KR20220161080A - 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 - Google Patents

겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 이차 전지는 내부 중심부에 가교에 의해 중심부에 상대적으로 가교도가 낮은 전해질이 포함되어 있고 상기 중심부는 상대적으로 높은 가교도로 가교된 전해질을 포함하는 외곽부에 의해 둘러싸여진 구조를 갖는다. 이러한 구조적 특징으로부터 이온 전도도 및 기계적인 물성이 모두 개선되는 효과가 있다. 또한, 가교도가 낮은 전해질 부분이 가교도가 높은 전해질에 의해서 가두어지게 되어 전해질의 누액이 방지되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 이차 전지는 가교 온도 이상으로 미리 예열된 환경에서 중심부가 가교 온도에 도달하여 가교되기 전 외곽부만을 가교시키는 방법을 적용하는 간이한 방법으로 제조될 수 있다. 이에 가교 단계를 수행하기 위한 별도의 장치나 설비 라인을 마련한 필요가 없어 공정 효율성에 악영향을 미치지 않는다.

Description

겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 {METHOD OF PREPARING GEL POLYMER ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND GEL POLYMER ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY THEREFROM}
본 발명은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 특히, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 에너지 저장 기술 분야 중에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지에 대한 관심이 대두되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 전용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온전지는 고용량이라는 장점이 있으나 리튬염을 함유한 액체 전해질을 사용하기 때문에 누액 및 폭발의 위험성이 있고, 이를 대비하고자 전지 설계가 복잡해지는 단점이 있다.
반면에, 리튬 폴리머 전지는 전해질로 고체 폴리머 전해질이나 전해액이 함유된 겔 폴리머 전해질을 사용하기 때문에 안전성이 향상되며 동시에 유연성을 가질 수 있다. 이에 따라, 소형 또는 박막형 전지 등 다양한 형태로 개발할 수 있다. 겔 폴리머 전해질은 제조 방식에 따라서 코팅형과 주액형으로 나눌 수 있다. 주액형 겔 폴리머 전해질은 셀(cell)에 가교 모노머를 포함하는 액상 전해액을 주액하고 전극 조립체를 상기 액상 전해액으로 고르게 함침시키고(wetting) 가교 공정을 진행하는 방식으로 제조될 수 있다. 상기 가교 동안 상기 전해액은 매트릭스를 형성하여 흐름성이 없는 겔 상태의 전해질로 변화된다.
이러한 겔 전해질은 전해질의 흐름성이 없어 내열 안전성 및 누액 문제가 없으며, 셀의 강도를 개선시켜 외부 충격에 강하여 물리적 안전성이 높은 장점이 있으나, 이온 전도성이 액체 전해질에 비해 이온 전도성이 낮고, 저항이 높다. 이에 액상의 전해질만 사용하는 경우에 비해서 수명특성이 낮은 경향이 있다. 이에 겔 폴리머 전해질의 이온 전도도 향상을 목적으로 하는 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 겔 폴리머 전해질을 포함하며 이온 전도도가 높은 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 라디칼 열 개시 반응을 이용한 주액식 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 제조된 겔 폴리머 전해질의 이온 전도도를 향상시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본원 발명의 제1 측면은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 (S1) 전극 조립체 및 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 전지 케이스에 장입하여 예비 전지를 제조하는 단계; (S2) 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물의 가교 반응이 진행되는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 냉각하는 단계;를 포함하며, 상기 (S2)는 가열 장치에서 수행되며 상기 가열 장치는 (S2) 단계 수행 전 소정 온도로 예열되어 있는 것이며, 상기 이차 전지는 상기 전해질의 일부가 소정 가교도 이상으로 가교된 겔 폴리머 전해질을 포함하며, 중심에서 외부로 갈수록 가교도가 증가하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 이차 전지는 상기 전해질의 가교도가 낮은 중심부, 및 상기 중심부를 둘러싸고 있으며 중심부에 비해서 높은 가교도를 나타내는 겔 폴리머 전해질을 포함하는 외곽부를 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 상기 예비 전지는 상압 하에서 상기 전지 케이스를 실링하는 단계를 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 리튬염; 비수계 유기 용매; 중합 개시제; 및 중합성 단량체, 올리고머 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 중합성 화합물;을 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S2) 단계는 60℃ 이상의 온도에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S2) 단계 수행 전 상온 에이징 단계가 더 수행되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제6 측면에 있어서, 상기 상온 에이징 단계 수행 후 진공 처리 단계가 더 수행되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S3) 단계의 냉각은 상온 이하의 온도로 제어된 냉각 챔버에서 수행되며, 10분 이내의 시간 동안 상기 전지의 온도가 상기 냉각 챔버의 분위기 온도에 도달하는 방법으로 수행되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나의 방법으로 제조되는 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 이차 전지는 전지 내부에서 외부로 갈수록 겔 폴리머 전해질의 가교도가 단계적 또는 점진적으로 상승하며, 가교도가 낮은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 중심부, 및 상기 중심부를 둘러싸고 있으며 중심부보다 높은 가교도를 갖는 겔 폴리머 전해질을 포함하는 외곽부를 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제9 측면에 있어서, 상기 외곽부는 가교도가 80중량% 이상이며, 중심부는 가교도가 40중량% 미만인 것이다.
