JP2001076755A

JP2001076755A - 非水電解質及びこれを用いてなる電気化学デバイス

Info

Publication number: JP2001076755A
Application number: JP24889199A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nishiura; 聖人西浦; Michiyuki Kono; 通之河野; Masayoshi Watanabe; 正義渡辺
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1999-09-02
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2001-03-23

Abstract

(57)【要約】【課題】電荷キャリアイオンの輸率向上が可能な非水
電解質及びこれを用いた電気化学デバイスを提供する。【解決手段】電解質塩及び該電解質塩を溶解させる非
水溶媒からなる非水電解質において、好ましくは次の一
般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選
ばれた１種又は２種以上のホウ素原子を構造中に有する
化合物を添加してなるものとする。【化１】 R^１１、R^１２、R^１３、R^１４、R^１５、R^１６、R^２１、R
^２２、R^２３、R^２４、R ^２５、R^２６、R^２７、R^２８、R
^３１、R^３２、R^３３、R^３４、R^３５、R^３６、R^３ ^７、R
^３８、R^３９、R^３１０、R^４１、R^４２、R^４３、R^４４、
R^４５、R^４６、R^４ ^７、R^４８、R^４９、R^４１０、R
^４１１、R^４１２は、各々水素原子、ハロゲン原子、１
価の基、又は互いに結合して環を形成している基を示
す。Ra、Rb、Rc、Rdは、同種あるいは異種のホウ素原子
と結合可能な部位を含む基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電荷キャリアイオ
ンの輸率向上を可能にした非水電解質及びこれを用いた
電気化学デバイスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高電圧・高容量の電池の開発に伴い、様
々な系の非水電解質が数多く提案されている。しかし、
非水電解質は、水系電解質と比較して、イオン伝導度が
一桁以上低く、種々の手法を用いて改善の試みが為され
ている。

【０００３】また、非水電解質を電池系に適用させた場
合、充放電効率やサイクル特性の面で問題があり、改良
が望まれている。

【０００４】そこで、これらの改良を目的として、電解
液の溶媒組成や支持塩の種類が検討されてきた。また、
非水電解質に添加剤を加えた系の検討も試みられてい
る。例えば、特開平11−3728号では、リチウムを可逆的
に吸蔵放出可能な材料を含む正極と負極、リチウム塩を
含む非水電解液、セパレーターから成る非水電解液二次
電池において、電池内に少なくとも一種の有機ホウ素化
合物を所定量含有させることが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これら従来
の技術においては、添加剤の有効濃度領域が狭い上、重
量あたりの添加効果が小さいことが問題として挙げられ
る。

【０００６】本発明は上記に鑑みてなされたもので、電
解質塩の解離度を高め、かつ電荷キャリアイオンの輸率
向上を可能にした非水電解質を提供すること、また、用
いられる添加剤の有効濃度領域が広く、重量あたりの添
加効果が大きい添加剤を有する非水電解質及びこれを用
いた電気化学デバイスを提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電解質塩の解離を促
進し、かつ電荷キャリアイオンの対イオンを補足して動
きにくくすることで電荷キャリアイオンの輸率をコント
ロールすることに想到し、ルイス酸である三価のホウ素
原子を複数個構造中に有する化合物を添加剤として用い
ることが、上記課題を解決するための有効な手段である
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の非水電解質は、電解質
塩及び該電解質塩を溶解させる非水溶媒からなる非水電
解質であって、ホウ素原子を構造中に有する化合物が添
加されてなるものとする（請求項１）。

【０００９】ホウ素原子を構造中に有する化合物は、好
ましくは、次の一般式（１）〜（４）で表される化合物
からなる群より選ばれた１種又は２種以上とする（請求
項２）。

【００１０】

【化２】式（１）中、R^１１、R^１２、R^１３、R^１４、R^１５、R
^１６、式（２）中、R^２１、R^２２、R^２３、R^２４、R
^２５、R^２６、R^２７、R^２８、式（３）中、R^３１、R
^３２、R^３３、R^３４、R^３５、R^３６、R^３７、R^３８、R
^３９、R^３１０、及び式（４）中、R^４１、R^４２、
R^４３、R^４４、R^４５、R^４６、R^４７、R^４８、R^４９、R
^４１０、R^４１１、R^４１２は、それぞれ互いに同一であ
っても異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原
子、又は１価の基を示し、あるいは、互いに結合して環
を形成しているものとする。式（１）中、Raは少なくと
も３つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部
位を含む基を示し、式（２）中、Rbは少なくとも４つの
同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む
基を示し、式（３）中、Rcは少なくとも５つの同種ある
いは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示
し、式（４）中、Rdは少なくとも６つの同種あるいは異
種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示す。

