CN113078359A - 电解液、电化学装置和电子装置 - Google Patents

电解液、电化学装置和电子装置 Download PDF

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CN113078359A CN202110313228.6A CN202110313228A CN113078359A CN 113078359 A CN113078359 A CN 113078359A CN 202110313228 A CN202110313228 A CN 202110313228A CN 113078359 A CN113078359 A CN 113078359A
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Abstract

本申请提供了电解液、电化学装置和电子装置。电解液包括式I化合物：
Figure DDA0002990786590000011
其中，n为选自0至3的整数，当n为0时，R9选自
Figure DDA0002990786590000012
经取代或未经取代的C1至C10的烷基或杂烷基等；当n为1至3的整数时，R9选自经取代或未经取代的C1至C10的基团，其中，当经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种，*表示连接位点；R1至R8、R10至R13各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C1至C10的烷基或杂烷基等；当含杂原子时，杂原子包括O、N、P、S、Si或B中的至少一种。本申请的实施例通过在电解液中添加式I化合物，可以提升电化学装置的高温循环性能，抑制电化学装置的胀气，改善电化学装置在循环过程中的厚度增长率。

Description

电解液、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学储能领域，尤其涉及电解液、电化学装置和电子装置。
背景技术
随着电化学装置(例如，锂离子电池)在各类电子产品中的广泛应用，用户对于电池的性能也提出了越来越高的要求，特别是在高温以及过放条件下的稳定性和安全性。因此，亟需作出进一步改进以满足人们越来越高的使用需求。
发明内容
本申请的实施例提供了一种电解液，该电解液包括式I化合物：
Figure BDA0002990786580000011
其中，n为选自0至3的整数，当n为0时，R9选自
Figure BDA0002990786580000012
经取代或未经取代的C1至C10的烷基或杂烷基、经取代或未经取代C6至C10的芳基或杂芳基、经取代或未经取代的C3至C10的脂环烃基、经取代或未经取代的C2至C10杂环基中的任意一种；当n为1至3的整数时，R9选自经取代或未经取代的C1至C10的基团，其中，当经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种，*表示连接位点；R1至R8、R10至R13各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C1至C10的烷基或杂烷基、经取代或未经取代的C1至C10的烷氧基或杂烷氧基、经取代或未经取代C6至C10的芳基或杂芳基、经取代或未经取代的C3至C10的脂环烃基、经取代或未经取代的C2至C10杂环基中的任意一种，其中，当经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种；当含杂原子时，杂原子包括O、N、P、S、Si或B中的至少一种。
在一些实施例中，C1至C10的基团选自烃基、含氧烃基、含硅烃基。
在一些实施例中，式I化合物包括式I-1至式I-8表示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002990786580000021
Figure BDA0002990786580000031
在一些实施例中，基于电解液的质量，式I化合物的质量百分含量为0.01％至5％。
在一些实施例中，电解液还包括含硫氧双键化合物，含硫氧双键化合物包括式(II-A)和式(II-B)表示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002990786580000032
在式(II-A)和式(II-B)中，R21、R22、R23和R24各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C5烷基、经取代或未经取代的C2-C10烯基、经取代或未经取代的C2-C10炔基、经取代或未经取代的C3-C10脂环烃基、经取代或未经取代的C6-C10芳基、经取代或未经取代的C1-C6含杂原子基团中的任意一种，并且，当经取代时，取代基包括卤素和含杂原子基团中的至少一种，所述杂原子包括O、S、P、N、Si、B中的至少一种，其中，R21和R22之间可以键合而形成环结构，R23和R24之间可以键合而形成环结构。
在一些实施例中，含硫氧双键化合物包括式(II-1)至式(II-20)表示的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002990786580000033
Figure BDA0002990786580000041
在一些实施例中，基于电解液的质量，含硫氧双键化合物的质量百分含量为0.01％至5％。
在一些实施例中，电解液还包括多腈化合物；多腈化合物包括式III表示的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002990786580000042
在式II中，R31、R32、R33、R34各自独立地选自氢、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的-(CH2)a-CN、经取代或未经取代的-(CH2)b-O-(CH2)c-CN、经取代或未经取代的-(CH2)d-CH＝CH-(CH2)k-CN、经取代或未经取代的
Figure BDA0002990786580000043