본 발명에 따른 이차 전지는 내부 중심부에 가교에 의해 중심부에 상대적으로 가교도가 낮은 전해질이 포함되어 있고 상기 중심부는 상대적으로 높은 가교도로 가교된 전해질을 포함하는 외곽부에 의해 둘러싸여진 구조를 갖는다. 이러한 구조적 특징으로부터 이온 전도도 및 기계적인 물성이 모두 개선되는 효과가 있다. 또한, 가교도가 낮은 전해질 부분이 가교도가 높은 전해질에 의해서 가두어지게 되어 전해질의 누액이 방지되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 이차 전지는 가교 온도 이상으로 미리 예열된 환경에서 중심부가 가교 온도에 도달하여 가교되기 전 외곽부만을 가교시키는 방법을 적용하는 간이한 방법으로 제조될 수 있다. 이에 가교 단계를 수행하기 위한 별도의 장치나 설비 라인을 마련한 필요가 없어 공정 효율성에 악영향을 미치지 않는다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 전지 외부/내부에서의 온도 변화 및 온도 구배를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다(include, comprise)」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
다음으로 첨부된 도면을 바탕으로 본원 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 음극, 분리막 및 양극이 각각 독립적으로 하나 이상 포함되며, 상기 음극과 양극 사이는 분리막에 의해서 전기적으로 절연되도록 음극, 분리막 및 양극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 포함한다. 또한, 상기 이차 전지는 전해질을 포함하며, 상기 전극 조립체는 상기 전해질에 의해서 함침되어 있는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지는 내부로부터 외곽으로 갈수록 전해질의 가교도가 증가하는 모양을 갖는 것이다. 즉, 전극 조립체의 중심부는 상기 전해질의 가교도가 상대적으로 낮고 유동성을 갖는 것이며, 상기 전극 조립체의 외곽부는 상기 전해질이 중심부보다 높은 가교도를 나타내는 것으로서 매우 낮은 유동성을 갖거나 유동성을 나타내지 않는 것이다. 상기 중심부는 상기 외곽부에 의해서 둘러싸여 있어 상기 중심부에 존재하는 가교도가 낮은 전해질은 가교도가 높은 전해질에 의해서 캡슐화되어 있어 전극 조립체 외부로 방출되지 않는 상태로 존재한다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 중심부와 외곽부 사이에는 전이부가 존재할 수 있으며 상기 전이부는 상기 중심부에서 상기 외곽부로 갈수록 가교도가 증가하는 부분을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지(10)의 단면도를 나타낸 것이다. 이를 참조하면 상기 전지는 음극, 분리막, 양극이 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체(100) 및 상기 전극 조립체가 내장된 전지 케이스(120)를 포함한다. 또한, 상기 전지는 전해질이 포함되어 있으며 상기 전극 조립체가 상기 전해질로 함침되어 있다. 상기 전극 조립체의 중심부(C)는 전해질이 가교도가 낮고 유동성을 갖는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 중심부의 전해질은 점도가 0 cP 이상 20000cp 이하, 바람직하게는 15000 cP 이하의 범위를 나타낼 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 중심부는 가교도가 40중량% 미만의 범위를 나타내는 것이 바람직하다.
