CN111403702A - 锂硫电池的载硫材料及正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池的载硫材料及正极材料，其中该载硫材料为具有二维片层结构的MXene材料，其化学通式用Mn+1Xn表示，其中M指过渡族金属元素，X指C和/或N元素，n为1至3，其中，所述二维片层结构中具有单原子分散的掺杂原子，所述掺杂原子具有促进硫的多相转化反应的电催化活性。本发明的载硫材料属于新型催化材料，能够明显的提高锂硫电池的循环和倍率性能，对于锂硫电池的进一步商业化具有重要的意义。

Description

锂硫电池的载硫材料及正极材料

技术领域

本发明涉及能源存储领域，更具体地涉及一种含有单原子分散的掺杂原子的锂硫电池的载硫材料及正极材料。

背景技术

锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池，它的反应机理不同于锂离子电池的离子脱嵌机理，而是电化学机理。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到 1675 mAh g^-1和 2600 Wh kg^-1，远远高于商业上广泛应用的锂离子电池的容量。并且，单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点，锂硫电池被视为下一代高能量密度电池体系的理想选择之一，受到全世界科研界和产业界的高度关注，也是未来各国布局的重点研究方向之一。

锂硫电池在实际应用中，其中的硫正极通常表现出严重的容量衰减和低的倍率性能，原因在于以下几点：

（1）单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低(5.0×10^-30 Scm^-1)，反应的最终产物Li₂S₂和Li₂S也是电子绝缘体，不利于电池的高倍率性能；

（2）硫和硫化锂的密度分别为2.07和1.66 g cm^-3，在充放电过程中有高达79%的体积膨胀/收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减；

（3）锂硫电池的中间放电产物(可溶性多硫化物，LiPS，Li₂S _n ，4 ≤ n ≤ 8)会溶解到有机电解液中，增加电解液的黏度，降低离子导电性，多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费 (穿梭效应)；

（4）硫正极的放电过程是从固态硫到可溶性多硫化物Li₂S _n 和固态Li₂S（固-液-固）的多相转化，具有低的动力学反应性。

解决前两个问题，目前主要是通过将活性物质硫与导电的碳材料复合，如介孔碳、碳纳米管、石墨烯，以改善硫正极的电导性并限制体积变化。为抑制LiPS的穿梭效应，将对LiPS具有高亲和力的电极材料，如杂原子掺杂碳，过渡金属化合物和聚合物引入到硫正极中，研究证明了它们之间强相互作用对抑制硫正极极中的可溶性LiPS非常有效。

对于硫的多相转化反应的动力学活性较慢的问题，研究发现这种缓慢的动力学反应主要来自限速步骤：Li₂S₂→Li₂S，该步骤的吉布斯自由能ΔG= 0.6~1.3 eV，是其他步骤的近3~4倍（如，步骤：Li₂S₈→Li₂S₄的ΔG= 0.01~0.4 eV），为了促进限速反应的进行，目前主要在硫正极中加入各种催化剂，比如贵金属（如Pt）、过渡金属（如Co、Fe、Ni等）以及金属化合物（氧化物、二硫化物和磷化物），以此来提高限速反应的反应速率。目前，对高电催化活性的催化剂的研究仍然处于起步阶段，开发出具有高活性的催化剂对于提高硫正极的电化学性能，乃至锂硫电池进一步商业化具有至关重要的意义。

发明内容

为了解决上述锂硫电池中硫正极的技术问题，本发明一方面提供一种锂硫电池的载硫材料，该载硫材料为具有二维片层结构的MXene材料，其化学通式用M _n+1X _n 表示，其中M指过渡族金属元素，X指C和/或N元素，n为1至3，其中，所述二维片层结构中具有单原子分散的掺杂原子，所述掺杂原子具有促进硫的多相转化反应的电催化活性。

在一些实施例中，所述掺杂原子为金属元素，该金属元素的原子外层具有d轨道电子；或者，所述掺杂原子为非金属元素，该非金属元素的原子外层具有孤对电子。

在一些实施例中，所述金属元素包括：锌、镍、钴、铁、铂、铜、银、金、镁、钙、镓、铟、锡、硅、锗、锑、铋、铅或铝中的一种或多种。

在一些实施例中，所述非金属元素包括：N、P、S、O、F、Br或 I中的一种或多种。

在一些实施例中，所述过渡族金属包括：Ti、Mo、W、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr或Sc中的一种或多种。

