CN116868378A - 用于锂二次电池的阴极和包括该阴极的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的阴极和包括该阴极的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116868378A
CN116868378A CN202180093626.XA CN202180093626A CN116868378A CN 116868378 A CN116868378 A CN 116868378A CN 202180093626 A CN202180093626 A CN 202180093626A CN 116868378 A CN116868378 A CN 116868378A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chemical formula
ltoreq
unsubstituted
substituted
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180093626.XA
Other languages
English (en)
Inventor
金多炫
金玟抒
金相亨
金相勳
朴寭真
禹明希
柳宝炅
李太珍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN116868378A publication Critical patent/CN116868378A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

公开了用于锂二次电池的阴极和包括该阴极的锂二次电池。通过包括阴极活性物质和包括由下面化学式1表示的化合物的添加剂，用于锂二次电池的阴极可改善锂二次电池的低温寿命特性：化学式1其中在化学式1中，Ar、R1、R2和Y如在详细描述中限定。

Description

用于锂二次电池的阴极和包括该阴极的锂二次电池
技术领域
本公开涉及用于锂二次电池的阴极和包括该阴极的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池用作用于便携式电子装置(诸如视频相机、移动电话和膝上型计算机)的电源。与现有的铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池和镍-锌电池相比，可再充电的锂二次电池具有高的单位重量能量密度并且可以高速充电。
一般而言，锂二次电池通过使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料作为阴极活性物质和阳极活性物质，并且在阴极和阳极之间填充电解液来制备。
锂-过渡金属氧化物用作锂二次电池的阴极活性物质，各种类型的碳类材料用作阳极活性物质，并且溶解在非水有机溶剂中的锂盐用作电解液。
尤其，由于锂二次电池的特性通过阴极和电解液、阳极和电解液等的复杂反应表现出来。使用适当的电解液是改善锂二次电池的性能的重要变量之一。
由于锂二次电池在高驱动电压下运行，因此不能使用与锂具有高反应性的水性电解液。有机电解液通常用作用于锂二次电池的电解液。通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备有机电解液。优选的有机溶剂在高电压下是稳定的，具有高离子电导率和高介电常数，并且具有低粘度。
然而，当含有锂盐的有机电解液用作用于锂二次电池的电解液时，由于在阳极/阴极和电解液之间的副反应，锂二次电池的寿命特性可能劣化。
相应地，需要即使当在高电压下操作时也能够表现出改善的寿命特性的锂二次电池。
发明内容
技术问题
一方面是提供用于锂二次电池的阴极材料，其能够改善电池性能，特别是低温寿命特性。
另一方面是提供包括阴极材料的用于锂二次电池的阴极。
又另一方面是提供包括阴极材料的锂二次电池。
解决问题的方案
根据一方面，提供了用于锂电池的阴极材料，其包括：
阴极活性物质；和
添加剂，包括由下面化学式1表示的化合物：
化学式1
其中在化学式1中，
Ar为取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C2-C60杂芳基、取代的或未取代的单价非芳族稠合多环基团或者取代的或未取代的单价非芳族稠合杂多环基团；
R1和R2各自独立地为单键或未取代的C1-C30亚烷基，并且
Y为异氰酸酯基(-NCO)、异硫氰酸酯基(-NCS)、氰酸基(-OCN)、硫氰酸酯基(-SCN)、氰基(-CN)或异氰基(-NC)。
根据另一方面，提供了包括阴极材料的用于锂二次电池的阴极。
根据又另一方面，提供了锂二次电池，其包括：
阴极，包括根据权利要求1至8中任一项所述的阴极材料；
阳极，包括阳极活性物质；以及
布置在阴极和阳极之间的电解液。
发明的有益效果
通过使用用于根据实施方式的锂二次电池的阴极材料，可进一步改善锂二次电池的低温寿命特性。另外，通过在形成过程中在阴极上形成均匀的膜以保护阴极并且抑制电池副反应，能够提供具有改善的电池性能的锂二次电池。
附图说明
图1示出根据实施方式的锂二次电池的示意图。
图2示出根据在60℃下的存储时间测量实施例1～实施例4和比较例1的锂二次电池的开路电压(OCV)的结果。
图3示出根据在60℃下的存储时间测量实施例1～实施例4和比较例1的锂二次电池的交流内阻(AC-IR)的结果。
图4示出测量实施例1～实施例4和比较例1的锂二次电池的低温寿命特性的结果。
图5示出测量锂二次电池的低温寿命特性的结果，其中将由化学式2-1表示的化合物添加至电解液，作为参考实施例。
具体实施方式
下文，将更详细描述根据示例实施方式的用于锂二次电池的阴极材料和包括该阴极材料的锂二次电池。
根据实施方式的用于锂二次电池的阴极材料，包括：
阴极活性物质；和
添加剂，包括由下面化学式1表示的化合物：
化学式1
其中在化学式1中，
Ar为取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C2-C60杂芳基、取代的或未取代的单价非芳族稠合多环基团或者取代的或未取代的单价非芳族稠合杂多环基团；
R1和R2各自独立地为单键或未取代的C1-C30亚烷基，并且
Y为异氰酸酯基(-NCO)、异硫氰酸酯基(-NCS)、氰酸基(-OCN)、硫氰酸酯基(-SCN)、氰基(-CN)或异氰基(-NC)。
