KR100416149B1 - 폴리머 전해질, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법 - Google Patents

폴리머 전해질, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내열성이 우수하여 고온시에도 용해되지 않고, 또한 전지 내에 확실하게 존재하는 폴리머 전해질과, 이 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차 전지 및 이 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
비수계 용매에 리튬염이 용해되어 있는 유기 전해액과, 상기 전해액을 유지하는 복합 섬유를 적어도 포함하는 폴리머 전해질로서, 상기 복합 섬유는, 산성기와 겔화가 용이한 관능기를 각각 복수개 갖으며, 비수계 용매에 의해 겔화가 가능한 겔화-용이 섬유와, 비수계 용매에 의해 겔화가 불가능한 비겔화 섬유를 포함하는 동시에, 상기 겔화-용이 섬유를 가교하는 적어도 2가 이상의 염기성 가교제에 의해 가교되어 있고, 또한, 상기 겔화-용이 섬유가 상기 유기전해액에 의해서 겔화되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질을 채용한다.

Description

폴리머 전해질, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법{POLYMER ELECTROLYTE, LITHIUM SECONDARY BATTER AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은 폴리머 전해질, 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차 전지 및 이 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
소형 경량화 및 고성능화가 진전되고 있는 휴대전자 기기의 요구에 응하기 위하여, 더욱 얇고 또한 형상이 자유로운 리튬 이차 전지가 요구되고 있다.
그래서 최근에는, 리튬 이차 전지의 전해질을 종래의 유기 전해액에서 폴리머 전해질로 변경하여 박형화나 형상자유도의 향상을 도모한 리튬 이차 전지가 제공되고 있다.
상기 폴리머 전해질을 사용한 전지는, 제조 방법에 따라 물리겔 전지와 화학겔 전지의 두 종류로 크게 분류할 수 있다.
이하 물리겔 전지의 제조 방법의 일 예를 기재한다. 먼저, 폴리머에 유기 전해액을 첨가하고 가열하여 고분자 폴리머를 용해하여 페이스트를 형성하고, 이 고온 융해 상태의 페이스트를 양극 및 음극에 도포하고, 이들 페이스트가 도포된 양극 및 음극을 세퍼레이터를 매개로 적층하여 소전지(unit cell)를 제조한다. 상기 소전지를 전지 용기에 수납, 봉구하여, 물리겔 폴리머 전지를 제조한다.
상기 고분자 폴리머로는, 상온에서 유기 전해액에 의해 팽윤되어 겔화되기 쉽고, 80 내지 100℃ 정도에서 유기 전해액에 의해 용해되는 재료를 선택한다.
다음으로, 화학겔 전지의 제조 방법의 일 예를 이하에 기재한다. 먼저, 양극, 세퍼레이터 및 음극을 적층하여 전극군을 제조한 후, 이 전극군을 전지 용기에 수납함과 동시에 유기 전해액, 비닐기를 가지는 모노머 및 중합 개시제를 상기 전지 용기에 주액한다. 이때, 중합 개시제와 모노머가 반응하여, 전지 용기 내에서 모노머가 중합함으로써, 겔형의 폴리머 전해질인 화학겔 폴리머 전지가 제조된다.
상기 모노머로는, 상온에서 유기 전해액에 의해 팽윤되어 겔화되기 쉬운 폴리머를 생성시킬 수 있는 모노머를 선택한다.
상기 물리겔 및 화학겔은, 2∼3mS/cm 정도의 이온전도도를 가지고 있기 때문에, 리튬 이차 전지의 전해질로서 적용 가능하다.
그러나, 상기 물리겔을 이용한 리튬 이차 전지는, 예를 들면 외적요인에 의해 전지의 온도가 상승하면, 물리겔을 구성하는 고분자 폴리머가 유기 전해액에 용해하여 액화되어, 액이 새는 문제가 있었다.
한편, 상기 화학겔을 이용한 리튬 이차 전지는, 미반응의 중합 개시제가 전지 내에 잔존하여 전지의 충방전 반응에 악영향을 미치거나, 중합 개시제와 모노머의 반응에 따라 전지 내에서 가스 발생이 일어나거나, 또는 모노머의 중합 반응이 불충분한 경우가 생겨 폴리머 전해질이 형성되지 않는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이 우수하여 고온시에서도 용해되지 않고, 또한 전지 내에서 확실하게 존재하는 폴리머 전해질, 이 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차 전지 및 이 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예인 폴리머 전해질의 가교 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예인 리튬 이차 전지 소전지의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시예인 폴리머 전해질의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 4는 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전지특성을 나타내는 그래프이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
본 발명의 폴리머 전해질은, 비수계 용매에 리튬염이 용해되어있는 유기 전해액과, 상기 전해액을 유지하는 복합 섬유를 적어도 포함하는 폴리머 전해질로서, 상기 복합 섬유는, 산성기와 겔화-용이 관능기를 각각 복수개 갖으며 비수계 용매에 의해 겔화가 가능한 겔화-용이 섬유와, 비수계 용매에 의해 겔화가 불가능한 비겔화 섬유를 구비하는 동시에, 상기 겔화-용이 섬유를 가교하는 적어도 2가 이상의 염기성 가교제에 의해서 가교되어 있고, 또한, 상기 겔화-용이 섬유가 상기 유기 전해액에 의해서 겔화되어 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 폴리머 전해질에 의하면, 겔화-용이 섬유가 유기 전해액에 의해 팽윤되어 겔화되므로 유기 전해액을 복합 섬유와 일체화할 수 있다. 또, 비겔화 섬유가 포함되어 있는 동시에, 겔화-용이 섬유의 산성기가 염기성 가교제에 의해서 가교되므로 복합 섬유의 골격을 유지하기가 용이하다. 따라서, 복합 섬유의 겔화 부분이, 유기 전해액과 함께 복합 섬유의 다른 부분으로부터 해리되지 않는다.
또한 상기 가교 반응은 산염기 반응에 따라 발생되므로 반응율이 매우 높고 완전하게 가교 구조가 형성될 수 있다.
또, 겔화-용이 섬유의 산성기와 염기성 가교제가 반응하여 가교되어 있는 구조이므로, 고온시에 가교 구조가 깨지는 일이 없다.
따라서, 유기 전해액을 확실하게 유지할 수 있으며, 내열성이 우수한 폴리머 전해질을 구성할 수 있다.
