CN101162791B - 电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够获得优异电池性能的电池。电解质是包含电解液和高分子化合物的凝胶电解质。高分子化合物包含含有偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及单甲基马来酸酯作为成分的三元系共聚物。在三元系共聚物中六氟丙烯和单甲基马来酸酯的共聚合量分别在4wt％～7.5wt％的范围内和在0.3wt％～2wt％的范围内。而且，三元系共聚物的重量平均分子量在60万～150万的范围内。可以改善电解质的保液特性。因此，可以改善电解质对正极、负极、以及隔离片的接触特性。

Description

电池
相关申请的交叉引用
本发明包含于2006年10月13日向日本专利局提交的日本专利申请JP2006-280247涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种包括含有电解液和高分子化合物的电解质的电池。
背景技术
近年来，已广泛使用便携式电子装置，例如，组合摄像机(磁带录像机)、移动电话、以及笔记本式个人计算机。已强烈地期望这样的装置的小型化、轻量化、以及长寿命。因此，已经开发了作为便携式电子装置的电源的电池，尤其是可以提供高能量密度和高输出密度的轻量化二次电池。
电池包括正极、负极、以及在金属壳内的电极之间用作离子传导通路的电解质。在电池中，当正极和负极之间的距离足够大时，几乎不会产生内部短路。然而，实际上没有分配电池寿命的电解质的体积被设计为尽可能小。因此，存在一种这样的趋势，即，很容易产生电极之间的内部短路。所以，甚至在正极和负极之间的距离被设计为很小时，为了防止内部短路，要在电极之间插入由薄膜、无纺布、或纸制成的隔离片。
作为电解质，广泛使用液体电解质。这样的一种电解质通常被称为“电解液”，并且包含溶剂和电解质盐。作为电解液，除了无机电解质如用于铅电池的硫酸水溶液和用于干电池的氢氧化钾水溶液以外，还已知有机电解质，例如碳酸异丙烯酯溶液等。电解液是具有高盐浓度的离子性液体。根据电池的规格和用途，电解液可以表现出强酸性或强碱性，或者可以是非水溶液。因此，在包括电解液的电池中，当电解液泄漏时，可以腐蚀电路等，或者可以溶解树脂部件。因此，为了稳定地使用电池，防止电解液的泄漏是很重要的。
因此，已经提出了一种通过使用高分子化合物用于凝胶化电解液的方法(例如，参见日本未审查专利申请公开号2001-167797)。这样的一种电解质通常被称为“凝胶电解质”。在凝胶电解质中，通过高分子化合物来保持电解液。因此，可以防止电解液泄漏。此外，凝胶电解质紧密地接触并支持正极、负极、以及隔离片等，从而，正极、负极、以及隔离片等具有自支持性能。因此，作为电池的包装件，可以使用膜包装件来代替金属包装件。在这种情况下，包装件变得轻量化，从而使电池自身变得轻量化。而且，用于构造电池的复杂部件不是必需的。结果，可以以更低的成本制造电池。而且，膜包装件具有优异的加工性，从而拓宽了电池形状的自由度。因此，包括凝胶电解质的电池不仅在防止电解液泄漏方面，而且在获得电池轻量化、低制造成本、以及形状自由度扩大方面都是优异的。
对于用作凝胶电解质的高分子化合物，为了改善各种性能，已经提出了几种聚合物。更具体地说，为了有利地保证在正极/负极和凝胶电解质之间的电连接，已知使用包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元系共聚物(例如，参见日本未审查专利申请公开号11-312536)。而且，为了改善负荷特性、低温特性、以及循环特性，已知可以使用包含偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及单氯三氟乙烯(monochlorotrifluoroethylene)作为成分的三元系共聚物、或者包含偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及单甲基马来酸酯作为成分的三元系共聚物(例如，参见日本未审查专利申请公开号2006-114254以及2002-008723)。
除了聚合物用于凝胶电解质之外，还已经提出聚合物用于正极粘结剂和负极粘结剂。更具体地说，已知可以使用聚偏二氟乙烯(例如，参见日本未审查专利申请公开号2001-273895以及2002-110249)；可以使用包含偏二氟乙烯和单甲基马来酸酯作为成分的二元系共聚物(例如，参见国际公开号WO2004/049475以及日本未审查专利申请公开号2004-55493)；以及可以使用包含偏二氟乙烯和三氟氯乙烯作为成分的二元系共聚物(例如，参见日本未审查专利申请公开号2004-087325)。
发明内容
然而，为了改善包括凝胶电解质的电池的性能，凝胶电解质应该具有充分的保液特性(液体保持特性)。然而，当电解液的盐浓度增加以改善电池容量时，溶剂和电解质盐之间的相互作用变得更强。结果，溶剂和高分子化合物之间的相互作用变得相对更弱，导致凝胶电解质的保液特性降低。在这种情况下，当电解液从高分子化合物中释放时，凝胶电解质和正极/负极/隔离片之间的接触特性降低。结果，电池性能，例如电池容量、循环特性、以及负荷特性降低。而且，如果例如膜包装件破裂的缺陷存在，则尽管使用凝胶电解质，但电解液还是被泄漏，同样导致电池性能降低。
考虑到上述，在本发明中，期望提供一种能够通过改善电解质的保液特性而提供优异的电池性能的电池。
根据本发明的实施例，提供了一种包括正极、负极、以及电解质的电池，其中：(1)电解质包含电解液和高分子化合物，高分子化合物包含含有偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及单甲基马来酸酯作为成分的三元系共聚物，在三元系共聚物中六氟丙烯和单甲基马来酸酯的共聚合量分别在4wt％～7.5wt％的范围内和0.3wt％～2wt％的范围内，并且三元系共聚物的重量平均分子量在60万～150万的范围内；(2)电解液包含溶剂和电解质盐，电解液中电解质盐的浓度在0.8mol/kg～1.7mol/kg的范围内；(3)正极包含正极活性物质和正极粘结剂，正极粘结剂包含含有偏二氟乙烯作为成分的聚合物；以及(4)负极包含负极活性物质和负极粘结剂，负极粘结剂包含含有偏二氟乙烯和单甲基马来酸酯作为成分的二元系共聚物，并且在二元系共聚物中单甲基马来酸酯的共聚合量在0.3wt％～2wt％的范围内。
根据本发明实施例的电池，(1)电解质中的高分子化合物包含含有偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及单甲基马来酸酯作为成分的三元系共聚物，在三元系共聚物中六氟丙烯和单甲基马来酸酯的共聚合量分别在4wt％～7.5wt％的范围内和0.3wt％～2wt％的范围内，并且三元系共聚物的重量平均分子量在60万～150万的范围内；(2)电解液中电解质盐的浓度在0.8mol/kg～1.7mol/kg的范围内；(3)正极中的正极粘结剂包含含有偏二氟乙烯作为成分的聚合物；以及(4)负极中的负极粘结剂包含含有偏二氟乙烯和单甲基马来酸酯作为成分的二元系共聚物，并且在二元系共聚物中单甲基马来酸酯的共聚合量在0.3wt％～2wt％的范围内。在这种情况下，可以改善电解质的保液特性。因此，可以改善电解质对正极和负极的接触特性。因此，可以获得优异的电池特性。
通过以下说明，本发明的其它和另外的目的、特征以及优点将更充分地被呈现。
附图说明
图1是示出了根据本发明实施例的电池的结构的分解透视图；以及
图2是示出了沿图1所示的电池的主要部分的线II-II截取的结构的放大剖视图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施例。
