KR100637481B1 - 폴리머 전해질, 폴리머 전해질의 제조 방법 및 리튬 이차전지 - Google Patents

폴리머 전해질, 폴리머 전해질의 제조 방법 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

이온 전도성이 우수한 동시에 내부 쇼트가 일어나지 않는 폴리머 전해질을 제공한다.
유기 전해액에 의해 겔화가 용이한 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 포함하는 부직포에 유기 전해액이 함침되어 있고, 상기 겔화 섬유가 상기 유기 전해액을 포함하여 겔화된 상태에 있어서, 겔 상태의 겔화 섬유 및 비겔화 섬유에서 차지하는 상기 비겔화 섬유의 체적 분률이 25체적% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질을 채용한다.
폴리머전해질,폴리에틸렌,폴리프로필렌,리튬이차전지

Description

폴리머 전해질, 폴리머 전해질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지{POLYMER ELECTROLYTE, METHOD OF PREPARING POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
도 1은 본 발명의 실시 형태인 폴리머 전해질을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지의 주요부를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태인 폴리머 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 도면이다.
* 부호의 설명
1 리튬 이차 전지
2 양극
3 음극
4 폴리머 전해질
5 겔화 섬유
5a 겔화 섬유의 일부
5b 겔화 섬유의 잔부
6 비겔화 섬유
7 부직포
[산업상 이용 분야]
본 발명은, 폴리머 전해질 및 이 폴리머 전해질을 갖는 리튬 이차 전지 및 폴리머 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
소형 경량화 및 고성능화가 진전되고 있는 휴대전자 기기의 요구에 부응하기 위하여 리튬 이차 전지의 박형화나 형상 자유도 등에 관한 향상이 요청되고 있다.
그래서 최근에는, 리튬 이차 전지의 전해질을 종래의 유기 전해액에서 폴리머 전해질로 변경하여 박형화나 형상 자유도의 향상을 도모한 리튬 이차 전지가 제공되고 있다.
폴리머 전해질로는, 예를 들면, 고온의 유기 전해액에 폴리머를 첨가하고 용해하여 프리겔(pregel)을 제조하고, 이 프리겔을 양극 또는 음극의 표면에 도포하고 냉각하여 제조된 겔막이 제안되어 있다. 프리겔을 형성할 때에 이용하는 폴리머로는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등이 예시되어 있다.
특히 폴리아크릴로니트릴은, 비교적 저렴한 재료이며, 또한 여러가지 형태로 시판되고 있어 입수가 용이하므로, 리튬 이차 전지의 폴리머 전해질의 재료로서 유망시되고 있다.
그러나, 폴리아크릴로니트릴을 폴리머 전해질의 재료로 이용하는 경우에는, 다음과 같은 문제가 지적되고 있다. 즉, 첫 번째로, 폴리아크릴로니트릴은 결정화 속도가 매우 느리기 때문에, 양극 등에 도포한 후, 겔막을 형성할 때까지 장시간을 요한다. 두 번째로, 프리겔을 조제할 때에 유기 전해액을 100℃ 이상 가열해야하기 때문에, 사용가능한 유기 전해액이 제한된다.
그래서 최근에는, 폴리아크릴로니트릴 섬유와 별도의 섬유를 이용하여 부직포를 형성하고, 이 부직포에 유기 전해액을 함침시킨 후, 폴리아크릴로니트릴 섬유만을 겔화시킴으로써 폴리머 전해질을 형성하는 방법이 검토되고 있다. 그러나 상기의 방법은, 폴리아크릴로니트릴 섬유의 겔화에 따라 폴리머 전해질 자체의 공극율이 증가하여, 리튬의 덴드라이트 성장에 의한 내부 쇼트의 발생을 방지할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 폴리머 전해질의 구성재로서 부직포를 이용하는 것은 곤란한 상황이었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 이온 전도성이 우수하고 동시에 내부 쇼트가 일어나지않는 폴리머 전해질, 리튬 이차 전지 및 폴리머 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
본 발명의 폴리머 전해질은, 유기 전해액에 의해 겔화가 용이한 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 포함하는 부직포에 상기 유기 전해액이 함침된 것으로, 상기 겔화 섬유가 상기 유기 전해액을 포함하여 겔화된 상태에 있어서, 겔 상태의 겔화 섬유 및 비겔화 섬유에서 차지하는 상기 비겔화 섬유의 체적 분률이 25체적% 이상인 것을 특징으로 한다.
이러한 폴리머 전해질에 의하면, 겔상태의 겔화 섬유 및 비겔화 섬유에서 차지하는 비겔화 섬유의 체적 분률이 25체적% 이상이기 때문에, 이 비겔화 섬유가 양극, 음극을 물리적으로 격리하는 세퍼레이터로서 기능하게 되어, 내부 쇼트 등을 방지할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 폴리머 전해질은, 상기 겔화 섬유가, 시차주사열량측정에 있어서 160℃ 이하의 온도에서 흡열 피크가 관찰되는 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체 또는 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이러한 폴리머 전해질에 의하면, 겔화 섬유가 상기의 공중합체으로 이루어지고, 이 공중합체는 시차주사열량측정에 있어서 160℃ 이하에서 흡열 피크가 관찰되는 것으로 결정성이 낮으므로 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유 자체가 용이하게 겔화될 수 있어, 리튬의 이온 전도도를 높게 할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리머 전해질은, 상기 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체에서 비닐 아세테이트의 함유량이 5 중량% 이상 20 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 폴리머 전해질은, 먼저 상기 폴리머 전해질로서, 상기 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체에 있어서 메틸아크릴레이트의 함유량이 5 중량% 이상 20 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 폴리머 전해질에 의하면, 겔화 섬유에 있어서의 비닐 아세테이트 또는 메틸아크릴레이트의 함유량이 5 중량% 이상 20 중량% 이하이며, 이 공중합체는 결정성이 낮기 때문에, 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유 자체를 용이하게 겔화시킬 수 있어, 리튬의 이온 전도도를 높게 할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 폴리머 전해질에서는, 상기 비겔화 섬유가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 폴리머 전해질에 의하면, 비겔화 섬유가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 하나 또는 이들의 혼합물로 구성되기 때문에, 유기 전해액에 대한 용해성을 저감시킬 수 있어, 이 비겔화 섬유의 존재에 의해서 덴드라이트 성장에 따르는 양, 음극의 쇼트를 방지할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 폴리머 전해질은, 상기 유기 전해액이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 중 적어도 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 폴리머 전해질에 의하면, 유기 전해액이 상기의 용매중 적어도 하나 이상을 포함하기 때문에, 겔화 섬유를 겔화시키는 한편 비겔화 섬유를 용해시키지 않으므로, 이온 전도도를 향상시켜 전지의 내부 저항을 저감시키는 동시에 양극과 음극과의 쇼트를 방지할 수 있게 된다.
다음에 본 발명의 폴리머 전해질의 제조 방법은, 유기 전해액에 의한 겔화가 용이한 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 포함하는 부직포에 상기 유기 전해액을 첨가하고, 40℃ 이상 120℃ 이하의 온도로 10분 이상 600분 이내의 조건으로 가열하여, 상기 유기 전해액으로 상기 겔화 섬유를 팽윤시켜 겔화하는 것을 특징으로 한다.
이러한 폴리머 전해질의 제조 방법에 의하면, 상기의 조건으로 열처리함으로써, 폴리머 전해질에 포함되는 겔화 섬유를 충분히 겔화시킬 수 있어, 폴리머 전해질의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 상기 겔화 섬유가 시차주사열량측정에 있어서 160℃ 이하의 온도에서 흡열 피크가 관찰되는 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체 또는 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지므로, 결정성이 낮고, 이 낮은 결정성으로 인하여 유기 전해액에 의해 겔화 섬유 자체가 용이하게 겔화될 수 있어, 폴리머 전해질의 생산성을 높일 수 있게 된다.
상기 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체 중에서 비닐 아세테이트의 함유량이 5 중량% 이상 20 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체 중에서 메틸아크릴레이트의 함유량이 5 중량% 이상 20 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 폴리머 전해질의 제조 방법에 의하면, 겔화 섬유에 있어서의 비닐 아세테이트 또는 메틸아크릴레이트의 함유량이 5 중량% 이상 20 중량% 이하이며, 이 공중합체는 결정성이 낮기 때문에, 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유 자체가 용이하 게 겔화될 수 있어, 폴리머 전해질의 생산성을 높일 수 있게 된다.
또한 본 발명의 폴리머 전해질의 제조 방법에서는, 상기 비겔화 섬유가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 하나 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 폴리머 전해질에 의하면, 비겔화 섬유가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 하나 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 이 비겔화 섬유의 유기 전해액에 대한 용해성이 낮아지기 때문에, 폴리머 전해질의 기계적 강도를 향상시키고, 폴리머 전해질의 생산성을 높일 수 있게 된다.
상기 유기 전해액이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 중 적어도 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 폴리머 전해질의 제조 방법에 의하면, 유기 전해액이 상기 용매 중 적어도 하나 이상을 포함하기 때문에, 겔화 섬유를 겔화시키는 한편 비겔화 섬유를 용해시키지 않고, 폴리머 전해질의 생산성을 향상시킬 수 있게 된다.
다음에 본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극과, 폴리머 전해질과, 음극을 구비하여 이루어지고, 상기 폴리머 전해질은, 유기 전해액에 의한 겔화가 용이한 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 가지는 부직포에 상기 유기 전해액이 함침되어 이루어진 것으로, 상기 겔화 섬유가 상기 유기 전해액을 포함하여 겔화된 상태에 있어서, 겔 상태의 겔화 섬유 및 비겔화 섬유에서 차지하는 상기 비겔화 섬유의 체적 분률이 25 체적% 이상인 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이차 전지에 의하면, 겔 상태의 겔화 섬유 및 비겔화 섬유에 차지하는 비겔화 섬유의 체적 분률이 25 체적% 이상이며, 이 비겔화 섬유가 양음극을 물리적으로 격리하는 세퍼레이터로서의 기능을 하기 때문에, 리튬의 덴드라이트 결정 석출에 의한 쇼트의 발생을 방지할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 상기 겔화 섬유의 일부가 상기 폴리머 전해질과 연속한 상태로 상기 양극 및 상기 음극에 충전되는 것에 의해 상기 양극 및 음극과 상기 폴리머 전해질과 접착되어, 또한 상기 겔화 섬유의 잔부 및 상기 비겔화 섬유가 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 리튬 이차 전지에 의하면, 겔화 섬유의 일부가 양극 및 음극에 함침되어, 겔화 섬유의 일부를 제외한 잔부와 비겔화 섬유가 양, 음극의 사이에 잔존하기 때문에, 양, 음극에 충전된 겔화 섬유분 만큼 폴리머 전해질 자체를 얇게 할 수가 있어, 양, 음극사이의 이온 전도도를 높일 수 있게 된다.
또, 겔화 섬유의 일부가 양, 음극에 충전되는 것에 의해, 양, 음극 사이에 있어서 폴리머 전해질에 차지하는 비겔화 섬유의 비율이 충전되기 전에 비교하여 높아지기 때문에, 비겔화 섬유의 충전 밀도가 상대적으로 향상되어, 금속 리튬의 덴드라이트 성장에 의한 쇼트를 방지할 수 있게 된다.
또한, 겔화 섬유의 일부가 폴리머 전해질과 연속한 상태로 양, 음극에 충전되기 때문에, 양, 음극과 폴리머 전해질과의 계면에서의 계면 저항을 저감시킬 수 있어 리튬 이차 전지 자체의 내부 저항이 저감되어 충방전 용량이 향상될 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 상기 겔화 섬유의 일부 및 잔부가, 상기 유기 전해액을 포함하여 팽윤함으로써 겔화되는 것이 바람직하다.
이러한 리튬 이차 전지에 의하면, 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유의 일부 및 잔부가 팽윤되고 있기 때문에, 양, 음극 및 폴리머 전해질의 전체에 유기 전해액을 널리 퍼지게 하는 수 있어, 리튬 이차 전지 자체의 내부 저항이 저감되어 충방전 용량을 향상될 수 있게 된다.
또, 겔화 섬유의 일부 및 잔부가 유기 전해액에 의해 팽윤되어 겔화함으로써, 폴리머 전해질 자체의 리튬 이온의 전도도를 향상시킬 수 있게 된다.
또, 본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 겔화 섬유는, 시차주사열량측정에 있어서 160℃ 이하의 온도에서 흡열 피크가 관찰되는 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체 또는 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이차 전지에 의하면, 겔화 섬유가 상기의 공중합체로 이루어지고, 이 공중합체는 시차주사열량측정에 있어서 l60℃ 이하에서 흡열피크가 관찰되는 것으로 결정성이 낮고, 이것 때문에 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유 자체를 용이하게 겔화시킬 수 있고, 폴리머 전해질의 리튬의 이온 전도도를 높다 하여 충방전 효율을 높일 수 있게 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체 중의 비닐 아세테이트의 함유량은 5 중량% 이상 20 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체 중의 메틸아크릴레이트의 함유량은 5 중량% 이상 20 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이차 전지에 의하면, 겔화 섬유에 있어서의 비닐 아세테이트 또는 메틸아크릴레이트의 함유량이 5 중량% 이상 20 중량% 이하이며, 이 공중합체는 결정성이 낮기 때문에, 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유 자체를 용이하게 겔화시킬 수 있어, 폴리머 전해질의 리튬의 이온 전도도를 높게 하여 충방전 효율을 높일 수 있게 된다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 유기 전해액이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 중의 적어도 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이차 전지에 의하면, 유기 전해액이 상기의 용매 중의 적어도 하나 이상을 포함하기 때문에, 겔화 섬유를 겔화시키는 한편 비겔화 섬유를 용해시키지 않고, 이것에 의해 이온 전도도를 향상시켜 전지의 내부 저항을 저감시키는 동시에 양극과 음극과의 쇼트를 방지할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 실시의 형태를 도면을 참조하여 설명한다. 도 1에 본 발명에 의한 폴리머 전해질의 모식도를 나타낸다.
본 발명에 의한 폴리머 전해질(4)은, 유기 전해액에 의해 겔화가 용이한 겔화 섬유(5)와 비겔화 섬유(6)를 적어도 포함하는 부직포에, 유기 전해액이 함침되어 구성된다.
부직포는, 유기 전해액에 의해 겔화가 용이한 겔화 섬유(5)와, 유기 전해액에 의해서도 겔화되지 않는 비겔화 섬유(6)를 적어도 가지고 있다. 도 1에 나타낸 겔화 섬유(5)는, 유기 전해액을 포함하여 팽윤된 상태에서 비겔화 섬유(6)의 섬유들 사이에 충전되어 있다.
상기 겔화 섬유(5)는, 유기 전해액을 포함하여 팽윤됨으로써 겔화하는 동시에 연화되는 것이 바람직하고, 이러한 겔화 섬유(5)의 예로서 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체나, 아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체를 예시할 수 있다.
아크릴로니트릴은 니트릴기를 가지고 있고, 이 니트릴기는 유기 전해액에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 겔화 섬유(5)자체가 유기 전해액을 포함하여 팽윤함으로써 용이하게 겔화한다. 또한, 이 겔화보다 겔화 섬유(5)자체가 연화되어, 겔화 섬유(5)의 가소성이 향상된다.
또, 아크릴로니트릴에 대하여 메틸아크릴레이트나 비닐 아세테이트를 공중합체의 형태로 첨가함으로써, 겔화 섬유의 결정성을 저하시켜 유기 전해액에 대한 용해성을 또한 향상시키고, 이것에 의해 겔화 섬유를 보다 용이하게 겔화시킴과 동시에 가소화시킬 수 있게 된다.
상기의 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체는, 시차주사열량측정에 있어서 160℃ 이하에서 흡열피크가 관찰되는 것이 바람직하다. 시차주사열량측정에 있어서 160℃ 이하에서 흡열피크가 관찰되는 것이면, 공중합체의 결정성이 저하되어 겔화 섬유(5)가 유기 전해액에 의해 겔화되기 쉽게 된다.
또, 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체 중에서 비닐 아세테이트의 함유량이 5 중량% 이상 20 중량% 이하인 것이 바람직하다. 비닐 아세테이트의 함유량이 5 중량% 이상이면, 공중합체의 결정성이 저하되어, 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유자체를보다 용이하게 겔화시킬 수 있다.
또, 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체의 경우도, 시차주사열량측정에 있어서 160℃ 이하에서 흡열피크가 관찰되는 것이며, 또한 메틸아크릴레이트의 함유량이 5 중량% 이상 20 중량% 이하인 것이 바람직하다. 시차주사열량측정에 있어서 160℃ 이하에서 흡열피크가 관찰되는 것임과 동시에 메틸아크릴레이트의 함유량이 상술한 범위에 있으면, 공중합체의 결정성이 저하되어, 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유자체를 보다 용이하게 겔화시킬 수 있다.
비겔화 섬유(6)는, 유기 전해액에 대한 용해성이 낮고, 폴리머 전해질(4)의 기본골격을 구성함으로써 폴리머 전해질(4)의 형상을 유지한다. 또, 이 비겔화 섬유(6)의 존재에 따라 리튬 이차 전지에서 발생될 수 있는 덴드라이트 성장에 따르는 양, 음극의 쇼트를 방지할 수 있게 된다. 이러한 비겔화 섬유(6)의 예로서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 하나 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
또한 부직포에 있어서의 겔화 섬유(5)와 비겔화 섬유(6)의 배합 비율은, 중량비로 겔화 섬유: 비겔화 섬유= 3:97 내지 75:25의 범위로 하는 것이 바람직하다. 비겔화 섬유(6)에 대한 겔화 섬유(5)의 배합비가 상기의 범위보다 적어지면, 폴리머 전해질(4)의 리튬 이온 전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 겔화 섬유(5)의 배합비가 상기의 범위를 넘으면, 폴리머 전해질(4)의 강도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 폴리머 전해질(4)로서는, 겔 상태의 겔화 섬유(5) 및 비겔화 섬유(6)의 체적을 100으로 한 경우의 비겔화 섬유(6)의 체적 분률이 25 체적% 이상인 것이 바람직하다. 비겔화 섬유(6)의 체적 분률이 25 체적% 이상이라고 하면, 비겔화 섬유(6)가 리튬 이차 전지의 양극, 음극을 물리적으로 격리하는 세퍼레이터로서 기능시킬 수 있어, 리튬 이차 전지에 있어서의 내부 쇼트 등을 방지할 수 있게 된다.
다음에, 폴리머 전해질(4)에 함침되는 유기 전해액은, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 중 하나 이상의 용매를 적어도 포함하고, 또한 리튬염의 용질을 포함하는 것이다. 이들 용매는, 전술한 겔화 섬유(5)에 대한 용해성이 우수한 한편 비겔화 섬유(6)에 대한 용해성이 낮기 때문에, 겔화 섬유(5)에 주로 포함되어 겔화 섬유(5)만을 겔화하여, 또한 가소화시키는 것이 가능하다.
이 유기 전해액은, 상기의 용매에 대하여 하기에 열거하는 용매의 1종 이상을 혼합하여, 또한 리튬염을 첨가한 것이더라도 좋다.
즉, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1, 2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르등의 용매를 혼합할 수도 있다.
특히 이 유기 전해액은, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 중 어느 것 하나를 반드시 포함함과 동시에 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트의 어느 것 하나를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.
또, 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO 4, LiCF3SO3, Li (CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6 , LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(Cy F2y+1SO2)(단지 x, y는 자연수), LiCl, LiI 등 중 1종 또는 2종이상의 리튬염을 혼합시켜 되는 것을 예시할 수 있다.
또한 유기 전해액으로서 상기의 그 외에, 겔화 섬유(5)를 겔화할 수 있는 것이면, 리튬 이차 전지의 비수 전해액으로서 종래부터 알려져 있는 것을 이용할 수도 있다.
상기와 같이, 폴리머 전해질(4)은, 겔화 섬유(5)가 유기 전해액을 포함하여 겔화함으로써 리튬 이온 전도체로서의 기능을 발휘하여, 비겔화 섬유(6)가 양, 음극 사이를 물리적으로 격리하는 세퍼레이터로서의 기능을 발휘한다.
도 2에는, 상기의 폴리머 전해질(4)을 구비한 리튬 이차 전지의 주요부의 단면 모식도를 나타낸다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지(1)는, 리튬을 양극(2) 및 음극(3)과, 양극(2) 및 음극(3)에 사이에 놓여진 폴리머 전해질(4)을 구비하여 구성된다. 양극(2)은 예를 들면 시트형의 양극 집전체(2a) 로 유지되고, 또한 음극(3)은 시트형의 음극 집전체(3a)로 유지되어 있다.
겔화 섬유(5)는, 그 일부(5a)가 폴리머 전해질(4)과 연속된 상태로 양극(2) 및 음극(3)에 충전되고, 또한 잔부(5b)가 비겔화 섬유(6)와 같이 양극(2)과 음극(3)의 사이에 위치하고 있다.
겔화 섬유(5)의 일부(5a)는, 유기 전해액에 의해 겔화된 상태로 양극(2) 및 음극(3)의 공극에 충전되어 있다. 이것에 의해 폴리머 전해질(4)에 양극(2) 및 음극(3)이 접착된다.
이와 같이, 본 발명의 폴리머 전해질(4)이 리튬 이차 전지(1)에 적용된 경우에는, 겔화 섬유(5)의 일부(5a)가 양, 음극(2, 3)에 충전되는 것에 의해 양, 음극(2,3)과 폴리머 전해질(4)을 접착하여 양극, 음극(2,3) 및 폴리머 전해질(4)을 일체화하는 기능을 발휘한다.
또한 비겔화 섬유(6)는, 겔화 섬유(5)의 잔부(5b)와 같이 양, 음극(2, 3)의 사이에 위치하여 폴리머 전해질(4)의 기본 골격을 구성하고 있다. 그리고, 겔화 섬유(5)가 유기 전해액에 의해 팽윤되어, 그 잔부(5b)가 비겔화 섬유(6)의 공극에 충전되기 때문에, 양극(2), 음극(3) 사이가 물리적으로 격리된 상태로 된다. 특히, 겔화 섬유(5)의 일부(5a)가 양, 음극(2, 3)에 충전되기 위해서 양, 음극(2, 3)사이에 있어서의 비겔화 섬유(6)의 밀도가 상대적으로 향상된다.
또, 겔상태의 겔화 섬유(5) 및 비겔화 섬유(6)의 체적을 100으로 한 경우에 있어서의 비겔화 섬유(6)의 체적 분률이 25 체적% 이상인 것이 바람직하다. 비겔화 섬유(6)의 체적 분률이 25 체적% 이상이면, 비겔화 섬유(6)의 밀도가 보다 향상되어 폴리머 전해질(4)의 공극율이 저하되어, 양음극(4, 5)을 물리적으로 격리하는 세퍼레이터로서의 기능을 충분히 다하는 수 있어, 리튬의 덴드라이트 결정의 석출에 의한 쇼트의 발생을 방지할 수가 있다.
비겔화 섬유(6)의 체적 분률이 25 체적% 미만으로서는, 양, 음극(2, 3)의 사이에 있어서의 비겔화 섬유(6)의 밀도가 적어져 공극율이 높아져, 성장한 리튬 덴드라이트가 비겔화 섬유(6)를 돌파하여 내부 쇼트를 발생시켜 버리기 때문에 바람직하지 않다.
다음에 양극(2)은, 양극 활물질 분말에 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와 카본 블랙 등의 도전 조재를 혼합하여 시트형, 편평원판상 등으로 성형한 것을 예시할 수 있다. 상기의 양극 활물질로서는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO 2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등, 또는 유기디설파이드 화합물이나 유기폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 것을 예시할 수 있다.
또한 음극(3)은, 음극 활물질 분말에, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와, 경우에 따라 카본 블랙등의 도전 조재를 혼합하여 시트형, 편평원판상 등으로 성형한 것을 예시할 수 있다. 상기의 음극 활물질로서는, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 비정질탄소등을 포함하는 것을 예시할 수 있다. 또한 금속 리튬도 음극(3)으로 사용할 수 있다.
또한 음극 집전체(2a)로서는 예를 들면 알루미늄, 티탄 등으로 이루어지는 금속박 또는 금속망등을 예시할 수 있고, 음극 집전체(3a)로서는 예를 들면 구리로 이루어지는 금속박 또는 금속망등을 예시할 수 있다.
또한 이밖에, 종래부터 리튬 이차 전지의 양극 또는 음극으로 알려져 있는 것을 이용할 수도 있다.
상기의 폴리머 전해질(4)을 구비한 리튬 이차 전지(1)에 의하면, 겔화한 겔화 섬유(5) 및 비겔화 섬유(6)에서 차지하는 비겔화 섬유(6)의 체적 분률이 25 체적% 이상이며, 이 비겔화 섬유(6)가 양, 음극(2, 3)을 물리적으로 격리하는 세퍼레이터로서의 기능을 다하기 때문에, 리튬의 덴드라이트 결정의 석출에 의한 쇼트의 발생을 방지할 수가 있다.
또, 겔화 섬유의 일부(5a)가 양, 음극(2, 3)에 충전되는 것에 의해, 양, 음극(2, 3)의 사이에 있어서의 폴리머 전해질(4)에 차지하는 비겔화 섬유(5)의 비율이 충전전과 비교하여 높아지기 때문에, 비겔화 섬유(6)의 충전밀도가 상대적으로 향상되어, 금속 리튬의 덴드라이트 성장에 의한 쇼트를 방지할 수가 있다.
또한, 겔화 섬유의 일부(5a)가 폴리머 전해질(4)과 연속한 상태로 양, 음극(2, 3)에 충전되기 때문에, 양, 음극(2, 3)과 폴리머 전해질(4)과의 계면에서의 계면저항을 저감시킬 수 으므로 리튬 이차 전지(1) 자체의 내부 저항이 저감하여 충방전 용량을 향상할 수가 있다.
또, 겔화 섬유(5)의 일부(5a)가 양극(2) 및 음극(3)에 충전되어, 겔화 섬유의 잔부(5b)와 비겔화 섬유(6)가 양, 음극(2, 3)의 사이에 잔존하기 때문에, 양, 음극(2, 3)에 충전된 겔화 섬유분만큼 폴리머 전해질(4)자체를 얇게 할 수가 있어, 양, 음극(2, 3)사이의 이온 전도도를 높일 수 있다.
또, 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유의 일부(5a) 및 잔부(5b)가 팽윤되기 때 문에, 양, 음극(2, 3) 및 폴리머 전해질(4)의 전체에 유기 전해액을 널리 퍼지게 할 수 있어, 리튬 이차 전지(1) 자체의 내부 저항이 저감하여 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또, 겔화 섬유의 일부(5a) 및 잔부(5b)가 유기 전해액에 의해 팽윤되어 겔화됨으로써, 폴리머 전해질(4) 자체의 리튬 이온의 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리머 전해질(4)에 있어서의 겔화 섬유(5)가, 시차주사열량측정에 있어서 160℃ 이하에서 흡열피크가 관찰되는 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체 또는 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지고, 이 공중합체는 결정성이 낮기 때문에, 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유(5) 자체를 용이하게 겔화시킬 수 있어, 폴리머 전해질(4)의 리튬의 이온 전도도를 높게 하여 리튬 이차 전지(1)의 충방전 효율을 높일 수 있다.
또한, 겔화 섬유(5)에서 비닐 아세테이트 또는 메틸아크릴레이트의 함유량이 5 중량% 이상이며, 이 공중합체는 결정성이 낮기 때문에, 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유(5) 자체를 용이하게 겔화시킬 수 있어, 폴리머 전해질(4)의 리튬의 이온 전도도를 높게 하여 리튬 이차 전지(1)의 충방전 효율을 보다 높일 수 있다.
다음에 상기의 폴리머 전해질의 제조 방법을, 리튬 이차 전지의 제조 방법과 더불어 설명한다.
먼저, 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 포함하는 부직포에 유기 전해액을 함침시킴과 동시에 가열 처리하여 폴리머 전해질을 형성하고, 또한 얻어진 폴리머 전해질의 두께 방향 양측에 양극 및 음극을 각각 배치하고, 폴리머 전해질의 두께 방향양측에서 응력을 인가함으로써 폴리머 전해질에 포함되는 겔화 섬유의 일부를 상기 양극 및 상기 음극에 압입하여 상기 양, 음극과 상기 폴리머 전해질을 접착함으로써, 리튬 이차 전지를 제조한다.
폴리머 전해질을 제조하기 위해서는, 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 포함하는 부직포를 준비한다. 이 부직포는 예를 들면, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체 또는 아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어지는 겔화 섬유와, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 비겔화 섬유를 적어도 포함하고, 필요에 따라 각 섬유들을 접착하는 접착제가 포함되어 구성된다.
특히, 상기의 겔화 섬유가, 시차주사열량측정에 있어서 160℃ 이하에서 흡열피크가 관찰되는 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체 또는 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 이 공중합체에 있어서의 비닐 아세테이트 또는 메틸아크릴레이트의 함유량이 5 중량% 이상인 것이 바람직하다.
다음에 이 부직포에 유기 전해액을 함침시키고,또한 40℃ 이상 120℃ 이하의 온도로 10분 이상 600분 이내의 조건으로 가열한다. 이 가열에 의해서 유기 전해액은, 각 섬유사이의 공극부로 유지됨과 동시에, 겔화 섬유에 침투하여 겔화 섬유를 팽윤시킨다. 겔화 섬유를 구성하는 아크릴로니트릴에는 니트릴기가 포함되어 있고, 유기 전해액은 이 니트릴기를 용해시키고, 겔화 섬유를 겔화시키는 동시에 가소화시킨다. 이와 같이 하여 폴리머 전해질을 제조한다.
이 모양을 도 3에 나타낸다. 도 3의 부호 A는, 유기 전해액을 함침시키기 전의 부직포를 나타내고 있고, 실선 부분이 비겔화 섬유(6)를 나타내고, 파선 부분이 겔화 섬유(5)를 나타내고 있다.
다음에 도 3의 부호 B에 나타낸 바와 같이 유기 전해액을 부직포에 함침시키고, 가열처리를 행한다. 그 결과, 도 3의 부호 C에 도시한 바와 같이, 부직포의 실선 부분(비겔화 섬유(6))이 잔존하여, 부호 A에서 나타낸 파선 부분(겔화 섬유(5))가 유기 전해액에 의해 팽윤되어, 실선 부분(비겔화 섬유(6))의 섬유사이의 공극로 유지된다.
또한, 가열 처리의 조건이 40℃ 미만 또한 10분 미만인 경우에는, 가열 온도 및 가열 시간이 불충분하게 되어, 겔화 섬유(5)를 완전히 겔화할 수 없어 바람직하지 않다. 또, 가열 온도가 120℃를 초과하고 또한 600분 이상 가열 처리를 실시하는 경우에는, 유기 전해액이 분해될 수 있어 바람직하지 않다.
다음에 리튬 이차 전지를 제조하기 위해서는, 도 4의 부호 D에 도시한 바와 같이, 유기 전해액을 함침시킨 부직포로 이루어진 폴리머 전해질(4)의 두께 방향양측에, 시트형의 양극(2) 및 음극(3)을 배치한다. 또한 양극(2) 및 음극(3)은 각각, 시트형의 양극 집전체(2a) 및 음극 집전체(3b)에 의해 각각 유지되고 있다. 또한 양극(2) 및 음극(3)의 내부에는, 각각 공극부(2b, 3b)가 형성되어 있다.
다음에, 도 4의 부호 E에 도시한 바와 같이, 폴리머 전해질(4)의 두께 방향양측에서 응력을 인가한다. 응력을 인가하면, 폴리머 전해질(4)이 양극(2) 및 음극(3)에 의해서 압축되어, 이것에 의해 겔화 섬유(5)의 일부(5a)가 밀려나고, 양, 음극(2, 3)의 공극부(2b, 3b)에 각각 압입된다. 또한 비겔화 섬유(6)는 양, 음극(2, 3)의 사이에 잔존하여, 동시에 겔화 섬유(5)의 잔부(5b)도 양, 음극(2, 3)의 사이에 잔존한다.
겔화 섬유의 일부(5a)는, 겔화 섬유의 잔부(5b) 및 비겔화 섬유와 연속한 상태로 양극(2) 및 음극(3)의 각 공극부(2b, 3b)에 충전되는 것에 의해, 폴리머 전해질(4)과 양극(2) 및 음극(3)이 접착된다.
또, 응력인가 후의 폴리머 전해질(4)의 두께는 응력인가 전의 X에서 Y(X> Y)로 감소하지만, 양, 음극(2, 3)사이에 있어서의 비겔화 섬유(6)의 충전밀도는 응력인가 전보다도 향상된다.
이에 따라, 폴리머 전해질(4) 자체가 얇아져 양, 음극(2, 3)의 간격을 감소시켜 리튬의 이온전도도를 향상할 수 있고, 또한 비겔화 섬유(6)의 충전밀도를 향상시키고 덴드라이트 성장에 의한 양, 음극(2, 3)의 쇼트를 방지할 수 있다.
이와 같이 하여, 도 2에 나타내는 것 같은 리튬 이차 전지(1)가 얻어진다.
상기 폴리머 전해질의 제조 방법에 의하면, 부직포에 상기 유기 전해액을 첨가하고, 40℃ 이상 120℃ 이하의 온도로 10분 이상 600분 이내의 조건으로 가열하여, 유기 전해액으로 겔화 섬유(5)를 팽윤시켜 겔화시키기 때문에, 겔화 섬유(5)를 충분히 겔화시킬 수 있어, 폴리머 전해질(4)의 생산성을 향상시킬 수 있다.
특히, 겔화 섬유(5)가 시차주사열량측정에 있어서 160℃ 이하에서 흡열피크가 관찰되는 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지기 때문에, 공중합체의 결정성이 낮아져, 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유(5)자체를 용이하게 겔화시킬 수 있어, 폴리머 전해질(4)의 생산성을 높일 수 있다.
또한, 겔화 섬유(5)에 있어서의 메틸아크릴레이트의 함유량이 5 중량% 이상이면, 공중합체의 결정성이 낮아지기 때문에, 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유(5)자체를 용이하게 겔화시킬 수 있어, 폴리머 전해질(4)의 생산성을 높일 수 있다.
또, 겔화 섬유가 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체의 경우도 동일하다.
또한 상기의 리튬 이차 전지(1)의 제조 방법에 의하면, 응력을 인가하여 겔화 섬유의 일부(5a)를 양극(2) 및 음극(3)에 압입하기 때문에, 겔화 섬유의 잔부(5b) 및 비겔화 섬유(6)가 양, 음극(2,3)의 사이에 잔존하여, 양, 음극(2,3)에 압입된 겔화 섬유분만큼 폴리머 전해질(4) 자체를 얇게 할 수가 있어, 양, 음극(2, 3)간의 이온전도도가 높고 내부저항이 낮은 리튬 이차 전지(1)를 얻을 수 있다.
또, 겔화 섬유의 일부(5a)를 양, 음극(2, 3)에 압입함으로써, 양, 음극(2, 3)의 사이에 있어서의 폴리머 전해질(4)에 차지하는 비겔화 섬유(6)의 비율이 압입전에 비교하여 높아지기 때문에, 폴리머 전해질(4)에 있어서의 비겔화 섬유(6)의 충전밀도가 향상되어, 금속 리튬의 덴드라이트 성장에 따르는 쇼트가 발생하는 것이 없는 리튬 이차 전지(1)를 얻을 수 있다.
또한, 겔화 섬유의 일부(5a)를 양, 음극(2, 3)에 압입하기 위해, 양, 음극(2, 3)과 폴리머 전해질(4)과의 계면에서의 계면저항을 저감시킬 수 있어, 내부저항이 낮고, 충방전 용량이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
이상의 설명은 리튬 이온 전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리머 전해질이 사용가능한 모든 리튬 이차 전지에 다 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 실험예를 기재한다. 그러나 본 발명은 하기한 예에 한정되는 것은 아니다.
(실험예 1: 폴리머 전해질의 조성과 겔화 온도의 관계)
겔화 섬유로서 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체를 이용하여, 이 겔화 섬유 1 중량부에 9 중량부의 유기 전해액을 함침시킨 뒤, 실온(25℃) 내지 100℃의 온도로 20 내지 30분만큼 가열(방치)함으로써, 폴리머 전해질을 제조했다.
상기 유기 전해액으로 다음 3종류의 전해액을 이용했다. 즉, 체적비로 에틸렌카보네이트(EC) :디메틸카보네이트(DMC)= 1 : 1의 혼합용매에 1 mol/L의 LiBF4를 용해시킨 것(유기 전해액 1), EC, DMC, 디에틸카보네이트(DEC)= 3:3:1의 혼합용매에 1 mol/L의 LiBF4를 용해시킨 것(유기 전해액 2), EC, 프로필렌카보네이트(PC)= 1 : 1의 혼합용매에 1 mol/L의 LiBF4를 용해시킨 것(유기 전해액 3)을 유기 전해액으로 사용하였다.
표 1에, 각 시료의 겔화 조건의 폴리머 전해질의 외관성형을 나타내었다.
표 1에 있어서, □표시는 유기 전해액이 완전히 함침되지 않고 겔화가 일어나지 않은 것을 나타내고, 동그라미 표시는 유기 전해액이 함침되어 완전히 겔화한 것을 나타내고, 「백탁점조성」은 겔화가 충분하지 않은 상태를 나타낸다.
시료 폴리머 전해질의 배합 겔화 조건
겔화 섬유의 조성 중량평균분자량 유기 전해액 종류 실온, 30분 60℃, 20분 80℃, 20분 85℃, 20분 100℃, 20분
폴리 아크릴로 니트릴 (중량%) 비닐 아세테이트 (중량%)
시료 1-1 100 0 140000 유기 전해액 1 × × × - -
시료 1-2 100 0 140000 유기 전해액 2 × × × - -
시료 1-3 100 0 1400000 유기 전해액 3 × × 백탁점조성 o -
시료2-1 100 0 200000 유기 전해액 1 × × × - -
시료 2-2 100 0 200000 유기 전해액 2 × × × - -
시료 2-3 100 0 200000 유기 전해액 3 × × 백탁점조성 O (일부잔존) O
시료 3-1 100 0 400000 유기 전해액 1 × × × - -
시료 3-2 100 0 400000 유기 전해액 2 × × × - -
시료 3-3 100 0 400000 유기 전해액 3 × × 백탁점조성 O (일부잔존) O
시료 4-1 97 0 120000 유기 전해액 1 × × × - -
시료 4-2 97 3 120000 유기 전해액 2 × × - -
시료 4-3 97 3 120000 유기 전해액 3 × × O - -
시료 5-1 97 3 400000 유기 전해액 1 × × × - -
시료 5-2 97 3 400000 유기 전해액 2 × × × - -
시료 5-3 97 3 400000 유기 전해액 3 × × 백탁점조성 O -
시료 6-1 88 12 110000 유기 전해액 1 백탁점조성 O - - -
시료 6-2 88 12 110000 유기 전해액 2 × × 백탁점조성 상분리 -
시료 6-3 88 12 110000 유기 전해액 3 백탁점조성 O - - -
표 1에 도시한 바와 같이, 겔화 섬유가 폴리아크릴로니트릴인 시료 1-1 내지 시료 3-3은, 85 내지 100℃로 가열함으로써 겔화되는 것을 알 수 있다. 한편,겔화 섬유를 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체로 한 경우는, 시료 5-1 내지 시료 6-3와 같이, 60 내지 80℃에서의 범위에서 겔화되는 것을 알 수 있다.
특히, 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체에 있어서의 비닐 아세테이트의 비율을 10중량% 이상으로 한 시료 6-1 내지 6-3은, 60℃, 20분의 가열조건으로 겔화시킬 수 있다.
이와 같이, 겔화 섬유를 공중합체로 하는 것에 따라, 겔화할 때의 가열 온도를 80℃ 이하로 할 수 있기 때문에, 비교적 열안정성에 열화되는 유기 전해액도 이용할 수 있어, 전해액의 선택의 폭을 넓힐 수 있다.
표 2에는, 비닐 아세테이트의 함유량이 0, 7. 5, 11중량% 인 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체의 DSC 곡선의 측정 결과를 나타낸다. 표 2에 나타낸 온도는 흡열피크의 정점의 온도이다.
비닐 아세테이트 함유량(%) 흡열 온도(℃)
0 185
7.5 157
11 142
표 2로부터 명확히 나타난 바와 같이, 비닐 아세테이트의 함유량이 높아짐에 따라서, 공중합체의 흡열피크의 온도가 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 비닐 아세테이트의 함유량이 11 중량%의 공중합체는 흡열 피크의 온도가 142℃가 되고, 폴리아크릴로니트릴만 사용한 것에 비해 40℃ 이상 낮다. 또, 비닐 아세테이트의 함유량이 증가하는 것에 따라 흡열 피크 자체의 폭이 넓어지고 있고, 공중합체의 결정성이 저하되고 있는 것을 알 수 있다.
상기 표 2와 표 1의 결과를 더불어 고찰하면, 표 1에 있어서 시료 6-1 내지 6-3의 폴리머 전해질을 구성하는 겔화 섬유는, 11중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 흡열 피크 온도가 142℃의 공중합체이며, 이 공중합체의 결정성이 낮기 때문에, 유기 전해액에 의해 용이하게 팽윤되어 겔화하여, 이것에 의해 겔화 온도가 낮아진 것으로 고려된다.
따라서, 폴리머 전해질의 겔화 온도를 낮게 하기 위해서는, 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체의 비닐 아세테이트의 분량을 증가시키고, 흡열 피크 온도를 내려 결정성을 저하시키는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
(실험예 2: 폴리머 전해질의 이온전도도)
겔화 섬유로서 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체를 이용하여, 상기 겔화 섬유 1 중량부에 9 중량부의 유기 전해액을 함침시킨 뒤, 90℃로 20분 가열하여, 부직포중의 겔화 섬유를 겔화시키고 폴리머 전해질을 제조했다.
상기 유기 전해액으로는 EC:PC= 1:1의 혼합용매에 1 mol/L의 LiBF4를 용해시킨 것을 사용하였다.
표 3에, 각 시료의 리튬의 이온 전도도 및 외관의 관찰결과를 나타내었다.
시료 폴리머 전해질의 배합 이온 전도도 외관
겔화 섬유의 조성 중량평균 분자량 유기전해액 종류
폴리아크릴로니트릴(중량%) 비닐 아세테이트(중량%)
시료 a 100 0 140000 EC:PC=1:1 (LiBF4) 2.2
시료 b 100 0 140000 EC:PC=1:1 (LiBF4) 2 자립 겔
시료 c 100 0 400000 EC:PC=1:1 (LiBF4) 2.2 자립 겔
시료 d 97 3 120000 EC:PC=1:1 (LiBF4) 2 자립 겔
시료 e 97 3 400000 EC:PC=1:1 (LiBF4) 1.8 자립 겔 (전해액이 조금 유출)
시료 f 88 12 110000 EC:PC=1:1 (LiBF4) 1.7 유동성겔
표 3으로부터 명확히 나타난 바와 같이, 시료 a 내지 e의 폴리머 전해질은, 비닐 아세테이트의 분량이 적은 것에 관계없이, 1.8 내지 2.2 S/cm 정도의 이온전도도를 나타내고 있고, 리튬 이차 전지의 폴리머 전해질로서 충분한 이온전도도를 나타내고 있다. 이것은, 겔화 온도가 90℃로 약간 높기 때문에, 양호한 겔상태를 나타내었기 때문이라고 생각된다.
한편, 시료 f에서는, 외관이 고점도의 액형을 나타내고 있고, 이온 전도도도 1.7 S/cm로 약간 낮아지고 있다. 이것은, 겔화 온도가 90℃로 지나치게 높기 때문에, 양호한 겔상태가 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다.
(실시예 3: 폴리머 전해질의 조성과 겔화 온도의 관계)
겔화 섬유로서 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체를 이용하여, 상기 겔화 섬유 1 중량부에 9 중량부의 유기 전해액을 함침시킨 뒤, 70 내지 120℃의 온도로 10 내지 20분만큼 가열하여, 폴리머 전해질을 제조했다. 또한, 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체로는, 폴리아크릴로니트릴을 95 중량% 포함하는 것(폴리머 A)과, 폴리아크릴로니트릴을 87 중량% 포함하는 것(폴리머 B)의 두 가지를 이용했다.
또한, 겔화 섬유로서 폴리아크릴로니트릴을 단독(폴리머 C)으로 사용한 것 이외는 상술한 방법과 동일하게 폴리머 전해질을 제조했다.
각 폴리머 전해질이 겔화되기 위해 요구되는 최소한의 조건을, 표 4에「겔화 온도·시간」란에 나타내었다.
상기 유기 전해액으로는 다음 3종류의 전해액을 이용했다. 즉, 체적비로 에틸렌카보네이트(EC) :디메틸카보네이트(DMC)= 1 : 1의 혼합용매에 1 mol/L의 LiBF4를 용해시킨 것(유기 전해액 4), EC, 디에틸카보네이트(DEC)= 1:1의 혼합용매에 1 mol/L의 LiBF4를 용해시킨 것(유기 전해액 5), EC, 프로필렌카보네이트(PC)= 1 : 1의 혼합용매에 1 mol/L의 LiBF4을 용해시킨 것(유기 전해액 6)을 사용하였다.
시료 전해액 종류 겔화 섬유 종류 겔화 섬유 중 메틸메타크릴레이트 조성비 겔화 온도·시간 외관
시료 ㄱ 유기 전해액 4 폴리머 A 5 중량% 75℃·20분 자립 겔
시료 ㄴ 유기 전해액 4 폴리머 B 13 중량% 70℃·20분 자립 겔
시료 ㄷ 유기 전해액 4 폴리머 C 0 중량% 80℃·20분 겔화됨
시료 ㄹ 유기 전해액 5 폴리머 A 5 중량% 100℃·20분 겔화됨
시료 ㅁ 유기 전해액 5 폴리머 B 13 중량% 100℃·20분 자립 겔
시료 ㅂ 유기 전해액 6 폴리머 A 5 중량% 70℃·20분 자립 겔
시료 ㅅ 유기 전해액 6 폴리머 B 13 중량% 65℃·20분 자립 겔
시료 ㅇ 유기 전해액 6 폴리머 C 0 중량% 85℃·20분 자립 겔
표 4에 도시한 바와 같이, 전해액의 종류별로 보면, 겔화 섬유중의 메틸메타크릴레이트의 비율이 높아짐에 따라서 겔화 온도가 저하되는 경향이 있다는 것을 알 수 있다. 이것은, 메틸메타크릴레이트 비율의 상승과 동시에 공중합체의 결정화가 저하되기 때문에, 유기 전해액에 의해 팽윤되기쉽게 되어, 이것에 의해 겔화 온도가 낮아진 것으로 고려된다.
(실시예 4: 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차 전지의 성능조사)
겔화 섬유로서 폴리아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체(PAN-MAco)를 이용하고, 또한 비겔화 섬유로서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 초상형 섬유(PP/PE : PE가 초상)를 이용하여, 두께 35 내지 51㎛의 부직포를 제조했다.
이 부직포를 직경 19 mm의 원형으로 자르고 또한, LiCoO2를 포함하는 양극과 카본을 포함하는 음극을 준비하여, 양극과 음극과의 사이에 부직포를 사이에 둔 상 태로 전지케이스에 수납했다. 또한, 부직포에 포함되는 겔화 섬유 1 중량부당 20 중량부의 유기 전해액을 첨가하여, 전지케이스를 캡으로 봉구하고 직경 20 mm, 두께 1.6 mm의 코인형의 리튬 이차 전지를 제조했다.
얻어진 리튬 이차 전지를 실온에서 24시간 방치한 후, 85℃에서 30분간 방치하여, 부직포중의 겔화 섬유를 유기 전해액으로 겔화시켜 폴리머 전해질을 얻었다. 이와 같이 하여 폴리머 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지를 제조했다.
표 5에, 겔화 섬유(PAN-MAco)와 비겔화 섬유(PP/PE)와의 배합비, 부직포의 두께, 부직포의 부착량 및 겔화 섬유의 체적분률을 나타낸다.
상술한 방법으로 얻어진 리튬 이차 전지에 대해 충방전시험을 실시하고, 양, 음극 사이의 쇼트의 발생의 상황을 조사했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
충전은, 충전 전류 0.2C로 4.2V까지 충전한 뒤에 정전압으로 전류값이 0.05C가 될 때까지 행했다. 또한 방전은, 방전전류 0.2C, 방전종지전압 2.75V의 조건으로 행했다.
표 5에 도시한 바와 같이, 비겔화 섬유(PP/PE)의 체적분률이 25 체적% 이상인 것은, 모두 쇼트가 발생하지 않고, 전지용 세퍼레이터로서의 기능을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비겔화 섬유(PP/PE)가 25체적% 미만의 것은 1 내지 수사이클째에 쇼트되므로, 세퍼레이터로서의 기능을 갖지 않는 것을 알 수 있다.
시료 PAN-Maco (중량%) PP/PE(중량%) 두께(㎛) 양(g/㎡) PP/PE 체적 분율(체적 %) 쉬트의 유뮤
시료 m 10 90 50 27 49 쉬트 없음
시료 n 10 90 35 20 51 쉬트 없음
시료 o 10 90 48 20 37 쉬트 없음
시료 p 10 90 50 20 36 쉬트 없음
시료 q 10 90 45 16 32 쉬트 없음
시료 r 10 90 50 14 24 쉬트 있음
시료 s 20 80 50 21 34 쉬트 없음
시료 t 20 80 43 17 42 쉬트 없음
시료 u 20 80 51 16 24 쉬트 있음
시료 v 20 80 46 12 21 쉬트 있음
시료 w 20 80 50 27 43 쉬트 없음
시료 x 50 50 47 13 16 쉬트 있음
이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리머 전해질에 의하면, 겔상태의 겔화 섬유 및 비겔화 섬유에서 차지하는 비겔화 섬유의 체적분률이 25체적% 이상이기 때문에, 이 비겔화 섬유가 양극, 음극을 물리적으로 격리하는 세퍼레이터로서 기능하는 게 되어, 내부 쇼트 등을 방지할 수가 있다.
또한 본 발명의 폴리머 전해질의 제조 방법에 의하면, 40℃ 이상 120℃ 이하의 온도로 10분간 이상 600분간 이내의 조건으로 열처리함으로써, 폴리머 전해질에 포함되는 겔화 섬유를 충분히 겔화시킬 수 있기 때문에, 폴리머 전해질의 생산성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬 이차 전지에 의하면, 겔상태의 겔화 섬유 및 비겔화 섬유에 차지하는 비겔화 섬유의 체적 분률이 25체적% 이상이며, 이 비겔화 섬유가 양음극을 물리적으로 격리하는 세퍼레이터로서의 기능을 다하기 때문에, 리튬의 덴드라이트 결정의 석출에 의한 쇼트의 발생을 방지할 수가 있다.

Claims (15)

  1. 유기 전해액에 의해 겔화가 용이한 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 포함하는 부직포에 상기 유기 전해액이 함침되어 형성되고,
    상기 겔화 섬유가 상기 유기 전해액을 포함하여 겔화된 상태에 있어서, 겔상태의 겔화 섬유 및 비겔화 섬유의 배합 비율은 3 : 97 내지 75 : 25 중량비이고,
    상기 겔화 섬유는 비닐 아세테이트의 함유량이 5중량% 이상 20중량% 이하인 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체인 폴리머 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 겔화 섬유는, 시차주사열량측정에 있어서 160℃ 이하의 온도에서 흡열피크가 관찰되는 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체 또는 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 전해액이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 중의 적어도 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  6. 유기 전해액에 의해 겔화가 용이한 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 포함하는 부직포에 상기 유기 전해액을 첨가하여, 40℃ 이상 120℃ 이하의 온도로 10분 이상 600분 이내의 조건으로 가열함으로써, 상기 유기 전해액으로 상기 겔화 섬유를 팽윤시켜 겔화하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질의 제조 방법으로서,
    상기 겔화 섬유는 비닐 아세테이트의 함유량이 5중량% 이상 20중량% 이하인 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체인 폴리머 전해질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 겔화 섬유가, 시차주사열량측정에 있어서 160℃ 이하의 온도에서 흡열피크가 관찰되는 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체 또는 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 유기 전해액이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 중의 적어도 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질의 제조 방법.
  11. 양극과, 폴리머 전해질과, 음극을 구비하여 이루어지고, 상기 폴리머 전해질은, 유기 전해액에 의해 겔화가 용이한 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 가지는 부직포에 상기 유기 전해액이 함침되어 이루어져, 상기 겔화 섬유가 상기 유기 전해액을 포함하여 겔화된 상태에 있어서, 겔상태의 겔화 섬유 및 비겔화 섬유의 배합 비율은 3 : 97 내지 75 : 25 중량비이며, 비닐 아세테이트의 함유량이 5 중량% 이상 20 중량% 이하인 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체인
    리튬 이차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 겔화 섬유는, 시차주사열량측정에 있어서 160℃ 이하의 온도에서 흡열피크가 관찰되는 폴리아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 공중합체 또는 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 11 항 또는 제12 항에 있어서, 상기 유기 전해액이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 중의 적어도 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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