CN113013481A - 全固态电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态电池及其制备方法，包括依次层叠设置的正极、有机无机复合电解质、多功能中间层和负极；所述多功能中间层的制备原料包括高分子聚合物、离子液体单体、引发剂和溶剂；所述离子液体单体中包含至少一个不饱和的碳碳双键；所述离子液体单体的阳离子选自哌啶阳离子、季铵盐阳离子和吡咯阳离子中的一种或多种的组合。所述全固态电池呈一体化结构，避免了因离子液体的使用而难以完成脱、嵌锂反应的问题，且保证了全固态电池的长效循环稳定性。

Description

全固态电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池的技术领域，特别涉及全固态电池及其制备方法。
背景技术
目前，利用固态电解质代替液态电解液的固态电池是解决锂离子电池安全性和提高能量密度有效的方式之一。与液态电解质具备良好的变形接触能力不同，固态电池很难保持与电极间的有效接触，特别是在电池循环过程中，电极上的表面形态会不断变化，例如膨胀、收缩以及出现锂枝晶引起的短路等问题，这些问题将加剧锂固态电池的失效。为了改善固-固界面的接触，由电解质层和缓冲层或者改性层制备而来的电解质层是应用最多且较为有效的一种方式。在这些缓冲层、改性层的制备中，离子液体因其优异的离子传导能力及界面接触能力被广泛使用。但是，当离子液体与支撑体(包括聚合物、无机氧化物等)简单混合后直接用于改性层后，在固态电池的首次充放电过程中，离子液体的阳离子会先于锂离子嵌入负极侧，并且嵌入的大体积的阳离子会阻碍锂离子嵌层反应的发生，这对固态电池的长效循环稳定极为不利。
发明内容
基于此，本发明提供一种全固态电池，能够解决含离子液体的固态电池电化学稳定性、容量和循环稳定性不好的问题。
技术方案为：
所述全固态电池包括依次层叠设置的正极、有机无机复合电解质、多功能中间层和负极；
所述多功能中间层的制备原料包括高分子聚合物、离子液体单体、引发剂和溶剂；
所述离子液体单体中包含至少一个不饱和的碳碳双键；
所述离子液体单体的阳离子选自哌啶阳离子、季铵盐阳离子和吡咯阳离子中的一种或多种的组合。
在其中一个实施例中，所述离子液体单体的阴离子为含有三氟甲基磺酰基的阴离子。
在其中一个实施例中，所述离子液体单体的阴离子选自N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、CF3SO2 -和CF3SO3 -中的一种或多种的组合。
在其中一个实施例中，所述高分子聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合。
在其中一个实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或多种的组合。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和甲苯中的一种或几种的组合。
在其中一个实施例中，所述高分子聚合物与所述离子液体单体的质量比为1:10～10:1，所述引发剂占所述离子液体单体的质量的0.1～1.0％。
在其中一个实施例中，所述有机无机复合电解质层的制备原料包括第二高分子聚合物、无机陶瓷氧化物、锂盐和第二溶剂。
在其中一个实施例中，所述第二高分子聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合。
在其中一个实施例中，所述无机陶瓷氧化物选自Li7La3Zr2O12、LiTi2(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的一种或多种的组合。
在其中一个实施例中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiODFB和LiN(SO2CF3)2中的一种或几种的组合。
在其中一个实施例中，所述第二溶剂分别独立地选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和甲苯中的一种或几种的组合。
在其中一个实施例中，所述正极和负极均包含集流体。
在其中一个实施例中，所述正极选自镍钴锰三元正极片、磷酸铁锂正极片或钴酸锂正极片。
在其中一个实施例中，所述负极选自金属锂负极片、硅碳负极片或石墨负极片。
在其中一个实施例中，所述有机无机复合电解质层的厚度为10μm～200μm；所述多功能中间层的厚度为5μm～100μm。
本发明还提供一种上述全固态电池的制备方法。
所述全固态电池的制备方法包括以下步骤：
混合所述高分子聚合物、离子液体单体、引发剂和溶剂，制备多功能中间层浆料；