当含有锂盐的有机电解液用作用于锂二次电池的电解液时，由于阳极/阴极和电解液之间的副反应，锂二次电池的寿命特性可能劣化。本领域已经尝试通过向电解液中添加添加剂来降低电池的内阻，从而改善锂二次电池的寿命特性。相比之下，相比之下，根据实施方式的用于锂二次电池的阴极材料在阴极而不是电解液中包括包含由化学式1表示的化合物的添加剂，从而提供具有改善的电池性能的锂二次电池。
由化学式1表示的化合物通过在阴极中的氧化分解在阴极活性物质的表面上形成膜，因此，可控制锂离子在电池中的移动速率，因此，可进一步改善高压电池的低温寿命特性。另外，当通过使用包含由化学式1表示的化合物的阴极材料来制备阴极时，在形成期间在阴极上形成更均匀的膜，以保护阴极并减少与电解液的副反应，因此可改善电池性能。
更具体地，根据实施方式的用于锂二次电池的阴极材料包括由化学式1表示的化合物作为添加剂，以在阴极的表面上形成具有低阻抗特性的阴极电解液界面(CEI)膜和/或保护层，因此，可降低电池的内阻。由化学式1表示的化合物与阴极活性物质的过渡金属离子强烈相互作用，以完全覆盖阴极表面上的反应中心并使其失活，从而防止过渡金属的溶解和溶剂的氧化。即，具有低阻抗特性的CEI膜形成在阴极的表面上。该CEI膜通过防止电解液氧化来防止副产物(诸如气体和HF)的形成，并且防止电极结构的破坏，从而提高电池的循环稳定性和倍率性能。另外，随着CEI膜的形成，电解液和阴极之间的界面处的电阻降低，以改善锂离子传导率，因此，低温放电电压增加。
另外，用于锂二次电池的阴极材料具有抑制锂二次电池在高温下的电阻的卓越效果，所以，可提供具有改善的寿命和高温稳定性的锂二次电池。
根据示例，与化学式1中的磺酰基直接键合的R1可为异氰酸酯基(-N＝C＝O)、异硫氰酸酯基(-N＝C＝S)、氰酸基(-O-C≡N)、硫氰酸酯基(-S-C≡N)、氰基(-C≡N)或异氰基(-N+≡C-)，并且这种R1可能是具有高偶极矩的吸电子基团之一。这些官能团与暴露在阴极活性物质的表面上的过渡金属、过渡金属氧化物、碳材料等强键合，特别是在45℃或更高的高温下，官能团更强地键合到电极活性物质的表面，形成络合物形化学式的保护层。所以，在锂电池的初始充电过程中，引入了吸电子基团的化合物在被吸附到阴极表面的状态下形成更坚固并且致密的非活性膜，因此，即使在重复充电和放电过程中，非活性膜的稳定性也能持续保持，并且电池性能可得以保持。
根据示例，在化学式1中，Ar可为取代的或未取代的C6-C30芳基，具体地，取代的或未取代的C6-C26芳基取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C6-C14芳基，更具体地，取代的或未取代的C6芳基。类似于吸电子基团，通过降低化合物本身的还原电压，Ar可以在较低的启动电压下容易地分解，因此，Ar表现出与阴极的高反应性，并且可以在阴极表面上形成坚固的膜。
根据实施方式，由化学式1表示的化合物可为由下面化学式1-1表示的异氰酸酯类化合物：
化学式1-1
其中在化学式1-1中，Ar如上面化学式1中限定。
根据示例，由上面化学式1表示的化合物可为由下面化学式2表示的化合物：
化学式2
其中在化学式2中，
R2为氢、氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C1-C20烷氧基、取代的或未取代的C2-C20烯基、取代的或未取代的C2-C20炔基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C6-C20芳基或者取代的或未取代的C2-C20杂芳基。
根据示例，在化学式2中，R可为氢、-F、-Cl、-Br、-I或未取代的C1-C10烷基。
例如，由化学式1表示的化合物可包括由下面化学式2-1至化学式2-3表示的化合物中的至少一种：
化学式2-1
化学式2-2
和
化学式2-3
相对于100重量份的阴极活性物质，由化学式1表示的化合物的量可为大于0重量份且10重量份或更少。例如，相对于100重量份的阴极活性物质，由化学式1表示的化合物的量可为约0.001重量份至约5重量份，约0.001重量份至约3重量份，或约0.001重量份至约1重量份。在该范围内，能够提供具有改善的高温长期电阻特性和改善的低温寿命特性的锂二次电池。
对于阴极活性物质，可使用本领域中常用的任何材料。例如，可使用由下述化学式中的任何一个表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1，并且0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b- cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，并且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在化学式中，A可为Ni、Co、Mn或其组合；B可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D可为O、F，S、P或其组合；E可为Co、Mn或其组合；F可为F、S、P或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn或其组合；I可为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
例如，对于阴极活性物质，可使用锂与选自钴、锰、镍和其组合的金属的至少一种复合氧化物作为含锂金属氧化物。例如，可使用LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1，2)、LiNi1-xMnxO2x(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、LiNi1-x-yCoxAlyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、FePO4等。
可使用在上述化合物表面上具有涂层的化合物，或可使用上述化合物和具有涂层的化合物的混合物。涂层可以包括涂层元素的化合物，诸如涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧碳酸盐或涂层元素的碱式碳酸盐。构成涂层的化合物可为非晶或结晶的。作为包括在涂层中的涂层元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。在形成涂层的工艺中，可使用任何涂覆方法(例如，喷涂、浸渍方法等)，只要该化合物可通过使用这些元素以不会不利地影响阴极活性物质的物理性质的方式被涂覆，并且由于这可被本领域技术人员很好地理解，因此将省略其详细描述。