【００１１】上記一般式（１）〜（４）中のR^１１、R
^１２、R^１３、R^１４、R^１５、R^１６、R^２１、R^２２、R
^２３、R^２４、R^２５、R^２６、R^２７、R^２８、R^３１、R
^３２、R ^３３、R^３４、R^３５、R^３６、R^３７、R^３８、R
^３９、R^３１０、R^４１、R^４２、R ^４３、R^４４、R^４５、
R^４６、R^４７、R^４８、R^４９、R^４１０、R^４１１、及び
R ^４１２は、好ましくは、アルキル基、アリール基、及
びこれらのフッ素置換誘導体からなる群より選ばれた１
種又は２種以上とする（請求項３）。

【００１２】電解質塩は、好ましくは金属塩とし（請求
項４）、より好ましくはリチウム塩とし（請求項５）、
具体的にはLiＢＦ₄、LiＰＦ₆、LiClＯ₄、LiAsＦ₆、LiＣ
Ｆ₃ＳＯ₃、LiＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、LiＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂、LiＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、LiCl、LiＦ、LiBr、LiＩ、お
よびこれらの誘導体等からなる群より選ばれた１種また
は２種以上を用いることができる（請求項６）。

【００１３】非水溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒
とし（請求項７）、具体的にはカーボネート類、ラクト
ン類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン
類からなる群から選ばれた１種又は２種以上を用いるこ
とができる（請求項８）。

【００１４】上記ホウ素原子を構造中に有する化合物と
電解質塩のモル比は、好ましくは０．１：１００〜３０
０：１００とする（請求項９）。

【００１５】次に、本発明の電気化学デバイスは、上記
のうちいずれかの非水電解質を用いてなるものとする
（請求項１０）。

【００１６】電気化学デバイスが電池であれば、正極と
負極が、上記のうちいずれかの非水電解質及びセパレー
タを介して接合されてなるものとする（請求項１１）。
その場合、正極はリチウムイオンを吸蔵及び放出するこ
とが可能な複合金属酸化物からなり、負極は、リチウム
金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオンを可逆的
に吸蔵及び放出することが可能な化合物からなるものと
するのが好ましい（請求項１２）。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい形態を以下に挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１８】１．非水電解質本発明の非水電解質は、上記したように、電解質塩及び
該電解質塩を溶解させる非水溶媒からなる非水電解質に
おいて、少なくとも一種のホウ素原子を構造中に有する
化合物が添加されてなり、ホウ素原子を構造中に有する
化合物は、次の一般式（１）〜（４）で表わすことがで
きる。

【００１９】

【化３】

【００２０】式（１）中、R^１１、R^１２、R^１３、
R^１４、R^１５、R^１６、式（２）中、R^２ ^１、R^２２、R
^２３、R^２４、R^２５、R^２６、R^２７、R^２８、式（３）
中、R^３１、R^３２、R^３３、R^３４、R^３５、R^３６、R
^３７、R^３８、R^３９、R^３１０、式（４）中、R^４１、R
^４２、R^４３、R^４４、R^４５、R^４６、R^４７、R^４８、R
^４９、R^４ ^１０、R^４１１、R^４１２は、それぞれ互いに
同一であっても異なっていても良く、各々水素原子、ハ
ロゲン原子、又は１価の基を示す。１価の基の例として
は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシス
ルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニ
ルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸
基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、−Ｂ
(Ｒ¹)(Ｒ²)、−ＯＢ(Ｒ¹)(Ｒ²)または−ＯＳｉ(Ｒ¹)(Ｒ
²)(Ｒ³)が挙げられるが、中でも、アルキル基、アリー
ル基、及びこれらのフッ素置換誘導体が好ましい。ここ
で、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々水素原子、ハロゲン原
子、又は１価の基を示し、１価の基の例としては、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シアノ
基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルア
ミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシス
ルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、ホスホン酸基、複素環基、及びこれらの誘導体
が挙げられる。