首先，将对根据本发明实施例的电池的结构给出描述。图1示出了电池的分解透视结构，图2示出了沿图1所示的电池的主要部分的线II-II截取的放大的剖视结构。如图1所示，电池包括在膜包装件30内的螺旋卷绕电极体20，其上连接有正极引线11和负极引线12，并且具有所谓的层压膜型的电池结构。本文中描述的电池是所谓的锂离子二次电池，其中负极容量表示为由于轻金属(例如，锂)的嵌入和脱嵌引起的容量成分(容量分量，capacity component)。
正极引线11和负极引线12例如从包装件30的里面至外面以相同的方向引出。正极引线11由例如金属材料如铝(Al)制成。负极引线12由例如金属材料如铜(Cu)、镍(Ni)、以及不锈钢制成。正极引线11和负极引线12分别具有薄板状或网目状结构。
包装件30由铝层压膜形成，其中，例如可以将尼龙膜、铝箔、以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起。包装件30具有例如如下的结构。两个矩形铝层压膜的各自的外缘部通过熔融粘结或粘合剂彼此连接，使得聚乙烯膜面向螺旋卷绕电极体20。
将用于防止外部空气进入的粘附膜31插在包装件30和正极引线11/负极引线12之间。粘附膜31由对正极引线11和负极引线12具有接触特性的材料制成。作为这样的材料，例如，可以列举的是聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯、以及改性的聚丙烯。
包装件30可以由具有其它层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金属膜代替上述铝层压膜制成。
如图2所示，在螺旋卷绕电极体20中，正极21和负极22与之间的隔离片23和电解质24一起层叠，然后螺旋卷绕。
在正极21中，例如，正极活性物质层21B设置在具有一对相对面的正极集流体21A的两个面上。正极集流体21A由例如金属材料如铝制成。正极活性物质层21B包含例如正极活性物质和正极粘结剂，并且可以包含导电剂等。作为导电剂，例如，可以列举的是碳材料如石墨和乙炔黑。
正极活性物质包含一种或多种能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料。作为正极材料，例如，可以列举的是含有锂的复合氧化物。更具体地说，作为锂和过渡金属的复合氧化物，可以列举的是锂钴氧化物、锂镍氧化物、或含有这些化合物的固溶体(Li(NixCoyMnz)O2：x、y、和z的值分别在0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1的范围内，并且x+y+z＝1)；具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)、或其固溶体(Li(Mn2-vNiv)O4：v的值在v＜2的范围内)等。此外，作为正极材料，例如，可以列举的是具有橄榄石结构的磷酸化合物如磷酸铁锂(LiFePO4)。从而，可以获得高能量密度。除了上述以外，正极材料可以是，例如氧化物如二氧化钛、氧化钒、以及二氧化锰；二硫化物如二硫化铁、二硫化钛、以及硫化钼；硫磺；或导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
正极粘结剂包含含有偏二氟乙烯作为成分的聚合物。作为电解质24，通过包含偏二氟乙烯作为成分，可以改善电解质24对正极21的接触特性。聚合物可以是均聚物(聚偏二氟乙烯)，或包含偏二氟乙烯作为成分的共聚物。正极活性物质层21B中正极粘结剂的含量没有具体限制，但例如在1wt％～10wt％的范围内。当构成正极粘结剂的聚合物的重量平均分子量很大时，该含量优选很小。同时，当构成正极粘结剂的聚合物的重量平均分子量很小时，该含量优选很大。粘结剂可以包含其它一种或多种聚合物或共聚物连同含有偏二氟乙烯作为成分的上述聚合物。
在负极22中，例如，负极活性物质层22B设置在具有一对相对面的负极集流体22A的两个面上。负极集流体22A由，例如金属材料如铜、镍、以及不锈钢制成。负极活性物质层22B包含例如负极活性物质和负极粘结剂，并且如果有必要，可以进一步包含导电剂(例如，碳材料)等。
负极活性物质层包含一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料。作为负极材料，例如，可以列举的是碳材料如石墨、非石墨化碳、以及石墨化碳。作为石墨类型，例如，可以列举的是人造石墨和天然石墨如中间相碳微球、碳纤维、以及焦炭。由于由锂的嵌入和脱嵌引起的晶体结构变化极其小，并且碳材料同样起导电剂的作用，所以优选使用碳材料。
而且，作为负极材料，例如，可以列举的是作为元素含有能够与锂形成合金的金属元素和类金属元素(metalloid element)中的至少一种的材料。因为由此可以获得高能量密度，所以优选使用这样的材料。这样的负极材料可以是单质、合金、或者金属元素或类金属元素的化合物，或者其至少部分可以具有其一相或多相。在本发明中，除了包括两种或多种金属元素的合金之外，合金还可以包括含有一种或多种金属元素以及一种或多种类金属元素的合金。不用说，合金可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、以及其中其两种或多种共存的结构。
作为包含金属元素和类金属元素中的至少一种作为元素的材料，例如，可以列举的是含有硅或锡的材料。硅和锡具有高的嵌入和脱嵌锂的能力，从而可以提供高能量密度。可以单独使用这样的材料，或者可以通过混合使用多种这样的材料。
作为这样的材料的具体实例，含锡作为第一元素，以及还有第二和第三元素的材料是优选的。特别地，含锡、钴、以及碳作为元素的材料(CoSnC材料)是优选的。因此，可以获得更高的能量密度，并且可以获得优异的循环特性。如果有必要，含CoSnC的材料可以进一步包含其它的元素。从而，可以更大地改善电池容量和循环特性。
作为上述材料的具体实例，可以列举的是锡的单质、合金、或化合物；或者硅的单质、合金、或化合物。在这种情况下，例如，负极活性物质层22B优选通过使用气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、以及烧成法中的一种，或者通过使用其两种或多种方法而形成。负极活性物质层22B与负极集流体22A优选在其间界面的至少部分上合金化。从而，由于充电和放电引起的膨胀和收缩几乎不会导致负极活性物质层22B的破坏，并且可以改善负极集流体22A和负极活性物质层22B之间的电子传导率。作为气相沉积法，例如，可以使用物理沉积法或化学沉积法。更具体地说，可以列举的是真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法等。作为液相沉积法，可以使用诸如电镀和无电电镀的已知的技术。烧成法是一种这样的方法，其中颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合，将该混合物分散在溶剂中，用产物涂覆负极集流体，然后，将该产物在高于负极粘结剂等的熔点的温度下进行热处理。对于烧成法，可以使用已知的技术。例如，可以列举的是空气烧成法、反应烧成法、或热压烧成法。
负极粘结剂包含含有偏二氟乙烯和单甲基马来酸酯作为成分的二元系共聚物。尤其是，在二元系共聚物中单甲基马来酸酯的共聚合量在0.3wt％～2wt％的范围内，并且优选在0.4wt％～2wt％的范围内。如同在电解质24的情况下，当包含偏二氟乙烯作为成分时，电解质24对负极22的接触特性被改善。同时，当包含单甲基马来酸酯作为成分时，负极22对电解质24的接触特性变得很稳定，并且负极活性物质层22B对负极集流体22A的接触特性被改善。负极活性物质层22B中负极粘结剂的含量没有具体限制，但例如在2wt％～10wt％的范围内。负极粘结剂可以包含其它一种或多种聚合物或共聚物连同上述二元系共聚物。
在二次电池中，负极活性物质的充电容量大于正极活性物质的充电容量。从而，可以调整正极21和负极22之间的充电容量的大小关系，使得即使当完全充电时锂金属也不会在负极22上析出。
隔离片23将正极21与负极22分开，并且允许锂离子通过，同时防止由电极的接触而引起的电流短路。隔离片23由例如由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯、以及聚乙烯制成的多孔膜，或由陶瓷制成的多孔膜形成。隔离片23可以具有其中层叠有上述多孔膜中的两种或多种的结构。
电解质24是所谓的含有电解液和保持电解液的高分子化合物的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，由于因此可以获得高的离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm或更大)，并且由此可以防止电解液的泄漏。电解质24例如被设置在正极21和隔离片23之间；以及在负极22和隔离片23之间。
高分子化合物包含含有偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及单甲基马来酸酯作为成分的三元系共聚物。尤其是，在三元系共聚物中六氟丙烯的共聚合量在4wt％～7.5wt％的范围内，并且优选在5wt％～7wt％的范围内。在三元系共聚物中单甲基马来酸酯的共聚合量在0.3wt％～2wt％的范围内，并且优选在0.4wt％～1.8wt％的范围内。由于这三种成分的组合和组成，可以改善电解质24的保液特性。因此，可以改善电解质24对正极21、负极22、以及隔离片23的接触特性。从而，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、以及优异的负荷特性。更特别地，当共聚合量小于上述下限时，由于保液特性下降而引起电解质24的状态(凝胶状态)变得不稳定。结果，电池容量下降，并且由于在充电和放电中引起锂金属的析出而使循环特性和负荷特性下降。同时，当共聚合量大于上述上限时，电解质24没有凝胶化，并且变为浓聚合物溶液的状态。结果，电解质24的接触特性下降，从而使循环特性和负荷特性下降。在三元系共聚物中偏二氟乙烯的共聚合量可以根据六氟丙烯和单甲基马来酸酯的共聚合量被合适地设定。
三元系共聚物的重量平均分子量在60万～150万的范围内，并且优选在70万～140万的范围内。从而，可以改善电解质24的保液特性，并且可以改善电解质24对正极21、负极22、以及隔离片23的接触特性。更特别地，当重量平均分子量小于60万时，电解质24没有凝胶化，并且变成sharbet状态，从而使保液特性降低。同时，当重量平均分子量大于150万时，电解质24的粘度变得非常高，从而使接触特性下降。
虽然电解质24中高分子化合物的含量根据例如两者之间的相容性和高分子化合物的分子量而变化，但电解质24中高分子化合物的含量在6wt％～20wt％的范围内，并且优选在8wt％～12wt％的范围内。当该含量非常小时，作为凝胶的电解液的保持特性可能不充分。同时，当该含量非常大时，电解质24中的液体部分的体积变得减少，从而可以使离子传导率降低。
高分子化合物可以包含，例如其它一种或多种聚合物和共聚物连同上述三元系共聚物。
电解液包含溶剂和电解质盐。
溶剂包含例如有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可以列举的是碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚丁酯、1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二烷、1，4-二烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、乙酸三甲基甲酯、乙酸三甲基乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷二酮、N-甲基  唑烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜磷酸酯等。因此，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、以及优异的负荷特性。可以单独使用这样的溶剂，或者可以通过混合使用其一种或多种。特别地，优选使用两种或多种选自由碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸二乙酯组成的组的溶剂。从而，改善了电解质盐的离解性能和离子迁移率，因而可以获得更高的效果。在这种情况下，作为溶剂的组合，例如，可以列举的是由碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯组成的二元系混合溶剂；由碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、以及碳酸甲乙酯组成的三元系混合溶剂；由碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、以及碳酸二乙酯组成的五成分系混合溶剂等。溶剂可以含有以氟化碳酸亚乙酯和氟化碳酸异丙烯酯为代表的氟化碳酸酯。
电解质盐包括如锂盐的轻金属盐。作为锂盐，例如，可以列举的是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、二(三氟甲烷磺酰基)二酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二(五氟乙烷磺酰基)二酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、1，2-全氟乙烷二磺酰基二酰亚胺锂、1，3-全氟丙烷二磺酰基二酰亚胺锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)等。从而，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、以及优异的负荷特性。可以单独使用这样的锂盐，或者可以通过混合使用其一种或多种。特别地，优选电解质盐包括选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲烷磺酰基)二酰亚胺锂、以及二(五氟乙烷磺酰基)二酰亚胺锂组成的组中的至少一种。从而，可以降低内电阻，因而可以获得更高的效果。
电解液中电解质盐的浓度在0.8mol/kg～1.7mol/kg的范围内，并且更优选在0.85mol/kg～1.6mol/kg的范围内。从而，确保了与电荷输送有关的离子数，因而可以获得优异的电池容量。更具体地说，当该浓度低于0.8mol/kg时，与电荷输送有关的绝对离子数变得很少，并且离子传导率变得降低。结果，过电压施加至正极活性物质层21B/负极活性物质层22B和电解质24之间的界面，从而副反应变多。同时，当该浓度大于1.7mol/kg时，电解质盐的离解性能下降，因此，实质上与电荷输送有关的离子数变得很少。此外，由于电解质盐增加和电解液的粘度增加，离子迁移率下降，因此使离子传导率下降。而且，电解质盐与溶剂的相互作用变得大于高分子化合物和溶剂之间的相互作用。所以，凝胶电解质24的保液特性下降。由于以下原因，电解质盐的浓度优选为1.7mol/kg或更少。即，电解质盐与水分反应以产生氟化氢(HF)。这样的现象受水分量、盐浓度、温度等的影响。产生的氟化氢由于酸化作用会引起不利的影响，如气体产生和腐蚀。当盐浓度很高时，氟化氢的产生量变得很大。所以，为了防止由氟化氢的产生引起的对电池特性的不利影响，盐浓度的上限优选为1.7mol/kg。
二次电池可以例如由以下方法制造。
首先，制备包含电解液、高分子化合物、以及稀释溶剂的前体溶液(溶胶)。用该前体溶液涂覆正极21和负极22，然后使稀释溶剂挥发。从而，形成作为凝胶电解质的电解质24。随后，将正极引线11和负极引线12分别连接至正极集流体21A和负极集流体22A。接着，将其上形成有电解质24的正极21和负极22与之间的隔离片23一起层叠。之后，将叠层在纵向方向螺旋卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体20。接着，例如，将螺旋卷绕电极体20夹在2个膜包装件30之间，然后通过热熔融粘结等连接包装件30的外缘部，以封住螺旋卷绕电极体20。这时，将粘附膜31插入到正极引线11/负极引线12和包装件30之间。从而，完成了图1和图2所示的二次电池。
在二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21脱嵌，并且穿过电解质24嵌入到负极22中。同时，例如，当放电时，锂离子从负极22脱嵌，并且穿过电解质24嵌入到正极21中。
在二次电池中，根据高分子化合物的种类和组成、电解质盐的浓度、正极粘结剂的种类、以及负极粘结剂的种类和组成可以获得以下作用。
第一，电解质24中的高分子化合物包含含有偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及单甲基马来酸酯作为成分的三元系共聚物。在三元系共聚物中六氟丙烯和单甲基马来酸酯的共聚合量分别在4wt％～7.5wt％的范围内和0.3wt％～2wt％的范围内。因此，与共聚合量不满足上述范围的情况相比，电解质24的状态(凝胶状态)即使当电解质盐的浓度增加时也变得很稳定。从而，可以改善电解质24的保液特性。因此，可以改善电解质24对正极21、负极22、以及隔离片23的接触特性。
第二，上述三元系共聚物的重量平均分子量在60万～150万的范围内。因此，与重量平均分子量不满足上述范围的情况相比，电解质24的状态(凝胶状态)变得很稳定。
第三，电解液中电解质盐的浓度在0.8mol/kg～1.7mol/kg的范围内。因此，与电解液中电解质盐的浓度不满足上述范围的情况相比，确保了与电荷输送有关的离子数。
第四，当电解质24中的高分子化合物包含含有偏二氟乙烯作为成分的二元系共聚物时，由于正极21中的正极粘结剂包含含有偏二氟乙烯作为成分的聚合物，所以与正极粘结剂不包含含有偏二氟乙烯作为成分的聚合物的情况相比，可以改善电解质24对正极21的接触特性。
在这种情况下，负极22中的负极粘结剂包含含有偏二氟乙烯和单甲基马来酸酯作为成分的二元系共聚物。在二元系共聚物中单甲基马来酸酯的共聚合量在0.3wt％～2wt％的范围内。因此，与负极粘结剂不包含上述二元系共聚物的情况相比，或者与负极粘结剂包含上述二元系共聚物但单甲基马来酸酯的共聚合量不满足上述范围的情况相比，改善了电解质24对负极22的接触特性，并且接触特性变得很稳定。
根据如上所述的二次电池，即使当电解质盐的浓度很高时，也可以改善电解质24的保液特性。因此，可以改善电解质24对正极21、负极22、以及隔离片24的接触特性。从而，即使当在膜包装件30中存在如破裂的缺陷时，电解液也很难泄漏。所以，可以改善电池容量、循环特性、以及负荷特性，从而可以获得优异的电池特性。
实例
此外，将详细地描述本发明的实例。
1.首先，为了检查包含偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、以及单甲基马来酸酯(MMM)作为成分的三元系共聚物(在下文中简称为“三元系共聚物”)的组成与电池性能之间的关系，制造了下列实例1-1、1-2、2-1至2-3，以及比较例1-1、1-2、2-1至2-3、以及3-1至3-8的二次电池。
实例1-1
以下列方法制造图1和图2所示的层压膜型二次电池。制造作为锂离子二次电池的二次电池，其中负极22的容量表示为由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量成分。
首先，形成正极21。将92重量份的作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCoO2)粉末、3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末、以及5重量份的作为导电剂的石墨粉末进行混合。之后，将混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以获得浆状正极混合物浆料。接着，用该正极混合物浆料涂覆由铝箔制成的正极集流体21A的两个面，在100℃在减压下干燥24小时。接着，通过辊压机将产物压制成型以形成正极片。之后，将该正极片切成尺寸为50mm×300mm的片，从而形成正极活性物质层21B。最后，将由铝制成的正极引线11焊接至正极集流体21A的一端。
其次，形成负极22。将91重量份的作为负极活性物质的人造石墨粉末与9重量份的作为粘结剂的含有VDF和MMM作为成分的二元系共聚物进行混合。之后，将混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以获得浆状负极混合物浆料。二元系共聚物中MMM的共聚合量为1wt％。接着，用该负极混合物浆料涂覆由铜箔制成的负极集流体22A的两个面，在120℃在减压下干燥24小时。接着，通过辊压机将产物压制成型以形成负极片。之后，将该负极片切成尺寸为52mm×320mm的片，从而形成负极活性物质层22B。最后，将由镍制成的负极引线12焊接至负极集流体22A的一端。
接着，形成电解质24。作为溶剂，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸异丙烯酯(PC)以40∶60的重量比进行混合。之后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂溶解其中，使得六氟磷酸锂的浓度变为1.2mol/kg，以制备电解液。接着，将电解液、作为高分子化合物的含有VDF、HFP、和MMM作为成分的三元系共聚物、以及作为稀释溶剂的碳酸二甲酯进行混合，以获得前体溶液。之后，用前体溶液涂覆正极21和负极22，并且使稀释溶剂干燥。从而，形成作为凝胶电解质的电解质24。于是，三元系共聚物中VDF、HFP、以及MMM的共聚合量分别为94.5wt％、5wt％、以及0.5wt％，并且三元系共聚物的重量平均分子量为100万。
接着，将正极21、由多孔聚乙烯膜制成的隔离片23(厚度：10μm，宽度：54mm，孔隙率：33％)、以及负极22以该次序进行层叠。之后，将得到的叠层在纵向方向上螺旋卷绕多次，从而形成螺旋卷绕电极体20。
接着，将螺旋卷绕电极体20插入到由其中尼龙膜、铝箔、以及无延伸聚乙烯膜以该次序粘结的两个铝层压膜制成的包装件30之间。接着，将包装件30的外缘部在减压环境下进行热熔合和密封。从而，容纳螺旋卷绕电极体20，使得正极引线11和负极引线12穿过包装件30之间的粘附膜31而引出。
最后，在充电电流为120mA、上限电压为4.2V、以及充电时间为12小时的条件下，实施恒流和恒压充电。然后，电池在满充电状态放置3天。之后，在放电电流为120mA和放电容量为400mAh的条件下实施恒容量放电。从而，完成二次电池。
实例1-2
以与实例1-1相同的方式实施步骤，只是三元系共聚物中VDF、HFP、以及MMM的共聚合量分别为92.5wt％、7wt％、以及0.5wt％。
比较例1-1
以与实例1-1相同的方式实施步骤，只是三元系共聚物中VDF、HFP、以及MMM的共聚合量分别为96.5wt％、3wt％、以及0.5wt％。
比较例1-2
以与实例1-1相同的方式实施步骤，只是三元系共聚物中VDF、HFP、以及MMM的共聚合量分别为91.5wt％、8wt％、以及0.5wt％。
实例2-1至2-3
以与实例1-1相同的方式实施步骤，只是三元系共聚物中VDF、HFP、以及MMM的共聚合量分别为92.6wt％、7wt％、以及0.4wt％；分别为92.0wt％、7wt％、以及1wt％；以及分别为91.2wt％、7wt％、以及1.8wt％。
比较例2-1至2-3
以与实例1-1相同的方式实施步骤，只是三元系共聚物中VDF、HFP、以及MMM的共聚合量分别为93.0wt％、7wt％、以及0wt％；分别为92.8wt％、7wt％、以及0.2wt％；以及分别为90.8wt％、7wt％、以及2.2wt％。
比较例3-1至3-8
以与实例1-1相同的方式实施步骤，只是三元系共聚物中VDF、HFP、以及MMM的共聚合量分别为96.8wt％、3wt％、以及0.2wt％；分别为94.8wt％、5wt％、以及0.2wt％；分别为96.5wt％、3wt％、以及0.5wt％；分别为91.8wt％、8wt％、以及0.2wt％；分别为94.5wt％、3wt％、以及2.5wt％；分别为92.5wt％、5wt％、以及2.5wt％；分别为91.5wt％、8wt％、以及0.5wt％；以及分别为89.5wt％、8wt％、以及2.5wt％。
作为实例1-1、1-2、和2-1至2-3以及比较例1-1、1-2、2-1至2-3、和3-1至3-8的二次电池的电池性能，检查了电池容量、循环特性、以及负荷特性。获得表1至表3所示的结果。
在检查电池容量的过程中，首先，在充电电流为800mA、上限电压为4.2V、以及充电时间为2.5小时的条件下，实施恒流和恒压充电。之后，在放电电流为160mA和终止电压为3V的条件下，实施恒流放电。此时获得的电荷被认为是电池容量(mAh)。由于二次电池的最低保证容量为800mAh，所以电池容量的评价标准为800mAh或更大。
在检查循环特性的过程中，根据以下步骤重复充电和放电，然后计算放电容量保持率。首先，在23℃的气氛中，以该次序实施充电，中止(3分钟)，放电，以及中止(3分钟)。从而，获得第一次循环的放电容量。接着，在相同的气氛中，重复上述充电和放电直到循环的总数达到400。从而，获得第400次循环的放电容量。最后，计算放电容量保持率(％)＝(第400次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100。循环特性的评价标准为80％或更大。当检查电池容量时，每次循环中的充电条件和放电条件都很相似。
在检查负荷特性的过程中，根据以下步骤实施充电和放电，然后计算放电容量保持率。首先，在充电后，在负载电流为160mA和终止电压为3V的条件下实施恒流放电。从而，获得放电容量(160mA放电时的放电容量)。接着，在再次实施充电后，在负载电流为2.4A和终止电压为3V的条件下实施恒流放电，从而获得放电容量(2.4A放电时的放电容量)。最后，计算放电容量保持率(％)＝(2.4A放电时的放电容量/160mA放电时的放电容量)×100。类似于循环特性，负荷特性的评价标准为80％或更大。当检查电池容量时，充电条件都很相似。
表1
 高分子化合物  电解液  正极  负极  电池容量(mAh)  放电容量保持率(％)
 共聚合量(wt％)  重量平均分子量(万)  溶剂  电解质盐  循环特性  负荷特性
 VDF  HFP  MMM  种类  浓度(mol/kg)
实例1-1  94.5  5  0.5 100 EC+PC LiPF6 1.2 PVDF  VDF+MMM  850  86  85
实例1-2  92.5  7  0.5  841  84  90
比较例1-1  96.5  3  0.5  100  EC+PC  LiPF6  1.2  PVDF  VDF+MMM  748  66  58
比较例1-2  91.5  8  0.5  795  68  85
表2
 高分子化合物  电解液  正极  负极  电池容量(mAh)  放电容量保持率(％)
 共聚合量(wt％)  重量平均分子量(万)  溶剂  电解质盐  循环特性  负荷特性
 VDF  HFP  MMM  种类  浓度(mol/kg)
实例2-1  92.6  7  0.4  100  EC+PC  LiPF6  1.2  PVDF  VDF+MMM  846  85  90
实例2-2  92.0  7  1  811  83  92
实例2-3  91.2  7  1.8  811  83  92
比较例2-1  93.0  7  0  100  EC+PC  LiPF6  1.2  PVDF VDF+MMM  741  64  62
比较例2-2  92.8  7  0.2  733  69  58
比较例2-3  90.8  7  2.2  795  73  89
表3
 高分子化合物  电解液  正极  负极  电池容量(mAh)  放电容量保持率(％)
 共聚合量(wt％)  重量平均分子量(万)  溶剂  电解质盐  循环特性  负荷特性
 VDF  HFP  MMM  种类  浓度(mol/kg)
比较例3-1  96.8  3  0.2 100 EC+PC LiPF6 1.2 PVDF  VDF+MMM  738  66  62
比较例3-2  94.8  5  0.2  758  73  65
比较例3-3  96.5  3  0.5  753  72  66
比较例3-4  91.8  8  0.2  790  70  74
比较例3-5  94.5  3  2.5  777  73  77
比较例3-6  92.5  5  2.5  781  69  82
比较例3-7  91.5  8  0.5  769  74  84
比较例3-8  89.5  8  2.5  795  75  88
如表1所示，在三元系共聚物中，当HFP的共聚合量改变，而MMM的共聚合量固定为恒定值(0.5wt％)时，电池容量和放电容量保持率(循环特性和负荷特性)都表现出先增加后降低的趋势，即，随着HFP的共聚合量增加，它们两者以凸型曲线进行变化。在这种情况下，在其中HFP的共聚合量为3wt％和8wt％的比较例1-1和1-2中，电池容量和放电容量保持率不满足评价标准(800mAh或更大，80％或更大)。然而，在其中HFP的共聚合量为5wt％和7wt％的实例1-1和1-2中，电池容量和放电容量保持率满足评价标准。如上所述，电池容量和放电容量保持率都以凸型曲线进行变化。当检查其中电池容量和放电容量保持率满足评价标准的阈值(HFP共聚合量的下限和上限)时，其下限和上限分别为4wt％和7.5wt％。
如表2所示，在三元系共聚物中，当MMM的共聚合量改变，而HFP的共聚合量固定为恒定值(7wt％)时，随着MMM的共聚合量增加，电池容量和放电容量保持率都以凸型曲线进行变化。在这种情况下，在其中MMM的共聚合量为0wt％、0.2wt％、以及2.2wt％的比较例2-1至2-3中，电池容量和放电容量保持率不满足评价标准。然而，在其中MMM的共聚合量为0.4wt％、1wt％、以及1.8wt％的实例2-1至2-3中，电池容量和放电容量保持率满足评价标准。当检查其中电池容量和放电容量保持率满足评价标准的阈值(MMM的共聚合量的下限和上限)时，其下限和上限分别为0.3wt％和2wt％。
因此，可以证实，在其中高分子化合物包含三元系共聚物的二次电池中，当电池容量和放电容量保持率满足评价标准时，在三元系共聚物中HFP的共聚合量在4wt％～7.5wt％的范围内，并且优选在5wt％～7wt％的范围内；而在三元系共聚物中MMM的共聚合量在0.3wt％～2wt％的范围内，并且优选在0.4wt％～1.8wt％的范围内。
表3确保了上述说明。即，在其中三元系共聚物中HFP和MMM的共聚合量都不满足上述范围条件的比较例3-1至3-8中，电池容量和放电容量保持率不满足评价标准。因此，可以证实，为了改善其中高分子化合物包含三元系共聚物的二次电池的电池性能，HFP和MMM的共聚合量应该满足上述范围条件。
2.其次，在其中高分子化合物包含三元系共聚物的二次电池中，为了检查三元系共聚物的重量平均分子量与电池性能之间的关系，制造了下列实例4-1至4-3以及比较例4-1和4-2的二次电池。
实例4-1至4-3
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是三元系共聚物的重量平均分子量分别为70万、120万、以及140万。
比较例4-1和4-2
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是三元系共聚物的重量平均分子量分别为50万和160万。
对于实例4-1至4-3以及比较例4-1和4-2的二次电池，以与对表1至表3的说明相同的方式检查电池性能。获得表4所示的结果。在表4中，一起示出了其中三元系共聚物的重量平均分子量为100万的实例1-2的电池性能。
表4
 高分子化合物  电解液  正极  负极  电池容量(mAh)  放电容量保持率(％)
 共聚合量(wt％)  重量平均分子量(万)  溶剂  电解液  循环特性  负荷特性
 VDF  HFP  MMM  种类  浓度(mol/kg)
实例4-1  92.5  7  0.5  70  EC+PC  LiPF6  1.2  PVDF  VDF+MMM  822  82  82
实例1-2  100  841  84  90
实例4-2  120  842  84  86
实例4-3  140  838  82  84
比较例4-1  92.5  7  0.5  50  EC+PC  LiPF6  1.2  PVDF  VDF+MMM  755  73  76
比较例4-2  160  780  65  78
如表4所示，随着重量平均分子量变大，电池容量和放电容量保持率(循环特性和负荷特性)都以凸型曲线进行变化。在这种情况下，在其中重量平均分子量为50万和160万的比较例4-1和4-2中，电池容量和放电容量保持率不满足评价标准(800mAh或更大，80％或更大)。然而，在其中重量平均分子量为70万、100万、120万、以及140万的实例4-1、1-2、4-2、以及4-3中，电池容量和放电容量保持率满足评价标准。当检查其中电池容量和放电容量保持率满足评价标准的阈值(重量平均分子量的下限和上限)时，其下限和上限分别为60万和150万。因此，可以证实，在其中高分子化合物包含三元系共聚物的二次电池中，当三元系共聚物的重量平均分子量在60万～150万的范围内，并且优选在70万～140万的范围内时，电池容量和放电容量保持率满足评价标准。
3.接着，在其中高分子化合物包含三元系共聚物的二次电池中，为了检查电解质盐的浓度与电池性能之间的关系，制造了下列实例5-1和5-2以及比较例5-1和5-2的二次电池。
实例5-1和5-2
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是电解质盐的浓度分别为0.85mol/kg和1.6mol/kg。
比较例5-1和5-2
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是电解质盐的浓度分别为0.75mol/kg和1.8mol/kg。
对于实例5-1和5-2以及比较例5-1和5-2的二次电池，以与对表1至表3的说明相同的方式检查电池性能。获得表5所示的结果。在表5中，一起示出了其中电解质盐的浓度为1.2mol/kg的实例1-2的电池性能。
表5
 高分子化合物  电解液  正极  负极  电池容量(mAh)  放电容量保持率(％)
 共聚合量(wt％)  重量平均分子量(万)  溶剂  电解质盐  循环特性  负荷特性
 VDF  HFP  MMM  种类  浓度(mol/kg)
实例5-1 92.5 7 0.5 100 EC+PC LiPF6  0.85 PVDF VDF+MMM  805  82  82
实例1-2  1.2  841  84  90
实例5-2  1.6  862  83  83
比较例5-1  92.5  7  0.5  100  EC+PC  LiPF6  0.75  PVDF  VDF+MMM  743  63  77
比较例5-2  1.8  874  68  70
如表5所示，随着电解质盐的浓度变大，电池容量逐渐增加。同时，随着电解质盐的浓度变大，放电容量保持率(循环特性和负荷特性)都以凸型曲线进行变化。在这种情况下，在其中电解质盐的浓度分别为0.75mol/kg和1.8mol/kg的比较例5-1和5-2中，电池容量和放电容量保持率不满足评价标准(800mAh或更大，80％或更大)。然而，在其中电解质盐的浓度分别为0.85mol/kg、1.2mol/kg、以及1.6mol/kg的实例5-1、1-2、以及5-2中，电池容量和放电容量保持率满足评价标准。当检查其中电池容量和放电容量保持率满足评价标准的阈值(电解质盐浓度的下限和上限)时，其下限和上限分别为0.8mol/kg和1.7mol/kg。因此，可以证实，在其中高分子化合物包含三元系共聚物的二次电池中，当电解质盐的浓度在0.8mol/kg～1.7mol/kg的范围内，并且优选在0.85mol/kg～1.6mol/kg的范围内时，电池容量和放电容量保持率满足评价标准。
4.接着，在其中高分子化合物包含三元系共聚物的二次电池中，为了检查正极粘结剂种类/负极粘结剂种类与电池性能之间的关系，制造了下列实例6-1至6-6以及比较例6-1至6-19的二次电池。
实例6-1至6-3
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是负极粘结剂中MMM的共聚合量为0.4wt％，而电解质盐的浓度分别为0.85mol/kg、1.2mol/kg、以及1.6mol/kg。
实例6-4至6-6
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是负极粘结剂中MMM的共聚合量为2wt％，并且电解质盐的浓度分别为0.85mol/kg、1.2mol/kg、以及1.6mol/kg。
比较例6-1和6-2
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是负极粘结剂中MMM的共聚合量为0.4wt％，并且电解质盐的浓度分别为0.75mol/kg和1.8mol/kg。
比较例6-3和6-4
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是负极粘结剂中MMM的共聚合量为2wt％，并且电解质盐的浓度分别为0.75mol/kg和1.8mol/kg。
比较例6-5至6-9
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是使用聚四氟乙烯(PTFE)作为正极粘结剂，并且电解质盐的浓度分别为0.75mol/kg、0.85mol/kg、1.2mol/kg、1.6mol/kg、以及1.8mol/kg。
比较例6-10至6-14
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是分别使用丁苯橡胶(SBR)和水作为负极粘结剂和分散溶剂，并且电解质盐的浓度分别为0.75mol/kg、0.85mol/kg、1.2mol/kg、1.6mol/kg、以及1.8mol/kg。
比较例6-15至6-19
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是使用PVDF作为负极粘结剂，并且电解质盐的浓度分别为0.75mol/kg、0.85mol/kg、1.2mol/kg、1.6mol/kg、以及1.8mol/kg。
对于实例6-1至6-6以及比较例6-1至6-19的二次电池，以与对表1至表3的说明相同的方式检查电池性能。获得表6和表7所示的结果。在表6中，一起示出了其中负极粘结剂中MMM的共聚合量为1wt％的实例1-2的电池性能
表6
 高分子化合物  电解液 正极 负极  电池容量(mAh)  放电容量保持率(％)
 共聚合量(wt％) 重量平均分子量(万)  溶剂  电解质盐 循环特性 负荷特性
VDF HFP MMM 种类 浓度(mol/kg) 种类  MMM共聚合量(wt％)
实例6-1  92.5  7  0.5  100  EC+PC  LiPF6  0.85  PVDF VDF+MMM  0.4  812  83  88
实例6-2  1.2  849  87  86
实例6-3  1.6  866  81  82
实例1-2 92.5 7 0.5 100 EC+PC LiPF6 1.2 PVDF  VDF+MMM 1 841 84 90
实例6-4  92.5  7  0.5  100  EC+PC  LiPF6  0.85  PVDF VDF+MMM  2  808  81  89
实例6-5  1.2  856  84  85
实例6-6  1.6  870  85  81
比较例6-1 92.5 7 0.5 100 EC+PC LiPF6 0.75 PVDF VDF+MMM 0.4 762 66 77
比较例6-2  1.8 877 72 68
比较例6-3 92.5 7 0.5 100 EC+PC LiPF6 0.75 PVDF VDF+MMM 2 764 67 76
比较例6-4  1.8 880 67 66
表7
高分子化合物 电解液 正极 负极  电池容量(mAh)  放电容量保持率(％)
共聚合量(wt％) 重量平均分子量(万) 溶剂 电解质盐  循环特性  负荷特性
VDF HFP MMM 种类  浓度(mol/kg) 种类 MMM共聚合量(wt％)
比较例6-5 92.5 7 0.5 100 EC+PC LiPF6  0.75 PTFE VDF+MMM 1  557  71  70
比较例6-6  0.85  612  73  75
比较例6-7  1.2  598  69  73
比较例6-8  1.6  575  62  65
比较例6-9  1.8  531  57  53
比较例6-10 92.5 7 0.5 100 EC+PC LiPF6  0.75 PVDF SBR -  485  29  43
比较例6-11  0.85  583  31  36
比较例6-12  1.2  605  25  51
比较例6-13  1.6  313  21  40
比较例6-14  1.8  211  18  32
比较例6-15 92.5 7 0.5 100 EC+PC LiPF6  0.75 PTFE PVDF -  713  32  61
比较例6-16  0.85  744  41  62
比较例6-17  1.2  732  44  69
比较例6-18  1.6  688  33  59
比较例6-19  1.8  613  29  44
如表6和表7所示，在其中正极粘结剂为PTFE的比较例6-5至6-9中，与电解质盐的浓度无关，电池容量和放电容量保持率(循环特性和负荷特性)不满足评价标准(800mAh或更大，80％或更大)。然而，在其中正极粘结剂为PVDF的实例1-2中，当电解质盐的浓度满足特定的范围条件时，电池容量和放电容量保持率满足评价标准。电解质盐浓度的特定范围条件为从表5的结果(在0.8mol/kg～1.7mol/kg的范围内，并且更优选在0.85mol/kg～1.6mol/kg的范围内)得出的电解质盐浓度的适当的范围，通过在实例6-1至6-3、1-2、和6-4至6-6与比较例6-1至6-4之间的比较可以证实这一点。
而且，在其中负极粘结剂为SBR或PVDF的比较例6-10至6-19中，与电解质盐的浓度无关，电池容量和放电容量保持率不满足评价标准。然而，在其中负极粘结剂为含VDF和MMM作为成分的二元系共聚物的实例6-1至6-3、1-2、以及6-4至6-6中，当电解质盐的浓度满足上述特定的范围条件时，电池容量和放电容量保持率满足评价标准。在其中MMM的共聚合量分别为0.4wt％、1wt％、以及2wt％的实例6-1至6-3、1-2、以及6-4至6-6中，电池容量和放电容量保持率满足评价标准。所以，当检查其中电池容量和放电容量保持率满足评价标准的阈值(MMM的共聚合量的下限和上限)时，其下限和上限分别为0.3wt％和2wt％。
因此，可以证实，在其中高分子化合物包含三元系共聚物的二次电池中，当正极粘结剂包含含有VDF作为成分的聚合物，负极粘结剂包含含有VDF和MMM作为成分的二元系共聚物，以及二元系共聚物中MMM的共聚合量在0.3wt％～2wt％的范围内，并且优选在0.4wt％～2wt％的范围内时，电池容量和放电容量保持率满足评价标准。
根据上述表1至表7获得的结果，在其中高分子化合物包含含有VDF、HFP、以及MMM作为成分的三元系共聚物的二次电池中，可以证实，当满足以下条件时，可以改善电池性能：(1)三元系共聚物中HFP和MMM的共聚合量分别在4wt％～7.5wt％的范围内和在0.3wt％～2wt％的范围内，而三元系共聚物的重量平均分子量在60万～150万的范围内；(2)电解质盐的浓度在0.8mol/kg～1.7mol/kg的范围内；(3)正极粘结剂包含含有VDF作为成分的聚合物；以及(4)负极粘结剂包含含有VDF和MMM作为成分的二元系共聚物，而二元系共聚物中MMM的共聚合量在0.3wt％～2wt％的范围内。
5.接着，在其中高分子化合物包含三元系共聚物的二次电池中，为了检查电解质盐的种类与电池性能之间的关系，制造了下列实例7-1至7-3的二次电池。
实例7-1
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是使用六氟磷酸锂(浓度：0.6mol/kg)和四氟硼酸锂(浓度：0.6mol/kg)的混合物作为电解质盐。
实例7-2
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是使用六氟磷酸锂(浓度：0.6mol/kg)和二(三氟甲烷磺酰基)二酰亚胺锂(浓度：0.6mol/kg)的混合物作为电解质盐。
实例7-3
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是使用六氟磷酸锂(浓度：0.6mol/kg)和二(五氟乙烷磺酰基)二酰亚胺锂(浓度：0.6mol/kg)的混合物作为电解质盐。
对于实例7-1至7-3的二次电池，以与对表1至表3的说明相同的方式检查电池性能。获得表8所示的结果。在表8中，一起示出了使用六氟磷酸锂(浓度：1.2mol/kg)作为电解质盐的实例1-2的电池性能。
表8
高分子化合物 电解液 正极 负极 电池容量(mAh) 放电容量保持率(％)
共聚合量(wt％) 重量平均分子量(万) 溶剂 电解质盐 循环特性 负荷特性
VDF  HFP  MMM 种类 浓度(mol/kg)
实例1-2 92.5 7 0.5 100 EC+PC LiPF6 1.2 PVDF VDF+MMM 841 84 90
实例7-1 LiPF6+LiBF4 0.6+0.6 805 81 80
实例7-2 LiPF6+LiN(CF3SO2)2 839 85 88
实例7-3 LiPF6+LiN(C2F5SO2)2 847 87 86
如表8所示，与其中电解质盐是六氟磷酸锂的实例1-1的方式相同，在其中电解质盐是六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物的实例7-1中，在其中电解质盐是六氟磷酸锂和二(三氟甲烷磺酰基)二酰亚胺锂的混合物的实例7-2中，以及在其中电解质盐是六氟磷酸锂和二(五氟乙烷磺酰基)二酰亚胺锂的混合物的实例7-3中，电池容量和放电容量保持率(循环特性和负荷特性)满足评价标准(800mAh或更大，80％或更大)。因此，可以证实，在其中高分子化合物包含三元系共聚物的二次电池中，即使当电解质盐是包含六氟磷酸锂的混合物时，也可以改善电池性能。
6.最后，在其中高分子化合物包含三元系共聚物的二次电池中，为了检查溶剂的种类与电池性能之间的关系，制造了下列实例8-1和8-2的二次电池。
实例8-1
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是使用EC、PC、以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(以重量比为EC∶PC∶EMC＝45∶45∶10)作为溶剂。
实例8-2
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是使用EC、PC、EMC、碳酸二甲酯(DMC)、以及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(以重量比为EC∶PC∶EMC∶DMC∶DEC＝40∶30∶15∶10)作为溶剂。
对于实例8-1和8-2的二次电池，以与对表1至表3的说明相同的方式检查电池性能。获得表9所示的结果。在表9中，一起示出了使用EC和PC的混合溶剂作为溶剂的实例1-2的电池性能。
表9
高分子化合物 电解液 正极 负极 电池容量(mAh) 放电容量保持率(％)
共聚合量(wt％) 重量平均分子量(万) 溶剂 电解质盐 循环特性  负荷特性
VDF  HFP  MMM 种类 浓度(mol/kg)
实例1-2 92.5  7  0.5 100 EC+PC LiPF6 1.2 PVDF VDF+MMM 841 84  90
实例8-1 EC+PC+EMC 842 88  93
实例8-2 EC+PC+DMC+EMC+DEC 839 90  95
如表9所示，与其中溶剂是EC和PC的混合溶剂的实例1-2的方式相同，在其中溶剂是EC、PC、以及EMC的混合溶剂的实例8-1中，以及在其中溶剂是EC、PC、EMC、DMC、以及DEC的混合溶剂的实例8-2中，电池容量和放电容量保持率(循环特性和负荷特性)满足评价标准(800mAh或更大，80％或更大)。因此，可以证实，在其中高分子化合物包含三元系共聚物的二次电池中，即使当溶剂是包含EC和PC的混合物时，也可以改善电池性能。
已经根据实施例和实例对本发明进行描述。然而，本发明并不限于上述实施例和上述实例说明的方面，并且可以进行各种更改。特别地，虽然在上述实施例和上述实例中，已经给出了对其中负极容量表示为由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量成分的锂离子二次电池的描述，但本发明并不限于此。例如，本发明的电池可以应用于二次电池，其中通过设置负极活性物质的充电容量小于正极活性物质的充电容量，使负极容量包括由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量成分和由于锂的析出和溶解引起的容量成分，并且表示为这些容量成分的总和。
而且，在上述实施例和上述实例中，已经给出了使用锂作为电极反应物的情况的描述。然而，本发明也可以应用于使用1A族的其它元素如钠(Na)和钾(K)、2A族的元素如镁和钙(Ca)、或其它轻金属如铝的情况。在这种情况下，作为负极活性物质，同样可以使用上述实施例中描述的负极材料。
而且，在上述实施例和上述实例中，已经以实例给出了作为根据本发明的电池的电池结构的层压膜型二次电池的描述。然而，本发明也可以应用于具有其它电池结构的二次电池，如圆柱型电池、硬币型电池、钮扣型电池、以及方型电池。而且，在上述实施例和上述实例中，已经给出了通过层叠正极和负极，然后螺旋卷绕所得的叠层而获得的螺旋卷绕电极体的描述。然而，本发明可以类似地应用于其中层叠正极和负极的层压型电极体；或者其中层叠正极和负极，然后所得的叠层没有螺旋卷绕但多次弯曲的电极体。不用说，本发明不但可以应用于二次电池，而且也可以应用于其它电池如一次电池。
在上述实施例和上述实例中，已经给出了从对三元系共聚物中六氟丙烯和单甲基马来酸酯的共聚合量的实例的结果得到的适当的范围的描述。这样的描述并没有完全否定每种共聚合量超出上述范围的可能性。即，上述适当的范围仅仅是为了获得本发明效果的特别优选的范围，并且每种共聚合量可以稍微超出上述范围，只要因此可以获得本发明的效果。这同样可应用于三元系共聚物的重量平均分子量、电解质盐的浓度、以及负极粘结剂中单甲基马来酸酯的共聚合量的适当的范围。
本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (6)

1. 一种包括正极、负极、以及电解质的电池，其中，
(1)所述电解质包含电解液和高分子化合物，所述高分子化合物包含含有偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及单甲基马来酸酯作为成分的三元系共聚物，
在所述三元系共聚物中所述六氟丙烯和所述单甲基马来酸酯的共聚合量分别在4wt％～7.5wt％的范围内和在0.3wt％～2wt％的范围内，并且所述三元系共聚物的重量平均分子量在60万～150万的范围内；
(2)所述电解液包含溶剂和电解质盐，
所述电解液中所述电解质盐的浓度在0.8mol/kg～1.7mol/kg的范围内；
(3)所述正极包含正极活性物质和正极粘结剂，所述正极粘结剂包含含有偏二氟乙烯作为成分的聚合物；以及
(4)所述负极包含负极活性物质和负极粘结剂，所述负极粘结剂包含含有偏二氟乙烯和单甲基马来酸酯作为成分的二元系共聚物，并且
在所述二元系共聚物中所述单甲基马来酸酯的共聚合量在0.3wt％～2wt％的范围内。
2. 根据权利要求1所述的电池，其中，所述溶剂包括选自由碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸二乙酯组成的组中的两种或多种成分。
3. 根据权利要求1所述的电池，其中，所述电解质盐包括选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲烷磺酰基)二酰亚胺锂、以及二(五氟乙烷磺酰基)二酰亚胺锂组成的组中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极活性物质可以嵌入和脱嵌锂，并且包含含锂的复合氧化物。
5. 根据权利要求1所述的电池，其中，所述负极活性物质可以嵌入和脱嵌锂，并且包含碳材料或含有能够与锂形成合金的金属元素和类金属元素中的至少一种作为构成元素的材料。
6. 根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极、所述负极、以及所述电解质容纳在膜成形包装件中。
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