根据示例，阴极活性物质包括包含镍和其他过渡金属的锂过渡金属氧化物。在包含镍和其他过渡金属的锂过渡金属氧化物中，相对于过渡金属的总摩尔数，镍的量可为60mol％或更多，例如，75mol％或更多，例如，80mol％或更多，例如，85mol％或更多，或例如，90mol％或更多。
例如，锂过渡金属氧化物可为由下面化学式3表示的化合物：
化学式3
LiaNixCoyMzO2-bAb，
其中在化学式3中，1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.8≤x<1，0<y≤0.3，0<z≤0.3，并且x+y+z＝1，M为选自锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)和硼(B)中的至少一种，并且A为F、S、Cl、Br或其组合。例如，其可为0.7≤x<1，0<y≤0.3，并且0<z≤0.3；0.8≤x<1，0<y≤0.3，并且0<z≤0.3；0.8≤x<1，0<y≤0.2，并且0<z≤0.2；0.83≤x<0.97，0<y≤0.15，并且0<z≤0.15；或0.85≤x<0.95，0<y≤0.1，并且0<z≤0.1。
例如，锂过渡金属氧化物可为由下面化学式4和化学式5表示的至少一种化合物：
化学式4
LiNixCoyMnzO2，
其中在化学式4中，0.6≤x≤0.95，0<y≤0.2，并且0<z≤0.1，例如，0.7≤x≤0.95，0<y≤0.3，并且0<z≤0.3，
化学式5
LiNixCoyAlzO2，
其中在化学式5中，0.6≤x≤0.95，0<y≤0.2，并且0<z≤0.1，例如，0.7≤x≤0.95，0<y≤0.3，并且0<z≤0.3，例如，0.8≤x≤0.95，0<y≤0.3，并且0<z≤0.3，例如，0.82≤x≤0.95，0<y≤0.15，并且0<z≤0.15，例如，0.85≤x≤0.95，0<y≤0.1，并且0<z≤0.1。
例如，锂过渡金属氧化物可为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2或LiNi0.88Co0.1Al0.02O2。
根据示例，阴极活性物质包括选自由下述组成的组中的至少一种活性物质：Li-Ni-Co-Al(NCA)、Li-Ni-Co-Mn(NCM)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMnO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)和锂铁磷酸盐(LiFePO4)。
根据示例，阴极材料可进一步包括导电材料和粘结剂。
粘结剂用于将阴极活性物质颗粒彼此附接，并且也将阴极活性物质附接到阴极集流体，并且具体的示例包括聚乙烯醇、羧基甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚乙烯氯化物、羧化的聚乙烯氯化物、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是粘结剂不限于此。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可使用任何不会在配置电池中引起化学变化且具有电子导电性的材料，并且例如，可使用天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维等，此外，可使用一种导电材料(诸如聚亚苯基衍生物)或至少一种导电材料(诸如聚亚苯基衍生物)的混合物。
根据实施方式的用于锂二次电池的阴极包括上述阴极材料。
根据实施方式的锂二次电池包括：阴极，包括阴极材料；阳极，包括阳极活性物质；以及布置在阴极和阳极之间的电解液。
通过包括上述用于锂二次电池的阴极材料，锂二次电池可进一步改善低温寿命特性，此外，通过在阴极上形成均匀的膜，保护阴极并且抑制电池的副反应，因此，可改善电池的性能。
锂二次电池的形式没有特别限制，并且可包括锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池等。
锂二次电池可通过下述方法来制备。
首先，制备阴极。
例如，制备其中混合有阴极活性物质、导电材料、粘结剂、由化学式1表示的化合物和溶剂的阴极组合物。阴极组合物可直接涂覆在金属集流体上以制备阴极极板。可选地，阴极组合物可浇铸在单独的载体上，然后可将从载体分开的膜层压在金属集流体上以制备阴极极板。阴极不限于上面列举的形式，并且可具有不同于以上形式的形式。
N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水可用作溶剂，但是其不限于此，并且可使用本领域中可使用的任何溶剂。
阴极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂是锂二次电池中常用的水平。根据锂二次电池的预期用途和配置，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或多种。
接下来，制备阳极。
例如，通过混合阳极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂来制备阳极组合物。阳极组合物可直接涂覆在金属集流体上以制备阳极板。可选地，阳极组合物可浇铸在单独的载体上，然后可将从载体分开的膜层压在金属集流体上以制备阳极极板。
对于阳极活性物质，可使用相关领域中可用作阳极活性物质的任何材料。例如，阳极活性物质可包括选自锂金属、能够与锂形成合金的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳类材料中的一种或多种。
例如，能够与锂形成合金的金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb和Si-Y合金(Y可为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元件或其组合，并且不为Si)、Sn-Y合金(Y可为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元件或其组合，并且不为Sn)等。元素Y可为，例如，Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
