KR20140024079A - 고전압 리튬 이차전지용 전해액, 및 이것을 포함하는 고전압 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극이 신규의 양극 첨가제를 함유함으로써 리튬 이차전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

고전압 리튬 이차전지용 전해액, 및 이것을 포함하는 고전압 리튬이차전지{Eletrolyte for high voltage lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising the same}
본 발명은 고전압 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 고전압 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 첨가제로서 방향족 아민 유도체를 포함하고 작동전압 4.3V 이상의 리튬 이차전지에 사용되는 고전압 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
친환경 에너지를 추구하는 산업 환경의 변화로 인해 새로운 에너지원의 연구가 집중적으로 이루어지고 있다. 특히 전기자동차나 하이브리드 자동차의 주 전력원 또는 보조전력원으로써 에너지 밀도가 높고 고성능을 발휘하면서도 안정적인 전력 공급이 가능한 리튬이차전지의 관한 연구가 활발히 이루지고 있다.
에너지밀도 관점에서, 현재 사용하고 있는 LiCoO2는 고전압을 실현하기 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 그러므로 이를 대체 할 수 있는 새로운 재료에 대한 연구가 진행되고 있으며 가장 주목 받고 있는 재료가 Mn계 리튬산화물이다.
그러나 스피넬 구조의 양극활물질을 사용한 셀이 충전된 상태에서 고온에 방치되었을 경우, 종래의 LiPF6 리튬염이 사용된 전해액이 분해되어 HF를 발생시켜 금속이온의 용출이 발생하는 문제점이 있다. 또한 용출된 금속이온의 음극표면에의 석출반응에 의해 음극 전위의 상승 및 셀 OCV(open-circuit voltage) 하락 등의 문제점이 발생, 싸이클 성능 및 고온 저장특성이 열화되는 문제점을 가지고 있다. 　　　　　　　　　　　　　
본 발명은 고온에서의 금속이온의 용출 현상을 줄이고 양극 표면에 피막 형성에 의해 양극 극판 표면에서의 금속이온 석출 현상을 감소시켜 고전압 충전과 동시에 고온 장기 방치시 발생 되는 OCV(Open Circuit Voltage) 감소 현상의 문제점을 해결한 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지를 제공하는 것을 해걸하려는 과제로 한다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제로서 방향족 아민 유도체를 포함하고, 작동 전압이 4.3V 이상인 리튬 이차전지에 사용되는 고전압 리튬이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 전해액; 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 는 고전압 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 전해액 내에 용해되어 있는 리튬염의 분해에 따라 발생한 HF를 아민 유도체가 포획하여 양극 내 Mn 용출 등을 방지할 수 있어, 고온 저장 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
특히 고전압에서 전지 특성의 향상이 더욱 두드러진다.
특히 방향족 아민 유도체를 포함하는 경우, HF 포획 능력과 전극 극판 표면에 SEI 피막을 형성할 수 있는 장점에 의해 HF 생성에 의한 Mn 용출을 근원적으로 차단할 수 있어, 고온저장 특성, 즉 고온 저장시 OCV(Open Circuit Voltage) 하락 현상을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 따른 원통형 전지의 부분 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 18650 원형 셀로 조립한 전지를 실험예 1의 방법에 따라 실험한 결과 그래프이다.
도 3 은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 2016 코인 풀셀로 조립한 전지를 실험예 2의 방법에 따라 실험한 결과 그래프이다.
도 4 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 18650 원형 셀로 조립한 전지를 실험예 2의 방법에 따라 실험한 결과 그래프이다.
도 5은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 18650 원형 셀로 조립한 전지를 실험예 2의 방법에 따라 실험한 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 피리딘 첨가제를 부가한 전해액을 실험예 3에 따라 retention time을 측정한 GC-MS 분석 그래프이다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고전압 리튬이차전지용 전해액은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제로서 방향족 아민 유도체를 포함하고, 작동 전압이 4.3V 이상인 리튬 이차전지에 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 방향족 아민 유도체는 전해액에 첨가되어, 리튬염의 분해에 따라 발생되는 HF를 포획할 수 있는 것이라면 어느 것이나 다 가능하다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 피리딘 유도체가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방향족 아민 유도체는 하기 화학식 1의 피리딘 유도체가 바람직하게 사용된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
R1, R2, R3, R4, R5는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족,-F, -O, -N 또는 -CF3이다.
