에서 전류값 1 C으로 4.2 V까지 충전한 후, 전류값 1 C으로 2.7 V까지 방전하였다. 이 충방전 사이클을 반복하여 행하고, 이론 용량 1.5 mA에 대하여 1.2 mA(이론 용량의 80％)가 될 때까지 충방전할 수 있는 사이클수를 구하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, LiBOB를 사용하고, 특히 부극에 LiBOB의 용액을 도포함으로써 새로운 리튬염을 사용한, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어졌다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 충분한 충방전 특성을 갖고 있었다.
[실시예 5]
<전해질막의 제조>
PVdF의 10 질량％ THF 용액을 제조하였다. 또한, 상기 (2)에서 얻어진 PAA-Li(2.00 g) 및 BF3O(C2H5)2(3.64 g)를 THF(14.36 g)와 혼합하고, PAA-Li 및 BF3O(C2H5)2의 THF 용액을 제조하였다.
PVdF의 10 질량％ THF 용액(1.0 g), PAA-Li 및 BF3O(C2H5)2의 THF 용액(0.682 g), LiBOB(0.01 g), EC 및 GBL의 혼합 용매(EC/GBL=3/7(부피비))(0.9 g)를 샘플병에 칭량하고, 25℃에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액을 소정량, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 페트리 접시(직경 5 cm)에 캐스팅하였다. 이어서, 상기 페트리 접시를 진공 데시케이터 내에 옮기고, 여기에 건조 질소 가스를 2 L/분의 유량으로 흘리면서 24시간 건조시켜 THF를 제거함으로써, 전해질막을 얻었다. 각 성분의 배합량을 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 표 4 중 "(E) 비율(질량％)"은, "배합 성분의 총량에 차지하는 (E) LiBOB의 배합 비율"을 나타낸다. 또한, 배합된 (A) PAA-Li 중 리튬 원자의 몰수(mmol)는, 표 4 중 (A) PAA-Li의 몰수(mmol)와 동일하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
부극(호우센 가부시끼가이샤 제조) 및 정극(호우센 가부시끼가이샤 제조)을 직경 10 mm의 원판상으로 펀칭하였다. 또한, 상기에서 제작한 전해질막을 직경 17 mm의 원판상으로 펀칭하였다. 얻어진 정극, 전해질막 및 부극을 이 순서대로 SUS제의 전지 용기(CR2032) 내에서 적층하고, 추가로 부극 위에 SUS제의 판(두께 1.5 mm, 직경 16 mm)을 올리고, 뚜껑을 덮음으로써 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 6 내지 7, 비교예 3]
각 성분의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 전해질막 및 코인형 셀을 제조하였다.
<사이클 특성의 평가>
상기 각 실시예 및 비교예의 코인형 셀을 25℃에서 전류값 1 C으로 4.2 V까지 충전한 후, 전류값 1 C으로 2.7 V까지 방전하였다. 이 충방전 사이클을 반복하여 행하고, 이론 용량 1.5 mA에 대하여 1.2 mA(이론 용량의 80％)가 될 때까지 충방전할 수 있는 사이클수를 구하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, LiBOB를 사용한 새로운 전해질에 의해서, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어졌다. 또한, 어느쪽의 실시예에서도, 전해질막에서는 LiBOB의 석출이 인정되지 않아, 리튬 이온 이차 전지는 충분한 충방전 특성을 갖고, LiBOB의 배합량이 많을수록 사이클 특성이 우수하였다.
또한, 다양한 전해질막을 제조하여 평가하였다. 이하에 그의 실시예와 결과를 나타낸다.
(B2) (A) 폴리음이온형 리튬염의 제조
(B2-1) 폴리(아크릴산리튬)(이하, PAA-Li이라 약기함)의 제조
PAA(10.0 g, 138.8 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 이를 100 mL의 증류수에 용해시켰다. 이것에 LiOH·H2O(5.99 g, 139.5 mmol)를 60 ml의 증류수에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 24시간 교반한 후, 회전 증발기를 이용하여 용액을 농축하였다. 농축한 용액을 500 mL의 메탄올에 천천히 적하하고, 석출된 고체를 재차 메탄올로 세정함으로써, 백색의 PAA-Li을 얻었다.
(B2-2) 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산리튬)(PAMPS-Li)의 제조
PAMPS의 15 질량％ 수용액(33.3 g, 24.1 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 이것에 LiOH·H2O(1.05 g, 24.6 mmol)를 60 ml의 증류수에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 24시간 교반한 후, 회전 증발기를 이용하여 용액을 농축하였다. 농축한 용액을 400 mL의 2-프로판올에 천천히 적하하고, 석출된 고체를 재차 2-프로판올로 세정함으로써, 담황색의 PAMPS-Li을 얻었다.
(B3) 전해질막의 제조
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서의 전해질막의 제작은, 전부 드라이박스 내 또는 진공 데시케이터 내에서 행하였다.
[실시예 8]
<PEO, PAA-Li, BF3O(C2H5)2를 포함하는 겔 전해질막의 제작>
PEO(0.50 g), 상기 (B2-1)에서 얻어진 PAA-Li(0.018 g), BF3O(C2H5)2(0.032 g), 유기 용매로서 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(0.52 g)를 샘플병에 칭량하고, 아세토니트릴(12 mL)을 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. PEO가 완전히 아세토니트릴에 용해되고, PAA-Li이 용액 내에 충분히 분산되어 있는 것을 확인한 후, 얻어진 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 페트리 접시(직경 5.0 cm)에 캐스팅하였다. 이어서, 상기 페트리 접시를 진공 데시케이터 내에 옮기고, 여기에 건조 질소를 2 L/분의 유량으로 흘리면서 24시간 이상 건조시킴으로써, 전해질막을 얻었다. (A) 폴리음이온형 리튬염 및 (D) 매트릭스 중합체의 총배합량과 (C) 유기 용매의 배합량과의 비([(A)+(D)]:(C)(질량비)) 및 [(B) 붕소 화합물의 배합량(몰수)]/[(A) 폴리음이온형 리튬염 중 리튬 원자의 몰수]의 몰비((B)/Li(몰비))를 하기 표 6에 나타내었다. 이는 이후의 실시예 및 비교예도 동일하다.
[비교예 4]
<PEO, PAA-Li을 포함하는 겔 전해질막의 제작>
PEO(0.50 g), 상기 (B2-1)에서 얻어진 PAA-Li(0.018 g), 유기 용매로서 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(0.52 g)를 샘플병에 칭량하고, 아세토니트릴(12 mL)을 가한 후, 실시예 8과 동일한 방법으로 전해질막을 제작하였다.
[실시예 9]
<PVdF-HFP, PAA-Li, BF3O(C2H5)2를 포함하는 겔 전해질막의 제작 (B1)>
PVdF-HFP의 10 질량％ THF 용액(2.0 g), 상기 (B2-1)에서 얻어진 PAA-Li(0.079 g), BF3O(C2H5)2(0.072 g), 유기 용매로서 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(1.12 g)를 샘플병에 칭량하고, 테트라히드로푸란(2 mL)을 가하고, 실온에서 48시간 교반하였다. 얻어진 용액을 소정량, 폴리올레핀 부직포(공극률 76％)를 세팅한 폴리테트라플루오로에틸렌제의 페트리 접시(직경 7.5 cm)에 캐스팅하였다. 이어서, 상기 페트리 접시를 진공 데시케이터 내에 옮기고, 여기에 건조 질소를 2 L/분의 유량으로 흘리면서 24시간 이상 건조시킴으로써, 전해질막을 얻었다.
[실시예 10]
<PVdF-HFP, PAMPS-Li, BF3O(C2H5)2를 포함하는 겔 전해질막의 제작>
PVdF-HFP의 10 질량％ THF 용액(2.0 g), 상기 (B2-2)에서 얻어진 PAMPS-Li(0.322 g), BF3O(C2H5)2(0.11 g), 유기 용매로서 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(2.09 g)를 샘플병에 칭량하고, 테트라히드로푸란(2 mL)을 가한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 전해질막을 제작하였다.
[비교예 5]
<PVdF-HFP, PAA-Li을 포함하는 겔 전해질막의 제작>
PVdF-HFP의 10 질량％ 테트라히드로푸란 용액(2.5 g), 상기 (B2-1)에서 얻어진 PAA-Li(0.067 g), 유기 용매로서 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(1.26 g)를 샘플병에 칭량하고, 테트라히드로푸란(2 mL)을 가한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 전해질막을 제작하였다.
[실시예 11]
<PVdF-HFP, PAA-Li, BF3O(C2H5)2를 포함하는 겔 전해질막의 제작(B2)>
PVdF-HFP의 10 질량％ 테트라히드로푸란 용액(2.5 g), 상기 (B2-1)에서 얻어진 PAA-Li(0.086 g), BF3O(C2H5)2(0.016 g), 유기 용매로서 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(1.0 g)를 샘플병에 칭량하고, 테트라히드로푸란(2 mL)을 가한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 전해질막을 제작하였다.
[실시예 12]
<PVdF-HFP, PAA-Li, BF3O(C2H5)2를 포함하는 겔 전해질막의 제작 (B3)>
PVdF-HFP의 10 질량％ 테트라히드로푸란 용액(2.5 g), 상기 (B2-1)에서 얻어진 PAA-Li(0.089 g), BF3O(C2H5)2(0.048 g), 유기 용매로서 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(1.0 g)를 샘플병에 칭량하고, 테트라히드로푸란(2 mL)을 가한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 전해질막을 제작하였다.
[실시예 13]
<PVdF-HFP, PAA-Li, BF3O(C2H5)2를 포함하는 겔 전해질막의 제작 (B4)>
PVdF-HFP의 10 질량％ 테트라히드로푸란 용액(2.5 g), 상기 (B2-1)에서 얻어진 PAA-Li(0.092 g), BF3O(C2H5)2(0.10 g), 유기 용매로서 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(1.0 g)를 샘플병에 칭량하고, 테트라히드로푸란(2 mL)을 가한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 전해질막을 제작하였다.
[실시예 14]
<PVdF-HFP, PAA-Li, BF3O(C2H5)2를 포함하는 겔 전해질막의 제작 (B5)>
PVdF-HFP의 10 질량％ 테트라히드로푸란 용액(2.5 g), 상기 (B2-1)에서 얻어진 PAA-Li(0.10 g), BF3O(C2H5)2(0.18 g), 유기 용매로서 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(1.0 g)를 샘플병에 칭량하고, 테트라히드로푸란(2 mL)을 가한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 전해질막을 제작하였다.
[실시예 15]
<PVdF-HFP, PAA-Li, BF3O(C2H5)2를 포함하는 겔 전해질막의 제작 (B6)>
PVdF-HFP의 10 질량％ 테트라히드로푸란 용액(2.0 g), 상기 (B2-1)에서 얻어진 PAA-Li(0.088 g), BF3O(C2H5)2(0.24 g), 유기 용매로서 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(0.8 g)를 샘플병에 칭량하고, 테트라히드로푸란(2 mL)을 가한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 전해질막을 제작하였다.
[실시예 16]
<PVdF-HFP, PAA-Li, BF3O(C2H5)2를 포함하는 겔 전해질막의 제작 (B7)>
PVdF-HFP의 10 질량％ 테트라히드로푸란 용액(2.0 g), 상기 (B2-1)에서 얻어진 PAA-Li(0.098 g), BF3O(C2H5)2(0.36 g), 유기 용매로서 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(0.8 g)를 샘플병에 칭량하고, 테트라히드로푸란(2 mL)을 가한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 전해질막을 제작하였다.
[실시예 17]
<PVdF-HFP, PAA-Li, BF3C5H10NH를 포함하는 겔 전해질막의 제작>
PVdF-HFP의 10 질량％ 테트라히드로푸란 용액(2.0 g), 상기 (B2-1)에서 얻어진 PAA-Li(0.088 g), BF3C5H10NH(0.17 g), 유기 용매로서 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(1.15 g)를 샘플병에 칭량하고, 테트라히드로푸란(2 mL)을 가한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 전해질막을 제작하였다.
[실시예 18]
<PVdF-HFP, PAA-Li, BF3O((CH3)3C)2를 포함하는 겔 전해질막의 제작>
PVdF-HFP의 10 질량％ 테트라히드로푸란 용액(2.0 g), 상기 (B2-1)에서 얻어진 PAA-Li(0.094 g), BF3O((CH3)3C)2(0.24 g), 유기 용매로서 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(1.18 g)를 샘플병에 칭량하고, 테트라히드로푸란(2 mL)을 가한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 전해질막을 제작하였다.
(4) 전해질막의 이온 전도도의 측정
상기에서 얻어진 전해질막을 내경 5 mm의 구멍이 뚫려 있는 스페이서에 들어가도록 소정의 크기로 절취하고, 이들을 스테인리스판으로 끼워 셀에 조립하였다. 그리고, 셀을 복소 교류 임피던스 측정 장치에 접속하여, 나이퀴스트 선도(nyquist plot)으로부터 저항값을 측정하였다. 이 때, 셀을 80℃로 설정한 항온조에 넣어 전해질과 스테인리스판을 융화시킨 후, 온도를 낮춰 소정 온도에서의 저항값을 측정하였다. 각 온도에서의 저항값은, 각각의 온도에서 셀을 30분간 유지한 뒤 측정하였다. 그리고, 얻어진 저항값으로부터, 하기 수학식 (I)에 따라, 전해질막의 이온 전도도(σ)(S/cm)를 산출하였다. 실시예 8 내지 18 및 비교예 4 및 5에 있어서의 전해질막의 이온 전도도를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00007
(식 중, l은 시료(전해질막)의 두께(cm)를 나타내고; s는 시료(전해질막)의 면적(㎠)을 나타내고; R은 저항값(Ω)을 나타냄)
(5) 전해질막의 리튬 이온의 수율(t+)의 측정
상기에서 얻어진 전해질막의 리튬 이온의 수율을, 직류 분극 측정과 복소 임피던스 측정의 병용에 의해서 구하였다.
즉, 전해질막을 내경 16 mm의 구멍이 뚫려 있는 스페이서에 들어가도록 소정의 크기로 절취하고, 이들을 Li판으로 끼워 셀에 조립하였다. 그리고, 셀을 복소 교류 임피던스 측정 장치에 접속하고, 셀을 60℃로 설정한 항온조에 1시간 넣은 후, 온도를 25℃로 바꿔, 1시간 이상 둔 후에 측정을 개시하였다. 측정법은 이하와 같다. 우선, 복소 임피던스 측정을 행하여 저항값(이하, R0이라 약기함)을 어림하였다. 그 후, 직류 분극 측정을 행하고, 전류값이 일정해진 것을 확인(이하, 초기 전류값을 I0, 일정하게 되었을 때의 전류값을 Is라 각각 약기함)한 후, 다시 복소 임피던스 측정을 행하고, 저항값(이하, Rs라 약기함)을 어림하였다. 그리고, 리튬 이온의 수율을 하기 수학식 (II)로 표시되는 에반스식으로부터 산출하였다. 실시예 8 내지 18 및 비교예 4 및 5에 있어서의 전해질막의 리튬 이온의 수율(t+)을 하기 표 7에 나타내었다.
Figure pct00008
(식 중, Δ V는 인가 전압을 나타내고; R0, Rs, I0, Is는 상기와 마찬가지임)
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 8로부터, 매트릭스 중합체에 PAA-Li, BF3O(C2H5)2 및 유기 용매를 배합하면, 전해질막에 있어서, 높은 이온 전도도와 리튬 이온의 수율을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 실시예 9 내지 17로부터, 다양한 배합 성분의 조합 및 배합 비율로, 실시예 8과 마찬가지로 높은 이온 전도도와 리튬 이온의 수율을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4로부터, BF3O(C2H5)2가 부족함으로써, 이온 전도도가 더 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PAA-Li을 충분히 해리할 수 없기 때문이라고 추측된다. 비교예 5도 비교예 4와 마찬가지로 이온 전도도가 크게 저하되어 버렸다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 이용 가능하다.
1 리튬 이온 이차 전지
11 정극
12 전해질막
13 부극
14 케이스
15 절연성 가스켓
16 캡

Claims (6)

  1. 리튬 이온을 가역적으로 도입 및 방출 가능한 정극 및 부극 사이에 전해질막이 배치된 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 전해질막은 (A) 폴리음이온형 리튬염, (B) 붕소 화합물 및 (C) 유기 용매가 배합되어 이루어지는 전해질을 이용하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 붕소 화합물이 삼불화붕소알킬에테르 착체 및 삼불화붕소알코올 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 폴리음이온형 리튬염이 폴리카르복실산리튬염 및 폴리술폰산리튬염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 (D) 매트릭스 중합체가 추가로 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 매트릭스 중합체가 폴리에테르계 중합체, 불소계 중합체, 폴리아크릴계 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파젠 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 유기 용매가 탄산에스테르 화합물, 락톤 화합물 및 술폰 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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