例如，过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物或锂钒氧化物。
例如，非过渡金属氧化物可为SnO2、SiOx(0<x<2)等。
碳类材料可为结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可为石墨，诸如非晶、板状、薄片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且非晶碳可为软碳(低温煅烧炭)或硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
阳极活性物质可包括，例如，选自下述中的至少一种：硅类化合物，碳类材料，硅类化合物和碳类化合物的复合物，硅氧化物(SiOx，0<x<2)，硅和另一金属的合金，以及锂钛化合物(例如，Li2TiO3)。硅类化合物可为硅颗粒、硅合金颗粒等。
硅类化合物的尺寸可小于200nm，例如，约10nm至约150nm。当硅类化合物为球形时，术语“尺寸”可指示平均粒径，并且当硅颗粒为非球形时，其可指示平均长轴长度。
当硅类化合物的尺寸在上述范围内时，寿命特性是卓越的，因此当使用根据实施方式的电解液时，锂二次电池的寿命进一步改善。
碳类材料可为结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可为石墨(诸如非晶、板状、薄片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨)，并且非晶碳可为软碳(低温煅烧炭)或硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
硅类化合物和碳类化合物的复合物可为具有其中硅纳米颗粒布置在碳类化合物上的结构的复合物，其中硅颗粒包括在碳类化合物的表面上和内部的复合物，以及其中硅颗粒涂覆有碳类化合物并且包括在碳类化合物中的复合物。在硅类化合物和碳类化合物的复合物中，碳类化合物可为石墨、石墨烯、石墨烯氧化物或其组合。
硅类化合物和碳类化合物的复合物可为通过将平均粒径为约200nm或更小的硅纳米颗粒分散在碳类化合物颗粒上并且然后用碳涂覆而获得的活性物质、其中硅(Si)颗粒存在于石墨上和石墨内部的活性物质等。硅类化合物和碳类化合物的复合物的次级颗粒的平均粒径可为约5μm至约20μm。硅纳米颗粒的平均粒径可为5nm或更大，例如，10nm或更大，例如，20nm或更大，例如，50nm或更大，例如，70nm或更大。硅纳米颗粒的平均粒径可为200nm或更小，150nm或更小，100nm或更小，50nm或更小，20nm或更小，或10nm或更小。例如，硅纳米颗粒的平均粒径可为约100nm至约150nm。
硅类化合物和碳类化合物的复合物的次级颗粒平均粒径可为约5μm至约20μm，例如，7μm至约15μm，例如，10μm至约13μm。
作为硅类化合物和碳类化合物的复合物的另一示例，可使用在韩国专利公开第10-2018-0031585号中公开的多孔硅复合物簇，以及在韩国专利公开第10-2018-0056395号中公开的多孔硅复合物簇结构。韩国专利公开第10-2018-0031586号和韩国专利公开第10-2018-0056395号通过引用并入本文。
在阳极组合物中，可使用与阴极组合物相同的导电材料和粘结剂。
阳极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的量是锂电池中常用的水平。根据锂电池的用途和配置，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或多种。
接下来，制备插入在阴极和阳极之间的隔膜。
对于隔膜，可使用本领域中用于锂电池的所有隔膜。可使用对电解液的离子移动具有低电阻和对电解液具有卓越的浸渍能力的隔膜。隔膜可，例如，选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合，并且可为呈非纺织物或纺织物的电解液。例如，卷绕的隔膜(诸如聚乙烯、聚丙烯等)可用于锂离子电池单体，并且对有机电解液具有卓越的浸渍能力的隔膜可用于锂离子聚合物电池单体。例如，可根据下述方法制备隔膜。
首先，隔膜组合物通过混合聚合物树脂、填料和溶剂来制备。隔膜组合物可直接涂覆在电极上并且干燥以形成隔膜。可选地，在将隔膜组合物浇铸在载体上并且干燥后，从载体剥离的隔膜可堆叠在电极上以形成隔膜。
用于制造隔膜的聚合物树脂没有特别限制，并且可使用电极板的粘结剂中使用的任何物质。例如，可使用亚乙烯基氟化物/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
接下来，制备电解液。
电解液为含锂盐的非水电解液，并且可使用非水液体电解液、有机固体电解液、无机固体电解液等。
对于非水液体电解液，例如，可使用质子惰性有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
对于有机固体电解液，例如，可使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子解离基团的聚合物等。
对于无机固体电解液，例如，可使用Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH，LiSiO4，LiSiO4-LiI-LiOH，Li2SiS3，Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐为易溶在非水电解液中的材料，并且可包括，例如，选自由下述组成的组中的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20，并且2≤y≤20)、LiCl、LiI、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、LiPO2F2和由下面化学式6至化学式9表示的化合物，但不限于此，并且可使用可用作本领域中的锂盐的任何锂盐。
电解液中锂盐的浓度可为约0.01M至约5.0M，例如，约0.05M至约5.0M，例如，约0.1M至约5.0M，例如，约0.1M至约2.0M。当锂盐的浓度在上述范围内时，可获得进一步改善的锂二次电池特性。
有机溶剂可为选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂的至少一种。
作为碳酸酯类溶剂，可使用碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸丙甲酯(MPC)、碳酸丙乙酯(EPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)等；作为酯类溶剂，可使用丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、γ丁内酯、癸内酯、γ戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等；并且作为醚类溶剂，可使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等；作为酮类溶剂，可使用环己酮等；并且作为腈类溶剂，可使用乙腈(AN)、琥珀腈(SN)、己二腈等。作为其他溶剂，可使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等，但是有机溶剂不一定限于此，并且可使用可用作本领域中的有机溶剂的任何溶剂。例如，有机溶剂可包括约50vol％至约95vol％的链状碳酸酯和约5vol％至约50vol％的环状碳酸酯的混合溶剂，例如，约70vol％至约95vol％的链状碳酸酯和约5vol％至约30vol％的环状碳酸酯的混合溶剂。例如，有机溶剂可为三种或更多种有机溶剂的混合溶剂。
电解液可进一步包括由化学式1表示的化合物。在该情况下，相对于电解液的总重，包括在电解液中的由化学式1表示的化合物的量可在约0.01wt％至约10wt％、约0.05wt％至约5％、约0.1wt％至约3％，或约0.5wt％至约1％的范围内。在该范围内，通过抑制界面电阻的增加，能够制备具有进一步改善的高温特性和电阻特性而不劣化寿命特性的锂二次电池。
电解液可呈液态或凝胶态。电解液可通过向有机溶剂添加锂盐和添加剂来制备。
如图1中示出，在锂二次电池1中，隔膜4可布置在阴极3和阳极2之间，以形成电池结构。在堆叠电池结构之后，用有机液体电解液浸渍该堆叠，并且将所得产品容纳在袋5中并密封，并且完成锂二次电池1。就此而言，阴极3和阳极2可各自具有电极接线片7，该电极接线片7通过保护带6附接并且被布置成部分突出到袋5的外部。电池壳体可为袋型、圆柱形、棱柱形或薄膜型。例如，锂二次电池可为大型的薄膜电池。锂二次电池在形式上没有特别限制，并且可包括锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池等。
隔膜可布置在阴极和阳极之间以形成电池结构。在将电池结构堆叠成双电池单体结构后，用有机液体电解液浸渍该堆叠结构，并且将所得产品容纳在袋5中并密封，并且完成锂离子聚合物电池。
另外，可堆叠多个电池结构以形成电池组，并且这种电池组可用于需要高容量和高输出的所有装置。例如，电池组可用于膝上型计算机、智能电话、电动车辆等。
与通过使用不含有由化学式1表示的化合物的阴极材料制备的锂二次电池相比，根据实施方式的锂二次电池具有卓越的长期高温存储特性和改善的低温寿命容量保持率。
应用阴极、阳极和电解液的锂二次电池的操作电压具有，例如，约2.5V至约2.8V的下限和约4.1V或更高的上限，例如，约4.1至约4.5V。
另外，锂二次电池可应用于，例如，通过接收由电池运行的马达的动力而移动的电动工具；电动车辆(EV)，包括混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动车辆(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车和电动摩托车(Escooter)；电动高尔夫球车；电力存储系统等，但不限于此。
在本说明书中，C6-C60芳基指具有具有6至60个碳原子的碳环芳族系统的单价基团，并且C6-C60亚芳基指具有具有6至60个碳原子的碳环芳族系统的二价基团。C6-C60芳基的具体示例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基等。当C6-C60芳基和C6-C60亚芳基包括两个或更多个环时，两个或更多个环可彼此稠合。
在本说明书中，C2-C60杂芳基指包括至少一个选自N、O、P和S的杂原子作为成环原子并且具有具有2至60个碳原子的碳环芳族系统的单价基团，并且C2-C60亚杂芳基指包括至少一个选自N、O、P和S的杂原子作为成环原子并且具有2至60个碳原子的碳环芳族系统的二价基团。C2-C60杂芳基的具体示例包括吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基等。当C2-C60杂芳基和C2-C60亚杂芳基包括两个或更多个环时，两个或更多个环可彼此稠合。
在本说明书中，C6-C60芳氧基指-OA102(其中A102为C6-C60芳基)，并且C6-C60芳硫基指-SA103(这里，A103为C6-C60芳基)。
在本说明书中，单价非芳族稠合多环基团指其中两个或更多个环彼此稠合，仅包括碳作为成环原子(例如，碳原子数可为8至60)，并且整个分子具有非芳香性的单价基团。非芳族稠合多环基团的具体示例包括芴基等。本说明书中的二价非芳族稠合多环基团意指与单价非芳族稠合多环基团具有相同的结构的二价基团。
在本说明书中，单价非芳族稠合杂多环基团指其中两个或更多个环彼此稠合，并且除了碳之外还包括选自N、O、P和S的杂原子作为成环原子(例如，碳原子数可为8至60)，并且整个分子具有非芳香性的单价基团。单价非芳族稠合杂多环基团包括咔唑基等。本说明书中的二价非芳族稠合杂多环基团意指与单价非芳族稠合杂多环基团具有相同的结构的二价基团。
在本文中使用的，术语“烷基”意指支链或非支链的脂族烃基。在实施方式中，烷基可为取代的或未取代的。烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基等，但不限于此，并且在另一实施方式中，这些中的每一个可任选地被取代。在另一实施方式中，烷基可含有1至6个碳原子。例如，C1-C6烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、3-戊基、己基等，但不限于此。
烷基中的一个或多个氢原子可被下述取代：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF3、CHF2、CH2F、CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、或C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳基烷基、C6-C20杂芳氧基或C6-C20杂芳氧基烷基。
