CN113394460A - 一种含苯三硫醇添加剂的锂硫电池电解液及锂硫电池 - Google Patents

一种含苯三硫醇添加剂的锂硫电池电解液及锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含苯三硫醇添加剂的锂硫电池电解液及锂硫电池。该电解液包括醚类溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂为1,3,5‑苯三硫醇。该锂硫电池的电解液，以有机小分子硫醇1,3,5‑苯三硫醇为添加剂，苯三硫醇能快速的与锂硫电池中的锂负极生成均匀的有机‑无机SEI层，进一步改善锂负极枝晶的生成，同时也可与锂硫电池中的硫正极发生自结合低聚反应生成苯基多硫化物来减少多硫化物的生成、降低活性物质的溶解损失。苯三硫醇在锂硫电池的正负极形成了双层保护，有效提高了锂硫电池的长循环稳定性、库伦效率以及倍率性能，具有商业化应用潜能。

Description

一种含苯三硫醇添加剂的锂硫电池电解液及锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池电解液技术领域，具体涉及一种含苯三硫醇添加剂的锂硫电池电解液及锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是由具有最低还原电势(-3.04V vs.NHE)的锂金属片搭配高比容量且地壳含量较高的硫单质组成的二次电池，因其具有较高的比容量1675mAh g-1以及较大的能量密度2600Wh kg-1，被认为最具有发展前景的二次电池。但是由于锂金属负极的枝晶生长问题以及硫正极存在的多硫化物的溶解穿梭问题，使得锂硫电池库伦效率以及活性物质利用率低，且在循环过程中活性物质不断被消耗损失。因此锂硫电池的长循环性能以及倍率性能较差，这阻碍了其商业化的应用。
为解决这些问题研究学者们进行了很多改善解决方案，如修饰正负极：使用结构化的锂金属负极，使用具有限域作用的多孔或者纳米结构的碳硫正极；如电解液修饰：使用氧化还原反应媒介，使用新型锂盐以及离子液体电解液；如电极电解液界面修饰：锂片电解液界面SEI膜的构建、硫正极界面保护层CEI的构建。然而，这些工作大都是基于单独电极或者电解液的修饰，而不能同时解决锂负极和硫正极所存在的问题。因此，寻找一种简单方法可以同时解决锂金属负极的枝晶生长问题以及硫正极存在的多硫化物的溶解穿梭问题，提升锂硫电池的电化学性能，对于促进其商业化应用具有重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种含苯三硫醇添加剂的锂硫电池电解液及锂硫电池。该添加剂1,3,5-苯三硫锂在电池循环过程中可与锂负极发生反应并在锂负极表面形成SEI层，进一步改善锂负极枝晶生成的情况；同时也可与硫正极发生自结合低聚反应生成苯基多硫化物来减少多硫化物的生成、降低活性物质的溶解损失，进一步提高电池的长循环稳定性、库伦效率以及倍率性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
提供一种含苯三硫醇添加剂的锂硫电池电解液，包括醚类溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂为1,3,5-苯三硫醇(BTT)。
按上述方案，所述1,3,5-苯三硫醇在电解液中的浓度为0.10～0.5mol/L。
按上述方案，醚类溶剂为DME(乙二醇二甲醚)、DOL(1,3-二氧戊环)中的至少一种，优选为DME和DOL的混合液,其中DME和DOL溶剂的体积比为(0.8～1.2):1。
按上述方案，锂盐为LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)、LiNO3(硝酸锂)中的至少一种，优选为LiTFSI和LiNO3，其中，LiTFSI在电解液中的浓度为1.0～1.5mol/L，LiNO3在电解液中的浓度为0.15～0.25mol/L。
提供一种锂硫电池，包括正极材料，负极材料，隔膜和上述含苯三硫醇添加剂的锂硫电池电解液。
按上述方案，正极材料为负载有硫单质的多壁碳纳米管纸。
优选地，硫负载量为0.8～1.1mg cm-2，碳纳米管纸直径为11～13mm。
按上述方案，所述负载硫单质的多壁碳纳米管纸正极制备为：将硫单质固体粉末溶解于二硫化碳溶剂中，然后滴加在碳纳米管纸上，鼓风烘箱中60～65℃烘干12～13小时使溶剂挥发。
按上述方案，负极材料为锂金属片。优选地，所述锂金属片厚度为40～50μm，直径为15～16mm。
按上述方案，隔膜为Celgard-2400。优选地，所述Celgard-2400直径为18～20mm。
按上述方案，1,3,5-苯三硫醇作为电解液添加剂用于基质电解液中。将含有1,3,5-苯三硫醇添加剂的电解液滴加在隔膜两侧与正负极接触并在电池循环中原位发生作用形成SEI层。
提供1,3,5-苯三硫醇作为添加剂在锂硫电池电解液中的应用。
本发明提供的含苯三硫醇添加剂的锂硫电池电解液用于锂硫电池时，在充放电过程中，1,3,5-苯三硫醇可同时与硫正极以及锂金属负极发生反应，其中：1,3,5-苯三硫醇有机小分子与锂金属负极发生反应生成苯三硫锂并结合电解液溶剂及锂盐的降解产物形成组分均匀的有机-无机SEI层，该混合SEI层能有效地阻止锂金属负极生成锂枝晶。此外，苯三硫醇在正极还可与硫单质结合生成低聚充电产物：S2PhS3PhS2和S2PhS5PhS2，此充电产物再次放电时会生成苯三硫锂(Li3-BTT)和硫化锂(Li2S)。改变了传统锂硫的反应路径，减少了多硫化锂的生成，降低穿梭效应，实现了锂硫电池长循环稳定以及更好的倍率性能。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供的锂硫电池的电解液，以有机小分子硫醇1,3,5-苯三硫醇为添加剂，苯三硫醇能快速的与锂硫电池中的负极生成均匀的有机-无机SEI层，并与锂硫电池中的正极生成低聚充电产物减少多硫化锂的生成，能够同时在正负极形成了双层保护，改善了锂硫电池循环性能，促进了整个电池的动力学过程。
2.本发明提供的锂硫电池，其电解液中含有的电解液添加剂1,3,5-苯三硫醇分子，能与正负极反应原位反应来生成固液界面保护层，进一步改善锂负极枝晶生长问题、促进硫正极的活性物质利用率以及减少多硫化物的穿梭效应；该锂硫电池在1C倍率下具有高的放电比容量1239mAh g-1，在循环300圈之后仍有907mAh g-1的比容量，相对于首圈放电具有87.6％的容量保持率；同时倍率性能好，在高倍率1C或者2C的情况下仍具有高放电比容量，且锂金属负极在循环后仍具有一个平整、致密、无枝晶的沉积层，提高了锂硫电池循环性能，具有商业化应用潜能。
附图说明
图1为本发明实施例1中含有添加剂的电解液和基质电解液对应的锂锂对称电池中在电流密度为1mA cm-2、容量密度为1mAh cm-2下的性能。
图2为本发明实施例1中含有添加剂的电解液和基质电解液对应的锂锂对称电池中在不同电流密度、容量密度下的性能。
图3为本发明实施例1中含有添加剂的电解液对应的锂锂对称电池循环过后的AFM图。
图4为本发明实施例1中含有添加剂的电解液对应的锂锂对称电池循环过后的SEM图。
图5为本发明实施例1中含有添加剂的电解液对应的锂锂对称电池循环过后锂表面的不同元素在不同刻蚀深度XPS的含量。
图6为本发明实施例2中含有添加剂的锂硫电池充电产物S2PhS3PhS2的质谱图。
图7为本发明实施例2中含有添加剂的锂硫电池充电产物S2PhS5PhS2的质谱图。
图8为本发明实施例2中含有添加剂的锂硫电池充电状态下的硫正极的XPS图。
图9为本发明实施例2中含有添加剂的锂硫电池充电状态下的硫正极的TEM图。
图10为本发明实施例2中含有添加剂的锂硫电池和基质电解液对应的锂硫电池在充电状态下正极碳纸以及BTT和硫单质的Raman对比图。
图11为本发明实施例2中含有添加剂的锂硫电池放电产物苯三硫锂Li3-BTT中锂被质子氢取代后的质谱图。
图12为本发明实施例2中含有添加剂的锂硫电池放电状态下的硫正极的XPS图。
图13为本发明实施例2中含有添加剂的锂硫电池和基质电解液对应的锂硫电池在放电至2.1V时正极对应的UV-Vis对比图。
图14为本发明实施例2中含有添加剂的锂硫电池和基质电解液对应的锂硫电池在1C倍率下的长循环性能对比图。
图15为本发明实施例2中含有添加剂的锂硫电池和基质电解液对应的锂硫电池在0.5C倍率下的长循环性能对比图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
提供一种含苯三硫醇添加剂的锂硫电池电解液(BTT电解液)，包括醚类溶剂、锂盐和添加剂；其中所述醚类溶剂为体积比1:1的DOL和DME的混合溶液，所述锂盐LiTFSI和LiNO3,LiTFSI在电解液中的浓度为1mol/L，LiNO3在电解液中的浓度为0.15mol/L，所述添加剂为1,3,5-苯三硫醇(BTT)，在电解液中的浓度为0.15mol/L。
配置基质锂硫电解液，所述基质锂硫电解液为含有1mol/L LiTFSI和0.15mol/LLiNO3的DOL和DME的溶液(DOL和DME体积比为1:1)。基质锂硫电解液作为对比例，用于设置对照组。
将本实施例所得含苯三硫醇添加剂的锂硫电池电解液(BTT电解液)或基质锂硫电解液与锂金属片、隔膜一起组装成CR2032扣式锂锂对称电池，分别得实验组和对照组。
(1)将上述实验组和对照组所得CR2032扣式锂锂对称电池在1mA cm-2的电流密度以及1mAh cm-2的容量密度下进行沉积、剥离循环测试，结果如图1。图1显示，使用BTT电解液的锂锂对称电池具有较低的沉积电位约为40mV，并稳定循环超过270小时。而对照组具有较大的沉积电位且不稳定。这说明了含有BTT添加剂的锂锂对称电池具有更小的沉积电位、更快的锂离子沉积。
(2)将上述实验组和对照组所得CR2032扣式锂锂对称电池的循环在不同电流密度下：0.1mA cm-2、0.3mA cm-2、0.5mA cm-2、1mA cm-2、2mA cm-2，进行沉积剥离1小时，结果如图2。图2显示，含有BTT电解液对称电池的沉积电位随电流密度的增加具有幅度的增加，在高电流密度1mA cm-2、2mA cm-2的条件下仍具有较小的沉积电位。对比的，使用基质电解液的对称电池随电流变化明显且表现出不平稳、波动的循环性能。这说明了该添加剂在不同电流密度下都可使得锂锂对称电池具有较小的沉积电位。
(3)将上述实验组所得CR2032扣式锂锂对称电池在0.5mA cm-2的电流密度以及0.5mAh cm-2的容量密度条件下循环100圈。然后将电池拆开，取出锂片，进行原子力显微镜(AFM)(图3)和扫描电子显微镜(SEM)测试(图4)。其中图3为3D AFM图，明显地，含有BTT添加剂的锂片表面在经过长循环后仍具有非常平整的表面。说明了该添加剂对锂金属枝晶生长的抑制作用。图4为SEM图，明显地，锂金属片表面具有一个光滑、平整且致密的沉积层。说明了该添加剂可促进锂金属片表面稳定的SEI形成，进一步促进锂离子的均匀沉积。
(4)将上述实验组所得CR2032扣式锂锂对称电池在0.5mA cm-2的电流密度以及0.5mAh cm-2的容量密度条件下循环5圈。然后将电池拆开，取出锂片进行不同深度的X射线光电子能谱(XPS)分析。图5为不同刻蚀时间下不同元素的含量。明显地，由于添加剂与锂生成的苯三硫锂参与形成SEI层，锂金属表面SEI层具有较高的硫含量，且不同元素在不同测试深度的含量基本不变。这说明该添加剂参与形成的SEI层为均匀的有机-无机SEI层。
实施例2
组装锂硫CR2032纽扣电池，包括负载硫单质的碳纳米管正极、隔膜、锂金属负极和电解液，其中电解液为实施例1中的含苯三硫醇添加剂的锂硫电池电解液或基质电解液。当电解液为实施例1中的含苯三硫醇添加剂的锂硫电池电解液时设为实验组，当电解液为基质电解液时设为对照组。
负载硫单质的碳纳米管正极中，硫负载量为1mg cm-2，碳纳米管纸直径为11mm。通过将硫固体粉末溶解于二硫化碳溶剂中，然后滴加在碳纳米管纸上，鼓风烘箱中60～65℃烘干12～13小时使溶剂挥发制备得到。
隔膜为Celgard-2400，直径为19mm。
锂金属负极厚度为45μm，直径为15.6mm。
对上述含有实施例1电解液的锂硫CR2032纽扣电池(实验组)和含有基质电解液的锂硫CR2032纽扣电池(对照组)进行电化学测试，以及对其循环后的正极进行液相-质谱联用(LC-MS)、XPS、拉曼光谱(Raman)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见光谱表征(UV-Vis)表征。
图6为本实施例所得实验组的锂硫CR2032纽扣电池在充电后正极的质谱图，检测到充电产物S2PhS3PhS2，其荷质比为377.8768。
图7为本实施例所得实验组的锂硫CR2032纽扣电池在充电后正极的质谱图，检测到充电产物S2PhS5PhS2，其荷质比为441.8315。这说明了该添加剂在充电后与正极硫单质相结合生成低聚的苯基多硫化物，来改变传统锂硫电池的氧化还原路径以及减少多硫化物的生成。
图8为本实施例所得实验组的锂硫CR2032纽扣电池充电后正极的XPS图，检测到充电产物中新生成的S-S键对应的S 2p3/2(164.1eV)，以及C-S对应的S 2p3/2(163.5eV)。结果与液质检测结果一致，证明了BTT与硫单质相结合形成新的充电产物。
图9为本实施例所得实验组的锂硫CR2032纽扣电池充电后正极的TEM图，可见基底碳纳米管上有块状的充电产物附着，证明了添加剂BTT与硫单质结合形成了低聚产物，附着在碳纳米管上。
图10为本实施例所得实验组的锂硫CR2032纽扣电池和对照组锂硫CR2032纽扣电池充电后的正极以及硫单质、BTT固体的Raman图谱。对照组锂硫电池在充电后生成硫单质，其Raman图谱表现与硫单质相同的特征峰，且在1350cm-1出现碳纸的D键峰。而含有添加剂的锂硫电池，充电后-SH的特征峰消失，出现了新生成的S-S键在460cm-1的特征峰以及C-S键在985cm-1的特征峰，再次从光谱角度证明了新产物的生成。
图11为本实施例所得实验组的锂硫CR2032纽扣电池放电后正极的质谱图，检测到BTT放电产物苯三硫锂(Li3-BTT)在检测过程中锂离子被氢质子取代后的产物苯三硫醇。其荷质比为173.9638。
图12为本实施例所得实验组的锂硫CR2032纽扣电池放电后正极的XPS图。检测到最终放电产物硫化二锂(Li2S)的S 2p3/2(160.2eV)，以及苯三硫锂对应的S 2p3/2(162.7eV)。
图13为本实施例所得实验组的锂硫CR2032纽扣电池和对照组锂硫CR2032纽扣电池循环5圈后放电至2.1V，然后将电池拆开取出正极碳纸浸泡在DOL/DME(1:1v/v)的溶液中，进行紫外-可见光谱表征(UV-Vis)。图中显示，对照组的锂硫电池放电至2.1V时检测到多硫化物S4 2-/S6 2-在275nm处的特征峰，表明放电过程中有多硫化物的产生。实验组含有添加剂的锂硫电池放电至2.1V时，未检测到多硫化物的特征峰，证明添加剂改变了硫单质的充放电过程。与硫结合生成的低聚产物有效的较少了多硫化锂的产生，减少了穿梭效应。
图14为本实施例所得实验组的锂硫CR2032纽扣电池和对照组锂硫CR2032纽扣电池在1C倍率下的循环性能。实验组的锂硫电池具有1239mAh g-1的放电比容量，且在300圈循环之后仍有907mAh g-1的放电比容量，对应于首圈放电具有87.6％的容量保持率。对照组的锂硫电池具有较低的放电比容量，300圈后的容量保持率为54.3％。证明了添加剂提高了活性物质利用率、锂硫电池放电比容量以及提升了电池长循环稳定性。
图15为将本实施例所得实验组的锂硫CR2032纽扣电池和对照组锂硫CR2032纽扣电池在0.5C倍率下的循环性能。图中显示，含有添加剂的锂硫电池具有1220mAh g-1的放电比容量，在200圈之后仍具有1034mAh g-1的比容量，其容量保持率为84.7％。对照组的锂硫电池首圈具有996.2mAh g-1的放电比容量。在200圈之后只含有753.5mAh g-1的比容量，其容量保持率为75.6％。证明了添加剂对锂硫电池长循环性能的改善作用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含苯三硫醇添加剂的锂硫电池电解液，包括醚类溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂为1,3,5-苯三硫醇。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述1,3,5-苯三硫醇在电解液中的浓度为0.10～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，醚类溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的混合液，其中乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为(0.8～1.2):1。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂和硝酸锂，其中，双三氟甲基磺酰亚胺锂在电解液中的浓度为1.0～1.5mol/L，硝酸锂在电解液中的浓度为0.15～0.25mol/L。
5.一种锂硫电池，包括正极材料，负极材料和隔膜，其特征在于，还包括权利要求1-4任一项所述的电解液。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极材料为负载有硫单质的多壁碳纳米管纸。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极材料中，硫负载量为0.8～1.1mg cm-2，碳纳米管纸直径为11～13mm。
8.根据权利要求6所述的锂硫电池，其特征在于，所述负载硫单质的多壁碳纳米管纸正极制备为：将硫单质固体粉末溶解于二硫化碳溶剂中，然后滴加在碳纳米管纸上，鼓风烘箱中60～65℃烘干12～13小时使溶剂挥发。
9.根据权利要求5所述的锂硫电池，其特征在于，所述负极材料为锂金属片；所述隔膜为Celgard-2400。
10.1,3,5-苯三硫醇作为添加剂在锂硫电池电解液中的应用。
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