本发明再一方面还提供一种锂硫电池的正极材料，包括：硫和上述本发明的载硫材料。

在一些实施例中，所述硫是球形的琉球，所述载硫材料包覆于所述琉球的表面。

在一些实施例中，所述硫是无定形的聚硫，所述载硫材料分散于所述聚硫的内部。

在一些实施例中，所述载硫材料的质量含量介于5 wt.%至20 wt.%之间。

本发明还提供一种锂硫电池，该锂硫电池的正极中含有上述本发明的载硫材料。

本发明载硫材料用于锂硫电池的正极，具有的有益技术效果在于：

（1）本发明载硫材料的MXene基体上含有单原子分散的掺杂原子，能够增强对液相多硫化物的吸附作用，避免其溶解到有机电解液中，而导致的电解液黏度增加，离子导电性降低，多硫离子在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费等问题；

（2）本发明载硫材料的MXene基体上含有单原子分散的掺杂原子具有高催化活性，能够降低多硫化物电化学转化的能垒，促进正极材料硫的动力学反应；

（3）由于本发明载硫材料的吸附作用与高催化活性的共同作用，电子能够在载硫材料和硫正极之间快速的迁移；

（4）在硫正极的放电过程的可溶性多硫化物转变为固相的Li₂S的过程中，本发明载硫材料能够以MXene基体上含有单原子分散的掺杂原子为核进行成核沉积，有利于正极结构的稳定性。

除此以外，本发明的载硫材料的基体MXene材料还具有优异的导电性能，本发明的载硫材料添加于锂硫电池的硫正极中，还能够改善单质硫的电子导电性和离子导电性差的问题，提高硫正极的电导性，从而提升锂硫电池的倍率性能。而MXene材料类似于石墨烯的二维片层的结构特性，使得当本发明的载硫材料分散于硫正极中，能够起到缓冲硫的体积变化的，使得硫正极在充放电过程中更具有结构的稳定性的效果。

本发明载硫材料属于新型催化材料，能够明显的提高锂硫电池的循环和倍率性能，对于锂硫电池的进一步商业化具有重要的意义。

附图说明

图1本发明一实施例中载硫材料SA-Zn-MXene的透射电镜（STEM）照片及其选定区域的能谱（EDS）分析；

图2本发明一实施例中载硫材料SA-Zn-MXene的X射线光电子能谱（XPS）；

图3本发明一实施例中载硫材料SA-Zn-Mxene的像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜测试（HAADF-STEM）照片；

图4本发明一实施例中琉球的SEM照片（a）和XRD谱图（b）；

图5本发明一实施例中正极材料S@SA-Zn-MXene制备过程的示意图；

图6本发明一实施例中正极材料S@SA-Zn-MXene的SEM照片；

图7本发明一实施例中正极材料cpS@SA-Zn-MXene的SEM照片和EDS分析；

图8本发明一实施例中SA-Zn-Mxene、MXene和炭黑的吸附测试照片以及紫外-可见吸收光谱图；

图9本发明一实施例中SA-Zn-MXene和MXene的作用下，S₈到Li₂S的反应过程中的反应自由能（a）及其与多硫化物之间的结合能（b）；

图10本发明一实施例中含有SA-Zn-MXene的对称电池及其对比样的循环伏安测试曲线；

图11本发明一实施例中含有SA-Zn-Mxene测试电池及其对比样的恒电位成核测试结果；

图12固态Li₂S₂/Li₂S在SA-Zn-MXene沉积的电极片在不同放大倍率下的扫描电镜照片（a和b）；

图13本发明一实施例中正极材料为S@ SA-Zn-MXene和硫球的锂硫电池的充放电曲线（a）和倍率测试结果（b）；

图14本发明一实施例中cpS@SA-Zn-MXene在4C的倍率下的循环性能图；

图15本发明一实施例中0.2C的倍率下，正极材料分别为cpS@SA-Zn-MXene（a）、cpS @MXene（b）、cpS（c）和硫球（d）的锂硫电池的充放电曲线；

图16本发明一实施例中正极材料分别为cpS@SA-Zn-MXene（a）、cpS @ MXene（b）cpS（c）和硫球（d）的锂硫电池的倍率性能测试图；

图17本发明正极材料cpS@SA-Zn-MXene、S@SA-Zn-MXene和cpS的热失重（TG）曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。