특히 피리딘은 4.3V 이상에서 작동하는 고전압 리튬 이차전지에서 우수한 효과를 나타낸다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고전압 리튬 이차전지는 4.3V ~ 5V의 작동 전압, 더욱 바람직하게는 4.35V ~ 4.8V의 작동 전압을 갖는다.
4.3V 미만의 작동 전압을 갖는 이차전지에서는 상기 아민 유도체, 특히 피리딘의 첨가에 따라 큰 차이가 없으나, 4.3V 이상의 작동 전압을 갖는 이차전지에서는 피리딘 첨가에 따라 고온 저장 및 수명 특성이 급격히 상승하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예 의하면, 상기 아민 유도체가 상기 비수성 유기용매에 대하여 0.05wt% ~ 8wt%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 첨가제가 적게 첨가되면 HF 포획 효과가 떨어지며, 과량 첨가되면 전지 용량 감소가 일어나게 된다.
상기 전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 더 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 피리딘 유도체는 양음극 표면에 피막 형성이 가능하기 때문에 불소계 리튬염 외에 다른 리튬 염에도 고온 저장 효과가 있다. 바람직하게는, 불소계 리튬염에서 양음극 피막뿐만 아니라 HF도 제거하기 때문에 더 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 리튬염의 농도는 비수성 유기 용매에 대하여 0.6M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
<양극>
상기 양극은 본 발명의 양극 첨가제, 양극활물질, 도전제 및 바인더를 용매와 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이를 양극 집전체에 도포하고 건조 및 압착하여 제조할 수 있다. 필요에 따라서는 충진제 또는 점도 조절제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 구리, 니켈, 은, 스테인레스강 등의 금속, 이들 금속의 합금 등을 사용할 수 있다. 통상적으로 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용된다. 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다.
상기 양극 활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 바람직하게는 스피넬계 양극 활물질이 사용될 수 있다.
이러한 양극 활물질의 예로는 다음 화학식 2 내지 15의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 리튬망간계 활물질, 화학식 16의 리늄니켈코발트 망간계 활물질, 또는 화학식 17 또는 18의 인산계 활물질등이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
LiMnA2
[화학식 3]
LixMnA2
[화학식 4]
LiMnO2 - zAz
[화학식 5]
LixMnO2 - zAz
[화학식 6]
LiMn1 - yMyA2
[화학식 7]
LixMn1 - yMyA2
[화학식 8]
LiMn2A4
[화학식 9]
LixMn2O4
[화학식 10]
LiMn2O4 - zAz
[화학식 11]
LixMn2O4 - zAz
[화학식 12]
LiMn2 - yMyA4
[화학식 13]
LixMn2 - yMyA4
(상기 화학식 1 내지 12에서, 1.0 ≤ x ≤ 1.2, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M 은 Al, Cr, Co, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
[화학식 14]
Li1 + xNiyMn1 -y- zMzO2
(상기 화학식 13에서, 0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1, M=Co, Al, Ti, Mg, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)
[화학식 15]
Li1 + xNiyMn2 -y- zMzO4 +w
(상기 화학식 14에서, 0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1, M=Al, Ti, Mg, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)
[화학식 16]
Li1 + zNibMncCo1 -(b+c)O2
(상기 식에서 0≤z<0.1, 0.2≤b≤0.7, 0.2≤c≤0.7,b+c<1 이다)
[화학식 17]
LiCoPO4
[화학식 18]
LiFePO4
본 발명에 따른 전해액은 고전압에서 작동하는 전지에 바람직하게 사용되므로, LCO 활물질의 경우 고전압까지 충전시 구조 붕괴의 우려가 있으므로, 고전압특성을 가지고 있는 화학식 14 내지 18의 활물질이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있다.
상기 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것이면 어느 것이나 다 가능하다. 바인더의 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용할 수 있다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 전극합제 전체 중량을 기준으로 1~30중량%로 첨가될 수 있다. 도전제의 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 양극 슬러리 제조시 사용되는 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
<음극>
상기 음극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함한다. 상기 음극은 음극활물질, 바인더 및 도전제를 용매에 분산시켜 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 음극집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진다. 상기 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 예시될 수 있다. 상기 비정질탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 MCMB, MPCF 등이 있다. 또한, 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이 예시될 수 있다. 이들 금속 재료는 단독 또는 혼합 또는 합금화하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 탄소계 물질과 혼합된 복합물로써 사용될 수 있다.
