CN116864797A - 一种超薄固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超薄固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116864797A
CN116864797A CN202310896623.0A CN202310896623A CN116864797A CN 116864797 A CN116864797 A CN 116864797A CN 202310896623 A CN202310896623 A CN 202310896623A CN 116864797 A CN116864797 A CN 116864797A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer electrolyte
electrolyte membrane
solid polymer
ice
half gear
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310896623.0A
Other languages
English (en)
Inventor
沈春雨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Chuangshu New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Anhui Chuangshu New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Chuangshu New Energy Technology Co ltd filed Critical Anhui Chuangshu New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202310896623.0A priority Critical patent/CN116864797A/zh
Publication of CN116864797A publication Critical patent/CN116864797A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种超薄固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用。本发明通过N,N‑二甲基‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷在以醋酸乙烯酯作为柔性链段，甲基丙烯酸三氟乙酯为刚性链段的聚合物中非水解溶胶‑凝胶化反应，在电极表面原位固化形成具有超强粘附力且厚度小于10μm的超薄聚合物固态电解质。所得超薄固态聚合物电解质膜与电极表面具有超强黏附力，同时兼具高室温锂离子电导率、优异力学性能、良好的电极/电解质界面接触、耐腐蚀性和耐高压性；其与高电压正极搭配组装的固态锂金属电池具有较好的电池性能和较高的能量密度。

Description

一种超薄固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域，具体涉及一种超薄固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
由于便携式电子设备、电动汽车和电网级储能的蓬勃发展，具有更高能量密度和更好安全性的下一代可充电锂电池已成为新兴的焦点。可充电锂离子电池(LIBs)因其能量密度高、循环寿命长而被广泛应用于各个领域。
然而，现阶段市场主流的LIBs是基于低容量可插层的负极(石墨<400mAh g-1)和有机液体电解质组成，能量密度已经接近理论极限，同时容易引起的热失控，爆炸等安全问题，已经难以满足市场的要求。
为了解决这些问题，全固态锂金属电池(ASSLMBs)由于具有可靠热稳定性的固态电解质和具有超高比容量(3860mAh g-1)和最低还原电位(与标准氢电极相比-3.04V)的锂金属负极组成，被认为是最有前途的替代品。其中，性能优异的超薄固态电解质(SSEs)在ASSLMBs中发挥着至关重要的作用。
SSEs包括无机陶瓷电解质、有机聚合物电解质和有机-无机复合电解质。在传统的无机陶瓷电解质方面，特别是石榴石型固体电解质(Li7La3Zr2O12)表现出优异的热稳定性、高的离子电导率和高的杨氏模量来抵抗枝晶生长。然而，由于陶瓷的脆性和陶瓷电解质传统的粉末压制烧结工艺，难以制备大尺寸超薄电解质膜(氧化物电解质烧结后厚度通常大于500微米)，这限制了ASSLMBs的能量密度。
相比之下，柔性聚合物电解质通常具有令人满意的加工特性，这使得更容易获得大而薄的固体电解质膜(＜50μm)。同时，它们能与电极形成闭合界面接触。然而，低Li+迁移数和枝晶生长阻碍了其实际应用。
有机-无机复合电解质可以很好地弥补上述两类电解质的不足。复合聚合物电解质(CSE)由无机填料固化的聚合物网络组成，被认为是ASSLMBs中最有前景的选择。CSE还提供高室温离子电导率和低电解质电极界面阻抗。机械混合方便且成本低，被认为是形成CSE的最方便的方式。