为了简洁清楚，本发明的附图中Zn-MXene代表样品SA-Zn-MXene。为了对附图中的线条区分，对附图中标号1至7依序代表Zn-MXene、MXene、S@Zn-MXene、琉球、cpS@Zn-MXene、cpS@ MXene和cpS的材料或者含有该些材料的正极材料或锂硫电池。

具有二维片层结构的过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物，又称作MXene材料，其化学通式可用M _n+1X _n 表示，其中M指过渡族金属（如Ti、Mo、W、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等的一种或多种），X指C和/或N元素，n一般为1至3。目前，MXene材料主要通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素（如铝或硅）抽出而得到。常见的MXene材料包括有MXene材料包括但不限于Mo₂C、Mo_1.33C、V₂C、Nb₂C、Ti₃C₂、Ti₄C₃、Mo₂Ti₂C₃、Mo₂TiC₂、Ta₂C、Ta₄C₃、TiNbC等，目前已知MXene材料具有石墨烯类似的高比表面积和高电导率的特点。为了清楚和深入的阐述本发明的载硫材料在锂硫电池硫正极中的应用，以下实施例以单原子Zn分散的Ti₃C₂为例予以说明，但应当了解的是，以下的实施例仅为说明本发明的构思和方法，并不限制本发明的实施范围。

实施例1

本实施例提供一种单原子Zn分散的Ti₃C₂纳米片（标记为SA-Zn-MXene）的制备方法，包括步骤：

步骤1）：首先，将6g ZnCl₂和1g Ti₃AlC₂粉末混合，并在Ar气氛下于550 ℃~600℃下退火5h。冷却至室温后，将获得的产物加入HCl（2M）中并搅拌10小时后得到的分散体，离心并洗涤几次以除去残留的盐和酸，得到中间产物；

步骤2）：将1g 步骤1）中的到中间产物分散到80 mL异丙醇中，然后用Ar气氛密封并超声处理20 h。超声处理后，将分散体以2000 rpm min^-1离心15分钟以除去残留物，然后以10000 rpm min^-1离心10分钟以得到沉淀物，该沉淀物为SA-Zn-MXene。

本实施例中的制备方法，步骤1）将1g Ti₃AlC₂粉末加入HCl（2M）中并搅拌10小时后得到的分散体，离心并洗涤几次以除去残留的盐和酸，得到中间产物；步骤2）不变，可以制备得到不含有掺杂原子Zn的Ti₃C₂纳米片（由于其表面含有-Cl官能团，也可以标识为Ti₃C₂Cl₂）。

图1给出了样品SA-Zn-MXene的扫描透射电镜（STEM）照片及其选定区域的能谱分析（EDS），说明样品SA-Zn-MXene中存在Ti、Cl和Zn元素。图2的X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证明了样品SA-Zn-MXene由Zn 、Ti、Cl和C元素组成。为了验证Zn原子的分布，将样品SA-Zn-MXene进行像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM），结果如图3所示，从图3中可以看到大量孤立分散的亮点，根据较重的Zn原子与Ti原子的Z对比差异，这些亮点应当归为孤立的Zn原子，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）评估样品中的Zn原子的含量为1.5 wt.%。

实施例2

本实施例提供另一种单原子Zn分散的Ti₃C₂纳米片的制备方法，通过将ZnCl₂引入典型的HCl-LiF体系中来制备，包括步骤：

步骤1）：首先，将1.5 g LiF和8 g ZnCl₂添加到20 mL HCl（2M）中。搅拌15分钟后，将1g Ti₃AlC₂粉末添加到分散液中，并在35 ℃下保持35 h。然后，将分散体离心6次以除去上清液，得到沉淀物；

步骤2）：将步骤1）中的得到的沉淀物分散在蒸馏水中，随后进行超声处理（1小时），以2000 rpm min^-1离心15分钟后，获得SA-Zn-MXene溶液。

本实施例中的制备方法，步骤1）中不添加ZnCl₂，可以制备得到不含有掺杂原子Zn的Ti₃C₂纳米片。

实施例3

本实施例提供一种锂硫电池的正极材料，包括硫和载硫材料，其中，载硫材料采用实施例1或2的制备方法得到的SA-Zn-MXene，硫是以球形的琉球，载硫材料SA-Zn-MXene包覆于琉球的表面，得到的该正极材料标记为S@SA-Zn-MXene。

