CN111244543A - 高电压锂离子电池电解液添加剂、电解液、电池及其化成方法 - Google Patents

高电压锂离子电池电解液添加剂、电解液、电池及其化成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111244543A
CN111244543A CN202010043273.XA CN202010043273A CN111244543A CN 111244543 A CN111244543 A CN 111244543A CN 202010043273 A CN202010043273 A CN 202010043273A CN 111244543 A CN111244543 A CN 111244543A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
lithium ion
electrolyte
voltage
bromopyridine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010043273.XA
Other languages
English (en)
Inventor
詹元杰
黄学杰
武怿达
马晓威
闫勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Songshan Lake Materials Laboratory
Original Assignee
Songshan Lake Materials Laboratory
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Songshan Lake Materials Laboratory filed Critical Songshan Lake Materials Laboratory
Priority to CN202010043273.XA priority Critical patent/CN111244543A/zh
Publication of CN111244543A publication Critical patent/CN111244543A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/443—Methods for charging or discharging in response to temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池电解液添加剂、电解液、电池及其化成方法，本发明提供的高电压锂离子电池电解液添加剂为吡啶基化合物，通过在高温和高电压下的化成，使吡啶类化合物添加剂得到较为充分的分解，在正负极的表面形成含LixNOy的稳定界面膜，抑制高电压下，电解液与正极界面的副反应，同时抑制过渡金属离子的溶出以及过渡金属离子对负极界面膜的破坏，提高电池的效率和循环性能，尤其是提高电池高温下的电化学性能，而且具有添加量小、成本低和合成简单等优点，易于实现，利于广泛推广应用。

Description

高电压锂离子电池电解液添加剂、电解液、电池及其化成方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池电解液添加剂、电解液、电池及其化成方法。
背景技术
发展新能源汽车是有效应对能源与环境挑战的重要战略举措。发展新能源汽车是我国从“汽车大国”迈向“汽车强国”的必由之路。近年来,新能源汽车产销量呈现井喷式增长，全球保有量已超过130万辆，已进入到规模产业化的阶段。为了满足电动汽车跑得更远、跑得更快、更加安全便捷的需求，进一步提高比能量和比功率、延长使用寿命和缩短充电时间、提升安全性和可靠性以及降低成本是动力电池技术发展的主题和趋势。
目前商用的动力电池正极材料主要为磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料，然而磷酸铁锂存在比能量低的问题，而三元材料中含有较多的钴，受限于匮乏的钴资源和高额的成本，当前的三元动力电池成本较高，且随着政府补贴的持续退坡，为新能源汽车的发展带来巨大的挑战，因此发展无钴的具有高比能量的正极材料势在必行。
尖晶石结构的镍锰酸锂是一种无钴的高电压正极材料，具有低成本的优势，其电压平台高达4.7V，同时其具有133mAh/g的可逆比容量，具有高的能量密度，是理想的下一代动力锂离子电池正极材料。
然而在高电压下，镍锰酸锂界面会和电解液发生副反应，在高温下，尤为严重，副反应产生的HF对正极界面造成破坏，同时引起过渡金属离子的溶解，过渡金属离子迁移至负极，会破坏负极表面的界面膜，这些均会引起电池电化学性能恶化，尤其是高温下，循环性能较差。
公开号“CN101673852”，名称为“一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池”的专利公开了一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池，其提出以卤代吡啶作为锂离子电池电解液的阻燃添加剂，通过卤和氮原子对氢氧自由基的阻燃抑制作用提高电池的安全性，同时通过氮原子的孤对电子对与阴离子的复合，提高锂离子迁移数，提高电池的循环性能和倍率性能。然而该卤代的吡啶化合物在低压下，无法分解，且没有经过特殊的化成方式，无法在正负极的表面形成紧密且稳定的界面膜，无法抑制高电压下，尤其是高温下，电解液与正极界面的副反应，无法阻止HF对正极界面的腐蚀破坏，同时无法抑制对过渡金属离子的溶出及其对负极界面膜的破坏等，对电池的电化学性能的改善比较有限。
公开号“CN108321433A”，名称为“一种提高锂离子电池低温性能的电解液添加剂及电解液”的专利公开了一种提高锂离子电池低温性能的电解液添加剂及电解液，其提出含供电子基团的吡啶作为添加剂提高锂离子电池的低温性能，通过吡啶中氮原子的负电趋势，与锂盐形成协同作用，提高电解液的离子与电子能力，同时利用烷基的疏水性和亲水性的亚胺基降低电解液的表面张力，提高电解液的浸润性，从而改善锂离子电池的低温循环性能，然而同样的，该吡啶类添加剂没有经过高电压和高温的化成，未在正负极界面处形成紧密且稳定的界面膜，对电池循环性能的改善有限。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种能在高电压下可在正负极界面形成紧密且稳定的界面膜，抑制电解液分解和过渡金属离子溶出，改善电池循环性能的高电压锂离子电池电解液添加剂。
本发明目的之二在于，提供一种含有上述高电压锂离子电池电解液添加剂的高电压锂离子电池电解液。
本发明目的之三在于，提供一种含有上述高电压锂离子电池电解液的高电压锂离子电池。
本发明目的之四在于，提供一种上述高电压锂离子电池的化成方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种高电压锂离子电池电解液添加剂，其为具有以下结构式的吡啶基化合物