然而，CSE的厚度与电极界面粘附能力仍然是一个需要解决的问题，这对电池的能量密度和循环稳定性有至关重要的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有电极表面超强黏附力的超薄固态聚合物电解质膜及其制备方法，通过无规共聚及非水解溶胶-凝胶化反应，在电极表面原位形成具有超强粘附力的超薄聚合物电解质，解决了现有聚合物固体电解质薄膜离子电导率低、在超薄情况下力学性能差以及电极/电解质界面问题。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种超薄固态聚合物电解质膜的其制备方法，步骤包括：
S1、在保护气氛下，将甲基丙烯酸三氟乙酯和引发剂加入溶剂中，混合，形成溶液A；
S2、将锂盐与小分子添加剂混合，形成溶液B；
S3、将所述溶液A和所述溶液B混合，再加入N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌，进行非水解溶胶-凝胶化反应，得到聚合物前驱体流延铸膜液；
S4、将所述聚合物前驱体流延铸膜液超声脱泡处理，然后在电极表面流延成型，固化干燥，即得所述超薄固态聚合物电解质膜。
进一步改进在于，步骤S1中，所述保护气氛为氮气、氩气中的一种，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种，所述溶剂为醋酸乙烯酯。
进一步改进在于，步骤S1中，所述溶剂与所述甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为1:1-5,以不饱和单体的总质量为基准，所述引发剂的添加量为0.1-6wt％，且混合的条件为：温度30-100℃，时间3h。
进一步改进在于，步骤S2中，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI和LiClO4中的一种或多种，所述小分子添加剂为N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基苯甲酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
进一步改进在于，步骤S2中，所述溶液B的锂盐浓度为0.5M-7M，所述混合的条件为：温度30-100℃，时间1-24h。
进一步改进在于，步骤S3中，所述溶液A和溶液B的混合质量比为1:1-20，且混合的条件为：避光条件下，温度20-30℃，时间1-12h，所述搅拌的条件为：温度为冰水浴-20-10℃，时间不超过6h，所述聚合物前驱体流延铸膜液中N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.06-4.78mmol/mL。
进一步改进在于，步骤S3中，所述非水解溶胶-凝胶化反应通过反应设备进行，所述反应设备包括可拆卸连接的筒体和筒盖，所述筒体内架设有反应器皿，所述反应器皿与筒体内壁之间形成冰水浴槽，所述筒盖上通过轮轴安装有第一半齿轮、第二半齿轮和驱动齿轮，所述第一半齿轮和第二半齿轮交替与驱动齿轮啮合，第一半齿轮轮轴连接有电机，且第一半齿轮通过反向传动件与第二半齿轮连接，所述驱动齿轮轮轴向下伸入反应器皿内且设有搅拌片，驱动齿轮轮轴上还设有联动齿轮，所述筒盖上滑动设有两个升降丝杆，两个升降丝杆上均螺纹连接有联动副齿轮，两个联动副齿轮分别与联动齿轮啮合连接，所述升降丝杆的底端设有与冰水浴槽形状相匹配的冰块压网，当电机带动第一半齿轮正向转动时，第一半齿轮通过反向传动件带动第二半齿轮反向转动，所述驱动齿轮在第一半齿轮和第二半齿轮的交替驱动下正反向交替旋转，进而带动搅拌片在反应器皿内正反向交替旋转，同时带动联动齿轮以及两个联动副齿轮正反向交替旋转，并通过升降丝杆带动冰块压网在冰水浴槽内上下往复移动；
其中，所述反向传动件包括在筒盖上通过轮轴安装的第一传动轮，以及设于第一半齿轮轮轴上且与第一传动轮啮合的第二传动轮，以及设于第一传动轮轮轴上的第三传动轮，以及设于第二半齿轮轮轴上的第四传动轮，以及套设在第三传动轮和第四传动轮上的传动带；
所述筒体的侧壁上设有冰块补给斗，所述冰块补给斗的上方设有弹性铰链，所述弹性铰链上连接有楔形块和闭合门，所述弹性铰链的弹性作用使得楔形块位于冰块压网的移动路径上，使得闭合门位于冰块补给斗的封闭位置，而当冰块压网向上移动至顶端时，冰块压网推动楔形块使得弹性铰链转动，进而带动闭合门打开。
进一步改进在于，步骤S4中，所述超声脱泡处理的条件为：-10℃低温超声30min，所述电极为正极或锂金属负极，所述固化干燥指的是：先在波长为395nm、功率为1000W条件下紫外光固化20-60min，再在-0.1GPa、40-80℃条件下真空干燥12h。
本发明还提供了一种超薄固态聚合物电解质膜，所述超薄固态聚合物电解质膜由上述制备方法制得，固态聚合物电解质膜中成分包括：无规共聚物聚醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸三氟乙酯、无机填料硅氧化物和锂盐，且固态聚合物电解质膜的厚度为6-10μm。