琉球的制备方法：首先，将2 g的Na₂S₂O₃·5H₂O和50 mg的聚乙烯吡咯烷酮（M.W. =58000）溶解在100 mL蒸馏水中。然后，在稳定搅拌下，在2小时内将50 mL HCl（0.3 M）添加到溶液中，保持搅拌2小时，离心并干燥后获得硫球。图4给出了琉球的扫描电镜SEM照片（a）和X射线衍射谱图XRD（b），可以看到琉球呈均匀的球形或类球形形态。

S@SA-Zn-MXene的制备方法：将琉球的分散体倒入含有SA-Zn-MXene纳米片的水溶液中，快速超声处理（5分钟），在过滤并冷冻干燥后得到样品S@SA-Zn-MXene。值得注意的是，SA-Zn-MXene与硫球在水溶液中混合，其中SA-Zn-MXene层会自发包裹在硫球的表面上，这与SA-Zn-MXene与硫之间处在吸附作用有关。图5给出了S@SA-Zn-MXene制备过程的示意图。图6给出了样品S@SA-Zn-MXene的SEM照片，从SEM照片中可以看出SA-Zn-MXene裹覆于琉球的表面形成包覆结构。

采用相同的方法，区别在于将SA-Zn-MXene纳米片的水溶液替换为不含有掺杂原子Zn的Ti₃C₂纳米片的水溶液，制备得到样品标记为S@MXene。

实施例4

本实施例提供另一种锂硫电池的正极材料，包括硫和载硫材料，其中，载硫材料采用实施例1或2的制备方法得到的SA-Zn-MXene，硫是以无定形的聚硫，载硫材料SA-Zn-MXene分散于聚硫的内部，得到的该正极材料标记为cpS@SA-Zn-MXene。

cpS@SA-Zn-MXene的制备方法：将实施例3中制备得到的S@SA-Zn-MXene与二异丁烯（DIB）以重量比为9：1混合，密封混合样品，并在Ar气氛的保护下于185℃退火10分钟，待自然冷却后得到样品cpS@SA-Zn-MXene。

图7给出了样品cpS@SA-Zn-MXene的扫描电镜照片（a）和能谱分析图（b，c），从SEM照片中可以看出，硫的形态为无定形态，从EDS分析可以看出硫元素和Ti元素均匀分布。

使用相同的方法，将S @ SA-Zn-MXene替换为S @ MXene或者琉球，得到的样品分别标记为cpS@ MXene或cpS，在电化学性能测试中作为对比正极材料。

本实施例中通过加入添加剂DIB以及热处理，将琉球转变为交联的聚硫，硫由球形形态转变为无定形形态，能够使电极的体积密度增大，有利于提升正极材料的质量容量，同时由于硫转变为交联的聚硫，在充放电的过程中不易溶解进入电解液中，有益于提高正极材料的电化学性能。

实施例5

为了鉴定本发明的载硫材料与多硫化物之间的相互作用，本实施例进行以可视化吸附测试，样品选用实施例1中的SA-Zn-MXene，以实施例1中不含有掺杂原子Zn的Ti₃C₂纳米片（标记为MXene）和炭黑（Super P）作为对比样，测试方法如下：首先以体积为1：1的1,3-二氧戊环（DOL）和二甲氧基乙烷（DME）作为溶剂制备Li₂S₆溶液，将相同质量的Super P，MXene和SA-Zn-MXene（12 mg）分别添加到3.5 mL Li₂S₆溶液（5 mM，外观为深黄色的溶液）中，静置8小时后，观察到带有不同样品的Li₂S₆溶液，提取上清液并通过UV-VIS-NIRS光谱仪（UV-3000）进行测试。其测试结果如图8所示，从图8中的照片可以看出，加入样品SA-Zn-MXene的Li₂S₆溶液，上层液澄清，表明电解质中的Li₂S₆被吸收到SA-Zn-MXene的片层上。相比之下，在相同的测试条件下，加入MXene的Li₂S₆溶液的上层清夜仍然表现为浅黄色，而加入炭黑（Super P）Li₂S₆溶液的上层清夜仍为深黄色，说明含有单原子Zn掺杂的SA-Zn-MXene对Li₂S₆的吸收效果要优于不含有单原子Zn掺杂的MXene，而碳材料的炭黑对于Li₂S₆的吸收性不佳。通过图8中的紫外-可见吸收光谱（UV / vis）也可以看出，加入SA-Zn-MXene和MXene的Li₂S₆溶液的UV / vis的光谱相对于炭黑（Super P）的Li₂S₆溶液要弱得多，这可能归因于SA-Zn-MXene和MXene材料中含有过渡金属元素，该材料表面暴露的过渡金属原子能够与硫原子产生相互键合作用，从而表现出相对于炭黑更好的吸附性，炭黑中的碳原子与硫原子之间没有这种键合作用力，而含有单原子分散的掺杂原子的MXene材料（如本实施例中例举的SA-Zn-MXene），掺杂原子能够通过嵌入MXene材料的晶体结构中并形成固定硫原子的强键合，相当于“锚定”作用，使得含有单原子分散掺杂原子的MXene材料（如本实施例中例举的SA-Zn-MXene）表现出相对于没有单原子掺杂的MXene材料更好的硫的吸附性能。

