KR20240049004A - 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents
비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240049004A KR20240049004A KR1020220129006A KR20220129006A KR20240049004A KR 20240049004 A KR20240049004 A KR 20240049004A KR 1020220129006 A KR1020220129006 A KR 1020220129006A KR 20220129006 A KR20220129006 A KR 20220129006A KR 20240049004 A KR20240049004 A KR 20240049004A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- formula
- aqueous electrolyte
- lithium metal
- lithium
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 46
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical group [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004474 heteroalkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010090 LiAlO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- DGTVXEHQMSJRPE-UHFFFAOYSA-M difluorophosphinate Chemical compound [O-]P(F)(F)=O DGTVXEHQMSJRPE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N methylphosphonyl difluoride Chemical group CP(F)(F)=O PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 2
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- -1 amine compound Chemical class 0.000 abstract description 35
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 10
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMXLHIUHKIVPAB-OWOJBTEDSA-N (e)-1,4-dibromobut-2-ene Chemical compound BrC\C=C\CBr RMXLHIUHKIVPAB-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRRDISHSXWGFRF-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]-2-methoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOCCOC JRRDISHSXWGFRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- CNJRPYFBORAQAU-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOC CNJRPYFBORAQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIAMPLQEZAMORJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]ethane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCC KIAMPLQEZAMORJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAQYAZNFWDDMIT-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-methoxyethane Chemical compound CCOCCOC CAQYAZNFWDDMIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006023 1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- HYDWALOBQJFOMS-UHFFFAOYSA-N 3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCCOCC HYDWALOBQJFOMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000006027 3-methyl-1-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- LWLOKSXSAUHTJO-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CC1OC(=O)OC1C LWLOKSXSAUHTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSUWCXHZPFTZSF-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCC1OC(=O)OC1C LSUWCXHZPFTZSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004920 4-methyl-2-pentyl group Chemical group CC(CC(C)*)C 0.000 description 1
- AUXJVUDWWLIGRU-UHFFFAOYSA-N 4-propyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCCC1COC(=O)O1 AUXJVUDWWLIGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008163 Li1+x Mn2-x O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013709 LiNi 1-x M Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015965 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000914 Metallic fiber Polymers 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018584 Mn 2-x O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N [Cu]=O.[Li] Chemical compound [Cu]=O.[Li] QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- UQWLFOMXECTXNQ-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)methylsulfonyl-trifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)[C-](S(=O)(=O)C(F)(F)F)S(=O)(=O)C(F)(F)F UQWLFOMXECTXNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004851 cyclopentylmethyl group Chemical group C1(CCCC1)C* 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound [CH2]COC(=O)OCCC QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021445 lithium manganese complex oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)nickel Chemical compound [Li+].[O-][Ni]=O VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical group [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000004750 melt-blown nonwoven Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N methoxypropane Chemical compound CCCOC VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- GBCKRQRXNXQQPW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-en-1-amine Chemical compound CN(C)CC=C GBCKRQRXNXQQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 양전하를 포함하는 아민계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지에 대한 관심이 대두되고 있다. 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광받고 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 삽입 및 탈삽입할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 구성된 양극, 유기 용매에 리튬염이 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 금속 전지는 음극으로 리튬 금속이나 리튬 합금을 사용하는 전지로 리튬 금속은 최대 3,860 Wh/㎏의 높은 이론 에너지 밀도와 함께 매우 낮은 산화환원전위(-3.04 vs. S.H.E) 및 0.59 g/㎤의 밀도를 가지므로 흑연 음극을 대체할 가장 적합한 소재로 알려져 있다. 흑연 음극을 리튬 음극으로 바꾼다면, 기존 리튬 이차 전지의 무게당 에너지 밀도를 크게 증가시킬 수 있다.
그러나, 리튬 금속을 음극으로 하는 배터리의 상용화를 위해서는 몇 가지 힘든 도전을 해결해야 한다. 그 중심에 리튬 이온의 전착과 용해의 가역성 확보가 있다. 리튬의 높은 반응성과 불균일한 전착은 열폭주, 전해액 분해, 리튬 손실과 같은 문제를 야기한다. 충전과정에서 일어나는 리튬 이온의 불균일한 전착은 가지 모양의 덴드라이트 성장을 일으키며, 이는 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층의 성장, 전해액과 리튬 음극의 부반응으로 인해 낮은 쿨롱 효율과 리튬 표면의 전기 화학적인 특성을 급격히 낮추는 문제를 일으킨다. 또한 리튬 덴드라이트 성장으로 인한 단락은 많은 열과 불꽃을 일으키며 가연성 유기물인 전해액의 발화를 일으키는 심각한 안전 문제를 가져온다.
그러므로 안정성을 높이기 위해서는 덴드라이트 형성과 전해액과의 심한 부반응 억제를 위한 안정적인 SEI 층을 리튬 음극에 형성시키는 것이 필요하며, 이는 전해액에 적절한 첨가제를 추가하여 SEI 층의 구성을 바꾸어 줌으로서 가능하다. SEI 층은 이온 전도성을 지니지만 전자 전도성을 지니지 않는 특성을 가진다. 비수 전해액의 부반응이 전극 및 전해액 사이 전자 교환에 따른 산화/환원 반응으로부터 발생하는 것을 감안하였을 때, 충전 및 방전에 따른 비수 전해액의 분해 반응 제어가 가능하다는 측면에서 반드시 확보되어야 하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 과제는 음극에 중합체 네트워크 SEI 층을 형성시키고, 전자 차폐 효과를 가져 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하고, 음극에 리튬이 균일하게 전착될 수 있게 하여 리튬 금속 전지의 수명 및 안정성을 높일 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 1) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, C1 내지 C10의 헤테로 알킬렌기, C1 내지 C10의 알케닐렌기, *-C(=O)-*, *-C(=O)-N(R5)-*, *-C(=O)-N(R6)-C-*, *-N(R7)-C(=O)-N(R8)-*, *-O-*, *-O-N(R9)-O-*, *-O-P(=O)(OR10)-O-*, *-S(=O)-* 또는 *-S(=O)2-*이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 헤테로 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C6 내지 C20의 헤테로 아릴기이다.
또한, 2) 본 발명은 상기 1)에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, C1 내지 C10의 알킬렌기, *-C(=O)-*, *-C(=O)-N(R5)-*, *-N(R7)-C(=O)-N(R8)-*, *-O-*, *-O-P(=O)(OR10)-O-*, *-S(=O)-* 또는 *-S(=O)2-*인 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 3) 본 발명은 상기 1) 또는 2)에 있어서, 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기인 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 4) 본 발명은 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액을 제공한다:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
<화학식 1-9>
<화학식 1-10>
또한, 5) 본 발명은 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 첨가제는 음전하를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 6) 본 발명은 상기 5)에 있어서, 상기 음전하를 포함하는 화합물은 비스(플루오로설포닐)이미드((FSO2)2N-), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드((CF3SO2)2N-), 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드((CF3SO2)3C-), 디플루오로(옥살레이토)보레이트(C2O4F2B-), 비스(옥살레이토)보레이트((C2O4)2B-), 디플루오로포스페이트(PO2F2 -), NO3 -, PO4 3-, BO3 3-, F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 7) 본 발명은 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비수 전해액은 상기 첨가제를 0.1 내지 10.0 중량%로 포함하는 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 8) 본 발명은 상기 1) 내지 7) 중 어느 하나에 있어서, 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 9) 본 발명은 상기 8)에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiAlO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi 및 (CF3SO2)3CLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 10) 본 발명은 상기 8) 또는 9)에 있어서, 상기 유기 용매는 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액을 제공한다.
또한, 11) 본 발명은 상기 1) 내지 10) 중 어느 하나를 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
또한, 12) 본 발명은 상기 11)에 있어서, 리튬 금속을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
또한, 13) 본 발명은 상기 12)에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 리튬 금속을 포함하는 것인 리튬 금속 전지를 제공한다.
본 발명의 비수 전해액은 음극에 중합체 네트워크 SEI 층을 형성시키고, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하고, 리튬이 균일하게 전착될 수 있게 하여 리튬 금속 전지의 수명 및 안정성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 전지의 충방전 시간 경과에 따른 전압 변화를 나타내었다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 금속 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량(@ 1.0 C, ㎃·h/g)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 금속 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량(@ 1.0 C, ㎃·h/g)의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 알킬기는 선형 또는 고리형 알킬기를 의미하며, 다른 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec 부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 헤테로 알킬기는 헤테로 원자로 O, S, Se, N 또는 Si을 포함하는 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 알케닐기는 선형 또는 고리형 알케닐기일 수 있으며, 다른 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 아릴기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 다른 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 여기서 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 다른 고리기는 아릴기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 헤테로 아릴기는 헤테로 원자로 O, S, Se, N 또는 Si을 포함할 수 있고, 단환 또는 다환을 포함할 수 있다.
본 발명에서 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다.
본 발명에서 헤테로 알킬렌기는 헤테로 알킬기에 결합 위치가 두개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다.
본 발명에서 알케닐렌기는 알케닐기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다.
본 발명에서 ‘*’은 결합 위치를 의미한다.
1. 비수 전해액
본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, C1 내지 C10의 헤테로 알킬렌기, C1 내지 C10의 알케닐렌기, *-C(=O)-*, *-C(=O)-N(R5)-*, *-C(=O)-N(R6)-C-*, *-N(R7)-C(=O)-N(R8)-*, *-O-*, *-O-N(R9)-O-*, *-O-P(=O)(OR10)-O-*, *-S(=O)-* 또는 *-S(=O)2-*이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 헤테로 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C6 내지 C20의 헤테로 아릴기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 금속 이차 전지의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있는 SEI 층을 형성시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알릴기를 포함하므로, 전지 구동 조건 하에서 라디칼 중합을 통해 중합체 네트워크 SEI 층을 형성시킬 수 있다. SEI 층은 이온 전도성이 있지만 전자 전도성은 없다. SEI 층의 이러한 특성은 전극 계면에 비수 전해액 부산물이 형성되는 것을 제어하여, 저항을 감소시키고, 그 결과 리튬 이온의 가역적 충전 및 방전을 가능하게 한다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양전하를 띄고 있어 전자 차폐 효과를 갖고, 이로 인해 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있고, 음극에 리튬이 균일하게 전착될 수 있게 하여 리튬 금속 전지의 수명 및 안정성을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 점도 및 이온 전도성을 고려하였을 때, 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, C1 내지 C10의 알킬렌기, *-C(=O)-*, *-C(=O)-N(R5)-*, *-N(R7)-C(=O)-N(R8)-*, *-O-*, *-O-P(=O)(O R10)-O-*, *-S(=O)-* 또는 *-S(=O)2-*인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R10는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 점도 및 이온 전도성을 고려하였을 때, 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 점도 및 이온 전도성을 고려하였을 때 하기 화학식 1-1으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
<화학식 1-9>
<화학식 1-10>
상기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 화합물은 반응식 1로 직접 제조하거나, 시판되는 제품을 이용할 수 있다.
<반응식 1>
한편, 상기 첨가제는 음전하를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 음전화를 포함하는 화합물이 양전하를 띄는 리튬 이온을 둘러싸고 용매화 효과에 의해 리튬 이온을 이동시켜 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 음전하를 포함하는 화합물은 비스(플루오로술포닐)이미드((FSO2)2N-), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드((CF3SO2)2N-), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드((CF3SO2)3C-), 디플루오로(옥살레이토)보레이트(C2O4F2B-), 비스(옥살레이토)보레이트((C2O4)2B-), 디플루오로포스페이트(PO2F2 -), NO3 -, PO4 3-, BO3 3-, F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. LiF 계열의 견고한 SEI 층을 형성할 수 있으므로, 비스(플루오로술포닐)이미드가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 음전하를 포함하는 화합물을 포함하는 첨가제는 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
<화학식 2-1>
<화학식 2-2>
<화학식 2-3>
<화학식 2-4>
상기 비수 전해액은 상기 첨가제를 0.1 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 균일하고 적정 두께를 갖는 SEI 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiAlO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi 및 (CF3SO2)3CLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중 이온 이동성, 용해도, 화학적 안정성이 우수한 LiPF6가 바람직하다.
상기 비수 전해액 내 리튬염의 몰농도는 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 전지 구동에 적합한 이온 전도도를 확보할 수 있고, 비수 전해액의 농도가 적절히 조절될 수 있다.
상기 유기 용매는 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 화합물은 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 3-플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 비닐 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
2. 리튬 금속 전지
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 금속 전지는 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액을 포함한다.
상기 리튬 금속 전지는 리튬 금속을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속은 리튬 순수 금속 또는 리튬 합금일 수 있으며, 리튬 합금은 Li과; Al, In, Mg, Sn, Pb, Cd, Ag, Au, Ni, Bi, Sb, Si, Ge, Pd, B, Te, Pt, As, Zn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Mo, Cu, Co, Ce, Ca, Zr, V, Cr 및 Ru 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1종 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO4; LiFePO4; Li2S, 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)2: x=2.5 ~ 50) 등의 황 계열 화합물 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 도전재와 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 비수 전해액과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 리튬 금속 전지에서 화학변화를 일으키지 않으며, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 본 발명의 기술분야에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 양극은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 금속 전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 금속 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 비수 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50.000 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 금속 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
3. 전지 팩
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지 팩은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 금속 전지를 포함한다.
상기 전지 팩의 구성은 리튬 금속 전지를 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 알려진 바와 같다.
상기 전지 팩은 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
합성예 1
<화학식 2-1로 표시되는 첨가제의 제조>
1구 둥근 바닥 플라스크에 N,N-디메틸알릴아민 2 당량을 투입한 후, 적하 깔때기(dropping funnel)로 트랜스-1,4-디브로모-2-뷰텐 1.2 당량을 1 시간 동안 천천히 적하하였다. 적하 완료 후, 용액을 감압 조건에서 제거하여 중간체를 수득하였다. 1구 둥근 바닥 플라스크에 수득한 중간체 1 당량을 투입한 후, 적하 깔때기로 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 2 당량을 1 시간 동안 천천히 적하하였다. 적하 완료 후, 적하 깔때기로 생성물을 수득하고, 로터리 증발기로 남은 용매를 증발시켜 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드를 포함하는 화학식 2-1로 표시되는 첨가제를 수득하였다.
상기 첨가제의 1H-NMR 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR(400 ㎒, DMSO) δ(ppm): 6.24(2H, m), 6.07 (2H, m), 5.67(4H, m), 3.95(8H, d), 2.99(12H, s)
실시예 1
<비수 전해액의 제조>
에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 유기 용매에, LiPF6(상품명: electrolyte, 제조사: 동화 일렉트로라이트) 1 M, 합성예 1의 화합물을 2 중량%로 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
<리튬 금속 전지의 제조>
음극과 양극으로 두께가 200 ㎛인 리튬 금속 포일을 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 분리막(구성: PP/PE/PP, 상품명: 2320, 제조사: Celgard)을 개재하여 쌓아 올린 코인셀을 제조하였다.
상기 비수 전해액을 상기 코인셀에 주입하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
실시예 2
<비수 전해액의 제조>
에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 유기 용매에, LiPF6(상품명: electrolyte, 제조사: 동화 일렉트로라이트) 1 M, 상기 합성예 1의 화합물 0.5 중량%, LiBF4 1.0 중량%로 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
<음극의 제조>
리튬 금속 포일(200 ㎛)를 준비하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질로 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 준비하고, 상기 양극 활물질과 도전재와 바인더를 90:5:5의 중량비로 혼합하였다. 그 후, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체(두께: 15 ㎛)의 일면에 상기 양극 활물질 슬러리를 59 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조, 압연, 재단하여, 양극(가로: 12 ㎜, 세로: 12 ㎜, 두께: 74 ㎛)을 제조하였다.
<리튬 금속 전지의 제조>
상기 음극과 양극 사이에 분리막(구성: PP/PE/PP, 상품명: 2320, 제조사: Celgard)을 개재하여 쌓아 올린 코인셀을 제조하였다.
상기 비수 전해액을 상기 코인셀에 주입하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 1
<비수 전해액의 제조>
에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 유기 용매에, LiPF6(상품명: electrolyte, 제조사: 동화 일렉트로라이트) 1 M을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
<리튬 금속 전지의 제조>
실시예 1에서 제조한 음극과 양극 사이에 분리막(구성: PP/PE/PP, 상품명: 2320, 제조사: Celgard)을 개재하여 쌓아 올린 코인셀을 제조하였다.
상기 비수 전해액을 상기 코인셀에 주입하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 2
<비수 전해액의 제조>
에틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 유기 용매에, LiPF6(상품명: electrolyte, 제조사: 동화 일렉트로라이트) 1 M을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
<리튬 금속 전지의 제조>
실시예 2에서 제조한 음극과 양극 사이에 분리막(구성: PP/PE/PP, 상품명: 2320, 제조사: Celgard)을 개재하여 쌓아 올린 코인셀을 제조하였다.