其中，所述无规共聚物聚醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸三氟乙酯的分子量为1500-20000；所述锂盐的质量为所述无规共聚物聚醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸三氟乙酯质量的4-40％。
本发明还提供了一种超薄固态聚合物电解质膜的应用，即用在锂离子电池中，所述锂离子电池为磷酸铁锂-锂金属电池、钴酸锂-锂金属电池和锂三元过渡金属氧化物-锂金属电池中的一种，锂离子电池包括正极、负极以及上述固态聚合物电解质膜。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明以醋酸乙烯酯作为柔性链段，以甲基丙烯酸三氟乙酯为刚性链段，进行无规共聚形成聚合物交联网络；并在形成聚合物交联网络的同时，加入N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷进行非水解溶胶-凝胶化反应，通过电极表面流延成型法原位形成了具有超强粘附力且厚度小于10μm的超薄聚合物电解质，实现了对无机金属负极/正极与有机聚合物电解质之间的偶合、连接。
(2)本发明提供了一个特定的反应设备，其通过一个常规电机既实现了对反应体系的不断正反向交替搅拌，提升搅拌效果，同时还实现了对冰水浴中冰块的往复扰动，加速融化吸热以及快速匀温，以形成稳定的冰水浴环境，从而促进非水解溶胶-凝胶化反应的进行。
(3)本发明在非水解溶胶-凝胶化反应中还会产生无机填料硅氧化物，其可提高聚合物电解质的机械性能，并可以在输送锂离子的同时避免粉体团聚，从而获得更好的电化学性能。
(4)本发明可通过调节聚合物主链中不同链段的摩尔占比以及原位形成惰性无机填料来控制聚合物电解质的机械性能。
(5)本发明还利用锂盐深共晶的作用提高电解质薄膜与锂金属负极的高度兼容。
综上，本发明所提供的超薄固态聚合物电解质膜，与电极表面具有超强黏附力，同时兼具高室温锂离子电导率、优异力学性能、良好的电极/电解质界面接触、耐腐蚀性和耐高压性；其与高电压正极搭配组装的固态锂金属电池具有较好的电池性能和较高的能量密度。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的聚合物电解质的XRD图；
图2为本发明实施例2所制备的电极/聚合物电解质一体的截面SEM电镜扫描图；
图3为本发明实施例3所制得的固态聚合物电解质应用于磷酸铁锂电池的室温循环性能图；
图4为本发明实施例4所制得的固态聚合物电解质应用于锰酸锂电池的室温循环性能图；
图5为本发明非水解溶胶-凝胶化反应所采用的反应设备示意图；
图6为反应设备中第一半齿轮、第二半齿轮与驱动齿轮的啮合示意图；
图7为反应设备中联动齿轮和联动副齿轮的啮合示意图；
图8为反应设备中冰块压网的结构示意图；
图9为冰块补给斗的开关结构示意图；
图10为反向传动件的结构示意图；
图中：1、筒体；2、筒盖；3、反应器皿；4、冰水浴槽；5、第一半齿轮；6、第二半齿轮；7、驱动齿轮；8、电机；9、反向传动件；901、第一传动轮；902、第二传动轮；903、第三传动轮；904、第四传动轮；905、传动带；10、搅拌片；11、联动齿轮；12、升降丝杆；13、联动副齿轮；14、冰块压网；15、冰块补给斗；16、弹性铰链；17、楔形块；18、闭合门。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。另外，实施例中所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、聚合物电解质的制备
(1)在配有搅拌器，温度计和氮气保护装置的25mL的三口瓶中，加入0.4mol的醋酸乙烯酯，然后将体系抽至真空并通入N2。0.8mol的甲基丙烯酸三氟乙酯和0.2wt％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦引发剂加入到醋酸乙烯酯溶剂中，在冰水浴控制温度在5℃中避光搅拌3小时形成溶液A，A液转移到手套箱中备用。
(2)将LiTFSI和LiClO4以1：0.15的摩尔比形成混合锂盐，与甲基丙烯酰胺小分子添加剂混合，在60℃条件下，搅拌4小时形成1M LiTFSI的无色透明的深共晶溶液B；值得注意的是上述反应在手套箱中进行。
(3)将2.1g的A液与1.2g的B液在室温下避光搅拌2小时形成均匀的溶液，然后加入0.04g的N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(其浓度为0.0371mmol/mL)，在冰水浴中快速搅拌15分钟，进行非水解溶胶-凝胶化反应，得到聚合物前驱体流延铸膜液，将铸膜液进行避光低温超声脱泡处理，再将处理好的铸膜液在电极(锂金属负极)表面流延成型，利用刮刀控制其厚度为10μm，然后转移到波长为395nm，功率为1000W的紫外光下，反应时间为30分钟。紫外光固化后真空干燥即得到电极/聚合物电解质膜一体产物。
所得电极/聚合物电解质膜的厚度为200μm。
得到的固态聚合物电解质在室温下的XRD测试数据如图1所示。在～21°左右出现聚合物的特征峰，表明形成的固态电解质主要以固态聚合物的形式出现。
实施例2、聚合物电解质的制备
