CN111969249A - 一种含负极保护添加剂的锂硫电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明属于可充放二次电池技术领域,尤其涉及一种含负极保护添加剂的锂硫电池电解液,所述电解液含有为锂盐、负极保护添加剂和溶剂,其中负极保护添加剂选自含巯基的有机化合物中的一种或一种以上。本发明提供的锂硫电池电解液中的负极保护添加剂可以在锂金属负极表面原位生成稳定的固态电解质界面。该界面可以抑制锂金属和多硫化物的副反应,一方面减少了多硫化物对锂金属的消耗,另一方面也降低了界面阻抗和电解液的分解。添加剂与电解液亲和性好且用量低,具备良好的产业化前景。
Description
技术领域
本发明属于可充放二次电池技术领域,尤其涉及一种含负极保护添加剂的锂硫电池电解液。
背景技术
近年来,随着便携式移动设备、电动汽车和智能电网领域的不断发展,人们对于储能设备的需求日益增大。目前锂离子二次电池的能量密度已经逼近理论极限,发展更先进的电池体系迫在眉睫。以硫单质作为正极,锂金属作为负极的锂硫电池基于多电子转化反应有着高达2600Wh kg-1的理论能量密度。除此之外,作为正极活性物质的硫单质,还具有自然界中储量丰富、价格低廉、环境友好等优点。经过多年的发展后,许多诸如正极活性物质的绝缘性,巨大的体积膨胀等固有问题都得到了很好的解决。因而,锂硫电池成为了最具发展潜力的电化学储能体系之一。
然而,锂硫电池的实际应用却一直受循环寿命短、库伦效率低等问题的制约。这些问题主要是因为锂负极表面的固态电解质界面会被充放电过程中所产生的中间产物多硫化物不断破坏,锂金属持续地被其腐蚀。因此,提升锂金属负极界面的稳定性是提高锂硫电池循环寿命和库伦效率的关键。
为了实现这一目标,科学家们提出了电解液调控固态电解质界面、引入人造界面层、控制多硫化物溶解度等多种策略。其中,通过电解液调控是在不影响电池充放电行为(如倍率和温度)和自身能量密度的前提下,最为方便简洁的手段。目前,锂硫电池中最有效的添加剂硝酸锂及其衍生物在锂负极表面构建的固态电解质界面来提升循环寿命和库伦效率的方法已经得到大范围应用。硝酸锂的分解产物参与了固态电解质界面中无机层的形成,提升了其均一性和稳定性。然而,在实际应用中仅靠调控无机层来实现长寿命和高稳定性是远远不够的。对固态电解质界面中有机层的调控,也是在电解液设计开发中的所需要考虑的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含负极保护添加剂的锂硫电池电解液,其参与调控的负极固态电解质界面的稳定性和均匀性得到了提升,从而有效地抑制多硫化物与金属锂之间的副反应,提升锂硫电池的循环寿命和库伦效率。
用于解决技术问题的方法
针对上述问题,本发明提供一种含负极保护添加剂的锂硫电池电解液。
一种锂硫电池电解液,其中,所述电解液含有为锂盐、负极保护添加剂和溶剂,其中负极保护添加剂选自含有巯基的有机化合物中的一种或一种以上。
一种实施方式为,其中,所述含有巯基的有机化合物包括2-三氟甲基苯硫酚,3-三氟甲基苯硫酚,4-三氟甲基苯硫酚,3,5-双(三氟甲基)苯硫酚,2-氟苯硫酚,3-氟苯硫酚,4-氟苯硫酚,2-甲基苯硫酚,3-甲基苯硫酚,4-甲基苯硫酚, 2,4-二甲基苯硫酚,2,5-二甲基苯硫酚,2,6-二甲基苯硫酚,3,4-二甲基苯硫酚, 3,5-二甲基苯硫酚,叔丁基硫醇中的一种或一种以上。
一种实施方式为,其中,所述的锂盐选自双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、二氟草酸硼酸锂,双草酸锂中的一种或一种以上。
一种实施方式为,其中,所述的溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,3-二氧五环、1,3-二氧六环,二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,二甲基亚砜,环丁砜,四氢呋喃中的一种或一种以上。
一种实施方式为,其中,锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.1~6.0mol/L;电解液添加剂在电解液中的摩尔浓度为10~800mmol/L。
根据本发明的第二方面,提供一种根据上述的电解液在锂硫电池中的应用。
本发明的有益效果
所述的锂硫电池电解液中的负极保护添加剂可以在锂金属负极表面原位生成稳定的固态电解质界面。该界面可以抑制锂金属和多硫化物的副反应,一方面减少了多硫化物对锂金属的消耗,另一方面也降低了界面阻抗和电解液的分解。添加剂与电解液亲和性好且用量低,具备良好的产业化前景。
附图说明
图1是应用实施例1锂金属电池电解液的循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例
实施例中采用2025型纽扣电池进行评测,全电池测试条件如下:极片直径为13mm的硫碳复合物作为正极,直径为15mm、厚度为50μm的锂箔作为负极。对称电池测试条件如下:直径为15mm、厚度为50μm的锂箔作为电极极片,测试电流密度为2mA/cm-2,对称电池沉脱容量为2mAh/cm-2。
每组实施例与相应对照例的唯一区别为实施例中负极保护添加剂而对照例中不含负极保护添加剂。
实施例1
一种锂硫电池电解液,锂盐为硝酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂,溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧五环,添加剂为3,5-双(三氟甲基)苯硫酚。其配制方法为:将乙二醇二甲醚和1,3-二氧五环按体积比1:1混合,然后加入锂盐(硝酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为3:10),使之浓度达到1.3mol/L。最后加入添加剂,使之浓度达到80mmol/L。以硫负载量为4.5mg cm-2的极片作为正极,电解液添加量为30μL,放电倍率为0.1C,进行全电池恒电流充放电测试。经过测试发现,当其比容量衰减至初始比容量的60%时,应用该添加剂的电池在循环寿命超过80圈,而对比例中的电池循环寿命仅有50圈。
实施例2
一种锂硫电池电解液,锂盐为双草酸锂,溶剂为四乙二醇二甲醚和1,3-二氧五环,添加剂为2-氟苯硫酚。其配制方法为:将四乙二醇二甲醚和1,3-二氧五环按体积比1:1混合,然后加入锂盐,使之浓度达到1.0mol/L。最后加入添加剂,使之浓度达到10mmol/L。以硫负载量为2.4mg cm-2的极片作为正极,电解液添加量为20μL,放电倍率为0.5C,进行全电池恒电流充放电测试。经过测试发现,当其比容量衰减至初始比容量的60%时,应用该添加剂的电池在循环寿命达到72圈,而对比例中的电池循环寿命仅有45圈。
实施例3
一种锂硫电池电解液,锂盐为硝酸锂和双氟磺酰亚胺锂,溶剂为二甘醇二甲醚和1,3-二氧六环,添加剂为3-氟苯硫酚和叔丁基硫醇。其配制方法为:将二甘醇二甲醚和1,3-二氧六环按体积比1:1混合,然后加入锂盐(硝酸锂和双氟磺酰亚胺锂的摩尔比为3:20),使之浓度达到2.3mol/L。最后加入添加剂(3- 氟苯硫酚和叔丁基硫醇的摩尔比为1:1),使之浓度达到400mmol/L。以硫负载量为3.5mg cm-2的极片作为正极,电解液添加量为30μL,放电倍率为0.2C,进行全电池恒电流充放电测试。经过测试发现,当其比容量衰减至初始比容量的60%时,应用该添加剂的电池在循环寿命达到110圈,而对比例中的电池循环寿命仅有67圈。
实施例4
一种锂硫电池电解液,锂盐为硝酸锂和二氟草酸硼酸锂,溶剂为二乙二醇二甲醚和1,3-二氧六环,添加剂为2-三氟甲基苯硫酚。其配制方法为:将二乙二醇二甲醚和1,3-二氧六环按体积比1:1混合,然后加入锂盐(硝酸锂和二氟草酸硼酸锂的摩尔比为3:10),使之浓度达到1.3mol/L。最后加入添加剂,使之浓度达到200mmol/L。以硫负载量为4.5mg cm-2的极片作为正极,电解液添加量为30μL,放电倍率为0.2C,进行全电池恒电流充放电测试。经过测试发现,当其比容量衰减至初始比容量的60%时,应用该添加剂的电池在循环寿命达到 73圈,而对比例中的电池循环寿命仅有44圈。
实施例5
一种锂硫电池电解液,锂盐双氟磺酰亚胺锂,溶剂为二甲基亚砜,添加剂为4-氟苯硫酚和2-三氟甲基苯硫酚。其配制方法为:将加入锂盐溶剂中,使之浓度达到6.0mol/L。最后加入添加剂(4-氟苯硫酚和2-三氟甲基苯硫酚的摩尔比为1:1),使之浓度达到600mmol/L。以硫负载量为1.2mg cm-2的极片作为正极,电解液添加量为20μL,放电倍率为0.1C,进行全电池恒电流充放电测试。经过测试发现,当其比容量衰减至初始比容量的60%时,应用该添加剂的电池在循环寿命达到131圈,而对比例中的电池循环寿命仅有96圈。
实施例6
一种锂硫电池电解液,锂盐为双氟磺酰亚胺锂和硝酸锂,溶剂为三乙二醇二甲醚和1,3-二氧六环,添加剂为2-甲基苯硫酚和4-三氟甲基苯硫酚。其配制方法为:将三乙二醇二甲醚和1,3-二氧六环按体积比1:1混合,然后加入锂盐 (双氟磺酰亚胺锂和硝酸锂的摩尔比为1:3),使之浓度达到0.4mol/L。最后加入添加剂(2-甲基苯硫酚和4-三氟甲基苯硫酚的摩尔比为1:1),使之浓度达到800mmol/L。以硫负载量为1.2mg cm-2的极片作为正极,电解液添加量为20 μL,放电倍率为0.2C,进行全电池恒电流充放电测试。经过测试发现,当其比容量衰减至初始比容量的60%时,应用该添加剂的电池在循环寿命达到162圈,而对比例中的电池循环寿命仅有117圈。
实施例7
一种锂硫电池电解液,锂盐为双氟磺酰亚胺锂,溶剂为三甘醇二甲醚和1,3- 二氧六环,添加剂为3-甲基苯硫酚和3-三氟甲基苯硫酚。其配制方法为:将三甘醇二甲醚和1,3-二氧六环按体积比1:1混合,然后加入锂盐,使之浓度达到 0.1mol/L。最后加入添加剂(3-甲基苯硫酚和3-三氟甲基苯硫酚的摩尔比为1: 1),使之浓度达到100mmol/L。以硫负载量为1.2mg cm-2的极片作为正极,电解液添加量为20μL,放电倍率为0.1C,进行全电池恒电流充放电测试。经过测试发现,当其比容量衰减至初始比容量的60%时,应用该添加剂的电池在循环寿命达到54圈,而对比例中的电池循环寿命仅有29圈。
实施例8
一种锂硫电池电解液,锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂,溶剂为四甘醇二甲醚和1,3-二氧五环,添加剂为4-甲基苯硫酚和2,6-二甲基苯硫酚。其配制方法为:将四甘醇二甲醚和1,3-二氧五环按体积比1:1混合,然后加入锂盐,使之浓度达到1.0mol/L。最后加入添加剂(4-甲基苯硫酚和2,6-三氟甲基苯硫酚的摩尔比为1:1),使之浓度达到100mmol/L。以硫负载量为1.2mg cm-2的极片作为正极,电解液添加量为20μL,放电倍率为0.5C,进行全电池恒电流充放电测试。经过测试发现,当其比容量衰减至初始比容量的60%时,应用该添加剂的电池在循环寿命达到72圈,而对比例中的电池循环寿命仅有43圈。
实施例9
一种锂硫电池电解液,锂盐为硝酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂,溶剂为二甲基甲酰胺,添加剂为2,4-二甲基苯硫酚和3,5-二甲基苯硫酚。其配制方法为:将锂盐(硝酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为3:10)加入二甲基甲酰胺,使之浓度达到1.3mol/L。再加入添加剂(2,4-二甲基苯硫酚和3,5-二甲基苯硫酚的摩尔比为1:1),使之浓度达到100mmol/L。以硫负载量为3.5mg cm-2的极片作为正极,电解液添加量为30μL,放电倍率为0.1C,进行全电池恒电流充放电测试。经过测试发现,当其比容量衰减至初始比容量的60%时,应用该添加剂的电池在循环寿命达到63圈,而对比例中的电池循环寿命仅有38圈。
实施例10
一种锂硫电池电解液,锂盐为硝酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂,溶剂为二甲基乙酰胺,添加剂为2,5-二甲基苯硫酚和3,4-二甲基苯硫酚。其配制方法为:将锂盐(硝酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为3:10)加入二甲基乙酰胺,使之浓度达到1.3mol/L。再加入添加剂(2,5-二甲基苯硫酚和3,4-二甲基苯硫酚的摩尔比为1:1),使之浓度达到100mmol/L。以硫负载量为3.5mg cm-2的极片作为正极,电解液添加量为30μL,放电倍率为0.1C,进行全电池恒电流充放电测试。经过测试发现,当其比容量衰减至初始比容量的60%时,应用该添加剂的电池在循环寿命达到48圈,而对比例中的电池循环寿命仅有28圈。
实施例11
一种锂硫电池电解液,锂盐为硝酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂,溶剂为环丁砜和四氢呋喃,添加剂为2,4-二甲基苯硫酚和2,5-二甲基苯硫酚。其配制方法为:将环丁砜和四氢呋喃按体积比1:1混合,然后加入锂盐(硝酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为3:10),使之浓度达到1.3mol/L。最后加入添加剂 (2,4-二甲基苯硫酚和2,5-二甲基苯硫酚的摩尔比为1:1),使之浓度达到400 mmol/L。以硫负载量为3.5mg cm-2的极片作为正极,电解液添加量为30μL,放电倍率为0.2C,进行全电池恒电流充放电测试。经过测试发现,当其比容量衰减至初始比容量的60%时,应用该添加剂的电池在循环寿命达到51圈,而对比例中的电池循环寿命仅有27圈。
实施例12
一种锂硫电池电解液,锂盐为硝酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂,溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧五环,添加剂为3,5-双(三氟甲基)苯硫酚。其配制方法为:将乙二醇二甲醚和1,3-二氧五环按体积比1:1混合,然后加入锂盐(硝酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为3:10),使之浓度达到1.3mol/L。最后加入添加剂,使之浓度达到80mmol/L。电解液添加量为40μL,装配锂锂对称电池,进行对称电池测试。经过测试发现,当其极化电压增加到初始极化电压的2倍时,应用该添加剂的电池在循环寿命超过140圈,而对比例中的电池循环寿命仅有40圈。
工业实用性
本发明的电解液,可显著提升锂硫电池的循环寿命和库伦效率,具有广泛的应用前景。
此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种含负极保护添加剂的锂硫电池电解液,其特征在于,所述的电解液含有锂盐、溶剂和负极保护添加剂,负极保护添加剂选自含巯基的有机化合物中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的电解液,其中,所述含巯基的有机化合物为2-三氟甲基苯硫酚,3-三氟甲基苯硫酚,4-三氟甲基苯硫酚,3,5-双(三氟甲基)苯硫酚,2-氟苯硫酚,3-氟苯硫酚,4-氟苯硫酚,2-甲基苯硫酚,3-甲基苯硫酚,4-甲基苯硫酚,2,4-二甲基苯硫酚,2,5-二甲基苯硫酚,2,6-二甲基苯硫酚,3,4-二甲基苯硫酚,3,5-二甲基苯硫酚,叔丁基硫醇中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的电解液,其中,所述的锂盐选自双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、二氟草酸硼酸锂,双草酸锂中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电解液,其中,所述的溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,3-二氧五环、1,3二氧六环,二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,二甲基亚砜,环丁砜,四氢呋喃中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电解液,其中,锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.1~6.0mol/L;负极保护添加剂在电解液中的摩尔浓度为10~800mmol/L。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电解液在锂硫电池中提升电池循环寿命的应用。
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