本实施例仅以多硫化物中的一种Li₂S₆为例来说明，通过吸附测试能够证实本发明的载硫材料SA-Zn-MXene与多硫化锂之间具有强相互作用。本发明的载硫材料其用于锂硫电池的硫正极中，当硫正极的放电过程中固态硫转化为液态的多硫化物Li₂S _n ，由于本发明的载硫材料对多硫化物具有强相互作用，能够吸附液态的多硫化物避免其溶解到有机电解液中，而导致的增加电解液的黏度，降低离子导电性，多硫离子能在正负极之间迁移等问题。

实施例6

为了进一步证明含有本发明的载硫材料具有促进动力学反应性的作用，本实施例提供通过密度泛函理论（DFT）计算从理论上分析SA-Zn-MXene与多硫化物之间的催化行为和化学相互作用。所有第一原理的自旋极化计算都是通过模拟程序Vienna ab initioSimulation Program (VASP)进行，采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式的广义梯度逼近（GGA）和平面波基组的450 eV的截止能量。在结构计算中，使用5×5×1 Monkhorst-Pack k网格对布里渊区进行采样。离子-电子相互作用使用投影仪增强波（PAW）方法描述。对具有3×3晶胞的单层Mxene（Ti₃C₂Cl₂）进行建模，并采用超过25 Ǻ的真空空间来避免两个周期性晶胞之间的相互作用。选择结构最优化的收敛标准，因为每个原子上的最大力小于0.02 eV /Ǻ，能量变化小于1×10^-5 eV。采用Grimme的DFT-D3色散校正方案来描述这些系统中的范德华（vdW）相互作用。

模拟的结果如图9所示，通过图9a显示了从S₈到Li₂S（S₈→Li₂S₈→Li₂S₆→Li₂S₄→Li₂S₂→Li₂S）的主要反应的计算自由能图谱，可以看出SA-Zn-MXene和MXene对于硫在电化学过程中的影响。根据计算的吉布斯自由能ΔG，S₈→Li₂S₈的反应是自发的，Li₂S₈向Li₂S₆ /Li₂S₄的转化接近热力学平衡，反应步骤中以Li₂S₂还原为Li₂S的反应自由能最高，属于反应的限制步骤，在具有载硫材料SA-Zn-MXene的情况下，该步骤的反应自由能为0.71 eV，低于MXene材料的反应自由能（0.92 eV），以及已有报道的石墨烯的反应自由能（1.21 eV），这说明了在MXene材料上存在单原子的Zn能够有效的降低Li₂S₂→Li₂S的反应能垒。而通过图9b中的SA-Zn-MXene和MXene与多硫化物之间的结合能比较，可以看出与MXene相比，SA-Zn-MXene和多硫化物之间的结合能更高，这种更高的结合能表现为，含有单原子Zn掺杂的MXene材料能够对多硫化物有更好吸附作用，这与实施例5中的吸附实验结果相一致。

本实施例从理论上说明了本发明的载硫材料中含有大单原子分散的掺杂原子不仅可以增强基体MXene材料与多硫化锂之间的化学相互作用，而且可以有效地促进硫氧化还原反应的动力学，将其用于锂硫电池的正极材料中，能够起到吸附液相的多硫化物避免其溶解到有机电解液中导致的穿梭效应，同时还能够具有促进正极材料硫的动力学反应，从而提高锂硫电池的循环以及倍率性能。需要说明的是，吸附作用不仅仅是避免了多硫化物的溶解导致的穿梭效应等问题，通过吸附作用还使得多硫化物紧密的贴合于本发明的载硫材料的表面，更加易于电子从载硫材料表面向多硫化物的传导。

实施例7

为了进一步评估SA-Zn-MXene上多硫化物还原和氧化反应的动力学，我们在带有0.2MLi₂S₆溶液的SA-Zn-MXene电极的对称电池中进行了循环伏安（CV）测量，测量方法如下：