(1)在配有搅拌器，温度计和氮气保护装置的25mL的三口瓶中，加入0.4mol的醋酸乙烯酯，然后将体系抽至真空并通入N2。1.2mol的甲基丙烯酸三氟乙酯和0.2wt％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦引发剂加入到醋酸乙烯酯溶剂中，在冰水浴控制温度在5℃中避光搅拌3小时形成溶液A，A液转移到手套箱中备用。
(2)将LiTFSI和LiFSI以1：0.3的摩尔比形成混合锂盐，与甲基丙烯酰胺混合，在60℃条件下，搅拌4小时形成2M LiTFSI的无色透明的深共晶溶液B；值得注意的是上述反应在手套箱中进行。
(3)将2.1g的A液与1.5g的B液在室温下避光搅拌2小时形成均匀的溶液，然后加入0.1g的N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(其浓度为0.09275mmol/mL)，在冰水浴中快速搅拌10分钟，进行非水解溶胶-凝胶化反应，得到聚合物前驱体流延铸膜液，将铸膜液进行避光低温超声脱泡处理，再将处理好的铸膜液在电极(锂金属负极)表面流延成型，利用刮刀控制其厚度为10μm，然后转移到波长为395nm，功率为1000W的紫外光下，反应时间为30分钟。紫外光固化后真空干燥即得到电极/聚合物电解质膜一体产物。
所得电极/聚合物电解质膜的厚度为250μm。
将所得电极/聚合物电解质膜一体产物与磷酸铁锂正极复合，其中磷酸铁锂正极中，正极活性材料是磷酸铁锂，电子导电剂是Super P，粘结剂是PVDF，其三者的质量比为8：1：1。
得到的磷酸铁锂正极/实施例2聚合物电解质/Li在室温下的截面SEM电镜扫描图如图2所示，在10μm的尺度下电极/电解质紧密贴合，说明超薄聚合物电解质牢牢的黏附在电极表面。
实施例3、聚合物电解质及磷酸铁锂电池的制备
(1)在配有搅拌器，温度计和氮气保护装置的25mL的三口瓶中，加入0.5mol的醋酸乙烯酯，然后将体系抽至真空并通入N2。1.6mol的甲基丙烯酸三氟乙酯和0.2wt％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦引发剂加入到醋酸乙烯酯溶剂中，在冰水浴控制温度在5℃中避光搅拌3小时形成溶液A，A液转移到手套箱中备用。
(2)将LiTFSI和LiFSI以1：4的摩尔比形成混合锂盐，与N-甲基苯甲酰胺混合，在55℃条件下，搅拌4小时形成0.5M LiTFSI的无色透明的深共晶溶液B；值得注意的是上述反应在手套箱中进行。
(3)将3.7g的A液与1.6g的B液在室温下避光搅拌2小时形成均匀的溶液，然后加入0.15g的N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(其浓度为0.1355mmol/mL)，在冰水浴中快速搅拌8分钟，进行非水解溶胶-凝胶化反应，得到聚合物前驱体流延铸膜液，将铸膜液进行避光低温超声脱泡处理，再将处理好的铸膜液在电极(锂金属负极)表面流延成型，利用刮刀控制其厚度为5μm，然后转移到波长为395nm，功率为1000W的紫外光下，反应时间为60分钟。紫外光固化后真空干燥即得到电极/聚合物电解质膜一体产物。
所得电极/聚合物电解质膜的厚度为280μm。
将所得电极/聚合物电解质膜一体产物进一步制成磷酸铁锂电池，其中磷酸铁锂正极中，正极活性材料是磷酸铁锂，电子导电剂是Super P，粘结剂是PVDF，离子导电剂是本实施例的聚合物前驱体液，其四者的质量比为8：1：0.5：0.5。
图3表明，在30℃的室温条件下，0.2C的倍率下，所得磷酸铁锂电池循环180圈后放电容量还有110mAh g-1，容量保持率高达81.8％，平均库伦效率高达98.5％。
实施例4、聚合物电解质及锰酸锂电池的制备
(1)在配有搅拌器，温度计和氮气保护装置的25mL的三口瓶中，加入0.5mol的醋酸乙烯酯，然后将体系抽至真空并通入N2。1.6mol的甲基丙烯酸三氟乙酯和0.2wt％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦引发剂加入到醋酸乙烯酯溶剂中，在冰水浴控制温度在5℃中避光搅拌3小时形成溶液A，A液转移到手套箱中备用。
(2)将LiTFSI和LiFSI以1：2的摩尔比形成混合锂盐，与N-甲基苯甲酰胺混合，在55℃条件下，搅拌4小时形成1M LiTFSI的无色透明的深共晶溶液B；值得注意的是上述反应在手套箱中进行。
(3)将3.6g的A液与1.6g的B液在室温下避光搅拌2小时形成均匀的溶液，然后加入0.1g的N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(其浓度为0.0864mmol/mL)，在冰水浴中快速搅拌10分钟，进行非水解溶胶-凝胶化反应，得到聚合物前驱体流延铸膜液，将铸膜液进行避光低温超声脱泡处理，再将处理好的铸膜液在电极(锂金属负极)表面流延成型，利用刮刀控制其厚度为5μm，然后转移到波长为395nm，功率为1000W的紫外光下，反应时间为60分钟。紫外光固化后真空干燥即得到电极/聚合物电解质膜一体产物。
所得电极/聚合物电解质膜的厚度为317μm。
将所得电极/聚合物电解质膜一体产物进一步制成锰酸锂电池，其中正极活性材料是锰酸锂，电子导电剂是Super P，粘结剂是PVDF，离子导电剂是本实施例的聚合物前驱体液，其四者的质量比为8：1：0.5：0.5。