在本说明书中，术语“烯基”指包括至少一个碳-碳双键并且具有2至20个的碳数的烃基，并且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等，但不限于此。在另一实施方式中，烯基可为取代的或未取代的。在另一实施方式中，烯基可具有2至40的碳数量。
在本说明书中，术语“炔基”指包括至少一个碳-碳三键并且具有2至20的碳数量的烃基，并且包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基等，但不限于此。在另一实施方式中，炔基可为取代的或未取代的。在另一实施方式中，炔基可具有2至40的碳数量。
在本说明书中，取代基衍生自未取代的母体基团，其中一个或多个氢原子被另一个原子或官能团替代。除非以其他方式指示，否则当官能团被认为“取代的”时，其意指官能团被一个或多个独立地选自由下述组成的组中的取代基取代：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、卤素、氰基、羟基和硝基。当官能团被描述为“任选地被取代”时，官能团可被上述取代基取代。
术语“卤素”包括氟、溴、氯、碘等。
“烷氧基”指“烷基-O-”，其中烷基如上所述。烷氧基的示例包括甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。烷氧基的一个或多个氢原子可被与上述烷基的取代基相同的取代基取代。
通过下述实施例和比较例更详细解释本公开。然而，这些实施例用于举例说明本公开，并且本公开的范围不限于此。
(锂二次电池的制备)
实施例1
将96wt％的作为阴极活性物质的LiCoO2、2wt％的作为导电材料的科琴黑和2wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，并且添加由化学式2-1表示的化合物作为添加剂以制备阴极材料。这里，相对于100重量份的阴极活性物质，由化学式2-1表示的化合物的量为0.001重量份。
化学式2-1
将制备的阴极材料放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，并且通过使用机械搅拌器搅拌30分钟，以制备阴极活性物质浆料。通过使用刮刀在20μm厚的铝集流体上将浆料涂覆至约60μm的厚度，在100℃的热风干燥器中干燥0.5小时，在120℃的真空条件下再次干燥4小时，并且辊压，以制备阴极。
将作为阳极活性物质的人工石墨以及作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素分别以98:1:1的重量比混合，并且分散在蒸馏水中，以制备阳极活性物质浆料。通过使用刮刀在10μm厚的铜集流体上将浆料涂覆至约60μm的厚度，在100℃的热风干燥器中干燥0.5小时，在120℃的真空条件下再次干燥4小时，并且辊压，以制备阳极。
对于电解液，通过将1.5M的作为锂盐的LiPF6添加至体积比为2:1:3:4的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯的混合溶剂来制备电解液。
通过使用制备的阴极和阳极、厚度为14μm的聚乙烯隔膜和电解液来制备袋型锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是相对于100重量份的阴极活性物质，由化学式2-1表示的化合物的量变为0.05重量份。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是相对于100重量份的阴极活性物质，由化学式2-1表示的化合物的量变为0.1重量份。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是相对于100重量份的阴极活性物质，由化学式2-1表示的化合物的量变为1重量份。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是未将由化学式2-1表示的化合物添加至阴极材料。
评估例1：当在高温(60℃)下存储时的开路电压(OCV)和AC内阻(AC-IR)的评估
将实施例1～实施例4和比较例1中制备的锂二次电池在恒定电流充电条件下以0.7C充电至100％的荷电状态(SOC)(完全充电，当电池以2.75V充电/放电至4.4V时，并且当电池的总充电容量被设定至100％时，电池被充电至具有100％的充电容量)，直到电压达到4.5V-恒定电压充电，并且在0.025C下截止，然后将电池在60℃下存储60天。
测量在60℃下存储前的锂二次电池的开路电压(OCV，V)和交流内阻(AC-IR，mΩ)，并且测量在10天、30天和60天后的OCV和AC-IR，并且结果在下面表1以及图2和图3中示出。
[表1]
如在表1以及图2和图3中示出，发现，实施例1的锂二次电池由于向阴极添加由化学式1表示的化合物而示出对阴极的保护效果，并且当在高温下长时间存储时，与不含添加剂的比较例1相比，自放电倍率水平相当或改善，并且AC-IR增加率也降低。
评估例2：低温(10℃)寿命特性的评估
将实施例1～实施例4和比较例1中制备的锂二次电池在0.5C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.4V(相对于Li)，然后以恒定电压模式充电，同时保持4.4V电压，并且在10℃下以0.05C倍率的电流切断。随后，电池以1.0C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li)。该充电/放电循环重复150次。
在所有充电/放电循环中，一次充电/放电循环后有10分钟的休息期。
用在各次循环中测量的容量保持率评估低温寿命特性，并且结果在图4中示出。每次循环中的容量保持率由下面的方程式1限定：
<方程式1>
容量保持率＝[每次循环中的放电容量/第1次循环中的放电容量]×100
如图4中示出，作为低温下充电/放电特性的评估结果，可见，与比较例1的锂二次电池相比，实施例1～实施例4的锂二次电池的低温寿命特性显著改善。
参考实施例：当添加至电解液时低温(10℃)寿命特性的评估
为了确认向液体电解液中添加由化学式2-1表示的化合物的效果，如下构造锂二次电池，并且评估在10℃下的低温寿命特性。