한편, 상기 중심부는 외곽부(P)로 둘러싸여 있으며 상기 외곽부는 전해질의 가교도가 높은 것으로서 바람직하게는 유동성을 나타내지 않는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 외곽부의 전해질은 80중량% 내지 100중량%의 가교도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 중심부는 가교도가 40중량% 미만의 범위를 나타내고 상기 외곽부가 80중량% 내지 100중량%을 나타내는 것으로서, 이때, 상기 외곽부와 상기 중심부는 가교도의 차이가 50 중량% 이상을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가교도는 전극 조립체의 외곽부 및 중심부를 구성하는 각 전해질에 대해서 NMR 분석을 통해 C=C 결합의 비율을 계산하여 방법으로 확인할 수 있다. 그러나, 특별히 상기 방법만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 외곽부는 전이부(T)를 포함할 수 있다. 상기 전이부는 상기 중심부와 외곽부의 최외곽 표면 사이에 위치하는 것으로서 상기 전이부는 상기 중심부에 외곽부의 최외곽 표면으로 갈수록 가교도가 점진적으로 증가하는 부분이다. 즉 가교도의 측면에서 살펴보면 중심부 → 전이부 → 최외곽 표면의 순서로 증가한다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지에서 전극 조립체의 외부인 전지 케이스의 빈 공간은 전해질로 충진되어 있을 수 있다. 이를 이하 충진부라고 설명한다. 이와 같이 전지 케이스의 빈 공간을 충진하고 있는 전해질은 가교도가 높으며 상기 외곽부와 나누어지 지지 않고 일체 불가분으로 결합되어 있는 모양으로 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 이차 전지는 아래 설명하는 바와 같이 전지 케이스에 전극 조립체를 넣고 이후 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액한 후에 가교 단계를 거침으로써 제조될 수 있는 것으로서 그 결과 전극 조립체의 외곽부가 상기 충진부와 연결되어 일체화된 상태로 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전이부는 전극 조립체의 외부까지 연장되어 충진부 일부를 차지할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서 상기 중심부는 전극 조립체 내에 배치되며 상기 중심부는 전이부로 둘러싸이고 전이부는 외곽부로 둘러싸여 있는 것으로서 결과적으로 상기 액체 상태의 전해질이 상기 케이스와 직접적으로 접촉하지 않도록 배치되어 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측 표면 또는 양측 표면 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 합재를 포함하며, 상기 양극 합재는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 양극 합재는 양극에 함침되는 전해질은 포함하지 않는 것으로 설명한다. 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층은 복수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서 상기 기공은 전술한 바와 같이 전해질로 충진되며 상기 전해질은 해당 기공이 전극 조립체 중 어느 부분에 위치하는지에 따라서 가교도가 낮아 유동성을 나타내거나 가교도가 높아 유동성을 나타내지 않는 고체 상태일 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2 (여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면,Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1,p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2,Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합재 100 중량% 대비 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합재 100중량% 중 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌,에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합재 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일측 표면 또는 양측 표면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 음극 합재를 포함하며, 상기 음극 합재는 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 음극 합재는 음극에 함침되는 전해질은 포함하지 않는 것으로 설명한다. 본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질층은 복수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서 상기 기공은 전술한 바와 같이 전해질로 충진되며 상기 전해질은 해당 기공이 전극 조립체 중 어느 부분에 위치하는지에 따라서 유동성이 있는 액체 상태를 나타내거나 소정 가교도를 갖고 유동성을 나타내지 않는 고체 상태를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코 크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합재 100 중량% 중 50 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합재 100중량% 중 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합재 100 중량% 중 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 양극 제조 시 사용된 도전재와 동일하거나, 상이한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서 상기 기공은 전술한 바와 같이 전해질로 충진되며 상기 전해질은 해당 기공이 전극 조립체 중 어느 부분에 위치하는지에 따라서 유동성이 있는 액체 상태를 나타내거나 소정 가교도를 갖고 유동성을 나타내지 않는 고체 상태를 가질 수 있다.
한편, 상기 전지 케이스는 특별한 재질이나 형태로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 금속 캔을 사용한 원통형이나 각형일 수 있다. 또는 파우치 필름이 사용된 파우치(pouch)형일 수 있다. 또는 코인(coin) 형태 등의 케이스도 사용될 수 있다.