음극판은 음극합제를 용매에 혼합, 분산시켜 얻은 음극 슬러리를 음극집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다.
상기 음극집전체는 펀칭 메탈, 엑스펀칭 메탈, 금박, 발포 금속, 망상 금속섬유 소결체, 니켈박 및 동박 등이 예시될 수 있다.
상기 용매, 바인더와 도전제는 상기 양극활물질 슬러리의 경우와 동일한 물질이 사용될 수 있다.
< 세퍼레이터 >
리튬이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지 또는 내열성이 뛰어난 세라믹 물질이 코팅된 필름을 사용할 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 각각에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.　
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1은 본 발명의 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 도 1에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
원통형 전지 이외 전지들의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112), 양극(114), 세퍼레이터(113) 및 전해액은 앞서 설명한 바와 동일하다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
입자크기 10㎛인 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극활물질, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드를　94:3:3의 중량 비율로 NMP에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하고, 그래파이트(MAG V4) 음극 극판으로 사용하였다.
상기 얻어진 양극 및 음극에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시키고, 비수전해질을 공급하여 18650 및 2016 형태의 리튬이차전지를 제작하였다.　 상기 비수전해질로는 1.15M LiPF6을 EC/EMC/DMC=3/3/4(무게분율)에 용해시킨 비수전해액을 이용하였다.
전해액 첨가제로서, 피리딘을 비수성전해질에 대하여 1wt%의 함량으로 첨가하였다.
2016 셀과 18650 셀에서 쓴 양극/음극/분리막/전해액 조성은 같다.
실시예 2 ~ 8
하기 표 1에 따라 첨가제의 종류 및 함량을 변화시켜 제조한 비수전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
입자크기 10㎛인 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극활물질, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드를　94:3:3의 중량 비율로 NMP에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하고, 그래파이트(MAG V4) 음극 극판으로 사용하였다.
상기 얻어진 양극 및 음극에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시키고, 비수전해질을 공급하여 2016 코인셀 형태의 리튬이차전지를 제작하였다.　상기 비수전해질로는 1.15M LiPF6을 EC/EMC/DMC=3/3/4(무게분율)에 용해시킨 비수전해액을 이용하였다.
전해액 첨가제로서, 피리딘 1 및 피리딘 유도체 1, 2, 3을 비수성전해질에 대하여 적당한 함량으로 첨가하였다.
[화학식 19]
Figure pat00002
[화학식 20]
Figure pat00003
[화학식 21]
Figure pat00004

첨가제 활물질
종류 함량
(wt%)
실시예 2 피리딘 0.1 LiNi0 .5Mn1 .5O4
실시예 3 피리딘 2 LiNi0 .5Mn1 .5O4
실시예 4 피리딘 8 LiNi0 .5Mn1 .5O4
실시예 5 피리딘 0.05 LiNi0 .5Mn1 .5O4
실시예 6 화학식 19의 피리딘 유도체 2 LiNi0 .5Mn1 .5O4
실시예 7 화학식 20의 피리딘 유도체 2 LiNi0 .5Mn1 .5O4
실시예 8 화학식 21의 피리딘 유도체 2 LiNi0 .5Mn1 .5O4
비교예 1
전해액에 첨가제로서 아민 유도체를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
<전지 성능 평가>
도 2, 도 4, 도 5는 18650 원형 셀로 조립 후 평가한 결과이다(비교예 1, 실시예 1). 도 3은 2016 코인 풀셀로 조립 한 후 평가한 결과이다(비교예 1, 실시예 1-8).
실험예 1: 4.2V 작동전압에서 고온 저장 평가실시예 및 비교예에서 제조한 18650 원형 셀타입 전지의 60℃ 고온 저장 실험을 행하였다.
우선 화성 충/방전은 0.2C/0.5C로 2회 진행 후 표준 충/방전 전류 밀도를 0.5C/0.2C로 하고 충전 종지 전압을 4.2V(Li/그래파이트), 방전 종지 전압을 3.0 V(Li/그래파이트)로 한 충/방전 실험을 각 1회 시행하였다.
60℃ 고온 저장을 위한 충전 전류는 0.5C로 수행한 후 60℃ 항온 챔버에 보관한 후 30일 동안 관찰하였다.
이들 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이 4.2V에서는 방향족 아민 유도체의 첨가 유무에 상관없이 고온 저장에서 유의적 차이를 보이지 않았다.