图4表明，在30℃的室温条件下，1.0C的倍率下，所得锰酸锂电池循环150圈后放电容量还有104.47mAh g-1，容量保持率高达99％，平均库伦效率高达98.2％。
取实施例1-4的聚合物电解质样品，进行性能测试，结果如下表1：
表1：不同聚合物电解质样品的测试性能
上述实施例1-4中，在进行非水解溶胶-凝胶化反应时，由于要求冰水浴温度较低且稳定，为了保证反应效果，均采用特定的反应设备进行。结合图5-10所示，本发明提供了一种反应设备，反应设备包括可拆卸连接(例如卡扣连接或者螺纹连接)的筒体1和筒盖2，筒体1内架设有反应器皿3，反应器皿3与筒体1内壁之间形成冰水浴槽4，筒盖2上通过轮轴安装有第一半齿轮5、第二半齿轮6和驱动齿轮7，第一半齿轮5和第二半齿轮6交替与驱动齿轮7啮合，即第一半齿轮5与驱动齿轮7啮合时，第二半齿轮6与驱动齿轮7脱齿，第二半齿轮6与驱动齿轮7啮合时，第一半齿轮5与驱动齿轮7脱齿，第一半齿轮5轮轴连接有电机8，且第一半齿轮5通过反向传动件9与第二半齿轮6连接，驱动齿轮7轮轴向下伸入反应器皿3内且设有搅拌片10，驱动齿轮7轮轴上还设有联动齿轮11，筒盖2上滑动设有两个升降丝杆12，两个升降丝杆12上均螺纹连接有联动副齿轮13，两个联动副齿轮13分别与联动齿轮11啮合连接(联动齿轮11外圈设置包裹凸缘，用于限制联动副齿轮13上下移动错位)，升降丝杆12的底端设有与冰水浴槽4形状相匹配的冰块压网14，冰块压网14可以由径向设置的连接杆和同圆心分布在连接杆的若干不锈钢圈组成。
在进行非水解溶胶-凝胶化反应时，往反应器皿3内先后加入A溶液和B溶液以及N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，再往冰水浴槽4内加入冰水混合物，根据温度需求控制冰量，电机8连接电源，驱动电机8，电机8带动第一半齿轮5正向转动时，第一半齿轮5通过反向传动件9带动第二半齿轮6反向同速转动，驱动齿轮7在第一半齿轮5和第二半齿轮6的交替驱动下正反向交替旋转，进而带动搅拌片10在反应器皿3内正反向交替旋转，且可以将第一半齿轮5和第二半齿轮6的半径设置为大于驱动齿轮7的半径，这样驱动齿轮7和搅拌片10可以以较快的速度进行转动，实现对反应器皿3内反应溶液的搅拌；同时，驱动齿轮7带动联动齿轮11以及两个联动副齿轮13正反向交替旋转，联动副齿轮13转动则使得升降丝杆12上下往复移动，进而带动冰块压网14在冰水浴槽4内上下往复移动，且可以将联动齿轮11的半径设置为远大于联动副齿轮13半径，这样可增加联动副齿轮13的转动圈数，确保冰块压网14上下移动量足够。在冰块压网14向下移动时，可将漂浮在水面的冰块向下压，使其与不同深度的水扰动接触，加速冰块的融化吸热作用，同时对水起到一定的混匀作用，使得冰水混合物的温度稳定，且有助于维持在低位值，促进反应的进行，冰块压网14向上移动时，冰块又会在浮力作用下浮起，直到冰块压网14脱离水面一定高度，使得冰块漂浮在水面。
其中，优选的，反向传动件9包括在筒盖2上通过轮轴安装的第一传动轮901，以及设于第一半齿轮5轮轴上且与第一传动轮901啮合的第二传动轮902，以及设于第一传动轮901轮轴上的第三传动轮903，以及设于第二半齿轮6轮轴上的第四传动轮904，以及套设在第三传动轮903和第四传动轮904上的传动带905。这些传动轮的半径一致，保证同速传动，当第一半齿轮5正向转动时，会带动第二传动轮902正向转动，进而带动第一传动轮901反向转动，进而带动第三传动轮903反向转动，第三传动轮903则通过传动带905带动第四传动轮904反向转动，最终带动第二半齿轮6反向转动。
另外，由于非水解溶胶-凝胶化反应时间较长，且冰块融化较快，因此需要隔段时间补充一些冰块，为此，优选的，筒体1的侧壁上设有冰块补给斗15，冰块补给斗15的高度略高于冰水混合物液面，冰块补给斗15的上方设有弹性铰链16，弹性铰链16上连接有楔形块17和闭合门18，初始状态下，弹性铰链16的弹性作用使得楔形块17位于冰块压网14的移动路径上，且楔形块17斜面朝下，同时使得闭合门18位于冰块补给斗15的封闭位置。这样，在补充冰块时，只需将冰块加入到冰块补给斗15中即可，在冰块压网14没有位于顶端时，冰块被闭合门18阻挡而不会掉入筒体1内从而，避免落到冰块压网14上面而无法下压，在冰块压网14向上移动至顶端时，会推动楔形块17收缩，使得弹性铰链16转动，进而带动闭合门18脱离冰块补给斗15的封闭位置，旋转打开，使得冰块补给斗15中的冰块滑落至冰水混合物中，且位于冰块压网14的下方，在接下来冰块压网14下压时，会连带新补充的冰块一并下压，且冰块压网14下移后，楔形块17、闭合门18恢复至初始状态。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超薄固态聚合物电解质膜的其制备方法，其特征在于，步骤包括：
S1、在保护气氛下，将甲基丙烯酸三氟乙酯和引发剂加入溶剂中，混合，形成溶液A；
S2、将锂盐与小分子添加剂混合，形成溶液B；
S3、将所述溶液A和所述溶液B混合，再加入N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌，进行非水解溶胶-凝胶化反应，得到聚合物前驱体流延铸膜液；