Figure BDA0002368487800000031
其中R1、R2、R3、R4、R5分别选自含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子不饱和烷基、含1-10个碳原子的卤代烷基、含1-10个碳原子的卤代不饱和烷基、卤原子、噻吩、醛基、氰基、硝基、甲氧基和乙氧基中的一种或多种。本发明以吡啶基化合物作为电解液添加剂，通过高电压和高温的化成方式，使吡啶基化合物添加剂充分的分解，在正负极的表面形成含LixNOy的紧密且稳定的界面膜，抑制电解液的分解，阻隔HF对正极界面的腐蚀破坏，同时抑制过渡金属离子的溶解和对负极的破坏，提高电池的循环性能，尤其是高温下的效果显著。
作为本发明的一种优选方案，所述吡啶基化合物选自4-氰基吡啶、3-氰基吡啶、2-氰基吡啶、2-氰基-5-硝基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-吡啶甲醛、4-乙酰吡啶、2-乙酰基吡啶、5-甲氧基-3-吡啶甲醛、3-氟吡啶-2-甲酸乙酯、2-甲氧基-3-三氟甲基吡啶、2-氟-4-溴吡啶、α-甲基吡啶、3,5-二硝基吡啶-4-甲腈、3-氟-2-吡啶甲腈、2,3-二氟-5-氯吡啶、3-氟-4-乙酰基吡啶、2-乙酰基-3-甲基吡啶、2,5-二氟吡啶、2-氯-3-氟-5-溴吡啶、2-氟-5-溴吡啶、1,2-二吡啶乙炔、2,6-二溴吡啶、3,5-二溴吡啶、4-甲氧基吡啶、3,5-二甲基吡啶、3,4-二氯吡啶、4-吡啶乙腈、2,3-二溴吡啶、2,6-二氟吡啶、2,6-二氟吡啶-3-甲醛、2,5-二溴-3-氟吡啶、6-甲氧基-3-吡啶甲腈、2-氰基-4-甲基吡啶、乙烯吡啶、2-(甲硫基)吡啶、3,4,5-三氯吡啶、3-氟吡啶、2-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-甲氧基-5-氟吡啶、2,3-二氟吡啶、3,5-二氟吡啶、2,3-二氟-5-氯吡啶、2-氰基-3,5-二氟吡啶、2,4-二氟吡啶、2,5-二氟吡啶、2,3-二氟-4-三氟甲基吡啶、2,3,5-三氟吡啶、2,4,6-三氟吡啶、3-氰基-2,5,6-三氟吡啶、2,3,6-三氟吡啶、3,4,5-三氟吡啶、2,3,6-三氟-4-(三氟甲基)吡啶、3-氯-2,4,5,6-四氟吡啶、2,3,5,6-四氟吡啶、4-溴-2,3,5,6-四氟吡啶、2,3,5,6-四氟吡啶-4-腈和五氟吡啶中的至少一种。
一种高电压锂离子电池电解液，其由添加剂、锂盐、有机溶剂和上述的高电压锂离子电池电解液添加剂组成，所述高电压锂离子电池电解液添加剂在高电压锂离子电池电解液的添加比例为质量百分比的0.01％～3％。
作为本发明的一种优选方案，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种按任意比例混合的混合溶剂。
作为本发明的一种优选方案，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或四氟草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐在高电压锂离子电池电解液中的摩尔浓度范围为0.5～3mol/L。
一种高电压锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和上述的高电压锂离子电池电解液。其的充电截止电压为4.5～5V。
一种高电压锂离子电池的化成方法，其的化成温度为40-60℃，化成倍率为0.01-0.2C。
本发明的有益效果为：本发明提供的高电压锂离子电池电解液添加剂为吡啶基化合物，通过在高温和高电压下的化成，使吡啶类化合物添加剂得到较为充分的分解，在正负极的表面形成含LixNOy的稳定界面膜，抑制高电压下，电解液与正极界面的副反应，同时抑制过渡金属离子的溶出以及过渡金属离子对负极界面膜的破坏，提高电池的效率和循环性能，尤其是提高电池高温下的电化学性能，而且具有添加量小、成本低和合成简单等优点，易于实现，利于广泛推广应用。
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为实施例4的电池在不同电压下的负极的XPS的Mn 2p结果。
图2对比例4、对比例9和实施例4的电池的XPS的Mn 2p的结果。
具体实施方式
实施例1：
高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数0.01％的4-氰基吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A1。
高电压锂离子电池的制备：
将LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为92:5:1:2在水中混合均匀后，涂覆铝箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于手套箱中。将石墨作为负极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为93:2:2:3在水中混合均匀后，涂覆铜箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ15mm的圆片，置于手套箱中。以聚乙烯(PE)为基膜(12μm)并在基膜双面上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。正极极片、隔膜、负极极片按顺序放好，注入制备的电解液，再经封装，装配成型号为CR2032的扣式电池。
化成方式：
将制备的扣式电池放在40℃条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在40℃下以0.01C对电池进行化成，再进行循环测试。
实施例2：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备和化成方式：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的2,4,6-三甲基吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A2。
将制备的扣式电池放在45℃条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在45℃下以0.05C对电池进行化成，再进行循环测试。
实施例3：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备和化成方式：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.5％的2-吡啶甲醛，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A3。
将制备的扣式电池放在45℃条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在45℃下以0.05C对电池进行化成，再进行循环测试。
实施例4：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备和化成方式：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％的2,5-二氟吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A4。
将制备的扣式电池放在50℃条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在50℃下以0.1C对电池进行化成，再进行循环测试。
实施例5：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备和化成方式：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.5％乙烯吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A5。
将制备的扣式电池放在50℃条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在50℃下以0.1C对电池进行化成，再进行循环测试。
实施例6：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备和化成方式：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的2,4,6-三氟吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A6。
将制备的扣式电池放在55℃条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在55℃下以0.2C对电池进行化成，再进行循环测试。
实施例7：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备和化成方式：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的2-甲氧基-5-氟吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A7。
将制备的扣式电池放在55℃条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在55℃下以0.2C对电池进行化成，再进行循环测试。
实施例8：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备和化成方式：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的3-氰基-2,5,6-三氟吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A8。
将制备的扣式电池放在60℃条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在60℃下以0.2C对电池进行化成，再进行循环测试。
对比例1：
其与实施例1不同的是化成方式：
将制备的扣式电池在室温条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在常温下以0.01C对电池进行化成，再进行循环测试。
对比例2：
其与实施例2不同的是化成方式：
将制备的扣式电池在室温条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在常温下以0.05C对电池进行化成，再进行循环测试。
对比例3：
其与实施例3不同的是化成方式：
将制备的扣式电池在室温条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在常温下以0.05C对电池进行化成，再进行循环测试。
对比例4：
其与实施例4不同的是化成方式：
将制备的扣式电池在室温条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在常温下以0.1C对电池进行化成，再进行循环测试。
对比例5：
其与实施例5不同的是化成方式：
将制备的扣式电池在室温条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在常温下以0.1C对电池进行化成，再进行循环测试。
对比例6：
其与实施例6不同的是化成方式：
将制备的扣式电池在室温条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在常温下以0.2C对电池进行化成，再进行循环测试。
对比例7：
其与实施例7不同的是化成方式：
将制备的扣式电池在室温条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在常温下以0.2C对电池进行化成，再进行循环测试。
对比例8：
其与实施例8不同的是化成方式：
将制备的扣式电池在室温条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)在常温下以0.2C对电池进行化成，再进行循环测试。
对比例9：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备和化成方式：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B1。
将制备的扣式电池在室温条件下静置24个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)以0.01C对电池进行化成，再进行循环测试。
表1为实施例1-8和对比例1-9的电池循环性能测试结果。
表1
Figure BDA0002368487800000111
对比对比1-9可知，添加吡啶类后，锂离子电池的常温和高温性能的循环性能均得到较大的提高，如对比1与对比例9，高温200周的容量保持率从19％提升至42％，常温500周的容量保持率从22％提升至36％，性能有所改善，但仍未达要求，这是因为在高电压下吡啶类添加剂有所分解，在正负极表面形成了界面膜，然而形成的界面膜不够紧密稳定。从实施例1-8中可知，经在高温下化成后，电池的常温和高温性能均显示出显著的提高，如实施例4与对比例9，高温200周的容量保持率由原来的19％提升至81％，常温下500周的容量保持率由原来的22％提升至77％，这是因为在高电压下，再经高温的活化，吡啶类添加剂有充分的分解，在正负极的表面形成了紧密且稳定的界面膜，抑制了电解液与正极界面的副反应，阻止了HF对正极界面的腐蚀破坏，抑制了过渡金属离子的溶出和对负极界面膜的破坏。
下面以实施例4、对比例4和对比例9进行说明。
图1为实施例4的电池在55℃下不同电压下的负极的XPS的Mn 2p结果。从图1中可知，在55℃下，随着充电截止电压的提高，负极表面的过渡金属离子的含量逐渐减少，至5V时，已基本看不见过渡金属离子的迹象，说明过渡金属离子的溶出已受到了抑制，这主要是由于在高温和高电压下，吡啶基化合物添加剂得到了充分的分解，在正负极的表面形成了紧密且稳定的界面膜，抑制了在高电压下电解液与正极界面的副反应，阻止了HF对正极的腐蚀破坏，同时抑制了过渡金属离子的溶出及对负极界面膜的破坏，从而提高电池的电化学性能。
图2为对比例4、对比例9和实施例4的电池的XPS的Mn 2p的结果。从图2中可知在加入吡啶基化合物添加剂后，对比例4负极表面的过渡金属离子相比对比例9有所减小，然而仍然可观察到过渡金属离子的迹象，这是因为在常温下，吡啶基化合物添加剂在高压电下的分解不够充分，在正负极表面形成的界面膜不够紧密稳定，虽然抑制了一部分电解液与正极界面的副反应，但保护的不够完整，副反应和HF对正极的腐蚀破坏仍存在，导致过渡金属离子溶出，迁移至负极表面，仍将破坏负极表面的界面膜，导致电池的循环性能仍较差，而从实施例4中可以看出，在负极表面不存在过渡金属离子，这是经过高电压和高温的协同化成，吡啶基化合物添加剂在正负极表面的界面较为紧密和稳定，抑制了电解液与正极的副反应，同时阻止了HF对正极的破坏，避免了过渡金属离子的溶出及对负极界面膜的破坏，从而显著提高了电池的循环性能。
本发明以吡啶基化合物作为电解液添加剂，通过高电压和高温的化成方式，使吡啶基化合物添加剂充分的分解，在正负极的表面形成含LixNOy的紧密且稳定的界面膜，抑制电解液的分解，阻隔HF对正极界面的腐蚀破坏，同时抑制过渡金属离子的溶解和对负极的破坏，提高电池的循环性能，尤其是高温下的效果显著。上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它添加剂、电解液、电池及其化成方法，均在本发明保护范围内。

Claims (8)

1.一种高电压锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，其为具有以下结构式的吡啶基化合物
Figure FDA0002368487790000011
其中R1、R2、R3、R4、R5分别选自含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子不饱和烷基、含1-10个碳原子的卤代烷基、含1-10个碳原子的卤代不饱和烷基、卤原子、噻吩、醛基、氰基、硝基、甲氧基和乙氧基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述吡啶基化合物选自4-氰基吡啶、3-氰基吡啶、2-氰基吡啶、2-氰基-5-硝基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-吡啶甲醛、4-乙酰吡啶、2-乙酰基吡啶、5-甲氧基-3-吡啶甲醛、3-氟吡啶-2-甲酸乙酯、2-甲氧基-3-三氟甲基吡啶、2-氟-4-溴吡啶、α-甲基吡啶、3,5-二硝基吡啶-4-甲腈、3-氟-2-吡啶甲腈、2,3-二氟-5-氯吡啶、3-氟-4-乙酰基吡啶、2-乙酰基-3-甲基吡啶、2,5-二氟吡啶、2-氯-3-氟-5-溴吡啶、2-氟-5-溴吡啶、1,2-二吡啶乙炔、2,6-二溴吡啶、3,5-二溴吡啶、4-甲氧基吡啶、3,5-二甲基吡啶、3,4-二氯吡啶、4-吡啶乙腈、2,3-二溴吡啶、2,6-二氟吡啶、2,6-二氟吡啶-3-甲醛、2,5-二溴-3-氟吡啶、6-甲氧基-3-吡啶甲腈、2-氰基-4-甲基吡啶、乙烯吡啶、2-(甲硫基)吡啶、3,4,5-三氯吡啶、3-氟吡啶、2-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-甲氧基-5-氟吡啶、2,3-二氟吡啶、3,5-二氟吡啶、2,3-二氟-5-氯吡啶、2-氰基-3,5-二氟吡啶、2,4-二氟吡啶、2,5-二氟吡啶、2,3-二氟-4-三氟甲基吡啶、2,3,5-三氟吡啶、2,4,6-三氟吡啶、3-氰基-2,5,6-三氟吡啶、2,3,6-三氟吡啶、3,4,5-三氟吡啶、2,3,6-三氟-4-(三氟甲基)吡啶、3-氯-2,4,5,6-四氟吡啶、2,3,5,6-四氟吡啶、4-溴-2,3,5,6-四氟吡啶、2,3,5,6-四氟吡啶-4-腈和五氟吡啶中的至少一种。
3.一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于，其由添加剂、锂盐、有机溶剂和权利要求1或2所述的高电压锂离子电池电解液添加剂组成，所述高电压锂离子电池电解液添加剂在高电压锂离子电池电解液的添加比例为质量百分比的0.01％～3％。
4.根据权利要求3所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种按任意比例混合的混合溶剂。
5.根据权利要求3所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或四氟草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐在高电压锂离子电池电解液中的摩尔浓度范围为0.5～3mol/L。
6.一种高电压锂离子电池，其特征在于，其包括正极、负极、隔膜和权利要求3～5中任意一项所述的高电压锂离子电池电解液。
7.根据权利要求6所述的高电压锂离子电池，其特征在于，其的充电截止电压为4.5～5V。
8.一种高电压锂离子电池的化成方法，其特征在于，其的化成温度为40-60℃，化成倍率为0.01-0.2C。
CN202010043273.XA 2020-01-15 2020-01-15 高电压锂离子电池电解液添加剂、电解液、电池及其化成方法 Pending CN111244543A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010043273.XA CN111244543A (zh) 2020-01-15 2020-01-15 高电压锂离子电池电解液添加剂、电解液、电池及其化成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010043273.XA CN111244543A (zh) 2020-01-15 2020-01-15 高电压锂离子电池电解液添加剂、电解液、电池及其化成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111244543A true CN111244543A (zh) 2020-06-05

Family

ID=70872371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010043273.XA Pending CN111244543A (zh) 2020-01-15 2020-01-15 高电压锂离子电池电解液添加剂、电解液、电池及其化成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111244543A (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112599854A (zh) * 2020-12-11 2021-04-02 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置及电子装置
CN112886061A (zh) * 2021-01-12 2021-06-01 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及包含该电解液的电化学装置
CN113078359A (zh) * 2021-03-24 2021-07-06 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置和电子装置
CN113506914A (zh) * 2021-07-14 2021-10-15 国家纳米科学中心 一种三元锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN113782836A (zh) * 2021-08-30 2021-12-10 高朗科技(湖州)有限公司 一种含氮原子化合物的锂电池电解液
CN114024027A (zh) * 2021-10-29 2022-02-08 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种高浓度电解液及其制备方法和应用
CN114142075A (zh) * 2021-11-30 2022-03-04 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 钒液流电池电解液的制备方法
CN114204106A (zh) * 2021-03-31 2022-03-18 松山湖材料实验室 锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池
CN114335727A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池及其充电方法
CN114361590A (zh) * 2021-12-17 2022-04-15 松山湖材料实验室 锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池
CN115332633A (zh) * 2022-10-13 2022-11-11 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置
CN115966770A (zh) * 2023-03-09 2023-04-14 宁德新能源科技有限公司 一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置
WO2023150927A1 (zh) * 2022-02-09 2023-08-17 东莞新能源科技有限公司 一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
WO2023205034A1 (en) * 2022-04-18 2023-10-26 Maxwell Technologies Korea Co., Ltd. Halogenated compounds for energy storage device formulations
CN117317372A (zh) * 2023-10-30 2023-12-29 山东森美越化工有限公司 一种含有氟代添加剂的电解液、制备方法以及电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102856585A (zh) * 2011-07-01 2013-01-02 株式会社Lg化学 非水电解质和使用该非水电解质的锂二次电池
US20140050991A1 (en) * 2012-08-16 2014-02-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for high voltage lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising the same
CN104157920A (zh) * 2014-08-29 2014-11-19 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种用于高能量密度锂离子电池的化成方法
CN105845984A (zh) * 2016-06-23 2016-08-10 东莞市杉杉电池材料有限公司 锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102856585A (zh) * 2011-07-01 2013-01-02 株式会社Lg化学 非水电解质和使用该非水电解质的锂二次电池
US20140050991A1 (en) * 2012-08-16 2014-02-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for high voltage lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising the same
CN104157920A (zh) * 2014-08-29 2014-11-19 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种用于高能量密度锂离子电池的化成方法
CN105845984A (zh) * 2016-06-23 2016-08-10 东莞市杉杉电池材料有限公司 锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112599854A (zh) * 2020-12-11 2021-04-02 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置及电子装置
CN112886061A (zh) * 2021-01-12 2021-06-01 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及包含该电解液的电化学装置
CN113078359B (zh) * 2021-03-24 2022-11-08 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置和电子装置
CN113078359A (zh) * 2021-03-24 2021-07-06 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置和电子装置
CN114204106B (zh) * 2021-03-31 2023-10-20 松山湖材料实验室 锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池
CN114204106A (zh) * 2021-03-31 2022-03-18 松山湖材料实验室 锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池
CN113506914A (zh) * 2021-07-14 2021-10-15 国家纳米科学中心 一种三元锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN113782836A (zh) * 2021-08-30 2021-12-10 高朗科技(湖州)有限公司 一种含氮原子化合物的锂电池电解液
CN114024027A (zh) * 2021-10-29 2022-02-08 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种高浓度电解液及其制备方法和应用
CN114024027B (zh) * 2021-10-29 2024-04-19 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种高浓度电解液及其制备方法和应用
CN114142075A (zh) * 2021-11-30 2022-03-04 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 钒液流电池电解液的制备方法
CN114142075B (zh) * 2021-11-30 2023-10-27 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 钒液流电池电解液的制备方法
CN114361590A (zh) * 2021-12-17 2022-04-15 松山湖材料实验室 锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池
CN114335727A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池及其充电方法
WO2023150927A1 (zh) * 2022-02-09 2023-08-17 东莞新能源科技有限公司 一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
WO2023205034A1 (en) * 2022-04-18 2023-10-26 Maxwell Technologies Korea Co., Ltd. Halogenated compounds for energy storage device formulations
CN115332633A (zh) * 2022-10-13 2022-11-11 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置
CN115966770A (zh) * 2023-03-09 2023-04-14 宁德新能源科技有限公司 一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置
CN117317372A (zh) * 2023-10-30 2023-12-29 山东森美越化工有限公司 一种含有氟代添加剂的电解液、制备方法以及电池
CN117317372B (zh) * 2023-10-30 2024-03-15 山东森美越化工有限公司 一种含有氟代添加剂的电解液、制备方法以及电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111244543A (zh) 高电压锂离子电池电解液添加剂、电解液、电池及其化成方法
CN110265716B (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
TWI257726B (en) Overcharge protection for electrochemical cells
CN109818064B (zh) 一种高温高电压非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池
CN111416154B (zh) 高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂、电解液及其电池
CN110120553B (zh) 一种电解液和锂离子电池
CN111883839B (zh) 高压电解液及基于其的锂离子电池
TWI329937B (en) Functional electrolyte additives and electrochemical device comprising the same
CN111682264B (zh) 电解液添加剂、电解液和锂离子电池
EP3188302A1 (en) Fluorine-substituted propylene carbonate-based electrolyte and lithium-ion battery
CN109193028B (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
CN113659203A (zh) 一种含复合添加剂的电解液及其应用
CN111106383B (zh) 电解液及锂离子电池
CN111200164A (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN108987802B (zh) 一种高电压锂离子电池非水电解液
CN112310477A (zh) 一种防过充锂离子电池电解液
JP2021534555A (ja) リチウムイオン二次電池
CN103280598A (zh) 锂离子电池及其电解液
CN100585937C (zh) 非水溶剂电解液及其电池
WO2023150927A1 (zh) 一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
CN114204106A (zh) 锂离子电池电解液添加剂、电解液及其锂离子电池
CN112599861A (zh) 一种钴酸锂动力电池的制备方法
CN115312856A (zh) 一种锂电池非燃电解液及其应用
CN114421015A (zh) 一种具有醚氧键官能团的碳酸酯基电解液及其应用
CN113424353A (zh) 一种电解液、电化学装置以及电子装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200605