于所述正极上涂覆有机无机复合电解质层浆料，干燥；再涂覆所述多功能中间层浆料，加热聚合后干燥，再覆盖负极；得中间体；
对所述中间体施加压力，升温，制备全固态电池。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以高分子聚合物为支撑体、将带有不饱和的碳碳双键的离子液体单体，经引发剂引发聚合反应，在负极和有机无机复合电解质层间形成一层具有互穿网络结构的多功能中间层，发挥优异的界面改善功能的同时，还因其大尺寸的阳离子受到聚合物大分子链的束缚而无法在固态电池首次充放电过程中先于锂离子嵌入负极之中，从而有效避免离子液体单体中大尺寸的阳离子对锂离子在负极中脱、嵌锂的阻碍，提升固态电池的循环稳定性。并且，聚合后的离子液体具备较低的还原极限电位，能够有效抑制电解质负极侧的还原分解，减少电解质负极侧副反应的发生，很大程度上保持负极活性物质的形貌结构，提高电解质的电化学稳定性以匹配高电压的正极和低电压的负极材料，从而使固态电池具备更为优异的长效循环稳定性和更高的容量。而且，离子液体单体作为一类有机盐，内部具有离子特性，特别的带有双键的阳离子和其它阴离子构成的离子液体单体，经过聚合后阳离子成为固定离子，阴离子成为可交换离子，可以显著提高界面的离子传导能力，降低界面的电阻，电导率高、稳定性强。通过本发明涉及的全固态电池结构，可充分发挥离子液体种类繁多、可设计性强的特点，为得到电导率高、稳定性强的离子传导界面提供了广阔的空间。所制备的全固态电池呈一体化结构，离子传导能力强，且可以有效改善固态电池界面的电化学稳定性，并能够抑制锂枝晶的生长，从而使固态电池发挥出优异的容量和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1的全固态电池的内部结构示意图；1为正极；2为有机无机复合电解质层；3为多功能中间层；4为负极；
图2为实施例1-3的由多功能中间层修饰的包含有机无机复合电解质层的电极的电化学窗口测试结果示意图；
图3为对比例1-2的有机无机复合电解质层或由多功能中间层修饰的包含有机无机复合电解质层的电极的电化学窗口测试结果示意图；
图4为实施例1-3和对比例1-2制备的全固态电池的循环性能结果示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种全固态电池，包括依次层叠设置的正极、有机无机复合电解质层、多功能中间层和负极；
所述多功能中间层的制备原料包括高分子聚合物、离子液体单体、引发剂和溶剂；
所述离子液体单体中包含至少一个不饱和的碳碳双键；
所述离子液体单体的阳离子选自哌啶阳离子、季铵盐阳离子和吡咯阳离子中的一种或多种的组合。
优选地，所述多功能中间层的制备方法包括以下步骤：
混合高分子聚合物、离子液体单体、引发剂和溶剂，制备多功能中间层浆料；
加热聚合，然后干燥。
优选地，所述加热聚合的温度为50～100℃。
可以理解地，干燥可以为真空干燥，也可以是加热真空干燥，目的是去除溶剂。优选地，加热真空干燥的温度为50～100℃，时间为12h～72h。
优选地，所述离子液体单体的阴离子为含有三氟甲基磺酰基的阴离子。
更优选地，所述离子液体单体的阴离子选自N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、CF3SO2 -和CF3SO3 -中的一种或多种的组合。
进一步优选地，所述离子液体单体选自N-乙烯基-N-丙烯基哌啶-双(三氟甲基磺酰)亚胺、N,N-二乙烯基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲基磺酰)亚胺或N,N-二乙烯基吡咯-双(三氟甲基磺酰)亚胺。
可以理解地，所述高分子聚合物的分子量在50万～100万之间。
优选地，所述高分子聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或多种的组合。
优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和甲苯中的一种或几种的组合。
优选地，所述高分子聚合物与所述离子液体单体的质量比为1:10～10:1，所述引发剂占所述离子液体单体的质量的0.1～1.0％。
可以理解地，所述有机无机复合电解质层的制备原料包括第二高分子聚合物、无机陶瓷氧化物、锂盐和第二溶剂。
优选地，所述第二高分子聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合。
优选地，所述无机陶瓷氧化物选自Li7La3Zr2O12、LiTi2(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的一种或多种的组合。
优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiODFB和LiN(SO2CF3)2中的一种或几种的组合。
优选地，所述第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和甲苯中的一种或几种的组合。
优选地，所述有机无机复合电解质层的制备方法包括以下步骤：
混合第二高分子聚合物、无机陶瓷氧化物、锂盐和第一溶剂，制备有机无机复合电解质层浆料；
加热干燥去除所述第二溶剂。
优选地，所述有机无机复合电解质浆料中电解质材料(第二高分子聚合物、无机陶瓷氧化物和锂盐)含量为10～80％；所述多功能中间层浆料中多功能中间层材料(高分子聚合物、离子液体单体和引发剂)的含量为1～50％。
优选地，所述有机无机复合电解质层的厚度为10μm～200μm；所述多功能中间层的厚度为5μm～100μm。
优选地，所述正极和负极均包含集流体。
优选地，所述正极选自镍钴锰三元正极片、磷酸铁锂正极片或钴酸锂正极片。
优选地，所述负极选自金属锂负极片、硅碳负极片或石墨负极片。
本发明还提供一种上述全固态电池的制备方法。
所述全固态电池的制备方法包括以下步骤：
混合所述高分子聚合物、离子液体单体、引发剂和溶剂，制备多功能中间层浆料；
于所述正极上涂覆有机无机复合电解质层浆料，干燥；再涂覆所述多功能中间层浆料，加热聚合后干燥，再覆盖负极；得中间体；
对所述中间体施加压力，升温，制备全固态电池。
可以理解地，干燥的目的是为了去除溶剂，干燥可以为真空干燥，也可以是加热真空干燥。优选地，加热真空干燥的温度为50～100℃，时间为12h～72h。
优选地，所述加热聚合的温度为50～100℃。
优选地，升温至温度为50-100℃，干燥时间为12h～72h。其目的是使各层紧密贴合。
可以理解地，施加压力可以是垂直负极方向施加压力，压力优选为1MPa～20MPa。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售。
实施例1
本实施例提供一种全固态电池及其制备方法，制备方法如下：
(1)首先配置有机无机复合电解质层浆料，有机无机复合电解质层浆料的成分为分子量60万的聚丙烯腈、Li7La3Zr2O12、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(SO2CF3)2]和N,N-二甲基甲酰胺。以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将聚丙烯腈、Li7La3Zr2O12和双三氟甲基磺酰亚胺锂按照质量比为80：20：10配置成固含量为15％的有机无机复合电解质浆料。
(2)将商用三元NCM523电极片置于平板涂覆机上，在电极片上有三元NCM523一侧使用刮刀涂覆一层步骤(1)得到的有机无机复合电解质层浆料，并置于80℃的真空烘箱中加热干燥24h，去除N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到包含电解质的NCM523电极。
(3)配置多功能中间层浆料，多功能中间层浆料的成份为聚氧乙烯醚、N-乙烯基-N-丙烯基哌啶-双(三氟甲基磺酰)亚胺、偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺。以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将聚氧乙烯醚和N-乙烯基-N-丙烯基哌啶-双(三氟甲基磺酰)亚胺按照质量比为100：10配置成固含量为10％的预聚溶液，再向预聚溶液中加入占N-乙烯基-N-丙烯基哌啶-双(三氟甲基磺酰)亚胺质量0.5％的偶氮二异丁腈引发剂，混合均匀形成多功能中间层浆料。
(4)将步骤(2)得到的包含电解质的NCM523电极置于平板涂覆机上，在电极片有电解质一侧继续使用刮刀涂覆一层步骤(3)得到的多功能中间层浆料，并将其转移至65℃烘箱中反应12h，然后置于80℃的真空烘箱中加热干燥24h，去除N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到由多功能中间层修饰的包含电解质层的NCM523电极。
(5)将石墨负极片覆在步骤(4)得到的由多功能中间层修饰的包含电解质层的NCM523电极片上，并施加2MPa的垂直压力，在60℃下持续加热30min，使正极片、电解质、多功能中间层和负极片成为一体化结构，得到全固态电池，内部结构如图1所示，其中，有机无机复合电解质层的厚度为55μm，多功能中间层的厚度为20μm。
实施例2
本实施例提供一种全固态电池及其制备方法，与实施例1的主要区别在于：离子液体单体不同，制备方法如下：
(1)首先配置有机无机复合电解质层浆料，有机无机复合电解质层浆料的成分为分子量60万的聚丙烯腈、Li7La3Zr2O12、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(SO2CF3)2]和N,N-二甲基甲酰胺。以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将聚丙烯腈、Li7La3Zr2O12和双三氟甲基磺酰亚胺锂按照质量比为80：20：10配置成固含量为15％的有机无机复合电解质浆料。
(2)将商用三元NCM523电极片置于平板涂覆机上，在电极片上有三元NCM523一侧使用刮刀涂覆一层步骤(1)得到的有机无机复合电解质层浆料，并置于80℃的真空烘箱中加热干燥24h，去除N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到包含电解质的NCM523电极。
(3)配置多功能中间层浆料，多功能中间层浆料的成份为聚氧乙烯醚、N,N-二乙烯基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲基磺酰)亚胺、偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺。以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将聚氧乙烯醚和N,N-二乙烯基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲基磺酰)亚胺按照质量比为100：10配置成固含量为10％的预聚溶液，再向预聚溶液中加入占N,N-二乙烯基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲基磺酰)亚胺质量0.5％的偶氮二异丁腈引发剂，混合均匀形成多功能中间层浆料。
(4)将步骤(2)得到的包含电解质的NCM523电极置于平板涂覆机上，在电极片有电解质一侧继续使用刮刀涂覆一层步骤(3)得到的多功能中间层浆料，并将其转移至65℃烘箱中反应12h，然后置于80℃的真空烘箱中加热干燥24h，去除N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到由多功能中间层修饰的包含电解质层的NCM523电极。
(5)将石墨负极片覆在步骤(4)得到的由多功能中间层修饰的包含电解质层的NCM523电极片上，并施加2MPa的垂直压力，在60℃下持续加热30min，使正极片、电解质、多功能中间层和负极片成为一体化结构，得到全固态电池，其中，有机无机复合电解质层的厚度为55μm，多功能中间层的厚度为20μm。
实施例3
本实施例提供一种全固态电池及其制备方法，与实施例1的主要区别在于：离子液体单体不同，制备方法如下：
(1)首先配置有机无机复合电解质层浆料，有机无机复合电解质层浆料的成分为分子量60万的聚丙烯腈、Li7La3Zr2O12、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(SO2CF3)2]和N,N-二甲基甲酰胺。以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将聚丙烯腈、Li7La3Zr2O12和双三氟甲基磺酰亚胺锂按照质量比为80：20：10配置成固含量为15％的有机无机复合电解质浆料。
(2)将商用三元NCM523电极片置于平板涂覆机上，在电极片上有三元NCM523一侧使用刮刀涂覆一层步骤(1)得到的有机无机复合电解质层浆料，并置于80℃的真空烘箱中加热干燥24h，去除N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到包含电解质的NCM523电极。
(3)配置多功能中间层浆料，多功能中间层浆料的成份为聚氧乙烯醚、N,N-二乙烯基吡咯-双(三氟甲基磺酰)亚胺、偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺。以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将聚氧乙烯醚和N,N-二乙烯基吡咯-双(三氟甲基磺酰)亚胺按照质量比为100：10配置成固含量为10％的预聚溶液，再向预聚溶液中加入占N,N-二乙烯基吡咯-双(三氟甲基磺酰)亚胺质量0.5％的偶氮二异丁腈引发剂，混合均匀形成多功能中间层浆料。
(4)将步骤(2)得到的包含电解质的NCM523电极置于平板涂覆机上，在电极片有电解质一侧继续使用刮刀涂覆一层步骤(3)得到的多功能中间层浆料，并将其转移至65℃烘箱中反应12h，然后置于80℃的真空烘箱中加热干燥24h，去除N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到由多功能中间层修饰的包含电解质层的NCM523电极。
(5)将石墨负极片覆在步骤(4)得到的由多功能中间层修饰的包含电解质层的NCM523电极片上，并施加2MPa的垂直压力，在60℃下持续加热30min，使正极片、电解质、多功能中间层和负极片成为一体化结构，得到全固态电池，其中，有机无机复合电解质层的厚度为55μm，多功能中间层的厚度为20μm。
对比例1
本对比例提供一种全固态电池及其制备方法，与实施例1的主要区别在于：将离子液体单体替换为常规使用的离子液体，并将其直接加入到有机无机复合电解质层浆料中，制备方法如下：
(1)首先配置有机无机复合电解质层浆料，有机无机复合电解质层浆料的成分为分子量60万的聚丙烯腈、Li7La3Zr2O12、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(SO2CF3)2]、离子液体N-甲基-N-丙基哌啶-双(三氟甲基磺酰)亚胺和N,N-二甲基甲酰胺。以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将聚丙烯腈、Li7La3Zr2O12、双三氟甲基磺酰亚胺锂和N-甲基-N-丙基哌啶-双(三氟甲基磺酰)亚胺按照质量比为80：20：10：10配置成固含量为20％的有机无机复合电解质浆料。
(2)将商用三元NCM523电极片置于平板涂覆机上，在电极片上有三元NCM523一侧使用刮刀涂覆一层步骤(1)得到的有机无机复合电解质层浆料，并置于80℃的真空烘箱中加热干燥24h，去除N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到包含电解质的NCM523电极。
(3)将石墨负极片覆在步骤(2)得到的包含电解质的NCM523电极上，并施加2MPa的垂直压力，在60℃下持续加热30min，使正极片、电解质和负极片成为一体化结构，得到全固态电池，其中，有机无机复合电解质层的厚度为75μm。
对比例2
本对比例提供一种全固态电池及其制备方法，与实施例1的主要区别在于：离子液体单体不同，制备方法如下：
(1)首先配置有机无机复合电解质层浆料，有机无机复合电解质层浆料的成分为分子量60万的聚丙烯腈、Li7La3Zr2O12、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(SO2CF3)2]和N,N-二甲基甲酰胺。以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将聚丙烯腈、Li7La3Zr2O12和双三氟甲基磺酰亚胺锂按照质量比为80：20：10配置成固含量为15％的有机无机复合电解质浆料。
(2)将商用三元NCM523电极片置于平板涂覆机上，在电极片上有三元NCM523一侧使用刮刀涂覆一层步骤(1)得到的有机无机复合电解质层浆料，并置于80℃的真空烘箱中加热干燥24h，去除N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到包含电解质的NCM523电极。
(3)配置多功能中间层浆料，多功能中间层浆料的成份为聚氧乙烯醚、1-烯丙基-3乙烯基咪唑-双(三氟甲基磺酰)亚胺、偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺。以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将聚氧乙烯醚和1-烯丙基-3乙烯基咪唑-双(三氟甲基磺酰)亚胺按照质量比为100：10配置成固含量为10％的预聚溶液，再向预聚溶液中加入占1-烯丙基-3乙烯基咪唑-双(三氟甲基磺酰)亚胺质量0.5％的偶氮二异丁腈引发剂，混合均匀形成多功能中间层浆料。
(4)将步骤(2)得到的包含电解质的NCM523电极置于平板涂覆机上，在电极片有电解质一侧继续使用刮刀涂覆一层步骤(3)得到的多功能中间层浆料，并将其转移至65℃烘箱中反应12h，然后置于80℃的真空烘箱中加热干燥24h，去除N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到由多功能中间层修饰的包含电解质层的NCM523电极。
(5)将石墨负极片覆在步骤(4)得到的由多功能中间层修饰的包含电解质层的NCM523电极片上，并施加2MPa的垂直压力，在60℃下持续加热30min，使正极片、电解质、多功能中间层和负极片成为一体化结构，得到全固态电池，其中，有机无机复合电解质层的厚度为55μm，多功能中间层的厚度为20μm。
对实施例1-3和对比例1-2得到的由多功能中间层修饰的含有有机无机电解质层的电极或含有有机无机复合电解质层的电极进行电化学窗口测试，结果如图2和图3所示，结果显示，实施例1-3和对比例1-2的氧化极限电位均在5.2V，而还原极限电位实施例1-3均小于2.0V，对比例1-2则均在2.8V左右，这表明实施例1-3的电化学窗口均较对比例1-2的宽，且更能有效抑制负极侧的还原分解反应；对实施例1-3和对比例1-2得到的全固态电池进行循环性能的测试，如图4所示，结果显示在100周的循环稳定性测试中，实施例1-3的循环稳定性均优于对比例1-2，这表明：离子液体单体的阳离子选用哌啶阳离子、季铵盐阳离子或吡咯阳离子并通过聚合的方式固定离子液体大尺寸的阳离子，可提升电解质的电化学稳定性以及固态电池的电化学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种全固态电池，其特征在于，包括依次层叠设置的正极、有机无机复合电解质层、多功能中间层和负极；
所述多功能中间层的制备原料包括高分子聚合物、离子液体单体、引发剂和溶剂；
所述离子液体单体中包含至少一个不饱和的碳碳双键；
所述离子液体单体的阳离子选自哌啶阳离子、季铵盐阳离子和吡咯阳离子中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述离子液体单体的阴离子为含有三氟甲基磺酰基的阴离子。
3.根据权利要求2所述的全固态电池，其特征在于，所述离子液体单体的阴离子选自N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、CF3SO2 -和CF3SO3 -中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述高分子聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；及/或，
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述高分子聚合物与所述离子液体单体的质量比为1:10～10:1，所述引发剂占所述离子液体单体的质量的0.1～1.0％。
6.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和甲苯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的全固态电池，其特征在于，所述有机无机复合电解质层的制备原料包括第二高分子聚合物、无机陶瓷氧化物、锂盐和第二溶剂；
所述第二高分子聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；及/或，
所述无机陶瓷氧化物选自Li7La3Zr2O12、LiTi2(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的一种或多种的组合；及/或，
所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiODFB和LiN(SO2CF3)2中的一种或几种的组合；及/或，
所述第二溶剂分别独立地选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和甲苯中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的全固态电池，其特征在于，所述正极和负极均包含集流体；
所述正极选自镍钴锰三元正极片、磷酸铁锂正极片或钴酸锂正极片；及/或，
所述负极选自金属锂负极片、硅碳负极片或石墨负极片。
9.根据权利要求1-7任一项所述的全固态电池，其特征在于，所述有机无机复合电解质层的厚度为10μm～200μm；所述多功能中间层的厚度为5μm～100μm。
10.一种权利要求1-9任一项所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合所述高分子聚合物、离子液体单体、引发剂和溶剂，制备多功能中间层浆料；
于所述正极上涂覆有机无机复合电解质层浆料，干燥；再涂覆所述多功能中间层浆料，加热聚合后干燥，再覆盖负极；得中间体；
对所述中间体施加压力，升温，制备全固态电池。
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