S4、将所述聚合物前驱体流延铸膜液超声脱泡处理，然后在电极表面流延成型，固化干燥，即得所述超薄固态聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种超薄固态聚合物电解质膜的其制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述保护气氛为氮气、氩气中的一种，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种，所述溶剂为醋酸乙烯酯。
3.根据权利要求1所述的一种超薄固态聚合物电解质膜的其制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂与所述甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为1:1-5,以不饱和单体的总质量为基准，所述引发剂的添加量为0.1-6wt％，且混合的条件为：温度30-100℃，时间3h。
4.根据权利要求1所述的一种超薄固态聚合物电解质膜的其制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI和LiClO4中的一种或多种，所述小分子添加剂为N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基苯甲酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种超薄固态聚合物电解质膜的其制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶液B的锂盐浓度为0.5M-7M，所述混合的条件为：温度30-100℃，时间1-24h。
6.根据权利要求1所述的一种超薄固态聚合物电解质膜的其制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述溶液A和溶液B的混合质量比为1:1-20，且混合的条件为：避光条件下，温度20-30℃，时间1-12h，所述搅拌的条件为：温度为冰水浴-20-10℃，时间不超过6h，所述聚合物前驱体流延铸膜液中N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.06-4.78mmol/mL。
7.根据权利要求1所述的一种超薄固态聚合物电解质膜的其制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述非水解溶胶-凝胶化反应通过反应设备进行，所述反应设备包括可拆卸连接的筒体和筒盖，所述筒体内架设有反应器皿，所述反应器皿与筒体内壁之间形成冰水浴槽，所述筒盖上通过轮轴安装有第一半齿轮、第二半齿轮和驱动齿轮，所述第一半齿轮和第二半齿轮交替与驱动齿轮啮合，第一半齿轮轮轴连接有电机，且第一半齿轮通过反向传动件与第二半齿轮连接，所述驱动齿轮轮轴向下伸入反应器皿内且设有搅拌片，驱动齿轮轮轴上还设有联动齿轮，所述筒盖上滑动设有两个升降丝杆，两个升降丝杆上均螺纹连接有联动副齿轮，两个联动副齿轮分别与联动齿轮啮合连接，所述升降丝杆的底端设有与冰水浴槽形状相匹配的冰块压网，当电机带动第一半齿轮正向转动时，第一半齿轮通过反向传动件带动第二半齿轮反向转动，所述驱动齿轮在第一半齿轮和第二半齿轮的交替驱动下正反向交替旋转，进而带动搅拌片在反应器皿内正反向交替旋转，同时带动联动齿轮以及两个联动副齿轮正反向交替旋转，并通过升降丝杆带动冰块压网在冰水浴槽内上下往复移动；
其中，所述反向传动件包括在筒盖上通过轮轴安装的第一传动轮，以及设于第一半齿轮轮轴上且与第一传动轮啮合的第二传动轮，以及设于第一传动轮轮轴上的第三传动轮，以及设于第二半齿轮轮轴上的第四传动轮，以及套设在第三传动轮和第四传动轮上的传动带；
所述筒体的侧壁上设有冰块补给斗，所述冰块补给斗的上方设有弹性铰链，所述弹性铰链上连接有楔形块和闭合门，所述弹性铰链的弹性作用使得楔形块位于冰块压网的移动路径上，使得闭合门位于冰块补给斗的封闭位置，而当冰块压网向上移动至顶端时，冰块压网推动楔形块使得弹性铰链转动，进而带动闭合门打开。
8.根据权利要求1所述的一种超薄固态聚合物电解质膜的其制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述超声脱泡处理的条件为：-10℃低温超声30min，所述电极为正极或锂金属负极，所述固化干燥指的是：先在波长为395nm、功率为1000W条件下紫外光固化20-60min，再在-0.1GPa、40-80℃条件下真空干燥12h。
9.一种超薄固态聚合物电解质膜，其特征在于，所述超薄固态聚合物电解质膜由权利要求1-8任一项所述制备方法制得，固态聚合物电解质膜中成分包括：无规共聚物聚醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸三氟乙酯、无机填料硅氧化物和锂盐，且固态聚合物电解质膜的厚度为6-10μm。
10.一种超薄固态聚合物电解质膜在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池为磷酸铁锂-锂金属电池、钴酸锂-锂金属电池和锂三元过渡金属氧化物-锂金属电池中的一种，锂离子电池包括正极、负极以及如权利要求9所述的固态聚合物电解质膜。