상기 비수 전해액을 상기 코인셀에 주입하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
실험예 1
<리튬 금속 전지의 평가 1>
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 전지를 충방전기로 25 ℃에서 0.2 ㎃/㎠의 전류 밀도로 1 시간 컷-오프까지 충전하고 1 시간 방전하는 것을 1 사이클로 하여 초기 방전 공정을 3 사이클 실시하였다. 이어서, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 전지를 충방전기로 1.0 ㎃/㎠의 전류 밀도로 1 시간 컷-오프까지 충전하고 1시간 방전하는 것을 1 사이클로 하는 초기 충방전 공정을 400 사이클 실시하였다. 이때, 전류 밀도가 0.2 ㎃/㎠일 때 첫번째 사이클에서 발생하는 전압과 전류 밀도가 1.0 ㎃/㎠일 때 첫번째 사이클에서 발생하는 전압을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 70, 140, 280번째 사이클에서 발생하는 전압을 하기 표 1에 나타내었다.
그리고, 도 1은 전류 밀도가 1.0 ㎃/㎠일 때 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 전지의 충방전 시간 경과에 따른 전압 변화를 나타내었다. 여기서, 상기 충방전 시간은 충방전 컷-오프 시간이다.
구분 | 전류 밀도가 0.2 ㎃/㎠일 때 첫번째 사이클에서 발생하는 전압(㎷) | 전류 밀도가 1.0 ㎃/㎠일 때 첫번째 사이클에서 발생하는 전압(㎷) | 전류 밀도가 1.0 ㎃/㎠일 때 70번째 사이클에서 발생하는 전압(㎷) | 전류 밀도가 1.0 ㎃/㎠일 때 140번째 사이클에서 발생하는 전압(㎷) | 전류 밀도가 1.0 ㎃/㎠일 때 280번째 사이클에서 발생하는 전압(㎷) |
실시예 1 | 38.8 | 162.2 | 17.6 | 13.2 | 9.2 |
비교예 1 | 132.8 | 133.2 | 31.1 | 223.0 | - |
표 1을 참조하면, 전류 밀도가 1.0 ㎃/㎠일 때에는 실시예 1이 SEI 층의 형성으로 인해 첫번째 사이클에서 비교예 1 대비 전압이 높았다. 하지만 사이클 수가 증가할수록 실시예 1은 비교예 1 대비 현저하게 전압이 낮게 유지되었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1은 비교예 1 대비 전압이 낮게 유지되었으며, 수명 특성이 향상되었다.
한편, 비교예 1은 리튬 금속 포일이 균일하지 않게 도금/박리되었다. 하지만, 실시예 1은 SEI 층의 형성으로 인해 일정하게 도금/박리가 일어나 리튬 금속 전지의 수명 및 안정성이 개선되었다.
실험예 2
<리튬 금속 전지의 평가 2>
실시예 2 및 비교예 2의 리튬 금속 전지를 충방전기로 25 ℃에서 0.1 C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.3 V, 0.05 C 컷-오프까지 충전하고 3.0 V까지 방전하는 조건으로 2 사이클을 실시하였다. 그런 다음, 충방전기로 1.0 C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.3 V, 0.05 C 컷-오프까지 충전하고 3.0 V까지 방전하는 조건으로 50 사이클을 실시하였다. 이때, 0.1 C rate에서 측정한 초기 방전 용량과 초기 효율{(초기 방전 용량)/(초기 충전 용량) × 100}을 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 50 사이클의 방전 용량을 측정하였고, 방전 용량 유지율{(50 사이클에서 방전 용량)/(1 사이클 방전 용량) × 100}을 산출하여 하기 표 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 금속 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량(@ 1.0 C, ㎃·h/g)의 변화를 나타낸 그래프이다.
구분 | 실시예 2 | 비교예 2 |
초기 방전 용량(@ 0.1 C, ㎃·h/g) | 199.8 | 201.1 |
초기 효율(@ 0.1 C, %) | 86.7 | 87.2 |
초기 방전 용량(@ 1.0 C, ㎃·h/g) | 182.7 | 184.1 |
50번째 사이클에서 방전 용량 유지율(@ 1.0 C, %) | 94.6 | 82.3 |
전극 면적 당 로딩 레벨(㎎/㎠) | 12.9 | 12.9 |
표 2 및 도 2를 참조하면, 0.1 C 및 1.0 C에서 실시예 2는 SEI 층의 형성으로 인해 비교예 2 대비 낮은 초기 방전 용량 및 초기 효율을 나타내었다. 하지만, 1.0 C에서 실시예 2는 50번째 사이클에서 방전 용량과 방전 용량 유지율이 비교예 2 대비 향상되었다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 비수 전해액:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, C1 내지 C10의 헤테로 알킬렌기, C1 내지 C10의 알케닐렌기, *-C(=O)-*, *-C(=O)-N(R5)-*, *-C(=O)-N(R6)-C-*, *-N(R7)-C(=O)-N(R8)-*, *-O-*, *-O-N(R9)-O-*, *-O-P(=O)(OR10)-O-*, *-S(=O)-* 또는 *-S(=O)2-*이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 헤테로 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C6 내지 C20의 헤테로 아릴기이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, C1 내지 C10의 알킬렌기, *-C(=O)-*, *-C(=O)-N(R5)-*, *-N(R7)-C(=O)-N(R8)-*, *-O-*, *-O-P(=O)(OR10)-O-*, *-S(=O)-* 또는 *-S(=O)2-*인 것인 비수 전해액.