이차 전지의 제조 방법
다음으로 본원 발명에 따른 이차 전지를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지의 제조 방법은
(S1) 전극 조립체 및 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 전지 케이스에 장입하여 예비 전지를 제조하는 단계;
(S2) 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물의 가교 반응이 진행되는 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 냉각하는 단계;를 포함한다.
상기 (S2) 단계는 가열 장치에서 수행될 수 있으며, 상기 가열 장치는 (S2) 단계 수행 전 미리 소정 온도로 예열되어 있을 수 있다.
한편, 상기 제조 방법을 통해 수득된 이차 전지는 중심부에는 가교도가 낮고 유동성을 갖는 전해질이 포함되어 있으며, 상기 중심부는 소정 가교도 이상으로 가교되어 있는 겔 폴리머 전해질을 포함하는 외곽부에 의해서 봉입된(encapsulated) 형태를 가질 수 있다.
본 명세서에서 상기 예비 전지는 최종 수득된 결과물과 구분하기 위해 사용되는 용어로서 제조 공정 중 중간물을 지칭한다.
우선, 전극 조립체와 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 수납한다(S1).
상기 전극 조립체는 본 발명에 따른 이차 전지에 대해서 기술한 바와 같다. 이에 설명의 편의를 위해서 중복 기재하지 않는다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 전지의 사용 목적이나 용도에 따라 권취되어 젤리-롤 형태로 준비되거나 스택형 또는 스택-폴딩형으로 준비될 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내에 수납한 후 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하는 순서로 공정이 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 (a) 리튬염; (b) 비수계 유기 용매; (c) 중합 개시제; 및 (d) 중합성 단량체, 올리고머 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 중합성 화합물;을 포함할 수 있다.
리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 겔 폴리머 전해질용 조성물 내에 0.5M 내지 2M, 구체적으로 0.9M 내지 1.5M 농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 0.5M 이상의 리튬염을 포함함으로써, 고율 충방전 시 리튬 이온의 고갈에 의한 저항을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물에서 상기 전해질염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온 (Li+)의 이온전달 특성 (즉, 양이온 수송률 (transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 용량 특성 향상 효과를 구현할 수 있다.
비수계 유기 용매
상기 비수계 유기 용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 고유전율을 가지는 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트에 비하여 상대적으로 저융점을 가지는 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 디메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 에테르계 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 겔 폴리머 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
중합 개시제
상기 중합 개시제는 당업계에 알려진 통상적인 열 또는 광 중합 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 전술한 가교제와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 중합 개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butylperoxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합 개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 올리고머가 아크릴레이트계 화합물과 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
상기 중합 개시제는 중합성 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제가 0.01 내지 20 중량부 범위 내인 경우, 겔 폴리머 전환율을 높여 겔 폴리머 전해질 특성이 확보할 수 있고, 프리-겔 반응을 방지하여, 전극에 대한 전해액의 웨팅성을 향상시킬 수 있다.
중합성 화합물
상기 중합성 화합물인 중합성 단량체, 올리고머 또는 코폴리머는 구조 내에 중합 반응이 일어날 수 있는 비닐기, 에폭시기, 알릴(allyl)기 및 (메타)아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 중합성 관능기를 가지며, 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 화합물로서, 통상적인 겔 폴리머 전해질 제조용 중 합성 단량체, 올리고머 또는 코폴리머로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다.