실험예 2: 4.8V 작동전압에서 고온 저장 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 2016 원형 셀타입 전지의 60℃ 고온 저장 실험을 행하였다.
충전 종지 전압을 4.8V(Li/그래파이트)로 수행한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
그 결과를 도 3 내지 5에 나타내었다.
도 3에 의하면, 첨가제로서 방향족 아민 유도체를 포함하고 있지 않은 비교예 1은 고온 저장시 10일 전에 급격한 전압 강하를 보이나, 방향족 아민 유도체를 포함하는 실시예 1 내지 5의 전지는 OCV drop이 지연되는 효과를 보여주는 것을 알 수 있다. 다만, 소량 첨가된 실시예 5의 경우 첨가제 첨가 효과가 크지 않으며, 과량 첨가된 실시예 8의 경우 과량 첨가에 따라 비례적으로 효과가 증가하는 것이 아님을 알 수 있다. 이는 첨가제의 양의 증가는 양음극 피막의 증가를 초래하기 때문인 것으로 판단된다.
도 4에 의하면, 5V급 스피넬 활물질을 채용한 전지가 고온에 방치될 경우 전해액 분해로 인한 전지 내부에 내압이 증가함으로 CID open을 유발하게 되어 셀의 죽음을 초래하였다. 하지만 아민 유도체를 첨가제로 사용했을 경우 전해액 분해를 지연시켜 저항 증가가 감소하여 OCV drop이 지연되는 효과를 보여주는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5에 의하면, 비교예 1에 따른 전지는 3일 후에 CID open과 함께 저항이 95mΩ의 큰 증가를 보여 준 반면에, 아민 유도체인 피리딘 1wt%를 첨가한 실시예1은 10일의 OCV 유지후 CID open을 일으켰다. 또한 5일 후 저항도 45mΩ으로 기준 전해액에 비해 상대적으로 2배 정도 낮음을 보였다.
실험예 3: 피리딘 첨가시 retention time 확인
첨가제 존재 유무를 확인하기 위해 GC-MS 분석을 통하여 확인하였다. 피리딘 10wt% 첨가된 전해액 자체에서 나오는 피리딘 피크의 위치가 retention time 3분에서 확인 되었고, 피리딘 10wt%가 포함된 셀의 화성 충방후 충전한 셀에서도 3분 근처에서 확인되었다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.GC-MS의 측정 조건은 아래와 같다. GC-MS (GC:Agilent 6890, detector:Agilent 5973 mass detector)
-. oven: 10oC/min, 40oC(5min) to 250oC(10min)
-. inlet 290oC, split 1:50
-. mass range: 10~500 amu

Claims (10)

  1. 비수성 유기용매;
    리튬염; 및
    첨가제로서 방향족 아민 유도체를 포함하고,
    작동 전압이 4.3V 이상인 리튬 이차전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 아민 유도체가 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 피리딘 유도체인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 아민 유도체가 하기 화학식 1의 피리딘 유도체인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬이차전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    여기서, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족,-F, -O, -N 또는 -CF3이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 피리딘 유도체가 하기 화학식 19 내지 21의 피리딘 유도체중 선택된 1 종 이사인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬이차전지용 전해액.
    [화학식 19]
    Figure pat00006

    [화학식 20]
    Figure pat00007

    [화학식 21]
    Figure pat00008
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 아민 유도체가 상기 비수성 유기용매에 대하여 0.05wt% ~ 8wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고전압 리튬 이차전지는 4.3V ~ 5V의 작동 전압을 갖는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬이차전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고전압 리튬 이차전지는 4.35V ~ 4.8V의 작동 전압을 갖는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬이차전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, 및 LiN(SO2C2F5)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬이차전지용 전해액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해액;
    리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 하기 화학식 14 내지 18의 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차전지.
    [화학식 14]
    Li1 + xNiyMn1 -y- zMzO2
    (상기 화학식 13에서, 0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1, M=Co, Al, Ti, Mg, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)
    [화학식 15]
    Li1 + xNiyMn2 -y- zMzO4 +w
    (상기 화학식 14에서, 0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1, M=Al, Ti, Mg, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)
    [화학식 16]
    Li1 + zNibMncCo1 -(b+c)O2
    (상기 식에서 0≤z<0.1, 0.2≤b≤0.7, 0.2≤c≤0.7,b+c<1 이다)
    [화학식 17]
    LiCoPO4
    [화학식 18]
    LiFePO4
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