经取代或未经取代的
Figure BDA0002990786580000051
经取代或未经取代的烷氧基羰基中的任意一种，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k各自独立地选自0至10的整数，并且，当经取代时，取代基包括卤素中的至少一种；x选自0至3的整数，并且，当n选自1至3的整数时，R31、R32、R33、R34中的至少两个为含有氰基的基团，当x选自0时，R32和R34均至少含有氰基基团。
在一些实施例中，多腈化合物包括式III-1至式III-18表示的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002990786580000052
Figure BDA0002990786580000061
在一些实施例中，基于电解液的质量，多腈化合物的质量百分含量为0.5％至10％。
在一些实施例中，电解液还包括环状碳酸酯化合物；环状碳酸酯化合物包括式Ⅳ-A或Ⅳ-B表示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002990786580000062
R41和R42各自独立地选自氢、卤素、经氟取代或未经氟取代的C1至C5的烷基、C2至C5的烯基中的任意一种；R43、R44各自独立地选自氢、卤素和经氟取代的C1至C5烷基、C2至C5的烯基中的任意一种，条件是R43和R44中的至少一个选自卤素、经氟取代的C1至C5的烷基或C2至C5的烯基。
在一些实施例中，环状碳酸酯化合物包括式Ⅳ-1至式Ⅳ-7表示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002990786580000071
在一些实施例中，基于所述电解液的质量，环状碳酸酯化合物的质量百分含量为0.01％至5％。
本申请的一些实施例还提供了一种电化学装置，包括上述电解液。
本申请的实施例还提供了一种电子装置，包括上述电化学装置。
本申请的实施例通过在电解液中添加式I化合物，可以提升电化学装置的高温循环性能，抑制电化学装置的胀气，改善电化学装置在循环过程中的厚度增长率。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
在一些实施例中，提供了一种电解液，该电解液包括式I化合物：
Figure BDA0002990786580000072
其中，n为选自0至3的整数，当n为0时，R9选自
Figure BDA0002990786580000081
经取代或未经取代的C1至C10的烷基或杂烷基、经取代或未经取代C6至C10的芳基或杂芳基、经取代或未经取代的C3至C10的脂环烃基、经取代或未经取代的C2至C10杂环基中的任意一种；当n为1至3的整数时，R9选自经取代或未经取代的C1至C10的基团，其中，当经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种，*表示连接位点；R1至R8、R10至R13各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C1至C10的烷基或杂烷基、经取代或未经取代的C1至C10的烷氧基或杂烷氧基、经取代或未经取代C6至C10的芳基或杂芳基、经取代或未经取代的C3至C10的脂环烃基、经取代或未经取代的C2至C10杂环基中的任意一种，其中，当经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种；当含杂原子时，杂原子包括O、N、P、S、Si或B中的至少一种。
本申请采用的电解液能够在正负极表面形成稳定的界面保护，从而显著改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。在首次充电时，式I结构的吡啶基酮化合物能够优先氧化分解，在正极表面形成致密稳定的正极电解质界相(CEI)膜，减少电解液与正极接触，从而抑制电解液的催化分解，降低界面阻抗，改善直流电阻(DCR)。另外，式I化合物能够在负极表面还原成膜，减少电解液在负极的还原分解。式I化合物可以捕获电解液中的少量的水及HF，增加了电解液的稳定性；同时可以在正极、负极形成稳定的保护膜，在持续充放电循环过程中，可以有效地提升电化学装置的循环稳定性以及减缓循环过程中的膨胀。
在一些实施例中，C1至C10的基团选自烃基、含氧烃基、含硅烃基。在一些实施例中，烃基选自二价烷基、三价烷基或四价烷基。在一些实施例中，含氧烃基选自二价含氧烷基、三价含氧烷基或四价含氧烷基。在一些实施例中，含硅烃基选自二价含硅烷基、三价含硅烷基或四价含硅烷基。
在一些实施例中，式I化合物包括式I-1至式I-8表示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002990786580000091
应该理解，这仅是示例性的，而不用于限制，还可以包括其他合适结构的化合物。
在一些实施例中，基于电解液的质量，式I化合物的质量百分含量为0.01％至5％。如果式I所示化合物的质量百分含量太小，则可能不足以形成良好的界面保护而对电化学装置的改善作用相对有限；如果式I所示化合物的质量含量太大，例如，大于5％，则式I化合物对正极界面和负极界面的稳定性的增强作用不再显著提高。
在一些实施例中，电解液还可以包括含硫氧双键化合物，含硫氧双键化合物包括式(II-A)和式(II-B)表示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002990786580000101
在式(II-A)和式(II-B)中，R21、R22、R23和R24各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C5烷基、经取代或未经取代的C2-C10烯基、经取代或未经取代的C2-C10炔基、经取代或未经取代的C3-C10脂环烃基、经取代或未经取代的C6-C10芳基、经取代或未经取代的C1-C6含杂原子基团中的任意一种，并且，当经取代时，取代基包括卤素和含杂原子基团中的至少一种，所述杂原子包括O、S、P、N、Si、B中的至少一种，其中，R21和R22之间可以键合而形成环结构，R23和R24之间可以键合而形成环结构。含硫氧双键化合物可以在正负极形成含S的更优异的界面保护膜，缓解电解液在正负极的反应。因此，联合使用含硫氧双键化合物，可以进一步改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
在一些实施例中，含硫氧双键化合物包括式(II-1)至式(II-20)表示的化合物中的至少一种；
Figure BDA0002990786580000102
Figure BDA0002990786580000111
在一些实施例中，基于电解液的质量，含硫氧双键化合物的质量百分含量为0.01％至5％。如果含硫氧双键化合物的质量含量太小，则其缓解电解液在正负极的反应的作用相对有限；如果含硫氧双键化合物的质量含量太大，例如，大于5％，则含硫氧双键化合物对正极界面和负极界面的稳定性的增强作用不再显著提高。
在一些实施例中，电解液还包括多腈化合物，多腈化合物包括式III表示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002990786580000112
在式II中，
R31、R32、R33、R34各自独立地选自氢、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的-(CH2)a-CN、经取代或未经取代的-(CH2)b-O-(CH2)c-CN、经取代或未经取代的-(CH2)d-CH＝CH-(CH2)k-CN、经取代或未经取代的
Figure BDA0002990786580000113
经取代或未经取代的
Figure BDA0002990786580000114
经取代或未经取代的烷氧基羰基中的任意一种，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k各自独立地选自0至10的整数，并且，当经取代时，取代基包括卤素中的至少一种；
x选自0至3的整数，并且，当n选自1至3的整数时，R31、R32、R33、R34中的至少两个为含有氰基的基团，当x选自0时，R32和R34均至少含有氰基基团。多腈化合物时能够与电解液中的式I化合物形成协同作用，可以形成更加稳定的负极固态界面膜(SEI)，从而进一步改善电化学装置的高温循环、高温存储性能和热箱性能。
在一些实施例中，多腈化合物包括式III-1至式III-18表示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002990786580000121
在一些实施例中，基于电解液的质量，多腈化合物的质量百分含量为0.5％至10％。如果多腈化合物的质量含量太小，则其稳定SEI的作用相对有限；如果多腈化合物的质量含量太大，例如，大于10％，则多腈化合物对SEI的稳定性的增强作用不再显著提高。
在一些实施例中，电解液还包括环状碳酸酯化合物，环状碳酸酯化合物包括式Ⅳ-A或Ⅳ-B表示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002990786580000131
R41和R42各自独立地选自氢、卤素、经氟取代或未经氟取代的C1至C5的烷基、C2至C5的烯基中的任意一种；R43、R44各自独立地选自氢、卤素和经氟取代的C1至C5烷基、C2至C5的烯基中的任意一种，条件是R43和R44中的至少一个选自卤素、经氟取代的C1至C5的烷基或C2至C5的烯基。环状酯类化合物可以辅助增强负极固态界面膜(SEI)的成膜稳定性。
在一些实施例中，环状碳酸酯化合物包括式Ⅳ-1至式Ⅳ-7表示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002990786580000132
在一些实施例中，基于电解液的质量，环状碳酸酯化合物的质量百分含量为0.01％至5％。如果环状碳酸酯化合物的质量含量太小，则其稳定SEI的作用相对有限；如果环状碳酸酯化合物的质量含量太大，例如，大于5％，则环状碳酸酯化合物对SEI的稳定性的增强作用不再显著提高。
在一些实施例中，电解液还可以包括其他非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂可以包含碳酸酯、羧酸酯、醚类或其他非质子溶剂中的至少一种。碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等。羧酸酯类溶剂的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯、乙酸2,2-二氟乙酯、戊内酯、丁内酯、2-氟乙酸乙酯、2,2-二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、2,2,3,3,3-五氟丙酸乙酯、2,2,3,3,4,4,4,4-七氟丁酸甲酯、4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁酸甲酯、2,2,3,3,4,4,5,5,5,5-九氟戊酸乙酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬酸甲酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬酸乙酯等。醚类溶剂的示例包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、双(2,2,2-三氟乙基)醚等。
在一些实施例中，本申请的锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，本申请的锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)或六氟铯酸锂(LiCsF6)、高氯酸锂LiClO4、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3中的至少一种的至少一种。
在一些实施例中，锂盐的浓度为0.5mol/L至1.5mol/L。锂盐浓度过低，电解液的离子电导率低，会影响锂离子电池的倍率和循环性能；锂盐浓度过高，电解液粘度过大，同样影响锂离子电池的倍率性能。可选的，锂盐的浓度为0.8mol/L至1.2mol/L。
本申请的实施例还提供了电化学装置。电化学装置包括电极组件，电极组件包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔离膜以及电解液。在一些实施例中，电解液为以上描述的电解液。
在一些实施例中，负极可以包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层可以设置在负极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层可以包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料层中的负极活性材料包括锂金属或硅基材料中的至少一种。在一些实施例中，硅基材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层中还可以包括导电剂和/或粘结剂。负极活性材料层中的导电剂可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或碳纳米线中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。应该理解，以上公开的材料仅是示例性，负极活性材料层可以采用任何其他合适的材料。在一些实施例中，负极活性材料层中的负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(80～99):(0.5～10):(0.5～10)，应该理解，这仅是示例性的，而不用于限制本申请。
在一些实施例中，正极包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层可以位于正极集流体一侧或两侧上。在一些实施例中，正极集流体可以采用铝箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm至200μm。在一些实施例中，正极活性材料层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。在一些实施例中，正极活性材料层的厚度可以为10μm至500μm。应该理解，这些仅是示例性的，可以采用其他合适的厚度。
在一些实施例中，正极活性材料层包括正极活性材料。在一些实施例中，正极活性材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4、LiNixCoyMnzM1-x-y- zO2，其中M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的至少一种，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。在一些实施例中，正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的至少一种，上述正极活性材料可以经过掺杂和/或包覆处理。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(70～98):(1～15):(1～15)。应该理解，以上所述仅是示例，正极活性材料层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。
在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约3μm至500μm的范围内。
在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒或粘结剂中的至少一种，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在本申请的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。在一些实施例中，电化学装置为锂离子电池，但是本申请不限于此。
在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极、隔离膜、负极按顺序卷绕或堆叠成电极组件，之后装入例如铝塑膜壳体中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。
本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
锂离子电池的制备
正极的制备：将正极活性材料锰酸锂LiMn2O4、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟二乙烯(PVDF)按重量比96：2：2的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。采用13μm的铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，涂覆量为18.37mg/cm2，经过干燥、冷压、裁切后得到正极。
负极的制备：将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比96.4：1.5：1.6：0.5的比例溶于去离子水中，形成负极浆料。采用10μm厚度铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，涂覆量为9.3mg/cm2，干燥、冷压、裁切后得到负极。
隔离膜的制备：隔离膜采用16μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照3：5：2的质量比混合均匀，接着加入添加成分，再将锂盐LiPF6(终浓度为1mol/L)溶解于上述非水溶剂，得到电解液。各个实施例的区别在于电解液中所用到的添加剂种类和/或含量不同，添加剂的具体种类以及在电解液中的质量百分含量如下表1至4所示，添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极和负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。下面描述本申请的各个参数的测试方法。
45℃循环性能测试：
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温后测试电池初始厚度。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环500次，停止测试，记录循环容量保持率，同时测量电池厚度，以容量保持率及厚度膨胀率作为评价锂离子电池循环性能的指标。
循环容量保持率＝第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
按下式计算锂离子电池的厚度膨胀率：
厚度膨胀率＝(循环500次后的电池厚度-电池初始厚度)/电池初始厚度×100％。
过放存储性能测试：
将锂离子电池置于25℃恒温箱，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温后测试电池初始厚度。然后以0.5C恒流放电至3.0V，静置30分钟，继续以0.1C放电至3.0V，最后以0.01C放电至1.0V。将放电后锂离子电池置于60℃恒温箱中，存储观察并测试电池厚度变化情况。以厚度增长率作为评价锂离子电池过放存储性能的指标。厚度增长率＝(存储60天电池厚度-电池初始厚度)/电池初始厚度×100％。
热箱测试：
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至电流为0.05C。将锂离子电池放置在高温箱中，用5±2℃/分钟的温升速率加热到140℃，然后保持1h，记录锂离子电池的电压、温度以及热箱温度的变化。锂离子电池不起火、不爆炸、不冒烟即为通过测试。每组测试10个电池，记录通过测试锂离子电池个数。
60℃/85℃存储测试：
将锂离子电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，再以0.5C充电至4.2V，之后在4.2V下恒压充电至0.05C，用千分尺测试并记录此时锂离子电池的厚度记为H11；之后将锂离子电池放置到85℃烘箱当中存储24小时，24小时结束后用千分尺测试并记录此时锂离子电池的厚度，记为H12。
锂离子电池在85℃存储24小时后的厚度膨胀率(％)＝(H12-H11)/H11×100％。
同样地，60℃存储测试时将烘箱温度调整为60℃即可。
表1示出了对比例1、实施例1至21的各个参数和评估结果。
表1
Figure BDA0002990786580000201
其中，“/”表示不存在，下同。
通过对比例1、实施例1至21可知，电解液中的式I化合物的添加可以改善电化学装置的循环性能、厚度膨胀率和过放存储性能。通过比较实施例1至9可知，随着式I化合物的含量的增加，循环性能、厚度膨胀率和过放存储性能的改善程度先增加，然后减弱。由实施例10至21可知，其他一些化合物Ⅰ-2、Ⅰ-3、Ⅰ-4、Ⅰ-5、Ⅰ-6在电化学装置的循环性能、厚度膨胀率和过放存储性能方面也表现出不同层次的改善，这是由于，式I化合物可以吸附电解液中的少量的水及HF，增加了电解液的稳定性；同时易于氧化并在正极形成致密的保护膜，减少电解液对正极的破坏；且在首次充放电时优先在负极还原成膜，成膜致密，抑制了电解液在负极的分解反应。
表2示出了实施例5和22至28以及对比例1至2的各个参数和评估结果。
表2
Figure BDA0002990786580000211
通过比较实施例22至28与实施例5可以看出，在含有式I-1化合物的电解液中加入含硫氧双键化合物之后，提升了锂离子电池的循环性能，同时改善了锂离子电池的厚度膨胀率。这主要是因为额外的含硫氧双键化合物不仅可在负极成膜修饰由式I化合物形成的SEI，同时在正负极形成含S的优异的界面保护膜，缓解电解液在正极、负极的副反应。
表3示出了实施例5、29至33和对比例1和3的各个参数和评估结果。
表3
Figure BDA0002990786580000212
通过比较实施例29至33与实施例5可以看出，在含有式I-1化合物的电解液中加入多腈化合物之后，提升了锂离子电池的循环性能，同时改善了锂离子电池的厚度膨胀率和热箱通过率。这主要是因为多腈化合物能够与电解液中的式I化合物形成协同作用，可形成更加稳定的SEI。因此，联合使用合适含量的多腈化合物，可以进一步改善锂离子电池的循环性能、厚度膨胀率和热箱通过率。
表4示出了实施例5、34至38和对比例1和4的各个参数和评估结果。
表4
Figure BDA0002990786580000221
通过比较实施例34至38与实施例5可以看出，在含有式I-1化合物的电解液中加入环状碳酸酯化合物之后，提升了锂离子电池的循环性能，同时改善了锂离子电池的厚度膨胀率和高温存储性能。这主要是因为环状碳酸酯化合物可以形成更加稳定的SEI。因此，联合使用合适含量的环状碳酸酯化合物，可以进一步改善锂离子电池的循环性能、厚度膨胀率和高温存储性能。
表5示出了实施例5、39至45和对比例1和2的各个参数和评估结果。
表5
Figure BDA0002990786580000222
Figure BDA0002990786580000231
由表5的数据分析可以看到，当向电解液中加入I表示的化合物、含硫氧双键化合物、多腈化合物以及环状碳酸酯化合物时，能够进一步改善锂离子电池的高温循环、高温存储性能。多种化合物共同作用，形成更加稳定的SEI，抑制式I化合物的消耗，从而进一步改善锂离子电池的高温循环、高温存储性能。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (15)

1.一种电解液，其包括式I化合物：
Figure FDA0002990786570000011
其中，n为选自0至3的整数，当n为0时，R9选自
Figure FDA0002990786570000012
经取代或未经取代的C1至C10的烷基或杂烷基、经取代或未经取代C6至C10的芳基或杂芳基、经取代或未经取代的C3至C10的脂环烃基、经取代或未经取代的C2至C10杂环基中的任意一种；当n为1至3的整数时，R9选自经取代或未经取代的C1至C10的基团，其中，当经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种，*表示连接位点；
R1至R8、R10至R13各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C1至C10的烷基或杂烷基、经取代或未经取代的C1至C10的烷氧基或杂烷氧基、经取代或未经取代C6至C10的芳基或杂芳基、经取代或未经取代的C3至C10的脂环烃基、经取代或未经取代的C2至C10杂环基中的任意一种，其中，当经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种；
当含杂原子时，杂原子包括O、N、P、S、Si或B中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述C1至C10的基团选自烃基、含氧烃基、含硅烃基。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述式I化合物包括式I-1至式I-8表示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002990786570000021
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，基于所述电解液的质量，所述式I化合物的质量百分含量为0.01％至5％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括含硫氧双键化合物，所述含硫氧双键化合物包括式(II-A)和式(II-B)表示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002990786570000031
在式(II-A)和式(II-B)中，
R21、R22、R23和R24各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C5烷基、经取代或未经取代的C2-C10烯基、经取代或未经取代的C2-C10炔基、经取代或未经取代的C3-C10脂环烃基、经取代或未经取代的C6-C10芳基、经取代或未经取代的C1-C6含杂原子基团中的任意一种，并且，当经取代时，取代基包括卤素和含杂原子基团中的至少一种，所述杂原子包括O、S、P、N、Si、B中的至少一种，其中，R21和R22之间可以键合而形成环结构，R23和R24之间可以键合而形成环结构。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述含硫氧双键化合物包括式(II-1)至式(II-20)表示的化合物中的至少一种；
Figure FDA0002990786570000032
7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述含硫氧双键化合物的质量百分含量为0.01％至5％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括多腈化合物；所述多腈化合物包括式III表示的化合物中的至少一种；
Figure FDA0002990786570000041
在式II中，
R31、R32、R33、R34各自独立地选自氢、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的-(CH2)a-CN、经取代或未经取代的-(CH2)b-O-(CH2)c-CN、经取代或未经取代的-(CH2)d-CH＝CH-(CH2)k-CN、经取代或未经取代的
Figure FDA0002990786570000042
经取代或未经取代的
Figure FDA0002990786570000043
经取代或未经取代的烷氧基羰基中的任意一种，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k各自独立地选自0至10的整数，并且，当经取代时，取代基包括卤素中的至少一种；
x选自0至3的整数，并且，当n选自1至3的整数时，R31、R32、R33、R34中的至少两个为含有氰基的基团，当x选自0时，R32和R34均至少含有氰基基团。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述多腈化合物包括式III-1至式III-18表示的化合物中的至少一种；
Figure FDA0002990786570000044
Figure FDA0002990786570000051
10.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量为0.5％至10％。
11.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括环状碳酸酯化合物；所述环状碳酸酯化合物包括式Ⅳ-A或Ⅳ-B表示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002990786570000052
R41和R42各自独立地选自氢、卤素、经氟取代或未经氟取代的C1至C5的烷基、C2至C5的烯基中的任意一种；
R43、R44各自独立地选自氢、卤素和经氟取代的C1至C5烷基、C2至C5的烯基中的任意一种，条件是R43和R44中的至少一个选自卤素、经氟取代的C1至C5的烷基或C2至C5的烯基。
12.根据权利要求11所述电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯化合物包括式Ⅳ-1至式Ⅳ-7表示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002990786570000061
13.根据权利要求11所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述环状碳酸酯化合物的质量百分含量为0.01％至5％。
14.一种电化学装置，其包括根据权利要求1至13中任一项所述的电解液。
15.一种电子装置，包括根据权利要求14所述的电化学装置。
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