通过向液体电解液(其中将1.3M的LiPF6作为锂盐添加到体积比为10:15:30:45的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯的电解液的混合溶剂中)添加相对于电解液的总重为0.5wt％的由化学式2-1表示的化合物来制备电解液。除使用电解液之外，通过进行与比较例1相同的工艺来制造锂二次电池。
同时，将未添加化学式2-1表示的化合物到电解液中的锂二次电池用作参考。
锂二次电池以0.2C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.47V(相对于Li)，然后，以恒定电压模式对电池充电，保持4.47V的电压，并且在10℃下以0.02C倍率的电流切断。随后，以0.2C倍率的恒定电流对电池放电，直到电压达到2.75V(相对于Li)。
接下来，以1.3C倍率的恒定电流对电池充电，直到电压达到4.47V(相对于Li)，然后，以恒定电压模式对电池充电，保持4.47V的电压，并且以0.05C倍率的电流切断。随后，以1.0C倍率的恒定电流对电池放电，直到电压达到3.0V(相对于Li)。该充电/放电循环重复80次。
在所有充电/放电循环中，一次充电/放电循环后有10分钟的休息期。
用在各个循环中测量的容量保持率评估低温寿命特性，并且结果在图5中示出。
如在图5中示出，可见，当将由化学式2-1表示的化合物添加至液体电解液中时，低温寿命特性明显改善。尤其，可见，充电/放电越快，添加化合物越有利。
所以，当添加剂(诸如由化学式2-1表示的化合物)添加至电解液以及阴极时，预期低温寿命特性将进一步改善，并且特别地，可预期充电/放电越快，添加越有利。
迄今为止，已参照附图和实施例对实施方式进行了描述，但这些仅是阐释性的，并且本领域技术人员将能够理解，各种修改和等效的其他实施例也是可能的。所以，本公开的范围应该由所附权利要求来限定。
[附图标记的说明]
1：锂二次电池； 2：阳极；
3：阴极； 4：隔膜；
5：袋； 6：保护带；
7：电极接线片

Claims (15)

1.一种用于锂二次电池的阴极材料，包括：
阴极活性物质；和
添加剂，包括由下面化学式1表示的化合物：
化学式1
其中在化学式1中，
Ar为取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C2-C60杂芳基、取代的或未取代的单价非芳族稠合多环基团或者取代的或未取代的单价非芳族稠合杂多环基团；
R1和R2各自独立地为单键或未取代的C1-C30亚烷基，并且
Y为异氰酸酯基(-NCO)、异硫氰酸酯基(-NCS)、氰酸基(-OCN)、硫氰酸酯基(-SCN)、氰基(-CN)或异氰基(-NC)。
2.如权利要求1所述的阴极材料，其中，
在化学式1中，Ar为取代的或未取代的C6-C30芳基。
3.如权利要求1所述的阴极材料，其中，
所述化合物为由下面化学式1-1表示的异氰酸酯类化合物：
化学式1-1
其中在化学式1-1中，
Ar为取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C2-C60杂芳基、取代的或未取代的单价非芳族稠合多环基团或者取代的或未取代的单价非芳族稠合杂多环基团。
4.如权利要求1所述的阴极材料，其中，
所述化合物由下面化学式2表示：
化学式2
其中在化学式2中，
R2为氢、氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C1-C20烷氧基、取代的或未取代的C2-C20烯基、取代的或未取代的C2-C20炔基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C6-C20芳基或者取代的或未取代的C2-C20杂芳基。
5.如权利要求4所述的阴极材料，其中，
在化学式2中，R为氢、-F、-Cl、-Br、-I或未取代的C1-C10烷基。
6.如权利要求1所述的阴极材料，其中，
所述化合物包括由下面化学式2-1至化学式2-3表示的化合物中的至少一种：
化学式2-1
化学式2-2
和
化学式2-3
7.如权利要求1所述的阴极材料，其中，
相对于100重量份的所述阴极活性物质，由化学式1表示的所述化合物的量大于0重量份且不大于10重量份。
8.如权利要求1所述的阴极材料，其中，
相对于100重量份的所述阴极活性物质，由化学式1表示的所述化合物的量为约0.001重量份至约5重量份。
9.如权利要求1所述的阴极材料，其中，所述阴极活性物质包括选自下述中的至少一种：LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1，2)、LiNi1-xMnxO2x(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，并且0≤y≤0.5)以及LiNi1-x-yCoxAlyO2(0≤x≤0.5，并且0≤y≤0.5)。
10.如权利要求1所述的阴极材料，进一步包括：
导电材料和粘结剂。
11.一种用于锂二次电池的阴极，包括根据权利要求1～10中任一项所述的阴极材料。
12.一种锂二次电池，包括：
阴极，包括根据权利要求1～10中任一项所述的阴极材料；
阳极，包括阳极活性物质；以及
布置在所述阴极和所述阳极之间的电解液。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其中
所述电解液包括锂盐和有机溶剂，并且
所述电解液进一步包括由化学式1表示的所述化合物。
14.如权利要求13所述的锂二次电池，其中
相对于所述电解液的总重，包括在所述电解液中的由化学式1表示的所述化合物的量的范围为约0.01wt％至约10wt％。
15.如权利要求13所述的锂二次电池，其中
相对于所述电解液的总重，包括在所述电解液中的由化学式1表示的所述化合物的量的范围为约0.05wt％至约5wt％。
CN202180093626.XA 2021-02-18 2021-12-29 用于锂二次电池的阴极和包括该阴极的锂二次电池 Pending CN116868378A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0022035 2021-02-18
KR1020210022035A KR20220118191A (ko) 2021-02-18 2021-02-18 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
PCT/KR2021/020173 WO2022177139A1 (ko) 2021-02-18 2021-12-29 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116868378A true CN116868378A (zh) 2023-10-10