또한 상기 폴리머 전해질에서, 상기 겔화-용이 섬유가 갖는 상기 산성기로는, 카르복실기 및/ 또는 술폰산기가 바람직하다.
이 경우, 비교적 산성도가 높은 산성기와 염기성 가교제가 반응하므로, 견고한 가교 구조를 형성할 수 있다.
또한 상기 폴리머 전해질에서, 2가 이상의 염기로, 아지리딘 고리(에틸렌아민기)를 갖는 화합물이나 아미노기를 갖는 화합물, 또는 이들 혼합물을 적합하게 사용할 수 있으나, 아지리딘 고리를 갖는 화합물, 특히 아지리딘 고리를 2 이상 가지는 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
이 경우, 아지리딘 고리는, 통상의 산염기에 의한 중화 반응에 더하여, 아지리딘 고리의 개환 반응에 의해서도 겔화-용이 섬유의 산성기와 결합 가능하므로, 통상의 중화 반응에 의해서만 결합이 가능한 염기성 가교제 보다, 견고하게 산성기와 결합할 수 있다.
또한, 아지리딘 고리를 가지는 염기성 가교제는, 리튬염에 포함된 리튬에 배위되어 겔화된다. 또, 아지리딘 고리가 개환하여, 염기성 가교제가 서로 중합하는 것도 가능하다.
따라서, 이 경우, 폴리머 전해질은 대단히 복잡한 가교 구조를 취하게 되어, 유기 전해액 유지 효과나 내열성이 보다 우수한 폴리머 전해질을 구성할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리머 전해질은, 비수계 용매에 리튬염이 용해되어있는 유기 전해액과, 상기 전해액을 유지하는 복합 섬유를 적어도 구비하는 폴리머 전해질로서, 상기 복합 섬유는, 염기성기와 겔화-용이 관능기를 각각 복수개 가지고 비수계 용매에 의해 겔화가 가능한 겔화-용이 섬유와, 비수계 용매에 의해 겔화가 불가능한 비겔화 섬유를 구비하는 동시에, 상기 겔화-용이 섬유를 가교하는 적어도 2가 이상의 산성 가교제에 의해서 가교되어 있고, 또한, 상기 겔화-용이 섬유가 상기 유기 전해액에 의해서 겔화되어 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 폴리머 전해질에 의하면, 겔화-용이 섬유가 유기 전해액에 의해서 팽윤되어 겔화되므로, 유기 전해액을 복합 섬유와 일체화시킬 수 있다. 또, 비겔화 섬유가 포함되어 있는 동시에, 겔화-용이 섬유의 염기성기가 산성 가교제에 의해 가교되어 있으므로, 복합 섬유의 골격을 유지하기가 용이하다. 따라서, 복합 섬유의 겔화 부분이, 유기 전해액과 함께 복합 섬유의 다른 부분으로부터 해리되지 않는다.
또한 상기 가교 반응은 산염기 반응에 따라 발생되므로 반응율이 매우 높고 완전하게 가교 구조가 형성될 수 있다.
또, 겔화-용이 섬유의 염기성기와 산성 가교제가 반응하여 가교되어 있는 구조이기 때문에, 고온시에 가교 구조가 깨지는 일이 없다.
따라서, 유기 전해액을 확실하게 유지할 수 있으며, 내열성이 우수한 폴리머 전해질을 구성할 수 있다.
또한 상기 폴리머 전해질에서, 상기 겔화-용이 섬유가 가지는 상기 염기성기로는, 피리딜기 및/ 또는 디메틸아미노기가 바람직하다.
이 경우, 비교적 염기성도가 높은 염기성기와 산성 가교제가 반응하기 때문에, 견고한 가교구조를 형성할 수 있다.
또한 상기 폴리머 전해질에서, 상기 산성 가교제가, 하기 화학식 A 내지 F으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 A]
HOOC-Cm2H2m2-COOH
[화학식 B]
HOOC-(CH2O)m3-COOH
[화학식 C]
HOOC-(C2H4O)m3-COOH
[화학식 D]
HO3S-Cm4H2m4-SO3H
[화학식 E]
HO3S-(CH2O)m5-SO3H
[화학식 F]
HO3S-(C2H4O)m5-SO3H
(단, m2, m3, m4, m5는 각각, 0 ≤ m2≤ 50, 1 ≤ m3≤ 50, 0 ≤ m4≤ 50, 1 ≤ m5≤50이다.)
또한 상기 각 폴리머 전해질에서, 상기 겔화-용이 관능기로는, 시아노기 및/ 또는 메톡시카르보닐기가 바람직하다.
이 경우, 겔화-용이 관능기는 시아노기 또는 메톡시카르보닐기 중 적어도 하나를 포함하며, 이들 관능기는 유기 전해액에 대하여 높은 용해성을 나타내므로 겔화-용이 섬유를 용이하게 겔화시킬 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 상술한 폴리머 전해질과, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 양극 및 음극을 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이차 전지는 상기 폴리머 전해질을 포함하므로, 고온시에 폴리머 전해질이 액화되거나, 폴리머 전해질이 불충분하게 형성될 우려가 없고, 안전성이 우수함과 동시에 사이클 특성이 우수하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 폴리머 전해질과, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 양극 및 음극과, 상기 폴리머 전해질 및 상기 양극 및 상기 음극을 수납하는 전지 용기를 포함하여 형성된 리튬 이차 전지이다. 이러한 이차 전지의 제조 방법은, 산성기와 겔화-용이 관능기를 각각 복수개 가지고 비수계 용매에 의해 겔화가 가능한 겔화-용이 섬유와, 비수계 용매에 의해 겔화가 불가능한 비겔화 섬유를 복합 섬유화하여 베이스 폴리머를 얻는 베이스 폴리머 제조 공정과, 상기 양극과 상기 음극 사이에, 상기 베이스 폴리머를 적어도 끼워 전극군을 제조하고, 이 전극군을 상기 전지 용기에 수납하는 전극군 제조 공정과, 상기 겔화-용이 섬유를 가교하는 적어도 2가 이상의 염기성 가교제와, 비수계 용매에 리튬염이 용해되어 있는 유기 전해액을 혼합하여 겔화액을 조제하고, 상기 겔화액을 상기 전지용기내의 전극군에 첨가하는 겔화공정을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 미리 베이스 폴리머를 전지 용기 내에 삽입하고, 다음으로 염기성 가교제를 유기 전해액과 함께 첨가하여 베이스 폴리머를 가교하기 때문에, 전지 용기 내에서 폴리머 전해질을 형성할 수 있고, 리튬 이차 전지의 제조 공정을 간소화하여 생산성을 높일 수 있다.