이중에서, 상기 중합성 단량체는 비제한적인 예로, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycoldiacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandioldiacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate),펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(poly(ethylene glycol) diglycidylether), 1,5-헥사디엔 디에폭사이드(1,5-hexadiene diepoxide), 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르(glycerol propoxylate triglycidyl ether), 비닐시클로헥센 디옥사이드(vinylcyclohexene dioxide), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane), 4-비닐시클로헥센 디옥사이드(4-vinylcyclohexene dioxide), 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤트리글리시딜 에테르(glycerol triglycidyl ether), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등이 있으나, 이에 한정하지 않으며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 코폴리머는 그 대표적인 예로서 알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE))-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트) 코폴리머, TFE-비닐 아세테이트 코폴리머, TFE-(2-비닐-1,3-디옥소란) 코폴리머, TFE-비닐 메타크릴레이트 코폴리머, TFE-아크릴로니트릴 코폴리머, TFE-비닐 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 메타크릴레이트(MMA) 코폴리머 및 TFE-2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트(FA) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합성 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하면 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 가교가 너무 빨리 일어나거나 너무 조밀하게 되어 저항이 큰 겔이 얻어지는 단점이 있고, 반대로 중합성 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이면 가교가 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
첨가제
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 겔 폴리머 전해질 제조 시에 고출력의 환경에서 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온 저장 시 팽윤 개선 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 전극 표면에 보다 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있는 부가적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 부가적 첨가제는 그 대표적인 예로 설톤계 화합물, 설파이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 이는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 설톤계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 겔 폴리머 전해질용 조성물 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가되어, 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 설파이트계 화합물로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설폰계 화합물로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 및 메틸비닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylenesulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 부가적 첨가제들의 함량이 20 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 겔 폴리머 전해질용 조성물 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액 주액 후 상기 전지 케이스 내에 산소의 농도를 제어하는 단계를 더 수행할 수 있다. 산소(O2)는 열 개시제 등에 의해 라디칼이 발생하는 경우, 라디칼 퀀칭(radical quenching)을 통해 고분자 단량체의 연쇄 반응(chain reaction)을 억제할 수 있다. 즉, 상기 중합성 단량체가 전해액 주액 단계 또는 이후 에이징 단계에서 가교되는 부반응을 억제하기 위해 산소의 농도를 제어할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 산소 농도의 제어는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 이후에 상기 전지 케이스에 산소를 주입하는 방법으로 수행될 수 있다. 또는 상압 하에서 상기 전지 케이스를 실링하는 방법으로 수행될 수 있다. 이때 탈기 단계를 생략함으로써 공기 중 포함된 산소가 전지 케이스 내부에 잔존하게 하여 산소의 농도를 소망하는 수준으로 제어할 수 있다. 한편, 상기 산소는 이후 겔 폴리머 조성물의 경화가 수행되기 전에 적절한 단계에서 상기 전지 케이스에서 제거될 수 있다. 예를 들어 진공 처리, 가압, 또는 디개싱(degassing)의 방법을 수행하여 산소를 상기 전지 케이스에서 제거하여 산소 농도를 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 주액 후 (S1)의 결과물에 대해서 에이징 단계를 수행할 수 있다. 상기 에이징에 의해서 전극 조립체가 상기 조성물에 의해 충분히 함침될 수 있으며 전극 조립체 전체에 걸쳐 균일하게 함침이 이루어질 수 있다. 상기 에이징은 특별히 한정되는 것은 아니나 수시간 ~ 수일 이내로 수행될 수 있다. 예를 들어 72시간 이내로 수행될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 에이징은 pre-gellation을 방지하는 측면에서 30℃ 미만의 상온 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 에이징 단계 후에 전지 케이스를 일부 개봉하여 진공 처리, 가압 및 디개싱 중 선택된 하나 이상의 단계를 더 수행할 수 있다. 본 공정에 의해서 전극 조립체에서 산소가 제거되므로 이후 진행되는 가교 단계에서 외곽부의 가교도를 높이는데 유리하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 진공 웨팅 단계는 -85kPa 내지 -99kPa의 감압 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 진공 웨팅 시간은 수분 이내로 수행될 수 있으며, 2회 이상의 복수회 실시할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 약 -95kPa의 감압 조건으로 진공 분위기를 형성한 후, 1분 내지 5분 동안 8회 실시할 수 있다. 아울러 상기 진공 처리에 의해서 전극이나 분리막 중 미세 공극까지 전해액이 충분히 전달되어 전극 조립체의 웨팅성이 개선되는 효과가 있다.
다음으로, 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물의 가교 반응을 수행한다(S2). 본 발명에 있어서, 상기 가교 반응은 상기 예비 전지를 소정 가열 장치 내에 배치하고 소정 시간 방치하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가열 장치는 상기 예비 전지가 가열 장치 내에 배치되기 전에 미리 소정 온도로 예열되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해서 전지의 외곽부가 빠르게 반응 개시 온도에 도달할 수 있어 외곽부의 가교가 우선적으로 진행될 수 있다. 이러한 예열 공정은 전지의 중심부는 전해질이 액상으로 유지되고 상기 중심부를 둘러싼 외곽부는 소정 가교도 이상으로 가교된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지를 수득하는데 유리하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가열 장치의 예열 온도는 가교 개시 온도 이상으로 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 가열 장치는 50℃ 이상 또는 60℃ 이상의 온도로 예열될 수 있다. 상기 예열 온도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나 전지 및 전지에 포함된 재료, 예를 들어 고분자 재료나 전해질 재료가 열화되지 않은 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 예열 온도는 75℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하로 제어될 수 있다.
상기 가열 장치에 배치된 전지는 전지 외부에서 인가된 열이 전지 내부로 순차적으로 전도되면서 이러한 열의 전도에 따라 전해질 조성물이 전지의 외부에서 내부 방향으로 연속적으로 가교되기 시작한다.
이때, 전지를 소정 온도 이상으로 예열된 환경 내로 도입된 경우 전지 내부까지 열이 전도되기 전, 전지의 내/외부 온도 구배가 형성된다. 즉, 전지의 외부는 내부에 비해서 상대적으로 빠른 시간 내에 가교의 개시가 가능한 온도에 도달하나 전지의 내부는 온도 상승이 늦어 가교가 개시되는 온도에 상대적으로 늦게 도달하게 된다.
아래 실시예 및 도 2를 참조하면, 전해질 조성물이 주입된 이차 전지를 미리 70℃로 예열된 챔버에서 반응시키는 경우, 전지의 외부는 가교 가능한 온도에 상대적으로 신속하게 도달하여 충분한 가교 반응 시간을 확보할 수 있으나 전지의 내부는 가교에 가능한 온도 도달이 지연되어 가교 반응의 시작이 늦으며 따라서 외부에 비해 짧은 가교 반응 시간이 확보된다.
이와 같이 본 발명의 이차 전지 제조 방법은 이차 전지의 외부와 내부에 급격한 온도 구배를 형성시켜서 외곽부는 가교 반응이 충분히 진행되도록 하고 중심부는 가교 가능한 온도까지 도달되는 시간을 지연시켜 전지 내부에 전해질이 가교도가 낮은 상태로 유지되는 중심부를 형성하도록 한다.
만일, 전지 전체를 가교하기 위해 필요한 반응 시간이 약 5시간이라면 가교 반응 시간을 이보다 짧게 제어함으로써 전지 내부는 완전히 가교가 진행되지 못하여 가교도가 낮은 상태로 유지될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법은 전지의 중심부와 외곽부의 온도 차이를 이용하여 겔 조성물의 가교도를 다르게 함으로써, 최종적으로 전지 중심부에는 가교도가 낮아 유동성이 있는 전해질 성분의 함량이 높고전지 외곽부에는 가교도가 높은 전해질 성분의 함량을 높게 하여 전지의 내구성과 안전성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 (S2) 단계는 50℃ 내지 75℃의 조건에서 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 60 ℃ 내지 70 ℃의 조건에서 수행될 수 있다. 한편, 상기 (S2) 단계는 30분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S2) 단계는 70℃에서 3시간 이내로 수행될 수 있다. 그러나, 상기 시간 및 온도 조건은 상기 범위로 한정되는 것은 아니며 외곽부는 가교가 개시되어 상대적으로 높은 가교도를 나타내는 반면 중심부는 외곽부에 비해서 가교도가 낮게 유지될 수 있는 범위 내에서 반응 시간과 온도가 적절하게 제어될 수 있다.
다음으로, 상기 (S2) 단계의 결과물을 냉각한다(S3). 상기 냉각은 전지의 내부 온도가 상온 이하의 온도로 하강하는 것을 의미하며, 바람직하게는 자연 냉각 이상의 속도로 진행되는 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태 따르면 상기 냉각은 상기 예비 전지를 가열 장치에서 꺼내어 상온 이하로 제어된 냉각 챔버에 넣고 바람직하게는 10분 이내로 전지 내부의 온도가 챔버의 분위기 온도와 동일한 온도에 도달하는 방식으로 수행될 수 있다. 이것은 잠열에 의한 원하지 않는 가교가 진행되는 것을 방지하기 위한 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 냉각 챔버의 온도는 0℃ 내지 20℃ 로 제어될 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계 이후 가능한 신속하게 (S3) 단계를 개시하여 (S2) 단계 수행 후 잠열에 의한 가교 반응의 진행을 억제하는 것이 바람직하다. 상기 냉각 단계는 30분 이상의 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 추가적인 가교 반응을 진행 가능성을 차단하는 측면에서, 전지의 온도가 냉각 챔버의 분위기 온도에 도달한 이후에도 소정 시간 이상 냉각 공정의 진행을 유지하는 것이 바람직하다.
상기 설명된 바와 같이, 본원 발명에 따른 제조 방법을 통해 수득된 이차 전지는 중심부는 각교도가 낮은 전해질이 포함되어 있으며, 상기중심부는 소정 가교도 이상으로 가교되어 있는 겔 전해질 형태의 외곽부에 의해서 봉입된(encapsulated) 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 이차전지는 리튬 이차전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
(1) 실시예 1 내지 실시예 2
(전극조립체 제조)
양극 활물질로 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; NCM) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 50%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 함량 80%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 교번하여 순차적으로 적층하여 양극 20매 포함 스택 타입의 전극 조립체를 제조하였다.
(겔 폴리머 전해질용 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) = 30 : 70 (부피비)의 조성을 갖는 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 용해시켜 비수 전해액 을 준비하였다. 상기 비수 전해액에 중합성 화합물로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량% 기준으로 5 중량%와 중합 개시제로 AIBN을 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량% 기준0.02 중량%을 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
전지 케이스 내에 상기 전극조립체를 삽입하고, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하였다. 이어서, 상기 전지 케이스를 상압 하에 140 ℃에서 2초간 실링한 후에 상온에서 3일 동안 휴지하였다. 이 후, 상기 전지 케이스의 일부를 개봉하고 -95kPa의 감압 조건에서 5분씩 8회 진공을 뽑아 내부의 산소를 제거하였다.
다음으로 70℃로 예열된 챔버에 상기 전지를 배치하고 소정 시간 가열하였으며, 이후 전지를 챔버에서 꺼내어 냉각하였다. 냉각 공정은 10℃로 설정된 냉각 챔버에서 수행되었으며, 10분 이내에 전지 내부 온도가 냉각 챔버 내부 분위기 온도로 도달되는 것을 확인하였다. 이와 같이 하여 중합된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다. 가교 온도 및 시간은 아래 [표 1]과 같았다. 한편, 전지 내부 온도는 미세 탐침 타입 온도 측정 장치를 전지 내 중심부 및 외곽부에 각각 삽입하여 확인하였다.
(2) 비교예 1
가교 반응 및 냉각 반응을 진행하지 않은 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(3) 비교예 2 내지 비교예 4
비교예 2의 가교 시간은 6시간으로, 비교예 3의 가교 시간은 12시간으로, 비교예 4의 가교 시간은 0.5 시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(4) 비교예 5
냉각 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
　 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
Cure 시간(hr) 3 1 - 0.5 6 12 3
Cure 온도(℃) 70 70 - 70 70 70 70
냉각 공정 적용 적용 - 적용 적용 적용 미적용
중심부(셀내부)
가교도 (%)		 35 21 8 10 92 98 72
외곽부(셀외부) 가교도 (%) 92 85 11 32 97 100 94
　 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
저항 (mOhm) 3.4 3.1 2.9 2.9 4.4 4.5 4.0
수명
(%, 100cycle)		 97.9 98.7 99.5 99.4 94.6 94.3 95.8
셀 강성 (%) 96.3 93.0 58.3 68.1 98.6 100 97.2
Nail (Pass/Total) 3/3 2/3 0/3 0/3 3/3 3/3 3/3
** Stiffness: 비교예 4의 cell Stiffness를 100%로 하여 환산한 수치이며, 실제 측정 단위는 gf/mm이다.
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2는 중심부의 가교도가 외곽부에 비해서 현저하게 낮으며, 외곽부는 80% 이상의 가교도를 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 이에 저항이 낮으며 기계적 강도가 높은 것으로 확인되었으며, 수명 특성도 우수하였다.
이에 반하여 비교예 1은 가교되지 않은 상태로 유지되어 저항 특성은 양호하지만 기계적 강도가 매우 취약한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 5의 경우 냉각 공정이 수행되지 않아 잠열에 의해서 가교 반응이 계속 진행되어 중심부에서 매우 높은 가교도가 확인되었으며 이에 저항이 증가되었다.
비교예 2의 경우에는 가교 시간이 짧아 중심부 및 외곽부의 가교도가 모두 낮았으며, 비교예 3 및 비교예 4의 경우에는 가교 시간이 길어서 중심부까지 높은 가교도를 나타내어 저항 특성이 취약한 것으로 확인되었다.
(3) 실험예
3-1) 실험예 1: 가교도 측정방법
상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차 전지의 가교도를 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 각 전지의 전지 케이스를 개봉한 후 전극 조립체를 수득하고 이를 외곽부와 중심부로 분해하여 시료를 확보하였다. 상기 각 시료를 아세톤(Acetone d-6)에 넣고 상온에서 1시간 정도 shaking 한 후 여과하여 고형분을 제거하고 여과액을 얻었다. 상기 여과액에 대해서 NMR 분석을 통해 미반응 oligomer의 잔존량(C=C 결합 기준)을 측정하였으며, 이를 투입된 oligomer와 대비하여 아래 수식 1에 따라 가교도를 계산하였다.
[수식 1]
가교도(%) =100 - {(미반응 oligomer 잔존량/ 투입한 oligomer) x 100}
3-2) 실험예 2: 리튬 이자 전지의 stiffness 측정 및 산정방법.
비교예 4에 따른 리튬 이차 전지의 stiffness를 전지 중앙부에 대하여, Texture analyzer Ball type 장비를 이용하여, 속도 10mm/min, 거리 1.2mm, Trigger force : 50g로 측정하였다.
이 후, 비교예 4의 stiffness를 100%로 하여 다른 실험값들의 stiffness를 산정하였다.
3-3) 실험예 3: 못 관통 테스트에 따른 안전성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지를 상온에서 4.4V에서 만충전 한 후, GB/T 조건(못 직경 2.5mm, 관통속도 6 m/min)로 못 관통 실험을 진행하였다. 이에 대한 결과를 상기 [표 2]에 나타내었다.

Claims (10)

  1. 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지 제조 방법이며,
    상기 방법은
    (S1) 전극 조립체 및 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 전지 케이스에 장입하여 예비 전지를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물의 가교 반응이 진행되는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 냉각하는 단계;를 포함하며,
    상기 (S2)는 가열 장치에서 수행되며 상기 가열 장치는 (S2) 단계 수행 전 소정 온도로 예열되어 있는 것이며,
    상기 이차 전지는 상기 전해질의 일부가 소정 가교도 이상으로 가교된 겔 폴리머 전해질을 포함하며, 중심에서 외부로 갈수록 가교도가 증가하는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지는 상기 전해질의 가교도가 낮은 중심부, 및 상기 중심부를 둘러싸고 있으며 중심부에 비해서 높은 가교도를 나타내는 겔 폴리머 전해질을 포함하는 외곽부를 포함하는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 상기 예비 전지는 상압 하에서 상기 전지 케이스를 실링하는 단계를 포함하는 것인 이차 전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 리튬염; 비수계 유기 용매; 중합 개시제; 및 중합성 단량체, 올리고머 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 중합성 화합물;을 포함하는 것인 이차 전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 60℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 이차 전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계 수행 전 상온 에이징 단계가 더 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 상온 에이징 단계 수행 후 진공 처리 단계가 더 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계의 냉각은 상온 이하의 온도로 제어된 냉각 챔버에서 수행되며, 10분 이내의 시간 동안 상기 전지의 온도가 상기 냉각 챔버의 분위기 온도에 도달하는 방법으로 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 방법에 의해서 제조되며,
    전지 내부에서 외부로 갈수록 겔 폴리머 전해질의 가교도가 단계적 또는 점진적으로 상승하며, 가교도가 낮은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 중심부, 및 상기 중심부를 둘러싸고 있으며 중심부보다 높은 가교도를 갖는 겔 폴리머 전해질을 포함하는 외곽부를 포함하는 것인 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 외곽부는 가교도가 80중량% 이상이며, 중심부는 가교도가 40중량% 미만인 것인 이차 전지.
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