- 청구항 1에 있어서,
상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기인 것인 비수 전해액.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
<화학식 1-9>
<화학식 1-10>
- 청구항 1에 있어서,
상기 첨가제는 음전하를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 비수 전해액.
- 청구항 5에 있어서,
상기 음전하를 포함하는 화합물은 비스(플루오로설포닐)이미드((FSO2)2N-), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드((CF3SO2)2N-), 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드((CF3SO2)3C-), 디플루오로(옥살레이토)보레이트(C2O4F2B-), 비스(옥살레이토)보레이트((C2O4)2B-), 디플루오로포스페이트(PO2F2 -), NO3 -, PO4 3-, BO3 3-, F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액.
- 청구항 1에 있어서,
상기 비수 전해액은 상기 첨가제를 0.1 내지 10.0 중량%로 포함하는 것인 비수 전해액.
- 청구항 1에 있어서,
리튬염 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 비수 전해액.
- 청구항 8에 있어서,
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiAlO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi 및 (CF3SO2)3CLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액.
- 청구항 8에 있어서,
상기 유기 용매는 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수 전해액.
- 청구항 1에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지.
- 청구항 11에 있어서,
리튬 금속을 포함하는 음극;
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 금속 전지.
- 청구항 12에 있어서,
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 리튬 금속을 포함하는 것인 리튬 금속 전지.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220129006A KR20240049004A (ko) | 2022-10-07 | 2022-10-07 | 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220129006A KR20240049004A (ko) | 2022-10-07 | 2022-10-07 | 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20240049004A true KR20240049004A (ko) | 2024-04-16 |
Family
ID=90882948
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020220129006A KR20240049004A (ko) | 2022-10-07 | 2022-10-07 | 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20240049004A (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200062970A (ko) | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 한국과학기술연구원 | 리튬 기반의 하이브리드 음극재료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지 |
-
2022
- 2022-10-07 KR KR1020220129006A patent/KR20240049004A/ko unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200062970A (ko) | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 한국과학기술연구원 | 리튬 기반의 하이브리드 음극재료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101711985B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 | |
KR101264364B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 | |
JP2019102459A (ja) | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 | |
JP6154145B2 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 | |
KR20140024079A (ko) | 고전압 리튬 이차전지용 전해액, 및 이것을 포함하는 고전압 리튬이차전지 | |
CN104205469A (zh) | 二次电池用电极和包含所述电极的锂二次电池 | |
JP2019102451A (ja) | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 | |
KR102168352B1 (ko) | 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20170112122A (ko) | 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지 | |
US20150050551A1 (en) | Non-aqueous liquid electrolyte for secondary battery and secondary battery | |
US7858241B2 (en) | Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary batter using the same | |
CN111033864B (zh) | 锂金属电池用电解质和包含其的锂金属电池 | |
KR20190064272A (ko) | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20150091712A (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP2014013719A (ja) | 非水二次電池用電解液及び二次電池 | |
WO2018135395A1 (ja) | 非水二次電池用電解液、非水二次電池及び金属錯体 | |
CN115732742A (zh) | 可再充电锂电池 | |
KR102148511B1 (ko) | 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 음극 활물질 및 리튬 이차전지 | |
CN115956312A (zh) | 非水电解液添加剂、包含其的非水电解液和锂二次电池 | |
KR20240049004A (ko) | 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 | |
JP6150987B2 (ja) | 非水二次電池用電解液及び二次電池 | |
KR20240049140A (ko) | 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 | |
KR20210122480A (ko) | 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR102295370B1 (ko) | 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 전해질 및 리튬이차전지 | |
WO2018016444A1 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 |