CN202310896623.0A 2023-07-20 2023-07-20 一种超薄固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用 Pending CN116864797A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310896623.0A CN116864797A (zh) 2023-07-20 2023-07-20 一种超薄固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310896623.0A CN116864797A (zh) 2023-07-20 2023-07-20 一种超薄固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116864797A true CN116864797A (zh) 2023-10-10

Family

ID=88235775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310896623.0A Pending CN116864797A (zh) 2023-07-20 2023-07-20 一种超薄固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116864797A (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN204294252U (zh) * 2014-10-23 2015-04-29 齐齐哈尔大学 一种实验室用于低温反应的冰浴装置
CN108878959A (zh) * 2018-06-14 2018-11-23 北京工业大学 一种有机无机复合固态电解质的制备及其应用
CN113809392A (zh) * 2020-06-12 2021-12-17 苏州翰拓材料科技有限公司 硅烷改性聚醚多元醇共聚物固体聚合物电解质及其制备方法
CN114653329A (zh) * 2022-05-24 2022-06-24 东营市赫邦化工有限公司 一种用于丁酮肟生产用的冰水浴装置
CN217614838U (zh) * 2022-05-07 2022-10-21 华能重庆珞璜发电有限责任公司 用于异丙醇吸收法测量三氧化硫的低温反应冰浴装置
CN115312835A (zh) * 2022-08-25 2022-11-08 浙江吉利控股集团有限公司 一种凝胶电解质及其制备方法和锂离子电池
KR20230014577A (ko) * 2021-07-21 2023-01-30 한국화학연구원 공유결합성 유기골격체를 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN115775916A (zh) * 2022-11-15 2023-03-10 南京大学 一种室温高锂离子电导率的聚合物固态电解质
CN115810802A (zh) * 2021-09-14 2023-03-17 天津大学 含氟聚合物固态原位高压电池技术
CN115894948A (zh) * 2022-04-27 2023-04-04 中国科学院物理研究所 超分子相互作用的固态聚合物电解质、制备方法及应用
CN219051336U (zh) * 2022-12-30 2023-05-23 南京雷正医药科技有限公司 一种吲哚类化合物制备反应装置
US20230216087A1 (en) * 2021-12-31 2023-07-06 Beijing Welion New Energy Technology Co., Ltd In-situ polymerized solid-state battery with multilayer electrolyte and preparation method thereof

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN204294252U (zh) * 2014-10-23 2015-04-29 齐齐哈尔大学 一种实验室用于低温反应的冰浴装置
CN108878959A (zh) * 2018-06-14 2018-11-23 北京工业大学 一种有机无机复合固态电解质的制备及其应用
CN113809392A (zh) * 2020-06-12 2021-12-17 苏州翰拓材料科技有限公司 硅烷改性聚醚多元醇共聚物固体聚合物电解质及其制备方法
KR20230014577A (ko) * 2021-07-21 2023-01-30 한국화학연구원 공유결합성 유기골격체를 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN115810802A (zh) * 2021-09-14 2023-03-17 天津大学 含氟聚合物固态原位高压电池技术