Family

ID=82931439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180093626.XA Pending CN116868378A (zh) 2021-02-18 2021-12-29 用于锂二次电池的阴极和包括该阴极的锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230268509A1 (zh)
EP (1) EP4297129A1 (zh)
KR (1) KR20220118191A (zh)
CN (1) CN116868378A (zh)
WO (1) WO2022177139A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102357975B1 (ko) 2016-09-19 2022-02-04 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 그 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
KR101932959B1 (ko) 2016-09-19 2019-03-15 김재복 2차 사고 예방을 위한 차량용 긴급 알림 장치 및 그 방법
KR102409817B1 (ko) 2016-11-18 2022-06-17 삼성에스디아이 주식회사 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
KR101913939B1 (ko) * 2017-04-17 2018-10-31 인천대학교 산학협력단 리튬이차전지 양극 소재 계면 안정성 개선을 위한 유기 첨가제 코팅 방법
KR102244905B1 (ko) * 2017-07-28 2021-04-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102575648B1 (ko) * 2018-04-13 2023-09-06 삼성전자주식회사 전해액 첨가제, 이를 포함한 전해질, 상기 전해질을 포함한 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬공기전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20230268509A1 (en) 2023-08-24
EP4297129A1 (en) 2023-12-27
KR20220118191A (ko) 2022-08-25
WO2022177139A1 (ko) 2022-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101212203B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101749186B1 (ko) 리튬 전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 리튬 전지용 전해질의 제조방법
KR101805542B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
CN111403809B (zh) 用于锂二次电池的添加剂、电解质和包括其的锂二次电池
KR102460958B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
CN109314271B (zh) 锂电池
KR20170018739A (ko) 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함한 리튬 전지
KR101125653B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170000903A (ko) 리튬 이차 전지
KR20190014622A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140139906A (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR102344365B1 (ko) 리튬전지
US20220263132A1 (en) Electrolyte additive for lithium secondary battery, electrolyte for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery including electrolyte
CN116918120A (zh) 用于锂二次电池的电解液和包括电解液的锂二次电池
US11637322B2 (en) Lithium battery
EP4297129A1 (en) Cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN117747951A (zh) 锂电池
KR102344364B1 (ko) 리튬전지
KR20190021099A (ko) 유기 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20180031466A (ko) 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지
KR20220105889A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230031707A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN117062823A (zh) 新型化合物以及包括其的添加剂、电解液和锂二次电池
KR20240070295A (ko) 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20230036357A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination