CN114284478A - 一种具有电催化作用的锂硫电池正极材料的设计方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有电催化作用的锂硫电池正极材料的设计方法。包括：（1）在掺氮石墨烯上分别构建单金属原子位点，或双金属原子位点，作为锂硫电池的正极材料，并优化得到稳定的正极材料构型；（2）优化多硫化物得到多硫化物稳定的结构，并将其吸附在溶剂分子DOL、DME以及正极材料构型后优化，得到稳定的吸附构型，并计算这些稳定的吸附构型的结合能；（4）计算正极材料构型电子结构；（5）计算在充电和放电过程中，多硫化物在正极材料构型上的分解能垒和氧化还原反应的吉布斯自由能；（6）以分解能垒小、吉布斯自由能小作为正极材料构型具有电催化作用主要评判标准。本发明通过DFT计算方法可以设计出具有电催化效果的锂硫电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池电催化领域，涉及一种具有电催化作用的锂硫电池正极材料的设计方法。
背景技术
随着现代便携式电子设备、电动汽车、航空航天和大型储能系统的发展，人们对电化学储能的需求在不断增加。目前，在电化学储能领域商业化应用最为广泛的仍是传统锂离子电池。然而，符合传统锂离子脱嵌机制的电极材料(LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2等)理论容量有限，即使锂离子电池达到能量密度极限(140-240Wh kg-1)，仍然无法满足高能量密度电池的需求，因此寻找高能量密度的可充电电池是当前新能源领域研究的热点之一。
近年来，研究者们发现锂空气电池和锂硫电池等新一代可充电锂电池能够满足高能量密度的需求。锂硫电池作为下一代最有前景的能源存储体系，具有诸多优势，比如高理论容量(1675mA h g-1)，自然界硫储量丰富，低成本，安全性，环境友好等。锂硫电池使用硫作为正极材料，理论能量密度达到2600W h kg-1，是传统锂离子电池的五倍虽然锂硫电池相比于传统的锂电池有这么多优点，但是一些棘手的问题仍然阻碍了锂硫电池的实际应用，例如长链可溶性多硫化锂(LiPSs)(Li2Sx，4≤x≤8)穿梭效应导致低硫利用率和快速容量退化，S和Li2S2/Li2S的本质电绝缘特性以及充放电过程中缓慢的动力学反应等等。针对正极材料的改善与设计策略有很多，如果全部都要通过实验来研究需要付出较大的成本。而采用理论计算的研究方法，能够达到预测实验结果的目的，并大大降低实验成本，同时获得具有普适性的规律。因此发明一种设计具有电催化作用的锂硫电池正极材料的方法，为探索新的锂硫电池正极材料提供一定的理论依据。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种设计具有电催化作用的锂硫电池正极材料的方法，为探索新的锂硫电池正极材料提供一定的理论指导。
本发明采用的技术方案是：一种具有电催化作用的锂硫电池正极材料的设计方法，包括如下步骤：
(1)在6×6掺氮石墨烯上分别构建单金属原子位点，或双金属原子位点，作为锂硫电池的正极材料，并进行结构优化得到稳定的正极材料构型；
(2)用DFT优化多硫化物得到多硫化物稳定结构，将多硫化物稳定结构吸附在溶剂分子DOL、DME以及稳定的正极材料构型上，利用DFT方法做进一步结构优化，得到稳定的吸附构型；
(3)根据步骤(2)所得稳定的吸附构型，计算多硫化物稳定结构吸附在溶剂分子DOL、DME以及稳定的正极材料构型的结合能，根据结合能的大小，筛除结合能小于溶剂分子DOL和DME的结合能的稳定的正极材料构型；
(4)对步骤(3)筛选出的稳定的正极材料构型计算其电子结构，进一步筛选具有高导电性能的稳定的正极材料构型；
(5)计算在锂硫电池充电和放电过程中，多硫化物稳定结构在步骤(4)所述的稳定的正极材料构型上的分解能垒和氧化还原反应的吉布斯自由能；
(6)以分解能垒大小、吉布斯自由能大小作为经步骤(4)筛选出的稳定的正极材料构型是否具有电催化作用的主要评判标准，其中，选取吉布斯自由能最小的稳定的正极材料构型作为具有电催化作用的锂硫电池正极材料。
进一步地，步骤(1)中，具体方法为：利用Materials studio软件，导入单层石墨烯使用supercell功能进行扩胞至6×6，之后在石墨烯上掺杂氮原子形成6×6含氮石墨烯，在含氮石墨烯上掺杂单金属原子位点，或双金属原子位点，作为锂硫电池正极材料，然后通过VESTA软件进行格式转化，最后在Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)软件中采用PBE+vdWsurf的Density Functional Theory(DFT)方法进行结构优化得到稳定的正极材料构型。
进一步地，步骤(1)中，单金属原子位点为Mn、Fe、Co和Ni中任意一种，双金属原子位点为MnFe、MnCo和MnNi中任意一种。
进一步地，步骤(2)中，具体方法为：利用Materials studio构建多硫化物，并用DFT优化得到多硫化物稳定结构，将多硫化物稳定结构吸附在电解质的溶剂分子乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)以及正极材料构型上，通过VESTA软件转化成POSCAR格式最后导入到VASP中，采用PBE+vdWsurf的DFT方法对其进行优化，得到稳定的吸附构型。
进一步地，步骤(2)中，多硫化物是指锂硫电池氧化还原反应过程产生的中间产物。
进一步地，步骤(3)中，具体方法为：基于稳定的吸附构型，在VASP中计算多硫化物稳定结构吸附在溶剂分子DOL或DME或稳定的正极材料构型的结合能Eb，以公式Eb＝Esub+ELiPSs-Esys进行计算，其中，Esub为溶剂分子DOL或DME或稳定的正极材料构型的能量，ELiPS为多硫化物稳定结构的能量，Esys为稳定的吸附构型的能量。
进一步地，步骤(4)中，具体方法为：利用DFT方法计算电子结构，利用Origin软件画出电子态密度图，以费米能级处不为零作为高导电性能评判标准。
进一步地，步骤(5)中，具体方法为：利用爬升图像微移弹性带方法(CI-NEB)计算在锂硫电池充电过程中，多硫化物稳定结构在稳定的正极材料构型上的分解能垒，利用Origin软件画出分解能垒曲线。
进一步地，步骤(5)中，具体方法为：利用DFT方法计算锂硫电池在放电过程中，多硫化物稳定结构在稳定的正极材料构型上的氧化还原反应的吉布斯自由能，利用Origin软件画出吉布斯自由能图。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明针对实验中锂硫电池正极材料的设计问题存在的周期长、成本高等问题，通过第一性原理计算方法，提供了一种具有电催化作用的锂硫电池正极材料的设计方法，能够较好的筛选出具有催化能力的锂硫电池正极材料，对研究锂硫电池正极材料具有较好的指导作用。
附图说明
图1是本发明的单金属原子位点的稳定的正极材料构型Mn@NG、Fe@NG、Co@NG和Ni@NG图。
图2是本发明的双金属原子位点的稳定的正极材料构型MnFe@NG、MnCo@NG和MnNi@NG图。
图3是本发明的多硫化物稳定结构图。
图4是本发明的多硫化物吸附在溶剂分子DOL和DME稳定的吸附构型图。
图5是本发明的多硫化物吸附在单金属原子位点的正极材料构型Mn@NG、Fe@NG、Co@NG和Ni@NG稳定的吸附构型图。
图6是本发明的多硫化物吸附在双金属原子位点的正极材料构型MnFe@NG、MnCo@NG和MnNi@NG稳定的吸附构型图。
图7是本发明的多硫化物吸附在溶剂分子DOL、DME和单金属原子位点的正极材料构型Mn@NG、Fe@NG、Co@NG和Ni@NG结合能图。
图8是本发明的多硫化物吸附在溶剂分子DOL、DME和双金属原子位点的正极材料构型MnFe@NG、MnCo@NG和MnNi@NG结合能图。
图9是本发明的单金属原子位点的正极材料构型Mn@NG、Fe@NG、Co@NG和Ni@NG电子态密度图。
图10是本发明的双金属原子位点的正极材料构型MnFe@NG、MnCo@NG和MnNi@NG电子态密度图。
图11是本发明的在充电过程中多硫化物在单金属原子位点的正极材料构型Mn@NG、Fe@NG、Co@NG和Ni@NG的分解能垒图。
图12是本发明的在充电过程中多硫化物在双金属原子位点的正极材料构型MnFe@NG、MnCo@NG和MnNi@NG的分解能垒图。
图13是本发明的在放电过程中多硫化物在单金属原子位点的正极材料构型Mn@NG、Fe@NG、Co@NG和Ni@NG的氧化还原反应的吉布斯自由能图。
图14是本发明的在放电过程中多硫化物在双金属原子位点的正极材料构型MnFe@NG、MnCo@NG和MnNi@NG的氧化还原反应的吉布斯自由能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述。
实施例一
本实施例提供了一种设计具有电催化作用的锂硫电池正极材料的方法。
(1)利用Materials studio软件，导入单层石墨烯使用supercell功能进行扩胞至6×6，之后在石墨烯上掺杂氮原子形成6×6含氮石墨烯，在含氮石墨烯上掺杂单金属原子位点Mn、Fe、Co或Ni，得到Mn@NG、Fe@NG、Co@NG或Ni@NG，作为锂硫电池正极材料，然后通过VESTA软件进行格式转化，最后在VASP软件中采用PBE+vdWsurf的DFT方法进行结构优化得到稳定的单金属原子位点的正极材料构型(稳定的Mn@NG、Fe@NG、Co@NG或Ni@NG正极材料构型)，如图1所示。
(2)利用Materials studio构建多硫化物，并用DFT优化得到多硫化物稳定结构，将多硫化物稳定结构吸附在电解质的溶剂分子DME和DOL以及步骤(1)的单金属原子位点的正极材料构型(稳定的Mn@NG、Fe@NG、Co@NG或Ni@NG正极材料构型)上，通过VESTA软件转化成POSCAR格式最后导入到VASP中，采用PBE+vdWsurf的DFT方法对其进行优化，得到稳定的吸附构型，如图3、4和5所示。
(3)基于稳定的吸附构型，在VASP中计算多硫化物稳定结构吸附在溶剂分子DOL或DME或单金属原子位点的正极材料构型的结合能Eb，以公式Eb＝Esub+ELiPSs-Esys进行计算，其中，Esub为溶剂分子DOL或DME或单金属原子位点的正极材料构型的能量，ELiPS为多硫化物稳定结构的能量，Esys为稳定的吸附构型的能量，我们筛选出除了单金属原子位点的正极材料构型Ni@NG，其它三种单金属原子位点的正极材料构型Mn@NG、Fe@NG和Co@NG的结合能均大于溶剂分子DOL和DME的结合能，能克服多硫化物稳定结构溶解在电解质溶剂分子DOL和DME中，如图7。
(4)利用DFT方法计算单金属原子位点的正极材料构型电子结构，利用Origin软件画出电子态密度图，我们筛选出单金属原子位点的正极材料构型Mn@NG、Fe@NG、Co@NG和Ni@NG的电子态密度图在费米能级处均不为零，都具有高导电性能，如图9所示。
(5)利用爬升图像微移弹性带方法(CI-NEB)计算在锂硫电池充电过程中，多硫化物稳定结构在单金属原子位点的正极材料上的分解能垒，利用Origin软件画出分解能垒曲线，我们筛选出多硫化物稳定结构在单金属原子位点的正极材料构型Mn@NG上具有最低的分解能垒，有利于锂硫电池快速充电过程，如图11所示。
(6)利用DFT方法计算锂硫电池在放电过程中，多硫化物稳定结构在单金属原子位点的正极材料构型上的氧化还原反应的吉布斯自由能，利用Origin软件画出吉布斯自由能图，我们筛选出多硫化物在单金属原子位点的正极材料构型Mn@NG上具有最低的吉布斯自由能，有利于锂硫电池快速放电过程，如图13所示。
通常，正极材料构型具有最低的吉布斯自由能也会相应具有最低的分解能垒，如果正极材料构型没有具有最低的分解能垒，则选取具有最低的吉布斯自由能的正极材料构型作为具有电催化作用的锂硫电池正极材料。
实施例二
本实施例提供了一种设计具有电催化作用的锂硫电池正极材料的方法。
(1)利用Materials studio软件，导入单层石墨烯使用supercell功能进行扩胞至6×6，之后在石墨烯上掺杂氮原子形成6×6含氮石墨烯，在含氮石墨烯上掺杂双金属原子位点MnFe、MnCo或MnNi，得到MnFe@NG、MnCo@NG或MnNi@NG，作为锂硫电池正极材料，然后通过VESTA软件进行格式转化，最后在VASP软件中采用PBE+vdWsurf的DFT方法进行结构优化得到稳定的双金属原子位点的正极材料构型(稳定的MnFe@NG、MnCo@NG或MnNi@NG正极材料构型)，如图2所示。
(2)利用Materials studio构建多硫化物，并用DFT优化得到多硫化物稳定结构，将多硫化物稳定结构吸附在电解质的溶剂分子DME和DOL以及步骤(1)的双金属原子位点的正极材料构型(稳定的MnFe@NG、MnCo@NG或MnNi@NG正极材料构型)上，通过VESTA软件转化成POSCAR格式最后导入到VASP中，采用PBE+vdWsurf的DFT方法对其进行优化，得到稳定的吸附构型，如图3、4和6所示。
(3)基于稳定的吸附构型，在VASP中计算多硫化物稳定结构吸附在溶剂分子DOL或DME或双金属原子位点的正极材料构型的结合能Eb，以公式Eb＝Esub+ELiPSs-Esys进行计算，其中，Esub为溶剂分子DOL或DME或双金属原子位点的正极材料构型的能量，ELiPS为多硫化物稳定结构的能量，Esys为稳定的吸附构型的能量，我们筛选出双金属原子位点的正极材料构型MnFe@NG、MnCo@NG和MnNi@NG的结合能均大于溶剂分子DOL和DME的结合能，能克服多硫化物稳定结构溶解在电解质溶剂分子DOL和DME中，如图8所示。
(4)利用DFT方法计算双金属原子位点的正极材料构型电子结构，利用Origin软件画出电子态密度图，我们筛选出双金属原子位点的正极材料构型MnFe@NG、MnCo@NG和MnNi@NG的电子态密度图在费米能级处均不为零，都具有高导电性能，如图10所示。
(5)利用爬升图像微移弹性带方法(CI-NEB)计算在锂硫电池充电过程中，多硫化物稳定结构在双金属原子位点的正极材料上的分解能垒，利用Origin软件画出分解能垒曲线，们筛选出多硫化物在双金属原子位点的正极材料构型MnNi@NG上具有最低的分解能垒，有利于锂硫电池快速充电过程，如图12所示。
(6)利用DFT方法计算锂硫电池在放电过程中，多硫化物稳定结构在双金属原子位点的正极材料构型上的氧化还原反应的吉布斯自由能，利用Origin软件画出吉布斯自由能图，我们筛选出多硫化物在双金属原子位点的正极材料构型MnNi@NG上具有最低的吉布斯自由能，有利于锂硫电池快速放电过程，如图14所示。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种具有电催化作用的锂硫电池正极材料的设计方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在6×6掺氮石墨烯上分别构建单金属原子位点，或双金属原子位点，作为锂硫电池的正极材料，并进行结构优化得到稳定的正极材料构型；
（2）用DFT优化多硫化物得到多硫化物稳定结构，将多硫化物稳定结构吸附在溶剂分子DOL、DME以及稳定的正极材料构型上，利用DFT方法做进一步结构优化，得到稳定的吸附构型；
（3）根据步骤（2）所得稳定的吸附构型，计算多硫化物稳定结构吸附在溶剂分子DOL、DME以及稳定的正极材料构型的结合能，根据结合能的大小，筛除结合能小于溶剂分子DOL和DME的结合能的正极材料构型；
（4）对步骤（3）筛选出的稳定的正极材料构型计算其电子结构，进一步筛选具有高导电性能的稳定的正极材料构型；
（5）计算在锂硫电池充电和放电过程中，多硫化物稳定结构在步骤（4）所述的稳定的正极材料构型上的分解能垒和氧化还原反应的吉布斯自由能，选取吉布斯自由能最小的稳定的正极材料构型作为具有电催化作用的锂硫电池正极材料。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，具体过程为：利用Materialsstudio软件，导入单层石墨烯使用supercell功能进行扩胞至6×6，再在石墨烯上掺杂氮原子形成6×6含氮石墨烯，在含氮石墨烯上掺杂单金属原子位点，或双金属原子位点，作为锂硫电池正极材料，然后通过VESTA软件进行格式转化，最后在VASP软件中采用PBE+vdWsurf的DFT方法进行结构优化得到稳定的正极材料构型。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，单金属原子位点为Mn、Fe、Co和Ni中任意一种，双金属原子位点为MnFe、MnCo和MnNi中任意一种。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，具体过程为：利用Materialsstudio构建多硫化物，并用DFT优化得到多硫化物稳定结构，将多硫化物稳定结构吸附在电解质的溶剂分子DME和DOL以及稳定的正极材料构型上，通过VESTA软件转化成POSCAR格式最后导入到VASP中，采用PBE+vdWsurf的DFT方法对其进行优化，得到稳定的吸附构型。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，多硫化物是指锂硫电池氧化还原反应过程产生的中间产物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，具体过程为：基于稳定的吸附构型，在VASP中计算多硫化物稳定结构吸附在溶剂分子DOL或DME或稳定的正极材料构型的结合能Eb，以公式Eb=Esub+ELiPSs-Esys进行计算，其中，Esub为溶剂分子DOL或DME或稳定的正极材料构型的能量，ELiPS为多硫化物稳定结构的能量，Esys为稳定的吸附构型的能量。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，具体过程为：利用DFT方法计算电子结构，利用Origin软件画出电子态密度图，以费米能级处不为零作为具有高导电性能的正极材料构型的评判标准。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，具体过程为：利用CI-NEB计算在锂硫电池充电过程中，多硫化物稳定结构在稳定的正极材料构型上的分解能垒，利用Origin软件画出分解能垒曲线。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，具体过程为：利用DFT方法计算锂硫电池在放电过程中，多硫化物稳定结构在稳定的正极材料构型上的氧化还原反应的吉布斯自由能，利用Origin软件画出吉布斯自由能图。
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