US20230216087A1 (en) * 2021-12-31 2023-07-06 Beijing Welion New Energy Technology Co., Ltd In-situ polymerized solid-state battery with multilayer electrolyte and preparation method thereof
CN115894948A (zh) * 2022-04-27 2023-04-04 中国科学院物理研究所 超分子相互作用的固态聚合物电解质、制备方法及应用
CN217614838U (zh) * 2022-05-07 2022-10-21 华能重庆珞璜发电有限责任公司 用于异丙醇吸收法测量三氧化硫的低温反应冰浴装置
CN114653329A (zh) * 2022-05-24 2022-06-24 东营市赫邦化工有限公司 一种用于丁酮肟生产用的冰水浴装置
CN115312835A (zh) * 2022-08-25 2022-11-08 浙江吉利控股集团有限公司 一种凝胶电解质及其制备方法和锂离子电池
CN115775916A (zh) * 2022-11-15 2023-03-10 南京大学 一种室温高锂离子电导率的聚合物固态电解质
CN219051336U (zh) * 2022-12-30 2023-05-23 南京雷正医药科技有限公司 一种吲哚类化合物制备反应装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AKIRA KISHI, MINORU UMEDA: "Preparation of a Crosslinked Polyelectrolyte Membrane for Fuel Cells with an Allyl Methacrylate Based Two-Step Reaction", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 114, no. 6, pages 3343 - 3350 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110556586B (zh) 一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池
KR102024889B1 (ko) 반 상호침투 고분자 네트워크 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN109786675A (zh) 一种固态锂电池金属锂负极的界面修饰方法
CN110574209B (zh) 用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池
CN110808409A (zh) 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法
CN108493486A (zh) 一种原位聚合固态电池的制备方法
CN103208647A (zh) 可再充电锂电池
CN109360978A (zh) 锂离子电池负极材料及非水电解质电池
CN108963331A (zh) 一种peo基固体聚合物电解质复合材料及其制备方法
CN109148946A (zh) 一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料及其制备方法和应用
CN111653828A (zh) 一种固态电解质薄膜及其制备方法和固态电池的组装方法
CN106960982A (zh) 一种多层复合电解质锂电池的制备方法
CN109728342B (zh) 一种自修复复合固态电解质、准固态电解质及锂电池
US20220407182A1 (en) Polymer Composite Separator for a Lithium Secondary Battery and Manufacturing Method
CN104177738A (zh) 聚合物膜及其制备方法，具有聚合物膜的电解质以及电池
JP3394125B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN111969247A (zh) 一种原位保护金属锂负极的固态电解质及其制备方法
KR100525278B1 (ko) 겔폴리머전해질을 사용한 리튬이온폴리머전지의 제조방법
CN114976263A (zh) 正极和电解质一体化的固态电池及其制备方法
CN114361402A (zh) MXene基修饰层改性的无枝晶锂金属负极及其制备方法与锂金属电池
CN110611120A (zh) 单离子导体聚合物全固态电解质及包含其的锂二次电池
JPH09147912A (ja) 非水電解質二次電池
CN116864797A (zh) 一种超薄固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用
CN112701344B (zh) 一种LiAl5O8纳米线的制备方法、复合固态电解质、锂金属电池
CN115548418A (zh) 一种基于多孔陶瓷固态电解质的无机/有机复合薄膜固态电解质及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination