CN114361402A - MXene基修饰层改性的无枝晶锂金属负极及其制备方法与锂金属电池 - Google Patents

MXene基修饰层改性的无枝晶锂金属负极及其制备方法与锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开MXene基修饰层改性的无枝晶锂金属负极及其制备方法与锂金属电池。所述方法包括步骤：提供单体溶液，其中单体为环醚；将MXene分散在所述单体溶液中，得到悬浮液；将引发剂加入所述悬浮液；将包含引发剂的悬浮液包覆在锂金属负极表面，进行原位聚合反应，得到MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极。本发明使用环醚作为聚合物单体，MXene作为内嵌修饰物，在引发剂的作用下，环醚发生开环和分子间的缩合反应，最终在锂金属负极表面原位形成了一层MXene/聚合物修饰层，克服了锂金属负极的枝晶生长难以控制的局限性，并优化了锂金属电池的界面接触。

Description

MXene基修饰层改性的无枝晶锂金属负极及其制备方法与锂 金属电池
技术领域
本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其涉及一种MXene/聚合物修饰层改性的无枝晶锂金属负极及其制备方法与锂金属电池。
背景技术
随着电动汽车和微电子技术的快速发展，先进的储能技术不断被探索。锂金属电池被认为是下一代储能设备中最具潜力的高能量密度电池，因为锂金属负极具有非常高的理论容量(3860mAh·g-1)和非常低的氧化还原电位(-3.04V vs标准氢电极)。
尽管具有这些优势，但锂金属电池的实际应用仍面临一些棘手的问题，包括锂金属与电解液的副反应、锂枝晶的生长、体积膨胀。这些问题的本质是不稳定的SEI(solidelectrolyte interphase)膜导致Li的不均匀扩散和沉积。为了解决这些问题，已经报道了各种策略，例如改性隔膜、构建三维集流器、引入人工SEI、添加功能性电解质添加剂。尽管在均匀锂的成核和生长方面取得了一些突破，但开发简单有效的方法来解决上述问题仍然存在很大的挑战。
与电化学生成的SEI膜相比，构建稳定的人工SEI膜是更有效的方法去钝化锂金属表面。无机材料由于其高机械强度而被广泛用作锂金属负极的保护层，例如Li3PO3、LiAlOx、Li3N。然而，无机材料易碎，柔韧性较差，在锂金属电池中，无法适应锂金属负极在循环过程中的体积膨胀，导致SEI膜破裂。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种MXene/聚合物修饰层改性的无枝晶锂金属负极及其制备方法与锂金属电池，旨在解决现有无机材料构建的SEI膜无法适应锂金属负极在循环过程中的体积膨胀，导致SEI膜破裂，不能有效保护锂金属负极的问题。
本发明的技术方案如下：
一种MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极的制备方法，其中，包括步骤：
提供单体溶液，其中单体为环醚；
将MXene分散在所述单体溶液中，得到悬浮液；
将引发剂加入所述悬浮液；
将包含引发剂的悬浮液包覆在锂金属负极表面，进行原位聚合反应，得到MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极。
可选地，所述环醚为环氧乙烷，环氧丙烷，环丁二醚，1,3-二氧五环(DOL)，环氧丁二烯，1,3-二氧六环中的至少一种。
可选地，所述单体溶液由单体溶解于有机溶剂中配制得到，所述单体与有机溶剂的体积比为1:0.5～2.5，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸丙烯酯中的至少一种。
可选地，所述MXene为Ta2C，Ti2C，Nb2C，V2C，Cr2C，Mo3C2，Ti3C2中的至少一种。
可选地，所述MXene占单体溶液的质量比为2～10wt.％。
可选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，六氟磷酸锂，三氟甲磺酸铝，二氯化铝，二乙基氯化铝中的至少一种。
可选地，所述原位聚合反应的时间为1～8h。
可选地，所述原位聚合反应的温度为25～80℃。
可选地，所述MXene/聚合物修饰层的厚度为5～10μm。
一种MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极，其中，采用本发明所述的MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极的制备方法制备得到。
一种锂金属电池，其中，包括本发明所述的MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极。
有益效果：本发明使用环醚作为聚合物单体，MXene作为内嵌修饰物，在引发剂的作用下，环醚发生开环和分子间的缩合反应，最终在锂金属负极表面原位形成了一层稳定的MXene/聚合物修饰层。该MXene/聚合物修饰层能够有效钝化锂金属表面和抑制锂枝晶的生长，克服了锂金属负极的枝晶生长难以控制的局限性，并优化了锂金属电池的界面接触。
与现有无机材料构建的SEI膜相比，本发明制备的MXene/聚合物修饰层作为SEI膜具有如下优势：一方面，环醚单体原位聚合形成的聚合物，由于其具有富含醚键的线性链状结构，因此表现出优异的锂离子传输的能力。该柔性聚合物不仅可以提供良好的界面接触，降低界面阻抗，而且能够适应锂金属负极在充放电过程中的体积膨胀，延长SEI膜的循环寿命。另一方面，在单体原位聚合过程中，MXene逐渐均匀紧密地被聚合物连接在锂金属负极表面，并且MXene具有高的锂亲和力和低的锂成核能垒，因此，在充放电过程中MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极表面还能够形成均匀分布的电场，从而抑制锂枝晶的生长，诱导锂的均匀沉积。
附图说明
图1为本发明实施例1制备方法制得的MXene扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备方法制得的锂金属负极表面扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备方法制得的固态锂金属对称电池电压-时间曲线图。
图4为本发明实施例1制备方法制得的固态LiFePO4半电池的放电比容量-循环圈数图。
具体实施方式
本发明提供一种MXene/聚合物修饰层改性的无枝晶锂金属负极及其制备方法与锂金属电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为获得高安全特性和长循环寿命的锂金属负极，在锂金属负极表面构建一层稳定的SEI膜去钝化锂金属表面和抑制锂枝晶的生长尤为重要；而且为了充分满足实验室规模与实际商业应用规模之间的差距，就需要去探索一种操作简单且安全有效的无枝晶锂金属负极的制备方法。
基于此，本发明实施例提供一种MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极的制备方法，其中，包括步骤：
S1、提供单体溶液，其中单体为环醚；
S2、将MXene分散在所述单体溶液中，得到悬浮液；
S3、将引发剂加入所述悬浮液；
S4、将包含引发剂的悬浮液包覆在锂金属负极表面，进行原位聚合反应，得到MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极。
本实施例在单体溶液中加入MXene，使用环醚作为聚合物单体，再加入缩聚反应的引发剂，引发环醚单体发生开环和分子间的缩合反应，最终在锂金属表面原位形成一层稳定的MXene/聚合物修饰层。经过修饰之后的锂金属负极具有均匀、致密、光滑的表面。该MXene/聚合物修饰层能够有效钝化锂金属表面和抑制锂枝晶的生长，解决了锂金属负极的枝晶生长问题，并优化了锂金属电池的界面接触。本实施例制备得到的MXene/聚合物修饰层改性的无枝晶锂金属负极可以应用于高能量密度固态锂金属电池。
另外，本实施例MXene/聚合物修饰层改性的无枝晶锂金属负极的制备方法是一种操作简单、无安全隐患的制备方法，适用于大规模的工业化生产，制备方法具有普适性。
利用所述制备方法可在锂金属负极表面原位包覆一层均匀致密的SEI膜，同时根据包覆在锂金属负极表面单体溶液的体积，可控制SEI膜的厚度和大小。进一步地，本实施例制备的SEI膜的厚度可以为5～10μm。经试验表明，该厚度范围的SEI膜具有光滑和致密的表面，制备过程中无冗余的单体溶液溢出锂金属负极边界，可精确控制SEI膜的厚度。
步骤S1中，在一种实施方式中，所述环醚为环氧乙烷，环氧丙烷，环丁二醚，1,3-二氧五环(DOL)，环氧丁二烯，1,3-二氧六环中的至少一种。
在一种实施方式中，所述单体溶液由单体溶解于有机溶剂中配制得到，所述单体与有机溶剂的体积比为1:0.5～2.5，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸丙烯酯中的至少一种。
在一种实施方式中，步骤S2具体包括：将MXene均匀的分散在所述单体溶液中，进行超声处理(超声30min左右)，配成所述悬浮液。本实施例采用该配制方法，可以防止聚合过程中MXene出现团聚现象，从而实现制得MXene均匀分散的修饰层。
本实施例MXene具有手风琴状的层状结构，可以通过绿色的熔融盐刻蚀法制得。在一种实施方式中，所述MXene为Ta2C，Ti2C，Nb2C，V2C，Cr2C，Mo3C2，Ti3C2中的至少一种。
在一种实施方式中，所述MXene占单体溶液的质量比为2～10wt.％。经试验表明，所述MXene在单体溶液中的含量不宜过高，否则不利于获得高度分散的悬浮液。
步骤S3是向悬浮液中加入能够引发环醚单体分子发生缩聚反应的引发剂。在一种实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，六氟磷酸锂(LiPF6)，三氟甲磺酸铝，二氯化铝，二乙基氯化铝中的至少一种。
在一种实施方式中，所述引发剂在单体溶液中的浓度为0.5～2mol·L-1。
步骤S4中，在一种实施方式中，将包含引发剂的悬浮液包覆在锂金属负极表面的体积为10～100μL，以确保在锂金属负极表面形成厚度适宜的MXene/聚合物修饰层。
在一种实施方式中，所述原位聚合反应的时间为1～8h。
在一种实施方式中，所述原位聚合反应的温度为25～80℃。本实施例中原位聚合反应在室温下即可进行。
本发明实施例提供一种MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极，其中，采用本发明实施例所述的MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极的制备方法制备得到。
本发明实施例提供一种锂金属电池，其中，包括本发明实施例所述的MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1、按照以下步骤制备MXene(Ti3C2)：
将0.5g Ti3AlC2粉末和1.03g CuCl2粉末混合(摩尔比为1:3)并研磨10min。然后将0.3g NaCl和0.38g KCl添加到上述混合物中，并将混合物再研磨10min。随后，将混合物均匀地分散在刚玉坩埚中，使用管式炉进行氩气氛围下的高温烧结，以4℃·min-1的加热速率将混合物加热至700℃并保持24h。然后用去离子水洗涤以除去剩余的盐，得到MXene/铜混合粉末。接着用0.1mol·L-1过硫酸铵溶液洗涤MXene/铜混合粉末以去除剩余的铜颗粒，并进一步用去离子水和乙醇洗涤5次再用微滤膜(聚偏二氟乙烯，0.45微米)过滤。最后在60℃下真空干燥24h。得到的MXene粉末为层状的二维材料，如图1所示。
2、按照以下步骤制备MXene/聚合物修饰层改性的无枝晶锂金属负极：
将MXene粉末(5wt.％，相对于DOL/DME的重量)分散在0.5ml DOL和0.5ml DME的单体溶液中，超声30min后获得均匀的悬浮液。然后加入0.1419g LiPF6引发剂并搅拌5min。最后，将获得的包含引发剂的悬浮液取出100μL立即涂覆在锂金属负极表面，进行原位聚合反应8h，得到MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极。得到的锂金属负极表面均匀、光滑、致密，如图2所示。
3、按照以下步骤制备固态锂金属电池：
将1.6g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解在5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并在40℃下搅拌30min。待溶液完全透明后，加入0.8g Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)颗粒，超声30min，磁力搅拌12h，得到均匀的分散液。随后，将3.2g双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)加入到分散液中，磁力搅拌12h后，将得到的白色分散液浇铸在玻璃培养皿中，立即转移到80℃的真空干燥箱中干燥24h。最后，将制备的PVDF-HFP/LATP复合电解质膜切成直径为17mm的圆片，然后将电解质储存在惰性气氛中以备下次使用。
在惰性气氛中组装锂金属电池。正极使用LiFePO4正极或者锂金属，负极使用步骤2制得的MXene/聚合物修饰层改性的无枝晶锂金属负极，电解质使用PVDF-HFP/LATP复合电解质膜(直径＝17mm，厚度＝80μm)。
其中，LiFePO4正极(3.1mg·cm-2)是通过在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合80wt.％LiFePO4粉末、10wt.％导电碳黑、10wt.％聚偏氟乙烯(PVDF)，磁力搅拌8h后，用刮刀将获得的浆料涂布在铝箔上，在70℃下干燥12h，然后在80℃下真空干燥12h，制得电池正极，可以用于锂离子电池。
应用于锂离子电池时，在对称的锂金属电池中，在0.5mAh·cm-2容量和0.2mA·cm-2电流下稳定循环1000h，并且过电位保持在50mV。在LiFePO4电池中，1C电流下稳定循环900圈后，容量保持在130.1mAh·g-1，容量保持率为91.4％。如图3和图4所示。其中，0％MXene指的是步骤2中不在单体溶液中添加MXene粉末制备的锂金属负极，5％MXene指的是步骤2中在单体溶液中添加5wt.％MXene粉末制备的锂金属负极，pristine Li指的是没有经过任何处理的锂金属负极。
综上所述，本发明提供的一种MXene/聚合物修饰层改性的无枝晶锂金属负极及其制备方法与锂金属电池，本发明使用环醚作为聚合物单体，在单体溶液中加入MXene，再加入缩聚反应的引发剂，引发环醚单体发生开环和分子间的缩合反应，最终在锂金属表面原位形成一层MXene/聚合物修饰层。经过修饰之后的锂金属负极具有均匀、致密、光滑的表面。该MXene/聚合物修饰层解决了锂金属负极的枝晶生长问题，并优化了锂金属电池的界面接触。本发明制备得到的MXene/聚合物修饰层改性的无枝晶锂金属负极可以应用于高能量密度固态锂金属电池。另外，本发明MXene/聚合物修饰层改性的无枝晶锂金属负极的制备方法是一种操作简单、无安全隐患的制备方法，适用于大规模的工业化生产，制备方法具有普适性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供单体溶液，其中单体为环醚；
将MXene分散在所述单体溶液中，得到悬浮液；
将引发剂加入所述悬浮液；
将包含引发剂的悬浮液包覆在锂金属负极表面，进行原位聚合反应，得到MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极。
2.根据权利要求1所述的MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述环醚为环氧乙烷，环氧丙烷，环丁二醚，1,3-二氧五环，环氧丁二烯，1,3-二氧六环中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述单体溶液由单体溶解于有机溶剂中配制得到，所述单体与有机溶剂的体积比为1:0.5～2.5，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸丙烯酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述MXene为Ta2C，Ti2C，Nb2C，V2C，Cr2C，Mo3C2，Ti3C2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述MXene占单体溶液的质量比为2～10wt.％。
6.根据权利要求1所述的MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，六氟磷酸锂，三氟甲磺酸铝，二氯化铝，二乙基氯化铝中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述原位聚合反应的时间为1～8h，所述原位聚合反应的温度为25～80℃。
8.根据权利要求1所述的MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述MXene/聚合物修饰层的厚度为5～10μm。
9.一种MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极的制备方法制备得到。
10.一种锂金属电池，其特征在于，包括权利要求9所述的MXene/聚合物修饰层改性的锂金属负极。
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