또한, 중합 개시제가 불필요하기 때문에, 중합 개시제의 반응 생성물이 폴리머 전해질 중에 잔존하여 충방전 반응에 악영향을 미치는 일이 없고, 또한 중합 개시제의 반응에 따르는 가스 발생도 일어나지 않는다.
또, 양극 및 음극의 내부까지 포함시켜, 전체가 겔화된 전해질이 되기 때문에, 우수한 전지 특성이 얻어진다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 상기 겔화 공정 후에, 40 내지 85℃의 범위에서 10 내지 600분간의 조건으로 가열하는 가열공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 겔화 공정 후에 전지를 열처리하기 때문에, 염기성 또는 산성 화합물에 의한 폴리머의 가교를 완전히 행하게 할 수 있고, 형상이 안정된 폴리머 전해질을 얻을 수 있다.
또, 겔화-용이 섬유의 공중합비를 변경하여 가열 공정을 실시하지 않을 수도 있다.
[제1 실시예]
제1 실시예로서, 비겔화 섬유와, 산성기를 가지는 겔화-용이 섬유와, 염기성 가교제를 골격으로 하는 복합 섬유에 유기 전해액이 유지되어 있는 폴리머 전해질에 대해 설명한다.
본 실시예에 있어서, 상기 비겔화 섬유로는, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌섬유가 바람직하나, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리스틸렌, 나일론, 셀룰로오즈 등도 사용할 수 있으며, 또한, 전해액에 의해 겔화되지 않고, 또는 겔화되기 어려운 물질이면, 이들에 한정되지 않는다.
본 실시예에 있어서, 겔화-용이 섬유의 구체적인 예로서, 하기 화학식 1의 폴리머 전해질을 예시할 수 있다. 하기 화학식 1에서, 치환기 R1은 H 또는 CH3중어느 하나, 또는 이들 혼합물이고, 치환기 X1은 상기 겔화-용이 관능기로서, COOCH3또는 CN 중 어느 하나, 또는 이들 혼합물이며, 치환기 Y1은 상기 산성기로서, COOH 또는 SO3H 중 어느 하나, 또는 이들 혼합물이다.
또, n1및 n2는 중합도로, n1은 100 내지 10000의 범위이고, n2는 10 내지 10000의 범위이다. 보다 바람직하게는, n1은 100 내지 10000의 범위, n2는 10 내지 1000의 범위이다. 중합도의 범위가, 상기 범위보다 작으면, 폴리머 전해질의 유동성이 높아져 고화되지 않기 때문에 바람직하지 못하고, 상기 범위보다 크면, 분자량이 거대해져 유기 전해액에 의해 겔화되지 않게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
또, nl중합도 및 n2중합도를 갖는 반복 단위는, 서로 랜덤하게 혼재되어 중합되어 있다.
[화학식1]
또한, 본 실시예에 있어서 염기성 가교제는 2가 이상의 염기로, 아지리딘 고리를 가지는 화합물이나 아미노기를 가지는 화합물, 또는 이들 혼합물을 적합하게 사용할 수 있지만, 아지리딘 고리를 가지는 화합물, 특히 아지리딘 고리를 2이상 가지는 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
아지리딘 고리를 가지는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 2의 구조식으로 표시되는 화합물이나 하기 화학식 3의 구조식으로 표시되는 화합물, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.
단, 하기 구조식 중 치환기 R2는 H 또는 CH3중 어느 하나, 또는 이들 혼합물이고, 치환기 Z1은 H, CH3, OH의 어느 하나, 또는 이들 혼합물이다.
[화학식 2]
[화학식 3]
아지리딘 고리를 가지는 화합물의 다른 예로서는, 하기 화학식 4의 구조식으로 표시되는 화합물이나 화학식 5의 구조식으로 표시되는 화합물 외에 트리메티롤프로판-트리스(2-메틸-1-아지리딘프로피네이트[trimethylopropane-tris(2-methyl- (1-aziridinepropionate)), N,N-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드)[N,N-hexamethylene-1,6-bis(1-aziridinecarboxyamide)] 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 상기 화학식 2에 나타내는 구조식으로 표시되는 화합물이나 화학식 3에 나타내는 구조식으로 표시되는 화합물과 동시에 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 4에서 n3은 0 내지 10의 범위가 바람직하고, 화학식 5에서 n4는 0 내지 10의 범위가 바람직하다.
[화학식 4]
[화학식 5]
본 실시예의 염기성 가교제로는, 상기 여러 가지 화합물 중에서도, 특히, 화학식 6의 트리메티롤프로판-트리-β-아디리디닐프로피네이트[trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate](이하, TAZM이라 표기), 화학식 2의 R1과 Z1이 모두 CH3인, 화학식 7의 구조식으로 표시되는 화합물(TAZM의 H를 CH3로 한 구조)(이하, Me-TAZM으로 표기), 화학식 8로 나타내는 테트라메티롤메탄-트리-β-아디리디닐프로피네이트[tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate](이하, TAZO으로 표기), 또는 이들을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
다음으로, 염기성 가교제가 아지리딘 고리를 가지는 경우의, 염기성 가교제에 의한 겔화-용이 섬유의 가교에 대해 설명한다. 이 경우의 가교 반응은, 통상의 산염기에 의한 중화 반응, 또는 아지리딘 고리(에틸렌이민기)의 개환 반응 중 어느 하나 또는 이 둘의 반응에 의해서 일어난다. 중화 반응의 예를 하기의 반응식 1에, 개환 반응의 예를 하기 반응식 2에 각각 나타내었다.
또, 반응식 1 및 반응식 2에 있어서, 염기성 가교제로는 TAZM을 예로 설명한다. 또, 겔화-용이 섬유로는 화학식 1에서의 치환기 R1을 CH3로 하고, 치환기 X1(겔화-용이 관능기)를 COOCH3로 하고, 치환기 Yl(산성기)를 COOH로 한 메타아크릴산 메틸-아크릴산공중합체(MMA-AAco)를 예로 들어 설명한다.
[반응식 1]
[반응식 2]
상기 반응식 1 및 반응식 2에 도시한 바와 같이, TAZM은, 하나의 분자 중에, N(질소원자)를 포함하는 고리형 구조로 이루어지는 아지리딘고리를 3개 가지고 있고, 이 3개의 아지리딘고리가 염기성기로서 기능한다.
한편, MMA-AAco는, 폴리메틸렌의 주고리에 CH3기와 COOCH3기와 COOH기가 다수 결합한 것이고, 이 COOH기가 산성기로서 기능한다.
이와 같이, TAZM 및 MMA-AAco는, 복수의 염기성기 및 산성기를 각각 구비하고 있고, 이들 산성기 및 염기성기가 반응함으로써, 도 1에 도시한 바와 같은 3차원 구조의 가교체가 얻어진다.
본 실시예에 있어서, 유기 전해액으로는, 비수계 용매에 리튬염이 용해되어 형성된 것이 바람직하다.
유기 전해액은, 겔화-용이 관능기를 용해시켜 겔화-용이 섬유 자체를 겔화시킴으로써, 복합 섬유 중에 유지된다. 또, 염기성 가교제가 아지리딘 고리를 가지는 경우는, 유기 전해액에 포함되는 리튬에 염기성 가교제가 배위함으로써도 겔화되고, 유기 전해액이 복합 섬유 중에 유지된다.
비수계 용매로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부틸로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미도, 디메틸설폭사이드, 디옥시산, 1, 2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비수계 용매, 또는 이들 용매중의 2종 이상을 혼합한 혼합 용매를 예시할 수 있고, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 중 어느 하나를 반드시 포함함과 동시에 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 어느 하나를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.
또, 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI중의 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합시켜 이루어지는 것을 예시할 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 이 밖에, 리튬 이차 전지의 비수 전해액으로 종래부터 알려져 있는 것을 이용하는 것도 가능하다.
본 실시예에 있어서, 비겔화 섬유 및 겔화-용이 섬유에서 비겔화 섬유의 비율은 10 내지 99 질량%의 범위가 바람직하다. 또, 비겔화 섬유 및 겔화-용이 섬유에서 겔화-용이 섬유의 비율은 1 내지 90 질량%의 범위가 바람직하다.
또, 본 실시예에 있어서, 겔화-용이 섬유와 유기 전해액의 비율은, 1 : 99 내지 30 : 70으로 하는 것이 바람직하다. 유기 전해액의 비율이 상기 범위보다 적으면, 이온 전도율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하고, 상기 범위를 넘으면, 폴리머 전해질의 유동성이 높아지기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 유기 전해액 중 염기성 가교제의 함유량은, 0.5 내지 50 질량%로 하는 것이 바람직하다.
본 실시예의 폴리머 전해질에 의하면, 겔화-용이 섬유가 유기 전해액에 의해 팽윤되어 겔화되기 때문에, 유기 전해액을 복합 섬유와 일체화할 수 있다. 또, 비겔화 섬유가 포함되어 있는 동시에, 겔화-용이 섬유의 산성기가 염기성 가교제에 의해 가교되어 있으므로, 복합 섬유의 골격을 용이하게 유지할 수 있다. 이로 인해, 복합 섬유의 겔화 부분이, 유기 전해액과 함께 복합 섬유의 다른 부분으로부터 해리되어 버리는 일이 없다.
또한 상기 가교 반응은 산염기 반응에 따라 발생되므로 반응율이 매우 높고, 완전하게 가교 구조를 형성할 수 있다.
또, 겔화-용이 섬유의 산성기와 염기성 가교제가 반응하여 가교되어 있는 구조이기 때문에, 고온시에 가교 구조가 깨지는 일이 없다.
따라서, 유기 전해액을 확실하게 유지하면서, 내열성이 우수한 폴리머 전해질을 구성할 수 있다.
[제2 실시예]
제2 실시예로서, 비겔화 섬유와, 염기성기를 갖는 겔화-용이 섬유와, 산성 가교제를 골격으로 하는 복합 섬유에 유기 전해액이 유지된 폴리머 전해질에 대해 설명한다.
본 실시예에 있어서, 상기 비겔화 섬유로는, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌섬유가 바람직하지만, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리스틸렌, 나일론, 셀룰로오즈 등을 사용할 수 있으며, 또한, 전해액에 의해서 겔화되지 않고, 또는 겔화되기 어려운 물질이면, 이들에 한정되지 않는다.
본 실시예에 있어서, 겔화-용이섬유의 구체적인 예로서, 하기 화학식 9의 폴리머 전해질을 예시할 수 있다. 화학식 9 중, 치환기 R3은 H 또는 CH3중 어느 하나, 또는 이들 혼합물이고, 치환기 X2는 상기 겔화-용이 관능기로서, COOCH3또는CN 중 어느 하나, 또는 이들 혼합물이며, 치환기 Y2는 상기 염기성기로서, C5H4N 또는 CmlH2mlN(CH3)2(단 0 ≤m1≤10)중 어느 하나, 또는 이들 혼합물이다.
또, n5및 n6은 중합도로, n5는 100 내지 10000의 범위이고, n6은 10 내지 1000의 범위이다. 중합도의 범위가, 상기 범위보다 적으면, 폴리머 전해질의 유동성이 높아져 고화되지 않기 때문에 바람직하지 못하고, 상기 범위를 넘으면, 분자량이 거대해져 유기 전해액에 의해 겔화되지 않게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
또, n5중합도 및 n6중합도를 갖는 반복 단위는, 서로 랜덤하게 혼재되어 중합하고 있다.
[화학식 9]
또, 본 실시예에서 산성 가교제는 2가 이상의 산으로, 하기 화학식 A 내지 F중 하나, 또는 이들 혼합물에 의해 나타나는 것을 예시할 수 있다.
[화학식 A]
HOOC-Cm2H2m2-COOH
[화학식 B]
HOOC-(CH2O)m3-COOH
[화학식 C]
HOOC-(C2H4O)m3-COOH
[화학식 D]
HO3S-Cm4H2m4-SO3H
[화학식 E]
HO3S-(CH2O)m5-SO3H
[화학식 F]
HO3S-(C2H4O)m5-SO3H
(단 m2, m3, m4, m5는 각각, 0 ≤ m2≤50, 1 ≤m3≤50, 0 ≤ m4≤ 50, 1 ≤ m5≤50이다.)
상기에 예시한 산성 화합물은, 산성을 나타내는 COOH기(카르복실기) 또는 SO3H기(술폰산기)를 각각 2개씩 가지는 2가의 산이다.
또한, 상기의 산성 화합물의 구조식 중의 m2, m3, m4, m5의 범위가, 상기 범위보다 적으면, 가교체를 만들기 어려워지기 때문에 바람직하지 못하고, 상기 범위를 넘으면 가교체가 경직화되어, 유기 전해액에 의해서 겔화되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 산성 가교제에 의한 겔화-용이 섬유의 가교에 대해 설명한다. 이 경우의 가교 반응은, 산염기에 의한 중화 반응에 의한다. 즉, C5H4N 또는Cm2H2m1N(CH3)2중 어느 하나의 염기성기와, COOH기(카르복실기) 또는 SO3H기(술폰산기)중 어느 하나의 산성기와의 반응에 의해 가교체가 형성된다.
또, 겔화-용이 섬유 및 산성 가교제는, 복수의 염기성기 및 산성기를 각각 구비하고 있고, 이들 산성기 및 염기성기가 반응함으로써, 2차원 또는 3차원 구조의 가교체가 얻어진다.
본 실시예에 있어서, 유기 전해액으로는, 비수계 용매에 리튬염이 용해되어 있는 것이 바람직하고, 제1 실시예에서 예시한 것을 이용할 수 있다.
유기 전해액은, 겔화-용이 관능기를 용해시켜 겔화-용이 섬유자체를 겔화시킴으로써, 복합 섬유 중에 유지된다.
본 실시예에 있어서, 비겔화 섬유 및 겔화-용이 섬유에 차지하는 비겔화 섬유의 비율은 10 내지 99 질량%의 범위가 바람직하다. 또, 비겔화 섬유 및 겔화-용이 섬유에서 겔화-용이 섬유의 비율은 1 내지 90 질량%의 범위가 바람직하다.
또, 본 실시예에 있어서, 겔화-용이 섬유와 유기 전해액과의 비율은, 1 : 99 내지 30 : 70으로 하는 것이 바람직하다. 유기 전해액의 비율이 상기 범위보다 적으면, 이온 전도율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하고, 상기 범위를 초과하면, 폴리머 전해질의 유동성이 높아지기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 유기 전해액 중 산성 가교제의 함유량은, 0.5 내지 50 질량%로 하는 것이 바람직하다.
본 실시예의 폴리머 전해질에 의하면, 겔화-용이 섬유가 유기 전해액에 의해팽윤되어 겔화되기 때문에, 유기 전해액을 복합 섬유와 일체화할 수 있다. 또, 비겔화 섬유가 포함되어 있는 동시에, 겔화-용이 섬유의 염기성기가 산성 가교제에 의해서 가교되어 있기 때문에, 복합 섬유의 골격을 유지하기가 용이하다. 이로 인해, 복합 섬유의 겔화 부분이, 유기 전해액과 함께 복합 섬유의 다른 부분으로부터 해리되어 버리는 일이 없다.
또한 상기 가교 반응은 산염기 반응에 따라 발생되므로 반응율이 매우 높고, 가교 구조가 완전하게 형성될 수 있다.
또한, 겔화-용이 섬유의 염기성기와 산성 가교제가 반응하여 가교되어 있는 구조이기 때문에, 고온시에 가교 구조가 깨지는 일이 없다.
따라서, 유기 전해액을 확실하게 유지하면서 내열성이 우수한 폴리머 전해질을 구성할 수 있다.
[제3 실시예]
제3 실시예로서, 본 발명에 의한 폴리머 전해질을 이용한 리튬 이차 전지에 대해 설명한다. 본 실시예의 리튬 이차 전지는, 제1 실시예에 따른 폴리머 전해질, 양극, 및 음극으로 이루어지는 소전지와, 이것을 수납하는 케이스로 구성되어 있다.
본 실시예의 소전지는, 도 2에 도시한 바와 같이, 양극과 음극 사이에 제1 실시예에 의한 폴리머 전해질을 사이에 끼워 일체화하고, 이것을 소용돌이 형상으로 권회하고, 길이 62mm, 폭 35mm, 두께 3.6mm으로 하였다. 양극과 음극에는, 모두 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 것을 이용하였다.
양극으로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS, 유기 디설파이드 화합물 및 유기 폴리설파이드 화합물 등의, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 것을 예시할 수 있다.
또한 음극으로는, 가역적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등을 포함하는 것을 예시할 수 있다. 또한 금속 리튬도 음극으로 사용할 수 있다.
양극 및 음극의 구체적인 예로서, 상기 양극 활물질 또는 음극 활물질, 결착재와, 필요에 따라 도전조재를 혼합하여 합제를 형성하고, 이것을 성형 가공하여 펠릿형으로 한 것이나, 페이스트형으로 한 합제를 금속박 또는 금속망으로 이루어지는 집전체에 도포하여 시트상에 성형한 것을 예시할 수 있다.
또한 이 밖에, 종래부터 리튬 이차 전지의 양극 또는 음극으로 알려져 있는 것을 이용할 수도 있다. 본 실시예의 리튬 이차 전지에 있어서, 폴리머 전해질은, 리튬 이온의 전해질로서 기능하는 동시에 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터로서의 기능을 갖는다.
본 실시예에 의하면, 제1 실시예의 폴리머 전해질을 구비하고 있기 때문에, 고온시에 폴리머 전해질이 액화하거나, 폴리머 전해질의 형성이 불충분한 문제가 생길 우려가 없고, 안전성이 우수함과 동시에 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지로 할 수 있게 된다.
또, 본 실시예에 있어서, 폴리머 전해질이 세퍼레이터의 기능을 겸하는 것으로 했지만, 종래의 세퍼레이터를 별도 병용해도 좋다.
또, 본 실시예에 있어서, 소용돌이 형상의 소전지를 이용하는 구성으로 하였으나, 코인형 전지의 양극 케이스에 양극, 음극 케이스에 음극을 배치하고, 양자를 폴리머 전해질을 사이에 두고 일체화한 코인형전지로 하는 것도 가능하다.
[제4 실시예]
제4 실시예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법의 일 예를 설명한다.
본 실시예의 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 베이스 폴리머 제조 공정과, 전극군 형성 공정, 겔화 공정 및 열처리 공정으로 이루어져 있다.
먼저, 베이스 폴리머 제조 공정은, 산성기와 겔화-용이 관능기를 각각 복수개 가지고 비수계 용매에 의해 겔화가 가능한 겔화-용이 섬유와, 비수계 용매에 의해 겔화가 불가능한 비겔화 섬유를 복합 섬유화하여 베이스 폴리머를 얻는 공정이다. 본 공정에서는, 양 섬유를 균일하게 복합시키는 것이 바람직하다.
겔화-용이 섬유와 비겔화 섬유를 균일하게 혼합하여 복합 섬유화하는 방법으로는, 공지된 여러 가지 복합 섬유화의 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 겔화-용이 섬유와 비겔화 섬유 모두 또는 하나로 열 가소성 고분자를 이용하여, 겔화-용이 섬유의 단섬유상 또는 펄프형물과 비겔화 섬유의 섬유형 또는 펄프형물을 적절한 배합비로 혼합하고, 이를 열융착하여 부직포형, 또는 종이상 시트로 형성할 수 있다.
또, 비겔화 섬유의 편물, 직물 또는 부직포형의 시트에, 겔화-용이 섬유의섬유형 또는 펄프형물을 뒤쪽부터 엉키게 꼬아 혼합하는 방법에 의해서도 복합 섬유를 형성할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 비겔화 섬유 직물의 한쪽 면 또는 양면에 겔화-용이 섬유의 단섬유시트를 적층한 후, 니들펀치 또는 기류 또는 수류에 의해 비겔화 섬유와 겔화-용이 섬유를 꼬아 혼합시킬 수 있다.
또한, 비겔화 섬유와 겔화-용이 섬유의 복합 섬유의 직물 또는 편물로 성형하거나, 또는 비겔화 섬유를 습식 제조하여 시트화한 후, 열 가소성의 겔화-용이 섬유를 융착시키는 방법에 의해서도 복합 섬유를 형성할 수 있다.
다음으로 전극군 형성 공정에서는, 도 3의 부호 6에 나타낸 바와 같이 양극(20)과 음극(21) 사이에, 베이스 폴리머(22)를 배치하여 전극군(23)을 제조하고, 상기 전극군을 전지용기(24)에 수납한다.
다음으로 겔화 공정에서는, 도 3중 부호 7로 나타낸 바와 같이, 염기성 가교제와 유기 전해액을 혼합하여 겔화액 G를 제조한다.
그리고, 상기 겔화액 G를 부호 8에 도시한 바와 같이, 전지 용기(24)내의 전극군(23)에 첨가한다.
이어서 부호 9에 도시한 바와 같이, 전지 용기(23)를 봉구판(25)으로 봉구한다.
그 후 열처리 공정으로서, 전지 용기(23)를 봉구한 상태로 열처리를 행한다. 이때, 겔화액 중 염기성 가교제에 의해 베이스폴리머(22)가 가교되면서 동시에 유기 전해액에 의해 베이스 폴리머(22)가 겔화되어 폴리머 전해질 E가 제조되며, 부호(10)으로 나타내는 리튬 이차 전지(26)가 얻어진다.
열처리 조건은 앞의 제조 방법과 같이, 40 내지 85℃의 범위에서 5 내지 600분간의 조건으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시예의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 미리 베이스 폴리머를 전지 용기내에 삽입하고, 다음으로 염기성 가교제를 유기 전해액과 동시에 첨가하여 베이스 폴리머를 가교하기 때문에, 전지 용기내에서 폴리머 전해질을 형성할 수 있고, 리튬 이차 전지에 제조 공정을 간소화하여 생산성을 높게 할 수 있다.
또한, 중합 개시제가 불필요하기 때문에, 중합 개시제의 반응 생성물이 폴리머 전해질 중에 잔존하여 충방전 반응에 악영향을 미치는 일이 없고, 또한 중합 개시제의 반응에 따르는 가스발생도 일어나지 않는다.
또한, 본 실시예에서는, 산성기와 겔화-용이 관능기를 각각 복수개 가지고 비수계 용매에 의해 겔화가 가능한 겔화-용이 섬유 대신, 염기성기와 겔화-용이 관능기를 각각 복수개 가지고 비수계 용매에 의해 겔화가 가능한 겔화-용이 섬유를 이용하고, 염기성 가교제 대신 산성 가교제를 이용할 수도 있다.
또, 산성 폴리머와 염기성 화합물과의 조합 대신, 산성 폴리머와 염기성 폴리머의 조합이라도 된다.
또한, 베이스 폴리머, 염기성 가교제, 산성 가교제의 조합에 따라서는, 열처리를 행하지 않아도 된다.
[실시예]
(시료(1))
(1) 부직포의 제조
겔화-용이 섬유로서, 아크릴산 2 중량%와 메타크릴레이트 10 중량%와 아크릴니트릴 88 중량%의 공중합체로 이루어지고, 섬유직경Φ7㎛, 섬유길이 4mm의 섬유 A를 준비하였다. 또, 비겔화 섬유로서, 폴리프로필렌 50 중량%와 폴리에틸렌 50 중량%와의 분할 섬유로 이루어지는 섬유직경 Φ10㎛, 섬유길이 4mm의 섬유 B를 준비하였다.
다음으로, 섬유 A와 섬유 B를, 섬유 A를 10%, 섬유 B를 90%의 비율로 혼합하고, 이를 열융착하여 부직포화하였다.
부직포화한 분할 섬유를 수류 분할한 후, 롤프레스로 두께 50㎛로 조정하여, 복합 섬유인 부직포를 제조하였다.
(2) 겔화액의 제조
EC + DEC(3+7)의 혼합용매에 1.3M의 LiPF6를 용해시킨 유기 전해액을 준비했다. 이때, EC와 DEC는 3:7의 체적비로 혼합한 것이다. 또, EC는 에틸렌카보네이트의 약칭이며, DEC는 디에틸카보네이트의 약칭이다.
또한 염기성 가교제인 TAZM을 준비했다.
이어서, 상기 염기성 가교제와 상기 유기 전해액을 5:95의 중량비로 혼합하여 겔화액을 제조하였다.
(3) 스파이럴형 리튬 이차 전지의 제조
LiCoO2을 활물질로 하는 양극과, 탄소를 활물질로 하는 음극 사이에,상기(1)에서 제조한 부직포를 사이에 끼워 소용돌이 형상으로 감아, 도 2의 소전지를 제조하였다. 제조된 소전지를 알루미늄의 라미네이트 케이스에 넣고, 상기 (2)에서 제조한 겔화액 3.0g을 상기 케이스에 주액하여, 밀봉하였다. 이것을 75℃의 분위기에 24시간 방치하여, 겔화 및 가교반응을 진행시켜, 용량 600mAh의 스파이럴형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(4) 코인형 리튬 이차 전지의 제조
코인형 전지의 양극케이스에, LiCoO2를 활물질로 하는 양극과, 상기 (1)에서 제조한 부직포와, 패킹을 배치하였다. 여기에 상기 (2)에서 제조한 겔화액 60㎍을 주액하였다. 다음으로 탄소를 활물질로 하는 음극, 음극덮개로 봉구하였다. 이것을, 75℃의 분위기에서 24시간 동안 방치하여, 겔화 및 가교 반응을 진행시켜, 직경 20mm, 높이 1.6mm (CR2016사이즈에 상당), 용량 5mAh의 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(시료 2)
섬유 A를 20%, 섬유 B를 80%의 비율로 변경하여 부직포를 제조한 것 이외에는 상기 시료 1과 동일하게 실시하여, 스파이럴형 및 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(시료 3)
아래와 같이 비율을 변경하여 겔화액을 제조한 것 이외에는 시료 1과 동일하게 실시하여 스파이럴형 및 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
즉, 시료 3에서는, EC + DEC(3+7)의 혼합 용매에 1.3M의 LiPF6를 용해시킨 유기 전해액을 준비하였다. 또, TAZO와 상기 화학식 3의 R2가 H인 화합물과, 25:75의 비율로 혼합한 염기성 가교제를 준비했다. 그리고, 이 염기성 가교제와 상기 유기 전해액을 3:97의 중량비로 혼합하여 겔화액을 제조하였다.
(시료 4)
섬유 A를 20%, 섬유 B를 80%의 비율로 변경하여 부직포를 제조한 것 이외에는 상기 시료 3과 같이 실시하여 스파이럴형 및 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(시료 5)
(1) 부직포의 제조
겔화-용이 섬유로서, 메타크릴레이트 10 중량%와 아크릴니트릴 90 중량%의 공중합체로 이루어지는 섬유 직경 Φ7㎛, 섬유 길이 4mm의 섬유 A'를 준비하였다. 또, 비겔화 섬유로서, 폴리프로필렌 50 중량%와 폴리에틸렌 50 중량%의 분할섬유로 이루어지는 섬유 직경 Φ10㎛, 섬유 길이 4mm의 섬유 B'를 준비하였다.
다음으로, 섬유 A'와 섬유 B'를, 섬유 A'를 10%, 섬유 B'를 90%의 비율로, 시료 1과 같이 부직포화하고, 수류분할한 후, 롤프레스로 두께 50㎛로 조정하여, 복합 섬유인 부직포를 제조하였다.
(2) 유기 전해액의 제조
EC + DEC(3+7)의 혼합용매에 1.3M의 LiPF6를 용해시킨 유기 전해액을 준비하였다.
(3) 스파이럴형 리튬 이차 전지의 제조
LiCoO2을 활물질로 하는 양극과, 탄소를 활물질로 하는 음극 사이에, 상기(1)에서 제조한 부직포를 사이에 끼워 소용돌이 형상으로 감고, 도 2의 소전지를 제작했다. 이것을 알루미늄의 라미네이트 케이스에 넣어, 상기 (2)에서 제조한 유기 전해액 3.0g을 주액하고, 밀봉하였다. 이것을 75℃의 분위기에 24시간 방치하여 겔화를 진행시켜, 용량 600mAh의 스파이럴형 리튬 이차 전지로 하였다.
(4) 코인형 리튬 이차 전지의 제조
코인형 전지의 양극 케이스에, LiCoO2를 활물질로 하는 양극과, 상기 (1)에서 제조한 부직포 g와, 패킹을 배치하였다. 여기에 상기 (2)에서 제조한 겔화액 60㎍을 주액하였다. 다음으로 탄소를 활물질로 하는 음극, 음극 덮개로 봉구하였다. 이것을, 75℃의 분위기에서 24시간동안 방치하여 겔화를 진행시켜, 직경 20mm, 높이 1.6mm(CR2Q16사이즈에 상당), 용량 5mAh의 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(시료 6)
섬유 A'를 20%, 섬유 B'를 80%의 비율로 변경하여 부직포를 제조한 것 이외에는 상기 시료 5와 같이 하여, 스파이럴형 및 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실험 1)
시료 1 내지 6의 스파이럴형 리튬 이차 전지를, 85℃에서 1시간 가온한 뒤, 5분간 실온에서 방치한 후, 알루미늄의 라미네이트 케이스 끝부분을 절단하였다. 그리고, 이것을 40kgf(약392N)으로 10초간 프레스하였다.
그 결과, 본 발명에 의한 시료 1 내지 4에서는 누액이 확인되지 않았지만, 시료 5, 6에서는 누액이 확인되었다. 이 결과에 따라, 본 발명의 폴리머 전해질은 고온에서의 내누설성이 우수하다는 것이 확인되었다.
(실험 2)
시료 1 내지 6의 코인형 리튬 이차 전지를, 정전류 일정 전압 충전 후에 정전류 방전을 행하는 충방전 시험을 실시하였다. 이 충방전 시험에 있어서, 정전류 일정 전압 충전은, 0.5C의 전류에서 전압이 4.2V에 달할 때까지 정전류 충전한 후에, 4.2V에서 9시간 정전압 충전하는 조건으로 행했다. 또, 정전류 방전은, 0.2C, 0.5C, 또는 1.0C의 정전류에서 전압이 2.75V에 달할 때까지 방전하는 조건으로 행했다. 결과를 도 4에 나타내었다. 그 결과로부터, 시료 1 내지 6의 전지에서 구별될 수 있는 관찰되지 않았으며, 본 발명에 특유의 폴리머 전해질의 조성은, 전지 특성상 문제가 없는 것이 확인되었다.
이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리머 전해질에 의하면, 겔화-용이 섬유가 유기 전해액에 의해 팽윤되어 겔화되기 때문에, 유기 전해액을 복합 섬유와 일체화할 수 있다. 또, 비겔화 섬유가 포함되어 있는 동시에, 겔화-용이 섬유의 산성기 또는 염기성기가 염기성 가교제에 의해 가교되어 있기 때문에,복합 섬유의 골격을 유지하기가 용이하다. 이로 인해, 복합 섬유의 겔화 부분이, 유기 전해액과 함께 복합 섬유의 다른 부분으로부터 해리되어 버리는 일이 없다.
또한 상기 가교 반응은 산염기 반응에 따라 발생되므로 반응율이 매우 높고, 가교 구조가 완전하게 형성될 수 있다.
또, 겔화-용이 섬유의 산성기 또는 염기성기와 염기성 또는 산성의 가교제가 반응하여 가교되는 구조이므로, 고온시에 가교 구조가 깨지는 일이 없다.
따라서, 유기 전해액을 확실하게 유지하면서 내열성이 우수한 폴리머 전해질을 구성할 수 있다.

Claims (17)

  1. 비수계 용매에 리튬염이 용해되어 있는 유기 전해액과, 상기 전해액을 유지하는 복합 섬유를 적어도 포함하는 폴리머 전해질로서,
    상기 복합 섬유는, 산성기와 겔화-용이 관능기를 각각 복수개 가지고 비수계 용매에 의해 겔화가 가능한 겔화-용이 섬유와, 비수계 용매에 의해 겔화가 불가능한 비겔화 섬유를 구비하는 동시에, 상기 겔화-용이 섬유를 가교하는 적어도 2가 이상의 염기성 가교제에 의해 가교되어 있고, 상기 겔화-용이 섬유가 상기 유기 전해액에 의해 겔화되어 있는 폴리머 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 겔화-용이 섬유가 갖는 상기 산성기는 카르복실기 및/ 또는 술폰산기인 폴리머 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 겔화-용이 관능기가, 시아노기 및/ 또는 메톡시카르보닐기인 폴리머 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 가교제는, 하나 이상의 아지리딘 고리를 갖는 화합물이 주성분인 폴리머 전해질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 염기성 가교제는 하기 화학식 2 또는 3의 구조식으로 표시되는 화합물인 폴리머 전해질.
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    (상기 화학식에서, R2는 H 또는 CH3중 어느 하나, 또는 이들 혼합물이고,
    Z1은 H, CH3, OH의 어느 하나, 또는 이들 혼합물이다.)
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 겔화-용이 섬유는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것인 폴리머 전해질.
    [화학식1]
    (상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3중 어느 하나, 또는 이들 혼합물이고,
    X1은 COOCH3또는 CN 중 어느 하나, 또는 이들 혼합물의 겔화-용이 관능기이고,
    Y1은 COOH 또는 SO3H 중 어느 하나, 또는 이들 혼합물의 산성기이고,
    n1및 n2는 중합도로, n1은 100 내지 10000의 범위이고, n2는 10 내지 10000의 범위이다.)
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비겔화 섬유는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스틸렌, 나일론 및 셀룰로오즈로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리머 전해질.
  8. 비수계 용매에 리튬염이 용해되어 있는 유기전해액과, 상기 전해액을 유지하는 복합 섬유를 적어도 포함하는 폴리머 전해질로서,
    상기 복합 섬유는, 염기성기와 겔화-용이 관능기를 각각 복수개 가지고 비수계 용매에 의해 겔화가 가능한 겔화-용이 섬유와, 비수계 용매에 의해 겔화가 불가능한 비겔화 섬유를 포함하며, 상기 겔화-용이 섬유를 가교하는 적어도 2가 이상의 산성 가교제에 의해 가교되어 있고, 상기 겔화-용이 섬유가 상기 유기 전해액에 의해서 겔화되어 있는 폴리머 전해질.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 겔화-용이 섬유가 갖는 상기 염기성기는 피리딜기 및/ 또는 디메틸아미노기인 폴리머 전해질.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 산성 가교제는 하기 화학식 A 내지 F 중 어느 하나 또는 이들 둘 이상의 혼합물인 폴리머 전해질.
    [화학식 A]
    HOOC-Cm2H2m2-COOH
    [화학식 B]
    HOOC-(CH2O)m3-COOH
    [화학식 C]
    HOOC-(C2H4O)m3-COOH
    [화학식 D]
    HO3S-Cm4H2m4-SO3H
    [화학식 E]
    HO3S-(CH2O)m5)-SO3H
    [화학식 F]
    HO3S-(C2H4O)m5-SO3H
    (단 m2, m3, m4, m5는 각각, 0 ≤ m2≤ 50, 1 ≤ m3≤ 50, 0 ≤ m4≤ 50, 1≤ m5≤ 50이다.)
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 겔화-용이 관능기가, 시아노기 및/ 또는 메톡시카르보닐기인 폴리머 전해질.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 겔화-용이 섬유는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것인 폴리머 전해질.
    [화학식1]
    (상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3중 어느 하나, 또는 이들 혼합물이고,
    X1은 COOCH3또는 CN 중 어느 하나, 또는 이들 혼합물의 겔화-용이 관능기이고,
    Y1은 COOH 또는 SO3H 중 어느 하나, 또는 이들 혼합물의 산성기이고,
    n1및 n2는 중합도로, n1은 100 내지 10000의 범위이고, n2는 10 내지 10000의 범위이다.)
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 비겔화 섬유는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스틸렌, 나일론 및 셀룰로오즈로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리머 전해질.
  14. 제 1 항 또는 제 8 항에 기재된 폴리머 전해질과, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 양극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 산성기와 겔화-용이 관능기를 각각 복수개 가지고 비수계 용매에 의해 겔화가 가능한 겔화-용이 섬유와, 비수계 용매에 의해 겔화가 불가능한 비겔화 섬유를 복합 섬유화하여 베이스 폴리머를 제조하는 공정;
    상기 겔화-용이 섬유를 가교하는 적어도 2가 이상의 염기성 가교제와, 비수계 용매에 리튬염이 용해되어 있는 유기 전해액을 혼합하여 겔화액을 제조하는 공정;
    리튬을 흡장·방출할 수 있는 양극 및 음극을 전지 용기에 수납하는 공정; 및
    상기 전지 용기에 제조된 겔화액을 첨가하는 공정을
    포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  16. 염기성기와 겔화-용이 관능기를 각각 복수개 가지고 비수계 용매에 의해 겔화가 가능한 겔화-용이 섬유와, 비수계 용매에 의해 겔화가 불가능한 비겔화 섬유를 복합 섬유화하여 베이스 폴리머를 제조하는 공정;
    상기 겔화-용이 섬유를 가교하는 적어도 2가 이상의 산성 가교제와, 비수계 용매에 리튬염이 용해되어 있는 유기 전해액을 혼합하여 겔화액을 제조하는 공정;
    리튬을 흡장·방출할 수 있는 양극 및 음극을 전지 용기에 수납하는 공정; 및
    상기 전지 용기에 제조된 겔화액을 첨가하는 공정을
    포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 겔화액을 첨가하는 공정 후에, 40 내지 85℃의 범위에서 10 내지 600분간의 조건으로 가열하는 가열공정을 더욱 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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