KR20080033855A - 전지 - Google Patents

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Abstract

우수한 전지 성능을 얻는 것이 가능한 전지를 제공하는 것을 과제로 하며, 이 과제를 해결하기 위해서 본 발명에서는, 전해질(24)은, 전해액 및 고분자 화합물을 포함하는 겔 전해질이다. 이 고분자 화합물은, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로 프로필렌 및 모노메틸말레인산 에스테르를 성분으로 하는 3성분계(三成分系; ternary system) 공중합체를 함유하고 있다. 이 3성분계 공중합체에서의 헥사플루오로프로필렌 및 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량은, 4중량%(重量%) 이상 7.5 중량% 이하의 범위내 및 0.3중량% 이상 2중량% 이하의 범위내이다. 또, 3성분계 공중합체의 중량 평균 분자량은, 60만 이상 150만 이하의 범위내이다. 전해질(24)의 보액성(保液性; liquid retaining characteristics)이 향상하기 때문에, 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)에 대한 전해질(24)의 밀착성(密着性; contact characteristics)도 향상한다.
11…정극 리드, 12…부극 리드, 20…권회 전극체, 21…정극, 21A…정극 집전체, 21B…정극 활물질층, 22…부극, 22A…부극 집전체, 22B…부극 활물질층, 23…세퍼레이터, 24…전해질, 30…외장 부재, 31…밀착 필름.

Description

전지{BATTERY}
본 발명은, 전해액 및 고분자 화합물을 포함하는 전해질을 구비한 전지에 관한 것이다.
최근에, 카메라 일체형 VTR(Video Tape Recorder), 휴대전화 또는 노트북형 퍼스널컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 그의 소형화, 경량화 및 장수명화(長壽命化; long life)가 강하게 요구되고 있다. 이것에 수반해서, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도 및 고출력 밀도가 얻어지는 2차 전지의 개발이 진행되고 있다.
전지는, 금속캔의 내부에, 정극과, 부극과, 그들 사이에서 이온의 전도로(傳導路)로 작용하는 전해질을 구비하고 있다. 이 전지에서는, 정극과 부극 사이의 거리가 충분히 크면 내부 쇼트(단락)는 생기기 어렵지만, 실제로는 전지 수명에 기여하지 않는 전해질의 체적은 가능한 한 작게 설계되기 때문에, 양극(兩極) 사이에서는 내부 쇼트가 생기기 쉬운 경향에 있다. 이 때문에, 정극과 부극 사이의 거리를 작게 설계하더라도, 내부 쇼트가 생기지 않도록 하기 위해서, 양극 사이에는 필름, 부직포 또는 종이 등의 세퍼레이터가 삽입되고 있다.
전해질로서는, 액체의 전해질이 널리 사용되고 있다. 이런 종류의 전해질은, 일반적으로 「전해액」이라고 불리고 있으며, 용매 및 전해질염을 포함하고 있다. 이 전해액으로서는, 납(鉛) 전지의 황산 수용액이나 건전지의 수산화 칼륨 수용액 등의 무기 전해질 이외에, 탄산 프로필렌 용액 등의 유기 전해질 등이 알려져 있다. 전해액은, 고염(高鹽) 농도의 이온성 액체이며, 전지의 사양(仕樣; specification)이나 용도에 따라 강산성이나 강알칼리성을 나타내는 경우도 있으면, 비수용액인 경우도 있다. 이 때문에, 전해액을 구비한 전지에서는, 그 전해액이 누설(漏洩)되면, 전기 회로 등이 부식하거나, 수지 부품이 용해할 우려가 있다. 따라서, 전지를 안정하게 사용하기 위해서는, 전해액의 누설을 방지하는 것이 중요하다.
그래서, 고분자 화합물을 사용하여 전해액을 겔화하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개공보(特開) 제2001-167797호 참조). 이런 종류의 전해질은, 일반적으로 "겔 전해질"이라고 불리고 있다. 이 겔 전해질에서는, 고분자 화합물에 의해 전해액이 보존유지(保持; hold)되기 때문에, 그 전해액의 누설이 방지된다. 게다가, 겔 전해질이 밀착해서 정극, 부극 및 세퍼레이터 등을 지지하는 것에 의해, 그들이 자기 지지성(自己支持性; self bearing properties)을 가지게 되기 때문에, 전지의 외장 부재로서 금속 외장 부재 대신에 필름 외장 부재를 사용하는 것이 가능하게 된다. 이 경우에는, 외장 부재가 경량화되기 때문에, 전지의 경량화가 도모됨과 동시에, 전지를 구성하기 위해서 복잡한 부품을 필요로 하지 않기 때문에, 전지의 저비용화도 도모된다. 게다가, 필름 외장 부재는 가공성이 우 수하기 때문에, 전지의 형상에 관한 자유도도 확대된다. 따라서, 겔 전해질을 구비한 전지는, 단지 전해액의 누설 방지 뿐만이 아니라, 전지의 경량화, 저비용화 및 형상 자유도 확대의 관점에서도 우수하다.
이 겔 전해질에 사용되는 고분자 화합물에 대해서는, 각종 성능의 개선을 목적으로 해서, 이미 몇개인가(several)의 중합체가 제안되어 있다. 구체적으로는, 정극 및 부극과 겔 전해질과의 사이의 전기적 접속 상태를 양호하게 확보하기 위해서, 불화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2성분계(二成分系; binary system) 공중합체를 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허공개공보 평성(特開平) 제11-312536호 참조). 또, 부하 특성, 저온 특성 및 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 모노클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3성분계(三成分系; ternary system) 공중합체나, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로 프로필렌 및 모노메틸말레인산 에스테르를 성분으로 하는 3성분계 공중합체를 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2006-114254호, 일본 특허공개공보 제2002-008723호 참조).
또한, 중합체에 대해서는, 겔 전해질에 사용하는 것 이외에, 정극 결합제나 부극 결합제로 사용하는 것도 제안되어 있다. 구체적으로는, 폴리불화 비닐리덴을 사용하는 것이나(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2001-273895호, 일본 특허공개공보 제2002-110249호 참조), 불화 비닐리덴 및 모노메틸말레인산 에스테르를 성분으로 하는 2성분계 공중합체를 사용하는 것이나(예를 들면, 국제 공개 WO2004/049475 팜플렛, 일본 특허공개공보 제2004-55493호 참조), 불화 비닐리덴 및 클로로트리플 루오로에틸렌을 성분으로 하는 2성분계 공중합체를 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2004-087325호 참조).
겔 전해질을 구비한 전지의 성능을 향상시키기 위해서는, 그 겔 전해질이 충분한 보액성(保液性; liquid retaining characteristics)을 가지고 있지 않으면 안된다. 그렇지만, 전지 용량을 향상시키기 위해서 전해액의 염(鹽) 농도를 높게 하면, 용매와 전해질염 사이의 상호작용이 강해지는 결과, 용매와 고분자 화합물 사이의 상호작용이 상대적으로 약해지기 때문에, 겔 전해질의 보액성이 저하한다. 이 경우에는, 전해액이 고분자 화합물로부터 유리(遊離; release)하면, 겔 전해질과 정극, 부극 및 세퍼레이터와의 사이의 밀착성(密着性; contact characteristics)이 저하하기 때문에, 전지 용량, 사이클 특성 및 부하 특성 등의 전지 성능이 저하해 버린다. 게다가, 필름 외장 부재에 파손(裂目; break; 깨어짐 또는 금이 감) 등의 결함이 있으면, 겔 전해질을 사용하고 있음에도 불구하고 전해액이 누설되기 때문에, 역시 전지 성능의 저하를 초래해 버린다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것이며, 그 목적은, 전해질의 보액성을 향상시키는 것에 의해 우수한 전지 성능을 얻는 것이 가능한 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것이며, (1) 전해 질이, 전해액과, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 모노메틸말레인산 에스테르를 성분으로 하는 3성분계 공중합체를 함유하는 고분자 화합물을 포함하고, 3성분계 공중합체에서의 헥사플루오로프로필렌 및 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량이 각각 4중량%(重量%) 이상 7.5중량% 이하의 범위내 및 0.3중량% 이상 2중량% 이하의 범위내임과 동시에, 3성분계 공중합체의 중량 평균 분자량이 60만 이상 150만 이하의 범위내이며, (2) 전해액이, 용매와 전해질염을 포함하고, 전해액에서의 전해질염의 농도가 0.8㏖/㎏ 이상 1.7㏖/㎏ 이하의 범위내이며, (3) 정극이, 정극 활물질과, 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체를 함유하는 정극 결합제를 포함하고, (4) 부극이, 부극 활물질과, 불화 비닐리덴 및 모노메틸말레인산 에스테르를 성분으로 하는 2성분계 공중합체를 함유하는 부극 결합제를 포함하고, 2성분계 공중합체에서의 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량이 0.3중량% 이상 2중량% 이하의 범위내인 것이다.
본 발명의 전지에 따르면, (1) 전해질에서의 고분자 화합물이 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 모노메틸말레인산 에스테르를 성분으로 하는 3성분계 공중합체를 함유하고, 그 3성분계 공중합체에서의 헥사플루오로 프로필렌 및 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량이 각각 4중량% 이상 7.5중량% 이하의 범위내 및 0.3중량% 이상 2중량% 이하의 범위내임과 동시에, 3성분계 공중합체의 중량 평균 분자량이 60만 이상 150만 이하의 범위내이며, (2) 전해액에서의 전해질염의 농도가 0.8㏖/㎏ 이상 1.7㏖/㎏ 이하의 범위내이며, (3) 정극에서의 정극 결합제가 불 화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체를 함유하고, (4) 부극에서의 부극 결합제가 불화 비닐리덴 및 모노메틸말레인산 에스테르를 성분으로 하는 2성분계 공중합체를 함유하고, 그 2성분계 공중합체에서의 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량이 0.3중량% 이상 2중량% 이하의 범위내이다. 이 경우에는, 전해질의 보액성이 향상되기 때문에, 정극 및 부극 등에 대한 전해질의 밀착성도 향상된다. 따라서, 우수한 전지 성능을 얻을 수가 있다.
본 발명의 다른 추가 목적, 특징 및 이점은 다음의 기재로부터 보다 완전하게 나타날 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 1실시형태에 따른 전지의 구성에 대해서 설명한다. 도 1은 전지의 분해 사시 구성, 도 2는 도 1에 도시한 전지의 주요부의 Ⅱ-Ⅱ선을 따른 확대 단면 구성을 도시하고 있다. 이 전지는, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)가 부착(取付; attach)된 권회 전극체(卷回電極體; spirally wound electrode body)(20)가 필름형상의 외장 부재(30)의 내부에 수납(收納; contain)된 것이며, 이른바 라미네이트 필름형이라 불리는 전지 구조를 가지고 있다. 여기서 설명하는 전지는, 예를 들면 부극의 용량이 경금속(예를 들면, 리튬)의 흡장(吸藏; insertion) 및 방출(放出; extraction; 이탈)에 수반하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 것이며, 이른바 리튬 이온 2차 전지이다.
정극 리드(11) 및 부극 리드(12)는, 예를 들면, 어느것이나(모두) 외장 부 재(30)의 내부에서 외부를 향해 동일 방향으로 도출(導出; derive)되어 있다. 정극 리드(11)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있으며, 부극 리드(12)는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 이들은, 예를 들면 각각 박판 상태(薄板狀; thin film state) 또는 그물코 상태網目狀; mesh state)의 구조를 가지고 있다.
외장 부재(30)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순(順)으로 서로 접합(貼合; bonding)된 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재(30)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(20)와 대향하도록, 2장(枚)의 직사각형 형태(矩形型; rectangular)의 알루미늄 라미네이트 필름의 외연부(外緣部; outer edge portions) 끼리가 융착(融着; fusion bonding) 또는 접착제(接着劑; adhesive)에 의해서 서로 접착(接着; contact)된 구조를 가지고 있다.
외장 부재(30)와 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)와의 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위해서 밀착 필름(adhesive film)(31)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(31)은, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)에 대해서 밀착성을 가지는 재료에 의해 구성되어 있다. 이런 종류의 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리 올레핀 수지를 들 수 있다.
또한, 외장 부재(30)는, 상기한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 적층 구조를 가지는 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있어도 좋고, 폴리프로필렌 등 의 고분자 필름이나 금속 필름에 의해 구성되어 있어도 좋다.
권회 전극체(20)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 정극(21) 및 부극(22)이 세퍼레이터(23) 및 전해질(24)을 사이에 두고 적층된 후에 권회된(감겨진) 것이다.
정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 설치(provide)된 것이다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 정극 활물질과 정극 결합제를 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전제 등을 더 포함하고 있어도 좋다. 이 도전제로서는, 예를 들면 흑연이나 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
정극 활물질은, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 리튬과 전이금속(遷移金屬; transition metal)과의 복합 산화물로서, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 또는 이들 화합물을 포함하는 고용체(固溶體; solid solution)(Li(NixCoyMnz)O2；x, y 및 z의 값은 각각 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1이다)나, 스피넬 구조를 가지는 망간산 리튬(LiMn2O4) 또는 그의 고용체(Li(Mn2-vNiv)O4；ｖ의 값은ｖ＜2이다) 등이다. 또, 정극 재료로서는, 예를 들면 인산 철 리튬(LiFePO4) 등의 올리빈 구조를 가지는 인산 화합물도 들 수 있다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 또한, 정극 재료는, 상기한 것 이외에, 예를 들면 산화 티탄, 산화 바나듐 또는 이산화 망간 등의 산화물이나, 2황화 철, 2황화 티탄 또는 황화 몰리브덴 등의 2황화물이나, 유황이나, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자이더라도 좋다.
정극 결합제는, 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체를 함유하고 있다. 전해질(24)과 마찬가지로 불화 비닐리덴을 1성분으로서 함유하는 것에 의해, 정극(21)에 대한 전해질(24)의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 중합체는, 호모 중합체(폴리 불화 비닐리덴)이더라도 좋고, 불화 비닐리덴을 1성분으로 하는 공중합체이더라도 좋다. 정극 활물질층(21B)에서의 정극 결합제의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 1중량% 이상 10중량% 이하의 범위내이다. 이 함유량은, 정극 결합제를 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량이 큰 경우에는 작은 것이 바람직하고, 한편 중량 평균 분자량이 작은 경우에는 큰 것이 바람직하다. 또한, 결합제는, 예를 들면 상기한 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 또는 2종 이상의 중합체나 공중합체를 포함하고 있어도 좋다.
부극(22)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 설치된 것이다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질과, 부극 결합제를 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전제(예를 들면, 탄소 재료) 등을 아울러(더) 포함하고 있어도 좋다.
부극 활물질은, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 부극 재료로서는, 예를 들면 흑연, 난 흑연화성(難黑鉛化性; non-graphitizable) 탄소 또는 이흑연화성(易黑鉛化性; graphitizable) 탄소 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 흑연의 종류로서는, 예를 들면 메조페이즈 카본 마이크로비드(microbead), 탄소 섬유 또는 코크스 등의 인조 흑연이나 천연 흑연 등을 들 수 있다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 결정(結晶) 구조의 변화가 매우 적고, 게다가 도전제로서도 기능하므로 바람직하다.
또, 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 및 반금속(半金屬; metalloid) 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이런 종류의 재료는, 높은 에너지 밀도가 얻어지므로 바람직하다. 이 부극 재료는, 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체(單體; simple substance), 합금 또는 화합물의 어느 하나라도 좋으며, 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 가지는 것이라도 좋다. 또한, 본 발명에서의 합금에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소 및 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함된다. 물론, 합금은 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 이 조직에는, 고용체, 공정(共晶; eutectic crystal)(공융 혼합물(共融混合物; eutectic mixture)), 금속간 화합물 또는 그들의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료로서는, 예를 들면 규소 또는 주석을 포함하는 재료를 들 수 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다.
이 재료의 구체적인 예로서는, 주석을 제1 구성 원소로 하고, 그것에 부가해서 제2 및 제3 구성 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 포함하는 것(CoSnC 재료)이 바람직하다. 보다 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 동시에, 우수한 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 이 CoSnC 함유 재료는, 필요에 따라서 다른 구성 원소를 더 포함하고 있어도 좋다. 전지 용량 및 사이클 특성이 보다 향상되기 때문이다.
또, 상기한 재료의 구체적인 예로서는, 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 규소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이 경우에는, 예를 들면 부극 활물질층(22B)이 기상 증착법(氣相法), 액상 증착법(液相法), 용사법(溶射法; spraying method), 소성법(燒成法; riring method) 또는 그들의 2종 이상의 방법을 이용해서 형성된 것이며, 그 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A)가 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 충방전에 수반하는 팽창(膨脹; expansion)이나 수축(收縮; shrinkage)에 기인해서 부극 활물질층(22B)이 파괴되기 어렵게 됨과 동시에, 부극 집전체(22A)와 부극 활물질층(22B) 사이에서 전자 전도성이 향상되기 때문이다. 또한, 기상 증착법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 보다 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법(이온 도금법), 레이저 애블레이션법, 열화학 증기 증착(CVD; Chemical Vapor Deposition)법 또는 플라즈마 화학 증기 증착법 등을 들 수 있다. 액상 증착법으로서는, 전기 도금 또는 무전해 도금 등의 공지의 수법을 이용하는 것이 가능하다. 소성법이라는 것은, 예를 들면 입자형상(粒子狀; particulate)의 부극 활물질과 결착재 등을 혼합해서 용제에 분산시키는 것에 의해 부극 집전체를 도포(塗布; coat)한 후, 부극 결합제 등의 융점보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지의 수법이 사용가능하며, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫프레스 소성법 등을 들 수 있다.
부극 결합제는, 불화 비닐리덴 및 모노메틸말레인산 에스테르를 성분으로 하는 2성분계 공중합체를 함유하고 있다. 특히, 2성분계 공중합체에서의 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량은, 0.3중량% 이상 2중량 이하의 범위내, 바람직하게는 0.4 중량% 이상 2중량% 이하의 범위내이다. 전해질(24)과 마찬가지로 불화 비닐리덴을 1성분으로서 함유하는 것에 의해, 부극(22)에 대한 전해질(24)의 밀착성이 향상되기 때문이다. 또, 모노메틸말레인산 에스테르를 1성분으로서 함유하는 것에 의해, 전해질(24)에 대한 부극(22)의 밀착성이 안정화됨과 동시에, 부극 집전체(22A)에 대한 부극 활물질층(22B)의 밀착성이 향상되기 때문이다. 부극 활물질층(22B)에서의 부극 결합제의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 2중량% 이상 10중량% 이하의 범위내이다. 또한, 부극 결합제는, 예를 들면 상기한 2성분계 공중합체와 함께, 다른 1종 또는 2종 이상의 중합체나 공중합체를 포함하고 있어도 좋다.
이 2차 전지에서는, 부극 활물질의 충전 용량이 정극 활물질의 충전 용량보다도 커지는 것에 의해, 완전 충전(full charge; 滿充電)시에 있어서도 부극(22)에 리튬 금속이 석출(析出; precipitate)되지 않도록, 정극(21)과 부극(22) 사이에서 충전 용량의 대소 관계(大小關係; magnitude relation)가 조정되고 있다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 양극의 접촉에 기인하는 전류의 단락(短絡; short circuit)을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막이나, 세라믹으로 이루어지는 다공질막 등에 의해 구성되어 있으며, 이들의 2종 이상의 다공질막이 적층된 것이더라도 좋다.
전해질(24)은, 전해액과, 그것을 보존유지하는 고분자 화합물을 포함하고 있으며, 이른바 겔 전해질이다. 겔 전해질은, 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 동시에 전해액의 누설이 방지되므로 바람직하다. 이 전해질(24)은, 예를 들면 정극(21)과 세퍼레이터(23) 사이 및 부극(22)과 세퍼레이터(23) 사이에 설치되어 있다.
고분자 화합물은, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 모노메틸말레인산 에스테르를 성분으로 하는 3성분계 공중합체를 함유하고 있다. 특히, 3성분계 공중합체에서의 헥사플루오로프로필렌의 공중합량은, 4중량% 이상 7.5중량% 이하의 범위내, 바람직하게는 5중량% 이상 7중량% 이하의 범위내이다. 또, 3성분계 공중합체에서의 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량은, 0.3중량% 이상 2중량% 이하의 범위내, 바람직하게는 0.4중량% 이상 1.8중량% 이하의 범위내이다. 이들 3성분의 조합 및 조성(組成)에 의해, 전해질(24)의 보액성이 향상되는 결과, 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)에 대한 전해질(24)의 밀착성이 향상되기 때문에, 우수 한 전지 용량, 사이클 특성 및 부하 특성이 얻어지기 때문이다. 상세하게는, 공중합량이 상기한 하한보다도 작으면, 보액성의 저하에 기인해서 전해질(24)의 상태(겔 상태)가 불안정화하기 때문에, 전지 용량이 저하함과 동시에 충방전시에 있어서의 리튬 금속의 석출에 기인하여 사이클 특성이나 부하 특성이 저하한다. 한편, 공중합량이 상기한 상한보다도 크면 전해질(24)이 겔화하지 않고 고점도(高粘度; thick)의 고분자 용액 상태로 되는 결과, 그 전해질(24)의 밀착성이 저하하기 때문에, 사이클 특성이나 부하 특성이 저하한다. 또한, 3성분계 공중합체에서의 불화 비닐리덴의 공중합량은, 헥사플루오로프로필렌 및 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량에 따라 적당히 설정가능하다.
이 3성분계 공중합체의 중량 평균 분자량은, 60만 이상 150만 이하의 범위내, 바람직하게는 70만 이상 140만 이하의 범위내이다. 전해질(24)의 보액성이 향상되고, 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)에 대한 전해질(24)의 밀착성이 향상되기 때문이다. 상세하게는, 중량 평균 분자량이 60만보다도 작으면 전해질(24)이 겔화하지 않고 샤벳(sharbet) 상태로 되기 때문에, 그의 보액성이 저하한다. 한편, 중량 평균 분자량이 150만보다도 크면, 전해질(24)의 점도가 너무 높아지기 때문에, 그의 밀착성이 저하한다.
전해질(24)에서의 고분자 화합물의 함유량은, 예를 들면 양자(兩者)의 상용성(相溶性; compatibility)이나 고분자 화합물의 분자량에 따라서도 다르지만, 6중량% 이상 20중량% 이하의 범위내이며, 바람직하게는 8중량% 이상 12중량% 이하의 범위내이다. 함유량이 너무 적으면, 겔로서의 전해액의 보존유지성(保持性; retention characteristics)이 불충분하게 될 가능성이 있고, 그 반면에, 함유량이 너무 많으면, 전해질(24)에서의 액체 부분의 체적이 감소하기 때문에, 이온 전도성이 저하할 가능성이 있기 때문이다.
또한, 고분자 화합물은, 예를 들면 상기한 3성분계의 공중합체와 함께, 다른 1종 또는 2종 이상의 중합체나 공중합체를 포함하고 있어도 좋다.
전해액은, 용매와, 전해질염을 포함하고 있다.
용매는, 예를 들면 유기 용제를 포함하고 있다. 이 유기 용제로서는, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 1, 3-디옥솔-2-원(one), 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 디에틸, 탄산 메틸프로필, γ-부티로락톤,γ-발레로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 초산(醋酸) 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산(酪酸) 메틸, ISO 낙산 메틸, 트리메틸 초산 메틸, 트리메틸 초산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N, N′-디메틸이미다졸리디논, 니트로 메탄, 니트로 에탄, 술포란 또는 디메틸술폭시드 인산 등을 들 수 있다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 부하 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 용매는, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸 및 탄산 디에틸로 이루어지는 군 중의 2종 이상인 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성(解離性; dissociation property) 및 이온의 이동도(ionic mobility)가 향상되기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 이 경우에 있어서의 용매의 조합으로서는, 예를 들면 탄산 에틸렌 및 탄산 프로필렌으로 이루어지는 2성분계 혼합 용매, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 및 탄산 에틸메틸로 이루어지는 3성분계 혼합 용매, 또는 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸메틸, 탄산 디메틸 및 탄산 디에틸로 이루어지는 5성분계 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매는, 불소화 탄산 에틸렌이나 불소화 탄산 프로필렌으로 대표되는 불소화 탄산 에스테르를 포함하고 있어도 좋다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염을 포함하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산 리튬(LiB(C6H5)4), 메탄 술폰산 리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로 메탄 술폰산 리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산 리튬(LiAlCl4), 6불화 규산 리튬(Li2SiF6), 염화 리튬(LiCl), 브롬화 리튬(LiBr), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(C2F5SO2)2), 1, 2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드리튬, 1, 3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 리튬 또는 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메틸 리튬(LiC(CF3SO2)3) 등을 들 수 있다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 부하 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼 합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 전해질염은, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬 및 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 내부 저항이 저하하기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
전해액에서의 전해질염의 농도는, 0.8㏖/㎏ 이상 1.7㏖/㎏ 이하의 범위내, 바람직하게는 0.85중량% 이상 1.6중량% 이하의 범위내이다. 전하 수송에 관련하는 이온의 수(數)가 확보되기 때문에, 우수한 전지 용량이 얻어지기 때문이다. 상세하게는, 농도가 0.8㏖/㎏보다도 낮으면, 전하 수송에 관련하는 이온의 절대수(絶對數)가 적어지고, 이온 전도율이 저하한다. 이 때문에, 정극 활물질층(21B) 및 부극 활물질층(22B)과 전해질(24)과의 계면에 과전압이 걸리는(인가되는) 것에 의해, 부반응이 커진다. 한편, 농도가 1.7㏖/㎏보다도 높으면, 전해질염의 해리성이 저하하기 때문에, 실질적으로 전하 수송에 관련하는 이온의 수가 적어진다. 또, 전해질염이 많아져 전해액의 점도(粘度)가 높아지기 때문에, 이온의 이동도가 저하하는 것에 의해 이온 전도성이 저하한다. 게다가, 전해질염과 용매 사이의 상호작용이 고분자 화합물과 용매 사이의 상호 작용보다도 커지기 때문에, 겔상의 전해질(24)의 보액성이 저하한다. 또한, 전해질염의 농도가 1.7㏖/㎏ 이하인 것이 바람직하다는 것은, 이하의 이유에도 의해서도, 즉 전해질염은 수분과 반응하여 불화 수소(HF)를 발생시킨다. 이 현상은, 수분량, 염 농도 및 온도 등의 영향을 받는다. 불화 수소가 발생하면, 가스 발생이나 산분(酸分; acid)에 의한 부식 등의 폐해를 일으킨다. 염 농도가 높으면 불화 수소의 발생량이 많아지기 때문에, 그 불화 수소의 발생에 기인하는 전지 특성에의 악영향을 방지하기 위해서는, 염 농도의 상한이 1.7㏖/㎏인 것이 바람직하다.
이 2차 전지는, 예를 들면 이하의 수순(手順; procedure)에 의해 제조할 수가 있다.
우선, 전해액, 고분자 화합물 및 희석 용제를 포함하는 전구 용액(前驅溶液; precursor solution)(졸(sol; 콜로이드 용액))을 조제하고, 정극(21) 및 부극(22)에 도포한 후에 희석 용제를 휘발시키는 것에 의해, 겔 전해질인 전해질(24)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(21A) 및 부극 집전체(22A)에 각각 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)를 부착한다. 계속해서, 전해질(24)이 설치된 정극(21) 및 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 적층시킨 후, 긴쪽 방향(長手方向; longitudinal direction)으로 권회시키는 것에 의해, 권회 전극체(20)를 형성한다. 계속해서, 예를 들면 2장의 필름형상의 외장 부재(30) 사이에 권회 전극체(20)를 끼워넣은 후 , 그 외장부재(30)의 외연부 끼리를 열융착(熱融着; thermally fusion-bonding) 등으로 접착시키는 것에 의해 권회 전극체(20)를 봉입(封入; enclose)한다. 그 때, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)와 외장 부재(30) 사이에, 밀착 필름(31)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지가 완성된다.
이 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질(24)을 경유하여 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질(24)을 경유하여 정 극(21)에 흡장된다.
이 2차 전지에서는, 고분자 화합물의 종류 및 조성, 전해질염의 농도, 정극 결합제의 종류 및, 부극 결합제의 종류와 조성에 의거해서, 이하의 작용을 얻을 수 있다.
첫째로, 전해질(24)에서의 고분자 화합물이 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 모노메틸말레인산 에스테르를 성분으로 하는 3성분계 공중합체를 함유하고, 그 3성분계 공중합체에서의 헥사플루오로프로필렌 및 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량이 각각 4중량% 이상 7.5중량% 이하의 범위내 및 0.3중량% 이상 2중량% 이하의 범위내이므로, 그들의 공중합량이 상기한 범위 조건을 만족시키고 있지 않은 경우와 비교해서, 전해질염의 농도를 높게 한 경우에 있어서도 전해질(24)의 상태(겔 상태)가 안정화된다. 이것에 의해, 전해질(24)의 보액성이 향상되기 때문에, 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)에 대한 전해질(24)의 밀착성도 향상된다.
둘째로, 상기한 3성분계 공중합체의 중량 평균 분자량이 60만 이상 150만 이하의 범위내이므로, 그 중량 평균 분자량이 상기한 범위 조건을 만족시키고 있지 않은 경우와 비교해서, 역시 전해질(24) 상태(겔 상태)가 안정화된다.
셋째로, 전해액에서의 전해질염의 농도가 0.8㏖/㎏ 이상 1.7㏖/㎏ 이하의 범위내이므로, 그 농도가 상기한 범위 조건을 만족시키고 있지 않은 경우와 비교해서, 전하 수송에 관련되는 이온의 수가 확보된다.
넷째로, 전해질(24)에서의 고분자 화합물이 불화 비닐리덴을 1성분으로 하는 3성분계 공중합체를 함유하고 있는 경우에, 정극(21)에서의 정극 결합제가 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체를 함유하고 있으므로, 정극 결합제가 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체를 함유하고 있지 않은 경우와 비교해서, 정극(21)에 대한 전해질(24)의 밀착성이 향상된다.
이 경우에는, 부극(22)에서의 부극 결합제가 불화 비닐리덴 및 모노메틸말레인산 에스테르를 성분으로 하는 2성분계 공중합체를 함유하고, 그 2성분계 공중합체에서의 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량이 0.3중량% 이상 2중량% 이하의 범위내이므로, 부극 결합제가 상기한 2성분계 공중합체를 함유하고 있지 않거나, 또는 2성분계 공중합체를 함유하고 있어도 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량이 상기한 범위 조건을 만족시키고 있지 않은 경우와 비교해서, 부극(22)에 대한 전해질(24)의 밀착성이 향상됨과 동시에, 그 밀착성이 안정화된다.
이 2차 전지에 따르면, 상기한 바와 같이, 전해질염의 농도를 높게 한 경우에 있어서도 전해질(24)의 보액성이 향상되기 때문에, 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(24)에 대한 전해질(24)의 밀착성도 향상된다. 이것에 의해, 외장 부재(30)에 파손 등의 결함이 있었다고, 전해액이 누설하기 어렵게 된다. 따라서, 전지 용량, 사이클 특성 및 부하 특성 등이 향상되기 때문에, 우수한 전지 성능을 얻을 수가 있다.
또, 본 발명의 실시예에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
(1) 우선, 불화 비닐리덴(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 모노메틸말레인산 에스테르(MMM)를 성분으로 하는 3성분계 공중합체(이하, 단지 「3성분계 공중 합체」라고도 말한다)의 조성과 전지 성능과의 사이의 관계를 조사하기(알아보기) 위해서, 이하의 실시예 1-1, 1-2, 2-1∼2-3 및 비교예 1-1, 1-2, 2-1∼2-3, 3-1∼3-8의 2차 전지를 제조했다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 라미네이트 필름형의 2차 전지를 제조했다. 이 때, 부극(22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 리튬 이온 2차 전지로 되도록 했다.
우선, 정극(21)을 제작했다. 즉, 정극 활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2) 분말 92질량부와, 결합제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 분말 3질량부와, 도전제로서 흑연 분말 5질량부를 혼합한 후, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해 페이스트 상태의 정극 합제 슬러리로 했다. 계속해서, 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포한 후, 100℃에서 24시간에 걸쳐 감압 건조했다. 계속해서, 롤 프레스기로 가압 성형하여 정극 시트로 한 후, 50㎜ ×300㎜의 띠형상(帶狀; strip)으로 절단(切斷; cut)하는 것에 의해 정극 활물질층(21B)을 형성했다. 최후에(마지막에), 정극 집전체(21A)의 일단(一端)에 알루미늄제의 정극 리드(11)를 용접(溶接; weld)했다.
다음에, 부극(22)을 제작했다. 즉, 부극 활물질로서 인조 흑연 분말 91 질량부와, 결합제로서 VDF 및 MMM을 성분으로 하는 2성분계 공중합체 9질량부를 혼합한 후, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해 페이스트 상태의 부극 합제 슬러리로 했다. 이 때, 2성분계 공중합체에서의 MMM의 공중합량을 1중량%로 한다. 계속해서, 동박으로 이루어지는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포한 후, 120℃에서 24시간에 걸쳐 감압 건조했다. 계속해서, 롤 프레스기로 가압 성형하여 부극 시트로 한 후, 52㎜ ×320㎜의 띠형상으로 절단하는 것에 의해 부극 활물질층(22B)을 형성했다. 최후에, 부극 집전체(22A)의 일단에 니켈제의 부극 리드(12)를 용접했다.
다음에, 전해질(24)을 제작했다. 즉, 용매로서 탄산 에틸렌(EC) 및 탄산 프로필렌(PC)을 40:60의 중량비로 혼합한 후, 전해질염으로서 6불화 인산 리튬을 1.2㏖/㎏의 농도로 되도록 용해시키는 것에 의해 전해액을 조제했다. 계속해서, 전해액과 고분자 화합물로서 VDF, HFP 및 MMM을 성분으로 하는 3성분계 공중합체와, 희석 용제로서 탄산 디메틸을 혼합하여 전구 용액으로 한 후, 정극(21) 및 부극(22)에 도포해서 희석 용제를 건조시키는 것에 의해, 겔 전해질로서 전해질(24)를 형성했다. 이 때, 3성분계 공중합체에서의 VDF, HFP 및 MMM의 공중합량을 각각 94.5 중량%, 5중량% 및 0.5중량%로 함과 동시에, 3성분계 공중합체의 중량 평균 분자량을 100만으로 했다.
다음에, 정극(21)과 다공질 폴리에틸렌 필름(두께=10㎛, 폭=54㎜, 다공성(porosity)=33%)으로 이루어지는 세퍼레이터(23)과, 부극(22)을 이 순으로 적층시킨 후, 긴쪽 방향에서 소용돌이형상(渦卷狀)으로 다수회에 걸쳐서 권회시키는 것에 의해, 권회 전극체(20)를 형성했다.
다음에, 외측으로부터 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리 무연신(無延伸; non-stretched) 에틸렌 필름이 이 순으로 서로 접합된 2장의 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재(30) 사이에 권회 전극체(20)를 끼워넣었다. 계속해서, 감압 환경하에서 외장 부재(30)의 외연부 끼리를 열융착하여 봉지(封止; seal)하는 것에 의해, 외장 부재(30)와의 사이에 밀착 필름(31)을 거쳐서 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)가 도출되도록 권회 전극체(20)를 수납했다.
최후에, 충전 전류=120㎃, 상한 전압=4.2V, 충전 시간=12시간의 조건하에서 정전류 정전압 충전하고, 만충전 상태에서 3일간 방치한 후, 방전 전류=120㎃, 방전 용량=400㎃h의 조건하에서 정용량(定容量; constant capacity) 방전하는 것에 의해, 2차 전지가 완성되었다.
(실시예 1-2)
3성분계 공중합체에서의 VDF, HFP 및 MMM의 공중합량을 각각 92.5중량%, 7중량% 및 0.5중량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다(경유했다).
(비교예 1-1)
3성분계 공중합체에서의 VDF, HFP 및 MMM의 공중합량을 각각 96.5중량%, 3중량% 및 0.5 중량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 1-2)
3성분계 공중합체에서의 VDF, HFP 및 MMM의 공중합량을 각각 91.5중량%, 8중량% 및 0.5중량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 2-1∼2-3)
3성분계 공중합체에서의 VDF, HFP 및 MMM의 공중합량을 각각 92.6중량%, 7중량% 및 0.4중량%, 92.0중량%, 7중량% 및 1중량%, 91.2중량%, 7중량% 및 1.8중량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 2-1∼2-3)
3성분계 공중합체에서의 VDF, HFP 및 MMM의 공중합량을 각각 93.0중량%, 7중량% 및 0중량%, 92.8중량%, 7중량% 및 0.2중량%, 90.8중량%, 7중량% 및 2.2중량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 3-1∼3-8)
3성분계 공중합체에서의 VDF, HFP 및 MMM의 공중합량을 각각 96.8중량%, 3중량% 및 0.2중량%, 94.8중량%, 5중량% 및 0.2중량%, 96.5중량%, 3중량% 및 0.5중량%, 91.8중량%, 8중량% 및 0.2중량%, 94.5중량%, 3중량% 및 2.5중량%, 92.5중량%, 5중량% 및 2.5중량%, 91.5중량%, 8중량% 및 0.5중량%, 89.5중량%, 8중량% 및 2.5중량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 1-1, 1-2, 2-1∼2-3 및 비교예 1-1, 1-2, 2-1∼2-3, 3-1∼3-8의 2차 전지의 전지 성능으로서 전지 용량, 사이클 특성 및 부하 특성을 조사해 본 결과, 표 1∼표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
전지 용량을 조사할 때에는, 충전 전류=800㎃, 상한 전압=4.2V, 충전 시간=2.5시간의 조건하에서 정전류 정전압 충전한 후, 방전 전류=160㎃, 종지 전압=3V의 조건으로 정전류 방전하는 것에 의해, 이 때 얻어진 전기량을 전지 용량(㎃h)으로 했다. 이 때, 2차 전지의 최저 보증 용량이 800㎃h이기 때문에, 전지 용량의 평가 기준을 800㎃h 이상으로 했다.
사이클 특성을 조사할 때에는, 이하의 수순으로 충방전을 반복한 후, 방전 용량 유지율(維持率; retention ratio)을 산출했다. 우선, 23℃의 분위기하에서 충전, 휴지(休止)(3분간), 방전 및 휴지(3분간)를 이 순으로 행하는 것에 의해, 1사이클째의 방전 용량을 구했다. 계속해서, 같은 분위기하에서 상기한 충방전을 합계 400회로 될 때까지 반복하는 것에 의해, 400사이클째의 방전 용량을 구했다. 최후에, 방전 용량 유지율(%)=(400사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)ㅧ100을 산출했다. 이 때, 사이클 특성의 평가 기준을 80% 이상으로 했다. 또한, 각 사이클에 있어서의 충전 조건 및 방전 조건은, 전지 용량을 조사한 경우와 마찬가지이다.
부하 특성을 조사할 때에는, 이하의 수순으로 충방전하는 것에 의해, 방전 용량 유지율을 산출했다. 우선, 충전한 후, 부하 전류=160㎃, 종지 전압=3V의 조건하에서 정전류 방전하는 것에 의해, 방전 용량(160㎃ 방전시의 방전 용량)을 구했다. 계속해서, 다시 충전한 후, 부하 전류=2.4A, 종지 전압=3V의 조건하에서 정전류 방전하는 것에 의해, 방전 용량(2.4A방전시의 방전 용량)을 구했다. 최후에, 방전 용량 유지율(%)=(2.4A 방전시의 방전 용량/160㎃방전시의 방전 용량) ×100을 산출했다. 이 때, 사이클 특성과 마찬가지로 부하 특성의 평가 기준을 80% 이상으로 했다. 또한, 충전 조건은, 전지 용량을 조사한 경우와 마찬가지이다.
Figure 112007067243856-PAT00001
Figure 112007067243856-PAT00002
Figure 112007067243856-PAT00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 3성분계 공중합체에서의 MMM의 공중합량을 일정(0.5중량%)하게 고정시키면서 HFP의 공중합량을 변화시킨 결과, 전지 용량 및 방전 용량 유지율(사이클 특성 및 부하 특성)은, 어느것이나 HFP의 공중합량이 커짐에 따라서 증가한 후에 감소하는 경향을 나타내며, 즉 상향 볼록형(上向凸型; mountain-like; 위쪽을 향해 볼록한 형태)의 곡선을 그리도록 변화했다. 이 경우에는, 전지 용량 및 방전 용량 유지율은, HFP의 공중합량이 3중량% 및 8중량%인 비교예 1-1, 1-2에서는 평가 기준(800㎃h 이상, 80%이상)을 만족시키지 않았지만, HFP의 공중합량이 5중량% 및 7중량%인 실시예 1-1, 1-2에서는 평가 기준을 만족시켰다. 여기서, 상기한 바와 같이, 전지 용량 및 방전 용량 유지율이 어느것이나(모두) 상향 볼록형의 곡선을 그리고 있기 때문에, 그들이 평가 기준을 만족시키는 임계값(threshold)(HFP의 공중합량의 하한 및 상한)을 조사한 결과, 하한 및 상한은 각각 4중량% 및 7.5중량%였다.
또, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3성분계 공중합체에서의 HFP의 공중합량을 일정(7중량%)하게 고정시키면서 MMM의 공중합량을 변화시킨 결과, 전지 용량 및 방전 용량 유지율은, 어느것이나 MMM의 공중합량이 커짐에 따라서 상향 볼록형의 곡선을 그리도록 변화했다. 이 경우에는, 전지 용량 및 방전 용량 유지율은, MMM의 공중합량이 0중량%, 0.2중량% 및 2.2중량%인 비교예 2-1∼2-3에서는 평가 기준을 만족시키지 않았지만, HFP의 공중합량이 0.4중량%, 1중량% 및 1.8중량%인 실시예 2-1∼2-3에서는 평가 기준을 만족시켰다. 여기서, 전지 용량 및 방전 용량 유지율이 평가 기준을 만족시키는 임계값(MMM의 공중합량의 하한 및 상한)을 조사한 결과, 하한 및 상한은 각각 0.3중량% 및 2중량%였다.
이러한 결과로부터, 고분자 화합물이 3성분계 공중합체를 함유하는 2차 전지에 있어서, 전지 용량 및 방전 용량 유지율이 평가 기준을 만족시키기 위해서는, 3성분계 공중합체에서의 HFP의 공중합량이 4중량% 이상 7.5중량% 이하의 범위내, 바람직하게는 5중량% 이상 7중량% 이하의 범위내임과 동시에, 3성분계 공중합체에서의MMM의 공중합량이 0.3중량% 이상 2중량% 이하의 범위내, 바람직하게는 0.4중량% 이상 1.8중량% 이하의 범위내이면 좋다는 것이 확인되었다.
확인삼아(상술한 설명을 확실하게 하기 위해), 표 3에 나타낸 바와 같이, 3성분계 공중합체에서의 HFP 및 MMM의 공중합량의 쌍방이 상기한 범위 조건을 만족시키고 있지 않은 비교예 3-1∼3-8에서는, 전지 용량 및 방전 용량 유지율이 평가 기준을 만족시키지 않았다. 따라서, 고분자 화합물이 3성분계 공중합체를 함유하는 2차 전지의 전지 성능을 향상시키기 위해서는, HFP 및 MMM의 공중합량의 쌍방이 상기한 범위 조건을 만족시키고 있지 않으면 안된다는 것이 확인되었다.
(2) 다음에, 고분자 화합물이 3성분계 공중합체를 함유하는 2차 전지에 대해서, 그 3성분계 공중합체의 중량 평균 분자량과 전지 성능 사이의 관계를 조사하기 위해서, 이하의 실시예 4-1∼4-3 및 비교예 4-1, 4-2의 2차 전지를 제조했다.
(실시예 4-1∼4-3)
3성분계 공중합체의 중량 평균 분자량을 각각 70만, 120만 및 140만으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 4-1, 4-2)
3성분계 공중합체의 중량 평균 분자량을 각각 50만 및 160만으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 4-1∼4-3 및 비교예 4-1, 4-2의 2차 전지에 대해서, 표 1∼표 3에 대해서 설명한 경우와 마찬가지로 전지 성능을 조사한 결과, 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 4에는, 3성분계 공중합체의 중량 평균 분자량이 100만인 실시예 1-2의 전지 성능도 아울러(함께) 나타내고 있다.
Figure 112007067243856-PAT00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 전지 용량 및 방전 용량 유지율(사이클 특성 및 부하 특성)은, 어느것이나 중량 평균 분자량이 커짐에 따라서 상향 볼록형의 곡선을 그리도록 변화했다. 이 경우에는, 전지 용량 및 방전 용량 유지율은, 중량 평균 분자량이 50만 및 160만인 비교예 4-1, 4-2에서는 평가 기준(800㎃h 이상, 80% 이상)을 만족시키지 않았지만, 중량 평균 분자량이 70만, 100만, 120만 및 140만인 실시예 4-1, 1-2, 4-2, 4-3에서는 평가 기준을 만족시켰다. 여기서, 전지 용량 및 방전 용량 유지율이 평가 기준을 만족시키는 임계값(중량 평균 분자량의 하한 및 상한)를 조사한 결과, 하한 및 상한은 각각 60만 및 150만이었다. 따라서, 고분자 화합물이 3성분계 공중합체를 함유하는 2차 전지에 있어서, 전지 용량 및 방전 용량 유지율이 평가 기준을 만족시키기 위해서는, 3성분계 공중합체의 중량 평균 분자량이 60만 이상 150만 이하의 범위내, 바람직하게는 70만 이상 140만 이하의 범위내이면 좋다는 것이 확인되었다.
(3) 다음에, 고분자 화합물이 3성분계 공중합체를 함유하는 2차 전지에 대해서, 전해질염의 농도와 전지 성능 사이의 관계를 조사하기 위해서, 이하의 실시예 5-1, 5-2 및 비교예 5-1, 5-2의 2차 전지를 제조했다.
(실시예 5-1, 5-2)
전해질염의 농도를 각각 0.85㏖/㎏ 및 1.6㏖/㎏으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 5-1, 5-2)
전해질염의 농도를 각각 0.75㏖/㎏ 및 1.8㏖/㎏로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 5-1, 5-2 및 비교예 5-1, 5-2의 2차 전지에 대해서, 표 1∼표 3에 대해서 설명한 경우와 마찬가지로 전지 성능을 조사한 결과, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 5에는, 전해질염의 농도가 1.2㏖/㎏인 실시예 1-2의 전지 성능도 아울러(함께) 나타내고 있다.
Figure 112007067243856-PAT00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 전지 용량은, 전해질염의 농도가 커짐에 따라서 점차 증가했다. 한편, 방전 용량 유지율(사이클 특성 및 부하 특성)은, 전해질염의 농도가 커짐에 따라서 상향 볼록형의 곡선을 그리도록 변화했다. 이 경우에는, 전지 용량 및 방전 용량 유지율은, 전해질염의 농도가 0.75㏖/㎏ 및 1.8㏖/㎏인 비교예 5-1, 5-2에서는 평가 기준(800㎃h 이상, 80% 이상)을 만족시키지 않았지만, 전해질염의 농도가 0.85㏖/㎏, 1.2㏖/㎏ 및 1.6㏖/㎏인 실시예 5-1, 1-2, 5-2에서는 평가 기준을 만족시켰다. 여기서, 전지 용량 및 방전 용량 유지율이 평가 기준을 만족시키는 임계값(전해질염의 농도의 하한 및 상한)을 조사한 결과, 하한 및 상한은 각각 0.8㏖/㎏ 및 1.7㏖/㎏이엇다. 따라서, 고분자 화합물이 3성분계 공중합체를 함유하는 2차 전지에 있어서, 전지 용량 및 방전 용량 유지율이 평가 기준을 만족시키기 위해서는, 전해질염의 농도가 0.8㏖/㎏ 이상 1.7㏖/㎏의 범위내, 바람직하게는 0.85㏖/㎏ 이상 1.6㏖/㎏ 이하의 범위내이면 좋다는 것이 확인되었다.
(4) 다음에, 고분자 화합물이 3성분계 공중합체를 함유하는 2차 전지에 대해서, 정극 결합제 및 부극 결합제의 종류 등과 전지 성능 사이의 관계를 조사하기 위해서, 이하의 실시예 6-1∼6-6 및 비교예 6-1∼6-19의 2차 전지를 제조했다.
(실시예 6-1∼6-3)
부극 결합제에서의 MMM의 공중합량을 0.4중량%로 함과 동시에, 전해질염의 농도를 각각 0.85㏖/㎏, 1.2㏖/㎏ 및 1.6㏖/㎏으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 6-4∼6-6)
부극 결합제에서의 MMM의 공중합량을 2중량%로 함과 동시에, 전해질염의 농도를 각각 0.85㏖/㎏, 1.2㏖/㎏ 및 1.6㏖/㎏으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 6-1, 6-2)
부극 결합제에서의 MMM의 공중합량을 0.4중량%로 함과 동시에, 전해질염의 농도를 각각 0.75㏖/㎏ 및 1.8㏖/㎏으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 6-3, 6-4)
부극 결합제에서의 MMM의 공중합량을 2중량%로 함과 동시에, 전해질염의 농도를 각각 0.75㏖/㎏ 및 1.8㏖/㎏으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 6-5∼6-9)
정극 결합제로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 이용함과 동시에, 전해질염의 농도를 각각 0.75㏖/㎏, 0.85㏖/㎏, 1.2㏖/㎏, 1.6㏖/㎏ 및 1.8㏖/㎏으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 6-10∼6-14)
부극 결합제 및 분산용 용매로서 각각 스틸렌부타디엔 고무(SBR) 및 물(水)을 이용함과 동시에, 전해질염의 농도를 각각 0.75㏖/㎏, 0.85㏖/㎏, 1.2㏖/㎏, 1.6㏖/㎏ 및 1.8㏖/㎏으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 6-15∼6-19)
부극 결합제로서 PVDF를 이용함과 동시에, 전해질염의 농도를 각각 0.75㏖/㎏, 0.85㏖/㎏, 1.2㏖/㎏, 1.6㏖/㎏ 및 1.8㏖/㎏으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 6-1∼6-6 및 비교예 6-1∼6-19의 2차 전지에 대해서, 표 1∼표 3에 대해서 설명한 경우와 마찬가지로 전지 성능을 조사한 결과, 표 6 및 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 6에는, 부극 결합제에서의 MMM의 공중합량이 1중량%인 실시예 1-2의 전지 성능도 아울러(함께) 나타내고 있다.
Figure 112007067243856-PAT00006
Figure 112007067243856-PAT00007
표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이, 전지 용량 및 방전 용량 유지율(사이클 특성 및 부하 특성)은, 정극 결합제가 PTFE인 비교예 6-5∼6-9에서는 전해질염의 농도에 관계없이 평가 기준(800㎃h 이상, 80% 이상)을 만족시키지 않았지만, 정극 결합제가 PVDF인 실시예 1-2에서는 전해질염의 농도가 특정의 범위 조건을 만족시키는 경우에 평가 기준을 만족시켰다. 이 전해질염의 농도에 관한 특정의 범위 조건이라는 것은, 실시예 6-1∼6-3, 1-2, 6-4∼6-6과 비교예 6-1∼6-4 사이의 비교로부터 명확한 바와 같이, 표 5에 나타낸 결과로부터 도출된 전해질염의 농도의 적정 범위(0.8㏖/㎏ 이상 1.7㏖/㎏ 이하의 범위내, 바람직하게는 0.85㏖/㎏ 이상 1.6㏖/㎏ 이하의 범위내)이다.
또, 전지 용량 및 방전 용량 유지율은, 부극 결합제가 SBR 및 PVDF인 비교예 6-10∼6-19에서는 전해질염의 농도에 관계없이 평가 기준을 만족시키지 않았지만, 부극 결합제가 VDF 및 MMM을 성분으로 하는 2성분계 공중합체인 실시예 6-1∼6-3, 1-2, 6-4∼6-6에서는 전해질염의 농도가 상기한 특정의 범위 조건을 만족시키는 경우에 평가 기준을 만족시켰다. 여기서, MMM의 공중합량이 각각 0.4중량%, 1중량% 및 2중량%인 실시예 6-1∼6-3, 1-2, 6-4∼6-6에서 전지 용량 및 방전 용량 유지율이 평가 기준을 만족시켰기 때문에, 그들이 평가 기준을 만족시키는 임계값(MMM의 공중합량의 하한 및 상한)을 조사한 결과, 하한 및 상한은 각각 0.3중량% 이상 2중량%였다.
이러한 결과로부터, 고분자 화합물이 3성분계 공중합체를 함유하는 2차 전지에 있어서, 전지 용량 및 방전 용량 유지율이 평가 기준을 만족시키기 위해서는, 정극 결합제가 VDF를 성분으로 하는 중합체를 함유함과 동시에, 부극 결합제가 VDF 및 MMM을 성분으로 하는 2성분계 공중합체를 함유하고, 그 2성분계 공중합체에서의 MMM의 공중합량이 0.3중량% 이상 2중량% 이하의 범위내, 바람직하게는 0.4중량% 이상 2중량% 이하의 범위내이면 좋다는 것이 확인되었다.
상기한 표 1∼표 7에 의해 얻어진 일련의 결과로부터, 고분자 화합물이 VDF, HFP 및 MMM을 성분으로 하는 3성분계 공중합체를 함유하는 2차 전지에서는, (1) 3성분계 공중합체에서의 HFP 및 MMM의 공중합량이 각각 4중량% 이상 7.5중량% 이하의 범위내 및 0.3중량% 이상 2중량% 이하의 범위내임과 동시에, 그 3성분계 공중합체의 중량 평균 분자량이 60만 이상 150만 이하의 범위내이며, (2) 전해질염의 농도가 0.8㏖/㎏ 이상 1.7㏖/㎏ 이하의 범위내이며, (3) 정극 결합제가 VDF를 성분으로 하는 중합체를 함유하고, (4) 부극 결합제가 VDF 및 MMM을 성분으로 하는 2성분계 공중합체를 함유하고, 그 2성분계 공중합체에서의 MMM의 공중합량이 0.3중량% 이상 2중량% 이하의 범위내인 것에 의해, 전지 성능이 향상된다는 것이 확인되었다.
(5) 다음에, 고분자 화합물이 3성분계 공중합체를 함유하는 2차 전지에 대해서, 전해질염의 종류와 전지 성능 사이의 관계를 조사하기 위해서, 이하의 실시예 7-1∼7-3의 2차 전지를 제조했다.
(실시예 7-1)
전해질염으로서 6불화 인산 리튬(농도=0.6㏖/㎏)과 4불화 붕산 리튬(농도=0.6㏖/㎏)과의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 7-2)
전해질염으로서 6불화 인산 리튬(농도=0.6㏖/㎏)과 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(농도=0.6㏖/㎏)과의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 7-3)
전해질염으로서 6불화 인산 리튬(농도=0.6㏖/㎏)과 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(농도=0.6㏖/㎏)과의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 7-1∼7-3의 2차 전지에 대해서, 표 1∼표 3에 대해서 설명한 경우와 마찬가지로 전지 성능을 조사한 결과, 표 8에 나타낸 결과가 어졌다. 또한, 표 8에는, 전해질 염으로서 6불화 인산 리튬(농도=1.2㏖/㎏)을 이용한 실시예 1-2의 전지 성능도 아울러(함께) 나타내고 있다.
Figure 112007067243856-PAT00008
표 8에 나타낸 바와 같이, 전지 용량 및 방전 용량 유지율(사이클 특성 및 부하 특성)은, 전해질염이 6불화 인산 리튬 및 4불화 붕산 리튬의 혼합물인 실시예 7-1, 6불화 인산 리튬 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬의 혼합물인 실시예 7-2 및, 6불화 인산 리튬 및 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬의 혼합물인 실시예 7-3의 어느것에 있어서도, 전해질염이 6불화 인산 리튬인 실시예 1-1과 마찬가지로, 평가 기준(800㎃h 이상, 80% 이상)을 만족시켰다. 따라서, 고분자 화합물이 3성분계 공중합체를 함유하는 2차 전지에서는, 전해질염이 6불화 인산 리튬을 포함하는 혼합물인 경우에 있어서도 전지 성능이 향상된다는 것이 확인되었다.
(6) 최후에(마지막으로), 고분자 화합물이 3성분계 공중합체를 함유하는 2차 전지에 대해서, 용매의 종류와 전지 성능 사이의 관계를 조사하기 위해서, 이하의 실시예 8-1, 8-2의 2차 전지를 제조했다.
(실시예 8-1)
용매로서 EC, PC 및 탄산 에틸메틸(EMC)의 혼합 용매(중량비로 EC:PC:EMC=45:45:10)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 8-2)
용매로서 EC, PC, EMC, 탄산 디메틸(DMC) 및 탄산 디에틸(DEC)의 혼합 용매(중량비로 EC:PC:EMC:DMC:DEC=40:30:15:5:10)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 8-1, 8-2의 2차 전지에 대해서, 표 1∼표 3에 대해서 설명한 경우와 마찬가지로 전지 성능을 조사한 결과, 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 9에는, 용매로서 EC 및 PC의 혼합 용매를 이용한 실시예 1-2의 전지 성능도 아울러(함께) 나타내고 있다.
Figure 112007067243856-PAT00009
표 9에 나타낸 바와 같이, 전지 용량 및 방전 용량 유지율(사이클 특성 및 부하 특성)은, 용매가 EC, PC 및 EMC의 혼합 용매인 실시예 8-1 및, EC, PC, EMC, DMC 및 DEC의 혼합 용매인 실시예 8-2의 어느것에 있어서도, 용매가 EC 및 PC의 혼합 용매인 실시예 1-2와 마찬가지로, 평가 기준(800㎃h 이상, 80% 이상)을 만족시켰다. 따라서, 고분자 화합물이 3성분계 공중합체를 함유하는 2차 전지에서는, 용매가 EC 및 PC를 포함하는 혼합물인 경우에 있어서도 전지 성능이 향상된다는 것이 확인되었다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시형태 및 실시예에서 설명한 형태에 한정되지 않고, 여러 가지(각종) 변형이 가능하다. 구체적으로는, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전지로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명했지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 전지는, 부극 활물질의 충전 용량을 정극 활물질의 충전 용량보다도 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 용량 성분과 리튬의 석출 및 용해에 수반하는 용량 성분을 포함하고, 또한 그들 용량 성분의 합(和; sum)에 의해 나타내어지는 2차 전지에 대해서도 적용가능하다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 1A족원소나, 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 2A족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용해도 좋다. 이 경우에 있어서도, 부극 활물질로서 상기 실시형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.
또, 상기 실시형태 또는 실시예에서는, 본 발명의 전지의 전지 구조로서 라미네이트 필름형을 예로 들어 설명했지만, 본 발명의 전지는, 원통형, 코인형, 버튼형 또는 각형(角型; square type) 등의 다른 전지 구조를 가지는 2차 전지에 대해서도 적용가능하다. 또, 상기 실시형태 또는 실시예에서는, 정극 및 부극을 적층하고나서 권회하는 권회형 전극체에 대해서 설명했지만, 정극 및 부극을 적층하는 적층형 전극체나, 그들을 적층하고나서 권회시키지 않고 꾸불꾸불한 형상으로 하는(다수회 구부리는) 꾸불꾸불한 형태(zigzag type)의 전극체이더라도 좋다. 물론, 본 발명은, 2차 전지에 한정되지 않고, 1차 전지 등의 다른 전지에 대해서도 이와 같이 적용가능하다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 3성분계 공중합체에서의 헥사플루오로프로필렌 및 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량에 대해서, 실시 예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명하고 있지만, 그 설명은, 각 공중합량이 상기한 범위외로 될 가능성을 완전하게 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 특히 바람직한 범위이며, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이라면, 각 공중합량이 상기한 범위로부터 다소 벗어나도 된다. 이것은, 3성분계 공중합체의 중량 평균 분자량, 전해질염의 농도 및 부극의 결착체에서의 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량의 적정 범위에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위 내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 실시할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 1실시형태에 따른 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도,
도 2는 도 1에 도시한 전지의 주요부의 Ⅱ-Ⅱ을 따른 구성을 확대해서 도시하는 단면도.

Claims (6)

  1. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지로서,
    (1) 상기 전해질은, 전해액과, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 모노메틸말레인산 에스테르를 성분으로 하는 3성분계(三成分系; ternary system) 공중합체를 함유하는 고분자 화합물을 포함하고,
    상기 3성분계 공중합체에서의 상기 헥사플루오로프로필렌 및 상기 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량은 각각 4중량% 이상 7.5중량% 이하의 범위내 및 0.3중량% 이상 2중량% 이하의 범위내임과 동시에, 상기 3성분계 공중합체의 중량 평균 분자량은 60만 이상 150만 이하의 범위내이며,
    (2) 상기 전해액은, 용매와 전해질염을 포함하고,
    상기 전해액에서의 상기 전해질염의 농도는 0.8㏖/㎏ 이상 1.7㏖/㎏ 이하의 범위내이며,
    (3) 상기 정극은, 정극 활물질과, 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체를 함유하는 정극 결합제를 포함하고,
    (4) 상기 부극은, 부극 활물질과, 불화 비닐리덴 및 모노메틸말레인산에스테르를 성분으로 하는 2성분계(二成分系; binary system) 공중합체를 함유하는 부극 결합제를 포함하고,
    상기 2성분계 공중합체에서의 상기 모노메틸말레인산 에스테르의 공중합량은 0.3중량% 이상 2중량% 이하의 범위내인
    것을 특징으로 하는, 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸 및 탄산 디에틸로 이루어지는 군 중의 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질염은, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬 및 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 리튬을 흡장(吸藏; insertion) 및 방출(放出; extraction; 이탈)하는 것이 가능한 것이며, 리튬을 포함하는 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 것이며, 탄소 재료, 또는 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 및 반금속(半金屬; metalloid) 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는, 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질은, 필름형상의 외장 부재의 내부에 수납(收納; contain)되어 있는 것을 특징으로 하는, 전지.
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