【００２１】また、上記式（１）中、R^１１、R^１２、R
^１３、R^１４、R^１５、R^１６、式（２）中、R^２１、R
^２２、R^２３、R^２４、R^２５、R^２６、R^２７、R^２８、式
（３）中、R^３１、R^３２、R^３３、R^３４、R^３５、
R^３６、R^３７、R^３８、R^３９、R^３１０、及び式（４）
中、R^４１、R^４２、R^４３、R^４４、R^４５、R^４６、R
^４７、R^４８、R^４９、R^４１０、R^４１１、R^４１２は、
互いに結合して環を形成していても良く、この環は置換
基を有していても良い。また、各基は置換可能な基によ
って置換されていても良い。

【００２２】式（１）中Raで示される少なくとも３つの
同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む
基の例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸、ジア
ミノ安息香酸、トリブロモベンゼン残基等が挙げられ
る。

【００２３】式（２）中Rbで示される少なくとも４つの
同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む
基の例としては、ジグリセリン、ペンタエリトリトー
ル、テトラブロモベンゼン残基等が挙げられる。

【００２４】式（３）中Rcで示される少なくとも５つの
同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む
基の例としては、グルコース、モリン残基等が挙げられ
る。

【００２５】式（４）中Rdで示される少なくとも６つの
同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む
基の例としては、ガラクタリック酸、ミリセチン残基等
が挙げられる。

【００２６】上記化合物は１種を単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００２７】電解質塩としては金属塩が好ましく、リチ
ウム塩であることがより好ましい。

【００２８】その例としては、、LiＢＦ₄、LiＰＦ₆、Li
ClＯ₄、LiAsＦ₆、LiＣＦ₃ＳＯ₃、LiＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、LiＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、LiＣ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃、LiCl、LiＦ、LiBr、LiＩが挙げられ、これらリ
チウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００２９】これら電解質塩の濃度は、0.01mol/kg〜10
mol/kgであり、好ましくは0.2mol/kg〜6mol/kgである。

【００３０】非水溶媒は非プロトン性溶媒であることが
好ましく、その例としては、カーボネート類、ラクトン
類、エーテル類、スルホラン類、およびジオキソラン類
が挙げられる。これら非プロトン性溶媒は１種を単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３１】また、ホウ素原子を構造中に有する化合物
と電解質塩のモル比は、０．１：１００〜３００：１０
０であり、好ましくは１：１００〜２００：１００であ
り、より好ましくは５０：１００〜１００：１００であ
る。

【００３２】２．電池本発明の電池は、正極と負極が上記のいずれかの非水電
解質及びセパレータを介して接合されてなるものであ
る。

【００３３】ここで正極には、リチウムイオンを吸蔵及
び放出することが可能な複合金属酸化物が用いられ、そ
の例としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウ
ム、マンガン酸リチウム、五酸化バナジウム等が挙げら
れる。

【００３４】また、負極には、リチウム金属、リチウム
合金、もしくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出
することが可能な物質が用いられ、そのような物質の例
としてはカーボン等が挙げられる。

【００３５】以下に一般式（１）〜（４）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【００４４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。

【００４５】非水電解質の製造実施例１ γ−ブチロラクトン1.2gに上記式3Z-3 で示される添加
物 1mol/kg、LiBF₄ 1mol/kgを加え、グローブボックス
中で40℃で溶解させることで、非水電解質を得た。

【００４６】実施例2〜12 添加物、塩、非プロトン性溶媒の種類及び量として下表
１にそれぞれ示したものを用いた以外は実施例1と同様
にして非水電解質を得た。

【００４７】比較例1〜3 添加物、塩、非プロトン性溶媒の種類及び量として下表
１にそれぞれ示したものを用いた以外は実施例1と同様
にして非水電解質を得た。

【００４８】リチウムイオン輸率の測定上記実施例及び比較例により得られた非水電解質を直径
13ｍｍのポリプロピレン製多孔性セパレーターに浸し、
十分含浸させた後、同径のリチウム金属電極で挟み、直
流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。結果を
下表１に併せ示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明の非水電解質によれば、ルイス酸
である三価のホウ素原子を複数個構造中に有する化合物
を添加剤として用いることで、電解質塩の解離が促進さ
れ、その結果、電荷キャリアイオンの輸率向上が可能と
なる。しかも単位重量あたりの添加効果が大きいので大
幅な輸率向上が可能で、添加剤の有効濃度領域も広い。