首先，将质量比为8：1的样品SA-Zn-MXene和聚偏氟乙烯（PVDF）混合，然后涂覆在铝箔上，并在80℃下真空干燥12h，得到工作电极片，然后，组装成具有相同工作电极片的CR2032型对称电池，其中，电解液选用20 mM Li₂S₆溶液，溶剂为体积比为1:1的DOL和DME混合液。采用相同的方法，将样品SA-Zn-MXene替换为不含有掺杂原子Zn的Ti₃C₂纳米片（标记为MXene），组装得到的对称电池为对比样。

将得到的对称电池在-1 V至1 V之间以不同的扫描速率（3至30 mV s^-1）进行扫描，结果如图10所示，SA-Zn-MXene的CV显示分别在-0.58，-0.07、0.63和0.06V处有四个不同的氧化还原峰。-0.58 V处的第一个主峰可以归因于工作电极上的Li₂S₆还原为Li₂S₂ / Li₂S，而第二个峰在-0.07 V归因于在同一电极上Li₂S₂ / Li₂S氧化为Li₂S₆。同样，在0.63和0.06V处的另外两个峰分别来自工作电极上的Li₂S₆和元素S之间的氧化和还原。对于含有载硫材料SA-Zn-MXene的对称电池，四个峰的电流密度都比对比样（MXene）的高（对于0.63V的峰值，SA-Zn-MXene的电流密度是MXene的6倍），证明在MXene上存在单原子锌极大地提高了这些氧化还原反应的动力，从而为多硫化锂的电化学转化提供了高效的催化功能。

实施例8

本实施例通过恒电位成核实验以证明本发明的载硫材料中单原子分散的掺杂原子与硫强键合并在基体MXene材料上成核并沉积，测试方法，如下：

首先，通过将质量比为7：2：1的样品SA-Zn-MXene，科琴黑和PVDF混合，随后在铝箔上刮涂并在80℃干燥12h，制成用于成核测量的正极。然后，将制备的正极与负极锂箔组装成CR2032扣式电池，正负极上分别为不同的电解液。负极侧的电解液为10 µL锂硫电解液（电解质为LiTFSI，溶剂为体积比为1：1的DOL和DME混合液，其中含1 wt.% LiNO₃），正极电解液为 30 µL多硫化物电解液（电解质为20 mM Li₂S₆溶剂为体积比为1:1的DOL和DME混合液）。通过放电至2.12 V，然后在2.05 V下进行恒电位步骤来执行电池操作，在恒电位过程中同时记录电流。相同的条件下，将样品SA-Zn-MXene替换为MXene，组装得到的扣式电池为对比样。

测试结果如图11所示，可以看出SA-Zn-MXene具有1.45 mA g^-1的高放电电流密度，高于MXene（1.21 mA g^-1），相应的SA-Zn-MXene的Li₂S沉淀容量为114 mAh g^-1比MXene正极（97 mAh g^-1）要高，说明含有单原子分散的掺杂原子有利于Li₂S₂ / Li₂S在其基体MXene材料表面成核沉积。通过电化学沉积Li₂S₂ / Li₂S后的正极的SEM照片（图12），也可以看出并确认所有Li₂S₂ / Li₂S都沉积存在SA-Zn-MXene的片层上。值得说明的是，本发明的载硫材料的沉积容量要高于目前已知报道的多硫化物催化剂的沉淀容量在~103 mAh g^-1，这得益于本发明载硫材料能够吸附多硫化物，并能够促进硫的动力学反应性。此外，通过本实施例还可以说明在硫的多相转化反应中，可溶性多硫化物Li₂S _n 转化为固态Li₂S₂ / Li₂S的过程中，具有单原子分散的掺杂原子还具有成核功能， 固态Li₂S₂ / Li₂S成核沉积的方式固定在SA-Zn-MXene的片层有益于硫正极的结构更加稳定。

实施例9

本实施例提供一种锂硫电池，用以测试本发明的正极材料的电化学性能，通过恒电流过程在2.8至1.6 V的各种电流密度下对电池进行充放电测试。其正极材料采用如实施例3中制备得到的S@SA-Zn-MXene。

该锂硫电池的制备步骤，包括：首先，通过将正极材料S@SA-Zn-MXe、导电炭黑（科琴黑）和聚丙烯酸以7：2：1的质量比混合在水中，随后涂覆于碳纤维上并在80℃真空干燥12h，制成测试用正极片；然后，锂箔作为负极片组装成CR2032型扣式电池，其中，加入的电解液为20 µL锂硫电解液（电解质为LiTFSI，溶剂为体积比为1：1的DOL和DME混合液，其中含1 wt.% LiNO₃）。采用相同的方法，将正极材料替换为实施例3中制备的琉球，组装得到的扣式电池作为对比样。

测试结果如图13a所示，可以看出在0.2C的充放电倍率下，含有本发明的正极材料S@SA-Zn-MXe的锂硫电池的初始可逆容量达到了1222 mAh g^-1，远高于选用琉球作为正极材料的对比样电池（790 mAh g^-1），从放电曲线上还可以看出，本发明的正极材料的过电位为30 mV，低于正极材料为琉球的对比样电池（51 mV）。从图13b中的倍率测试结果也可以看出，当充放电倍率从0.2C增加到6.0C，本发明的锂硫电池仍然保持有550 mAh g^-1的可逆容量，几乎是对比样电池的两倍，也优于已知报道的硫与碳材料的复合正极，说明本发明的正极材料表现出优异的倍率。这可以归因于其中的载硫材料能够吸能够吸附多硫化物，另一方面具有催化性的单原子分散的掺杂原子具有成核功能，并能够促进硫的动力学反应性。

实施例10

本发明提供另一种锂硫电池，测试与组装的方法与实施例9相同，区别在于选用的正极材料为实施例4中制备得到的cpS@SA-Zn-MXene，将正极材料替换为硫球（S），cpS和cpS @MXene组装得到的电池为对比电池，其中硫的负载量约为1 mg cm^-2。

对这四种电极材料的锂硫电池进行的循环性能测试，在0.2C的倍率下，本发明锂硫电池的初始可逆容量为1210 mAh g^-1，50次循环之后保持为918 mAh g^-1，对应于75.8%的容量保持率和0.48%的容量衰减率。相比之下，正极材料为琉球、cpS和cpS @ MXene的对比电池在50个循环后容量分别为551.9、649.2和783.7 mAh g^-1，容量和容量保持率低于本发明的锂硫电池。图14可以看出，正极材料为cpS@SA-Zn-MXene的锂硫电池在4C的倍率下经过350次循环，容量仍然高于500 mAh g^-1，且库伦效率接近于100%，表现出优异的循环性能。通过图15还可以看出，本发明的锂硫电池的初始充放电平台之间的过电势为0.14V，低于cpS@ MXene（0.18 V）、cpS（0.23 V）和琉球（0.23 V），进一步证明了本发明的载硫材料能够增强催化作用，促进硫的动力学反应性。图16给出了倍率性能测试，将充放电的倍率从0.5C增加至6C，可以看出，本发明的锂硫电池在0.5、1.0、2.0和4.0C下循环时，表现出的容量分别为888.0、820.5、732.7和658.3 mAh g^-1，当增加至6.0C的高电流密度下，仍可获得641.2mAh g^-1的高容量，远远高于其他三种对比电池，表现出优异的倍率性能。

通过实施例9和10的电化学性能测试，证实应用本发明的载硫材料能够显著提高锂硫电池的循环和倍率性能。本发明的锂硫电池具有优异电化学性能的关键在于其中的载硫材料能够起到吸附液相的多硫化物避免其溶解到有机电解液中，同时还能够具有促进正极材料硫的动力学反应。除此以外，本发明的载硫材料的基体为MXene材料，这类材料还具有优异的导电性能，本发明的载硫材料添加于锂硫电池的硫正极中，还能够改善单质硫的电子导电性和离子导电性差的问题，提高硫正极的电导性，从而提升锂硫电池的倍率性能。而MXene材料类似于石墨烯的二维片层的结构特性，使得当本发明的载硫材料分散于硫正极中，能够起到缓冲硫的体积变化的，使得硫正极在充放电过程中更具有结构的稳定性的效果。

需要说明的是，本发明仅以单原子分散的掺杂原子Zn来说明本发明的技术构思和方案，具体实施中，本领域的一般技术人员应当知晓，其他对于硫的多相反应具有催化效果，也就是能够促进硫的反应动力型的催化剂，同样能够实现提高锂硫电池电化学性能的技术效果，这些催化剂包括金属元素和非金属元素，这些金属元素的原子外层通常具有易于传导的d轨道电子，比如用于说明本发明的Zn原子，具有完全填充的d轨道（3d₁₀4s₂），这些金属元素还包括：贵金属Pt、Au、Ag、过渡金属如Co、Fe、Ni等的一种或多种，这些非金属元素的原子的外层通常具有孤对电子，比如N、P、S、O、F、Br或I等中的一种或多种。

本发明的载硫材料用于锂硫电池的硫正极中作用相当于一种添加剂，其本身不具有容量，添加量过少改善效果不明显，而添加量过多对性能的提升不明显反而降低正极的比容量和增加多余的成本，优选地，锂硫电池正极材料中本发明的载硫材料的含量2wt.%至20 wt.%之间。添加的含量可以通过热重分析TG测试表征，如图17所示，给出了不同样品的在100℃到500℃之间的热失重曲线，其中，样品cpS@SA-Zn-MXene中的SA-Zn-MXene的质量含量为13 wt.%，样品S@SA-Zn-MXene中SA-Zn-MXene的质量含量为5wt.%。

另一点需要说明的是，已知报道的技术中，石墨烯具有二维结构和良好的电导性，在石墨烯的基体上掺杂具有催化活性的单原子的材料（石墨烯基的催化剂）也显示出相对于非单原子形态存在的催化剂（如金属的线状、片状等）更好的催化活性。但是，这类石墨烯基的催化剂与本发明的载硫材料的相比较区别在于：由于石墨烯是仅由碳原子组成，石墨烯的原子结构决定了掺杂原子只能存在于石墨烯的缺陷位上，石墨烯的缺陷位的多少和分布决定了掺杂原子的多寡以及分布，而石墨烯缺陷位在合成中难以控制，因而在石墨烯基体上获得均匀单原子分散的掺杂原子几乎不能实现。而本发明的载硫材料是MXene基体，其原子结构中含有过渡金属元素，掺杂原子是存在于MXene的晶格结构中，因而能够实现均匀的单原子的分散，且掺杂原子的负载量不受缺陷位的制约，能够实现高负载量的单原子掺杂。此外，本发明的载硫材料由于表面存在过渡金属原子的暴露以及掺杂原子的“锚定”作用，表现出乎对于多硫化物优异的吸附能力，而石墨烯中的碳原子对于多硫化物不存在这一吸附作用，无法达成避免在充放电的过程中，多硫化物溶解到有机电解液中导致的穿梭效应等等问题，以及由于不具有紧密的吸附作用，电子从石墨烯的表面向多硫化物的传导也必然受到阻碍。

本发明的载硫材料中不同的掺杂原子、掺杂原子的量以及MXene基体的种类对于本发明载硫材料的性能均可产生影响，通过优化实验条件能够筛选出较佳地方案，以上所述仅为本发明的实施方式的说明，因此，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种载硫材料，其特征在于，该载硫材料为具有二维片层结构的MXene材料，其化学通式用M _n+1X _n 表示，其中M指过渡族金属元素，X指C和/或N元素，n为1至3，其中，所述二维片层结构中具有单原子分散的掺杂原子，所述掺杂原子具有促进硫的多相转化反应的电催化活性。

2.如权利要求1所述的载硫材料，其特征在于，所述掺杂原子为金属元素，该金属元素的原子外层具有d轨道电子；或者，所述掺杂原子为非金属元素，该非金属元素的原子外层具有孤对电子。

3.如权利要求2所述的载硫材料，其特征在于，所述金属元素包括：锌、镍、钴、铁、铂、铜、银、金、镁、钙、镓、铟、锡、硅、锗、锑、铋、铅或铝中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的载硫材料，其特征在于，所述非金属元素包括：N、P、S、O、F、Br或I中的一种或多种。

5.如权利要求1至4中任一项所述的载硫材料，其特征在于，所述过渡族金属包括：Ti、Mo、W、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr或Sc中的一种或多种。

6.一种锂硫电池的正极材料，其特征在于，包括：硫和如权利要求1至5中任一项所述的载硫材料。

7.如权利要求6所述的锂硫电池的正极材料，其特征在于，所述硫是球形的琉球，所述载硫材料包覆于所述琉球的表面。

8.如权利要求6所述的锂硫电池的正极材料，其特征在于，所述硫是无定形的聚硫，所述载硫材料分散于所述聚硫的内部。

9.如权利要求6至8中任一项所述的锂硫电池的正极材料，其特征在于，所述载硫材料的质量含量介于5 wt.%至20 wt.%之间。

10.一种锂硫电池，其特征在于，该锂硫电池的正极中含有如权利要求1至5中任一项所述的载硫材料。

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