【００５１】従って、これを用いることにより、従来の
ものよりさらに高電圧・高容量の電池を得ることが可能
になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H048 AA03 AB78 VA11 VA12 VA13 VA20 VA22 VA30 VA32 VA40 VA75 VA77 VB30 4J002 CQ021 DD036 DD056 DD086 DE196 DG016 DG046 DH036 DK006 ED017 EL067 EL107 EV307 GQ00 HA05 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL06 AL12 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ09 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質塩及び該電解質塩を溶解させる非
水溶媒からなる非水電解質であって、ホウ素原子を構造
中に有する化合物が添加されてなることを特徴とする非
水電解質。
【請求項２】前記ホウ素原子を構造中に有する化合物
が、次の一般式（１）〜（４）で表される化合物からな
る群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴と
する、請求項１に記載の非水電解質。【化１】式（１）中、R^１１、R^１２、R^１３、R^１４、R^１５、R
^１６、式（２）中、R^２１、R^２２、R^２３、R^２４、R
^２５、R^２６、R^２７、R^２８、式（３）中、R^３１、R
^３２、R^３３、R^３４、R^３５、R^３６、R^３７、R^３８、R
^３９、R^３１０、及び式（４）中、R^４１、R^４２、
R^４３、R^４４、R^４５、R^４６、R^４７、R^４８、R^４９、R
^４１０、R^４１１、R^４１２は、それぞれ互いに同一であ
っても異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原
子、又は１価の基を示し、あるいは、互いに結合して環
を形成しているものとする。式（１）中、Raは少なくと
も３つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部
位を含む基を示し、式（２）中、Rbは少なくとも４つの
同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む
基を示し、式（３）中、Rcは少なくとも５つの同種ある
いは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示
し、式（４）中、Rdは少なくとも６つの同種あるいは異
種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示す。
【請求項３】前記R^１１、R^１２、R^１３、R^１４、R
^１５、R^１６、R^２１、R ^２２、R^２３、R^２４、R^２５、R
^２６、R^２７、R^２８、R^３１、R^３２、R^３３、R^３ ^４、R
^３５、R^３６、R^３７、R^３８、R^３９、R^３１０、R^４１、
R^４２、R^４３、R^４ ^４、R^４５、R^４６、R^４７、R^４８、R
^４９、R^４１０、R^４１１、R^４１２が、アルキル基、ア
リール基、及びこれらのフッ素置換誘導体からなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、
請求項２に記載の非水電解質。
【請求項４】前記電解質塩が金属塩であることを特徴
とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解
質。
【請求項５】前金属塩がリチウム塩であることを特徴
とする、請求項４に記載の非水電解質。
【請求項６】前記リチウム塩が、LiＢＦ₄、LiＰＦ₆、
LiClＯ₄、LiAsＦ₆、LiＣＦ₃ＳＯ₃、LiＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂、LiＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、LiＣ（ＣＦ₃ＳＯ ₂）₃、LiC
l、LiＦ、LiBr、LiＩ、およびこれらの誘導体等からな
る群より選ばれた１種または２種以上であることを特徴
とする、請求項５に記載の非水電解質。
【請求項７】前記非水溶媒が非プロトン性溶媒である
ことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項８】前記非プロトン性溶媒が、カーボネート
類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジ
オキソラン類からなる群から選ばれた１種又は２種以上
であることを特徴とする、請求項７に記載の非水電解
質。
【請求項９】前記ホウ素原子を構造中に有する化合物
と電解質塩のモル比が、０．１：１００〜３００：１０
０であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１
項に記載の非水電解質。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の
非水電解質を用いてなる電気化学デバイス。
【請求項１１】正極と負極が、請求項１〜９のいずれ
か１項に記載の非水電解質及びセパレーターを介して接
合されてなる電池。
【請求項１２】前記正極がリチウムイオンを吸蔵及び
放出することが可能な複合金属酸化物からなり、負極が
リチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオン
を可逆的に吸蔵及び放出することが可能な化合物からな
ることを特徴とする、請求項１１に記載の電池。