CN106575732A - 集成电极组件 - Google Patents
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Abstract
所公开的技术涉及具有存在于电极中的聚氨酯基熔体涂层的电极。当电极用于电化学电池中时,聚氨酯基熔体涂层充当电池中的隔片。所公开的技术包括集成电极组件,所述集成电极组件包括:(A)电极;和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的隔片;其中隔片熔体涂覆在电极上。还包括用这些电极制成的电化学电池或集成电极组件,及其制备方法。
Description
发明背景
所公开的技术涉及具有存在于电极中的聚氨酯基熔体涂层的电极。当电极用于电化学电池中时,聚氨酯基熔体涂层充当电池中的隔片。所公开的技术包括集成电极组件,其包括:(A)电极;和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的隔片;其中隔片熔体涂覆在电极上。还包括用这些电极制成的电化电池或集成电极组件,及其制备方法。
可充电(所谓的二次)锂离子(Li离子)电池是可再充电电池类的最重要家族成员,其中锂离子在充电和放电期间在正极与负极之间移动。由于其高能量密度、缺乏记忆效果和不使用时的缓慢自放电,锂离子电池(LIB)变成便携式消费电子器件中的最常用电池。除消费电子器件外,Li离子电池在军事、电车和航空航天应用中的普遍性也在增长。关于传统Li离子电池技术的改进的研究和开发关注能量密度、耐久性、成本和固有安全性,因为工业上认识到需要改进所有这些领域中的技术。
存在常规Li离子电池的4个主要功能组件:阳极、阴极、隔片和电解质。常规锂离子电池的阳极通常由碳制成,阴极通常为金属氧化物,隔片通常为微孔聚烯烃膜,且电解质通常为在有机溶剂中的锂盐。面对安全性考虑和形成因素约束,努力将常规隔片加电解质用凝胶类配制剂(例如聚偏氟乙烯)或者甚至固体聚合物(例如聚氧化乙烯)膜替代。新类型Li离子电池通常称为锂离子聚合物(Li-Poly)电池,其可在新兴电车发展中找到极大需求和潜力。然而,由于它们较低的Li+导电率和电极相容性以及它们较高的成本,Li离子聚合物电池经历明显受限的商业增长。
常规LIB电池制造方法涉及在隔片膜上的高拉伸负荷并且需要膜的良好机械刚度和强度。现在的电池绕制机器良好地适于现有刚性且强聚烯烃基膜,但对适于新类型材料,尤其是伸长或者过度挠性的材料而言具有非常有限的空间。另外,工业中存在使用越来越薄的隔膜以实现LIB电池的较高能量密度以及较好倍率容量和功率性能的明显倾向。另外,在整个电池工业中,表面改性以改进隔片与电极之间的粘合已经并且仍在广泛研究中。所有这些因素都增加了在LIB电池中使用热塑性聚氨酯(TPU)弹性体的复杂性。TPU弹性体对用于制造LIB电池的电流绕制机器而言通常太有弹性,因此不可能是工业中的现有LIB电池组装方法的直接解决方法。另外,关于较薄膜的市场需求导致使用较薄标准TPU弹性体的需要,这导致TPU弹性体膜中的更多缺陷(例如隔片中的针孔),这可能导致电池失效。本发明克服这些屏障以在商业生产的LIB电池中使用TPU。
发明概述
所公开的技术提供集成电极组件,其包括:(A)电极,和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的隔片,其中隔片熔体涂覆在电极上。
所公开的技术提供所述集成电极组件,其中电极包括(i)集电体,(ii)电活性材料,(iii)电极粘合剂组合物和任选(iv)导电剂。
所公开的技术提供所述集成电极组件,其中电极粘合剂组合物包含聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、热塑性聚氨酯(TPU)或其组合。
所公开的技术提供所述集成电极组件,其中导电剂包含炭黑、碳纳米管、石墨烯、镍粉或其组合。在一些实施方案中,导电剂可以为金属粉末。
所公开的技术提供所述集成电极组件,其中电活性材料为包含以下物质或者选自由以下物质组成的组的阴极活性材料:锂复合氧化物;元素硫;含有溶解Li2Sn的casolite,其中n大于或等于1;有机硫;(C2Sx)y,其中x为2.5-20且y大于或等于2;及其组合。阴极活性材料可包括氧化锂钴(LiCoO)、磷酸锂铁(LFP)、氧化锂锰(LMO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、钛酸锂(LTO)。阴极活性材料还可包括LiNiMnCoO2或LiFePO4。
所公开的技术提供所述集成电极组件,其中电活性材料为包含以下物质或者选自由以下物质组成的组的阳极活性材料:石墨基材料;包含Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti中的至少一种的第一化合物;第一化合物、石墨基材料和碳的复合物;含锂氮化物;及其组合。阳极活性材料可包括氧化锂钴(LiCoO)、磷酸锂铁(LFP)、氧化锂锰(LMO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、钛酸锂(LTO)。阳极活性材料还可包括复合石墨。
所公开的技术提供所述集成电极组件,其中隔片的离子导电热塑性聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物:(i)多异氰酸酯,(ii)羟基封端中间体,和(iii)亚烷基二醇增链剂。
所公开的技术提供所述集成电极组件,其中羟基封端中间体包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇或其任何组合。
所公开的技术提供所述集成电极组件,其中隔片的离子导电热塑性聚氨酯组合物通过(i)至少一种羟基封端中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应而制备;其中(i)羟基封端中间体包含聚(乙二醇)或者衍生自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或酐的中间体;其中(ii)二异氰酸酯包含:4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯);六亚甲基二异氰酸酯;3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯;间-二甲苯二异氰酸酯;苯-1,4-二异氰酸酯;萘-1,5-二异氰酸酯;二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯;甲苯二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯;1,4-环己基二异氰酸酯;癸烷-1,10-二异氰酸酯;二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯;或其组合;其中(iii)增链剂包含:氢醌双(β-羟乙基)醚;乙二醇;二甘醇;丙二醇;二丙二醇;1,4-丁二醇;1,6-己二醇;1,3-丁二醇;1,5-戊二醇;新戊二醇;或其组合;且其中二羧酸包含4-15个碳原子,且二亚烷基二醇包含2-8个脂族碳原子。
所公开的技术提供所述集成电极组件,其中隔片的离子导电热塑性聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物:(i)4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯),(ii)羟基封端聚(乙二醇)或衍生自至少一种二亚烷基二醇和己二酸的中间体,和(iii)氢醌双(β-羟乙基)醚。
所公开的技术提供所述集成电极组件,其中隔片的离子导电热塑性聚氨酯组合物进一步包含至少一种其它添加剂,包括增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、酸清除剂、矿物和/或惰性填料、纳米填料、阻燃剂、第二聚合物组分、增容剂或其任何组合。
所公开的技术提供包含本文所述集成电极组件的电化学电池。
所公开的技术提供所述电化学电池,其中电化学电池包括:(I)集成电极组件,所述集成电极组件包括:(A)电极;和(B)包含热塑性聚氨酯组合物的第一隔片;其中第一隔片熔体涂覆在电极上;(II)未用热塑性聚氨酯组合物熔体涂覆的电极;和(III)电解质。
所公开的技术提供所述电化学电池,其中电化学电池包括(I)集成电极组件,所述集成电极组件包括:(A)阳极;和(B)包含热塑性聚氨酯组合物的第一隔片;其中第一隔片熔体涂覆在阳极上;(II)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(C)阴极;和(D)包含热塑性聚氨酯组合物的第二隔片;其中第一隔片熔体涂覆在阴极上;和(III)电解质。
所公开的技术提供制备集成电极组件的方法,其包括步骤:(I)将包含热塑性聚氨酯组合物的隔片熔体涂覆在电极上和(B)包含热塑性聚氨酯组合物的隔片;其中隔片熔体涂覆在电极上。
所公开的技术提供电化学电池,其中电池包括:(a)阳极层;(b)包含第一热塑性聚氨酯组合物的第一隔片;其中第一隔片熔体涂覆在阳极的至少一个主表面上,形成集成阳极组件;(c)阴极层;(d)包含第二热塑性聚氨酯组合物的第二隔片;其中第二隔片熔体涂覆在阴极的至少一个主表面上,形成集成阴极组件;和(e)电解质;其中组合阳极隔片组件和组合阴极隔片组件彼此紧挨着布置使得阳极的熔体涂覆主表面与阴极的熔体涂覆主表面相邻;且其中电解质存在于组合阳极隔片组件与组合阴极隔片组件之间并任选渗透第一隔片和第二隔片。
发明详述
下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
我们较早的热塑性聚氨酯(TPU)弹性体基隔片膜具有高拉伸性,而LiB工业中的现有电池制造方法要求高刚度、高强度和无缺陷膜。证明生产可幸免于现有LIB电池制造方法,特别是可将TPU弹性体基膜拉伸至产生缺陷的点的现有绕制机器的宽(例如20"或更多)、薄规格(例如<20μm)和高质量(例如不具有针孔的100%无缺陷)TPU弹性体基膜是极有挑战性的。
有了这些障碍,我们开发备选路线。代替供应自持(即分开的)TPU弹性体膜用于替代常规隔片膜,我们开发了我们可直接熔体涂覆在电极,包括阳极或阴极(或者二者)上的TPU材料。用作为熔体涂层存在于电极上的TPU隔片,我们避免了对加工TPU膜的需要。由于电极提供所需的物理完整性,并且防止TPU膜经历电池制造方法的许多应力和应变,该路线极大地减少关于隔片膜的严格要求,并且减轻由隔片膜中的缺陷导致的电池质量事件。另外,该路线极大地改进了隔片膜对电极的总粘合性。当适当地设计以提供TPU隔片膜与电极基质之间的良好粘合时,设计的路线能够将隔片膜与电极联合,因此消除电池绕制过程期间隔片膜上的高拉伸负荷。另外,该新路线还赋予比常规聚合物膜挤出方法更薄的规格。
尽管不愿受理论束缚,我们认为该新路线提供的益处是对TPU基隔片膜而言是独特的,因为(a)我们的TPU基隔片膜是致密的且不含微孔;和(b)我们的TPU具有对电极材料的优异粘合性能。
本发明提供集成电极组件,其包括:(A)电极;和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的隔片;其中隔片熔体涂覆在电极上。
电极
集成电极组件包括电极。用于所述技术中的电极不过度受限,条件是它们适用于LIB电池中。另外,需要电极与隔片中所用离子导电热塑性聚氨酯组合物之间在熔体涂覆以后的良好粘合。
本发明中所用电极可以为正极、负极或者二者。正极可由本领域技术人员已知的大量化学体系中的任一种制造。这类体系的实例包括但不限于氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钒及其组合。负极也可由本领域技术人员已知的大量电极材料中的任一种制造。负极材料的选择取决于正极材料的选择以确保适当地用于给定应用的电化学电池。因此,负极可由例如碱金属、碱金属合金、碳、石墨、石油焦及其组合制造。
在一些实施方案中,电极可以为片型电极或者可以为金属箔上的涂层。
应当指出在本发明,所述热塑性聚氨酯组合物作为电极的熔体涂覆层存在。这不同于简称为顶涂层的,因为该术语是一般性的并且可以指大量涂层、涂层应用和技术中的任一种。熔体涂覆层要求热塑性聚氨酯组合物以熔体状态施涂,而在指顶涂层时,既不要求,也不暗示该施涂方法。
在一些实施方案中,电极包括(i)集电体,(ii)电活性材料,(iii)电极粘合剂组合物和任选(iv)导电剂。
取决于涉及的电极为阴极还是阳极,集电体可以为阴极集电体或阳极集电体。
阴极集电体可制造为3-500μm的厚度。合适的阴极集电体不过度受限,条件是它不导致LIB电池中的化学变化且具有高导电率。例如,阴极集电体可由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳,用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢,铝-镉合金等制成。阴极集电体可在其表面上具有不规则性以提高电活性阴极材料与阴极集电体之间的粘合。另外,阴极集电体可以以各种形式中的任一种使用,包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和非机织物。
阳极集电体可制造为3-500μm的厚度。阳极集电体不过度受限,条件是它不导致LIB电池中的化学变化且具有导电性。例如,阳极集电体可由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳,用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢,铝-镉合金等制成。如同阴极集电体中的,阳极集电体也可在其表面上具有不规则性以增强阳极集电体与电活性阳极材料之间的粘合。另外,阳极集电体可以以各种形式使用,包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和非机织物。
电活性材料可以为阴极活性材料或阳极活性材料。合适的电活性材料通常不受限,并且可包括用于LIB电池中的那些中的任一种。
在一些实施方案中,电活性材料为选自由以下物质组成的组的阴极活性材料:锂复合氧化物;元素硫;含有溶解Li2Sn的casolite,其中n大于或等于1;有机硫;(C2Sx)y,其中x为2.5-20且y大于或等于2;及其组合。
在一些实施方案中,电活性材料为选自由以下物质组成的组的阳极活性材料:石墨基材料;包含Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti中的至少一种的第一化合物;第一化合物、石墨基材料和碳的复合物;含锂氮化物;及其组合。
电极粘合剂组合物通常不受限,并且可包括用于LIB电池中的那些中的任一种。
合适的电极粘合剂组合物包含聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、热塑性聚氨酯(TPU)或其任何组合。
粘合剂组合物可任选进一步包含有机溶剂。合适的有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF);二甲亚砜(DMSO);二甲基乙酰胺(DMA);丙酮;N-甲基-2-吡咯烷酮;及其组合。
导电剂通常不受限,并且可包括用于LIB电池中的那些中的任一种。
合适的导电剂包括碳基导电填料、镍粉或其组合。碳基导电填料的实例包括炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯或其组合。粘合剂组合物可任选进一步包含导电剂。
在一些实施方案中,导电剂包含炭黑、碳纳米管、石墨烯、镍粉或其组合。
在一些实施方案中,电极包括:(i)集电体,(ii)电活性材料,(iii)电极粘合剂组合物,和(iv)导电剂;其中集电体(无论它是阳极还是阴极)为由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳,用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢,铝-镉合金等制成的膜、片和/或箔;其中电活性材料为:(i)选自由以下物质组成的组的阴极活性材料:锂复合氧化物;元素硫;含有溶解Li2Sn的casolite,其中n大于或等于1;有机硫;(C2Sx)y,其中x为2.5-20且y大于或等于2;及其组合;或者(ii)选自由以下物质组成的组的阳极活性材料:石墨基材料;包含Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti中的至少一种的第一化合物;第一化合物、石墨基材料和碳的复合物;含锂氮化物;及其组合;其中电极粘合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、热塑性聚氨酯(TPU)或其任何组合;且其中导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯、镍粉或其组合。
在一些实施方案中,本文所述电极包括:由铜或铝制成的集电体;包含LiNiMnCoO2或LiFePO4的电活性材料;包含聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、热塑性聚氨酯或其任何组合的粘合剂组合物;碳基导电剂。粘合剂组合物的热塑性聚氨酯可以为与本文所述熔体涂层中所用的相同热塑性聚氨酯;或者它可以为不同的。
隔片
所公开的技术使用包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的隔片,其中隔片熔体涂覆在电极上。在一些实施方案中,离子导电意指TPU具有在室温下用Solartron分析系统测量>1.0×10-6或者甚至>1.0×10-5或者甚至>1.0×10-4S/cm的Li+导电率。在其它实施方案中,它意指TPU由羟基封端中间体制备,包括聚(乙二醇)或者衍生自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或酐的中间体。在又其它实施方案中,所公开的技术可描述为使用包含热塑性聚氨酯组合物的隔片,其可使用本文所含任何特征进一步描述。
离子导电热塑性聚氨酯组合物的热塑性聚氨酯(TPU)可以为以下物质的反应产物:(i)多异氰酸酯,(ii)羟基封端中间体,和(iii)亚烷基二醇增链剂。
本文所述TPU使用(a)多异氰酸酯组分制备。多异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分包含一种或多种多异氰酸酯。在一些实施方案中,多异氰酸酯组分包含一种或多种二异氰酸酯。
在一些实施方案中,多异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分包含具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中,多异氰酸酯组分包含一种或多种芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中,多异氰酸酯组分基本不含,或者甚至完全不含脂族二异氰酸酯。在其它实施方案中,多异氰酸酯组分包含一种或多种脂族二异氰酸酯。在一些实施方案中,多异氰酸酯组分基本不含,或者甚至完全不含芳族二异氰酸酯。
有用的多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯,例如4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI);以及脂族二异氰酸酯,例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。可使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中,多异氰酸酯为MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中,多异氰酸酯包含MDI。在一些实施方案中,多异氰酸酯包含H12MDI。
在一些实施方案中,热塑性聚氨酯用包含H12MDI的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中,热塑性聚氨酯用基本由H12MDI组成的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中,热塑性聚氨酯用由H12MDI组成的多异氰酸酯组分制备。
在一些实施方案中,热塑性聚氨酯用包含H12MDI以及MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI和NDI中的至少一种(或者基本由其组成,或者甚至由其组成)的多异氰酸酯组分制备。
在一些实施方案中,用于制备本文所述TPU和/或TPU组合物的多异氰酸酯为基于重量至少50%脂环族二异氰酸酯。在一些实施方案中,多异氰酸酯包含具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯。
在一些实施方案中,用于制备本文所述TPU和/或TPU组合物的多异氰酸酯包含六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯或其组合。
本文所述TPU组合物使用(b)多元醇组分制备。多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚酰胺多元醇及其组合。
合适的多元醇,也可描述为羟基封端中间体,当存在时,可包括一种或多种羟基封端聚酯、一种或多种羟基封端聚醚、一种或多种羟基封端聚碳酸酯、一种或多种羟基封端聚硅氧烷,或者其混合物。
合适的羟基封端聚酯中间体包括具有约约500至约10,000、约700至约5,000,或者约700至约4,000的数均分子量(Mn)且通常具有小于1.3或小于0.5的酸值的线性聚酯。分子量通过测试末端官能团而测定且涉及数均分子量。聚酯中间体可通过如下方法制备:(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应,或者(2)酯交换反应,即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应。通常超过多于1摩尔的二醇:酸摩尔比是优选的,以得到具有末端羟基优势的线性链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯,例如通常由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇制备的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以为脂族、脂环族、芳族或其组合。可单独或以混合物使用的合适二羧酸通常具有总计4-15个碳原子,且包括:琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可使用以上二羧酸的酐,例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸为优选的酸。反应形成理想聚酯中间体的二醇可以为脂族、芳族或其组合,包括上文在增链剂部分中描述的任何二醇,且具有总计2-20或2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
多元醇组分还可包括一种或多种聚己内酯聚酯多元醇。用于本文所述技术中的聚己内酯聚酯多元醇包括衍生自己内酯单体的聚酯二醇。聚己内酯聚酯多元醇由伯羟基封端。合适的聚己内酯聚酯多元醇可由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇、1,4-丁二醇或本文所列任何其它甘醇和/或二醇制备。在一些实施方案中,聚己内酯聚酯多元醇为衍生自己内酯单体的线性聚酯二醇。
有用的实例包括CAPATM 2202A,2000数均分子量(Mn)线性聚酯二醇,和CAPATM2302A,3000Mn线性聚酯二醇,二者由Perstorp Polyols Inc.市购。这些材料也可描述为2-氧杂环庚酮和1,4-丁二醇的聚合物。
聚己内酯聚酯多元醇可由2-氧杂环庚酮(2-oxepanone)和二醇制备,其中二醇可以为1,4-丁二醇、二甘醇、单乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或其任何组合。在一些实施方案中,用于制备聚己内酯聚酯多元醇的二醇为线性的。在一些实施方案中,聚己内酯聚酯多元醇由1,4-丁二醇制备。在一些实施方案中,聚己内酯聚酯多元醇具有500-10,000,或者500-5,000,或者1,000或者甚至2,000-4,000或者甚至3000的数均分子量。
合适的羟基封端聚醚中间体包括衍生自具有总计2-15个碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇,在一些实施方案中,与包含具有2-6个碳原子的氧化烯(通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物)的醚反应的烷基二醇或甘醇。例如羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应,其后随后与氧化乙烯反应而制备。由氧化乙烯产生的伯羟基比仲羟基更具反应性,因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的氧化乙烯的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的氧化丙烯的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(四亚甲基醚二醇),其也可描述为聚四氢呋喃并且通常称为PTMEG。在一些实施方案中,聚醚中间体包括PTMEG。合适的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物,并且可包括例如包含乙二胺和氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物,和类似聚酰胺类型的聚醚多元醇。共聚醚也可用于所述组合物中。典型的共聚醚包括THF与氧化乙烯或THF与氧化丙烯的反应产物。这些可作为嵌段共聚物B和无规共聚物poly R由BASF得到。各种聚醚中间体通常具有如通过测试末端官能团而测定的数均分子量(Mn),其为约700,例如约700至约10,000、约1,000至约5,000,或者约1,000至约2,500的平均分子量。在一些实施方案中,聚醚中间体包括两种或更多种不同分子量聚醚的混合物,例如2,000Mn和1000Mn PTMEG的混合物。
合适的羟基封端聚碳酸酯包括通过二醇和碳酸酯反应而制备的那些。通过引用将美国专利No.4,131,731关于羟基封端聚碳酸酯及其制备的公开内容并入本文中。这类聚碳酸酯为线性的且具有末端羟基,基本不包含其它末端基团。必要反应物为二醇和碳酸酯。合适的二醇选自包含4-40,或者甚至4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇,和每分子包含2-20个烷氧基的聚氧化烯二醇,其中各烷氧基包含2-4个碳原子。合适的二醇包括包含4-12个碳原子的脂族二醇,例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇;3-甲基-1,5-戊二醇;和脂环族二醇,例如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇-、1,3-二羟甲基环己烷-、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。用于反应中的二醇取决于最终产物中所需的性能可以为单一二醇或者二醇的混合物。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自由5-7元环组成的碳酸亚烷基酯。适用于本文中的合适碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。适于本文中的还有碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在各烷基中包含2-5个碳原子,其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯,尤其是二脂环族碳酸酯可在各环结构中包含4-7个碳原子,且可存在这类结构中的一个或两个。当一个基团为脂环族时,另一个可以为烷基或芳基。另一方面,如果一个基团为芳基,则另一个可以为烷基或脂环族。各芳基中可包含6-20个碳原子的合适碳酸二芳基酯的实例为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘基酯。
合适的聚硅氧烷多元醇包括α-ω-羟基或胺或者羧酸或硫醇或者环氧基封端聚硅氧烷。实例包括用羟基或胺或者羧酸或硫醇或者环氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。在一些实施方案中,聚硅氧烷多元醇为羟基封端聚硅氧烷。在一些实施方案中,聚硅氧烷多元醇具有300-5,000,或者400-3,000的数均分子量。
聚硅氧烷多元醇可通过聚硅氧烷氢化物与脂族多元醇或聚氧化烯醇之间的脱氢反应以将醇羟基引入聚硅氧烷骨架上而得到。
在一些实施方案中,聚硅氧烷可由一种或多种具有下式的化合物表示:
其中:R1和R2各自独立地为1-4个碳原子烷基、苄基或苯基;各个E为OH或NHR3,其中R3为氢、1-6个碳原子烷基或5-8个碳原子环烷基;a和b各自独立地为2-8的整数;c为3-50的整数。在含氨基聚硅氧烷中,至少一个E基团为NHR3。在含羟基聚硅氧烷中,至少一个E基团为OH。在一些实施方案中,R1和R2都为甲基。
合适的实例包括α-ω-羟丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)和α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷),二者都是市售的材料。其它实例包括聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(氧化烯)的共聚物。
当存在时,多元醇组分可包含聚(乙二醇)、聚(四亚甲基醚二醇)、聚(氧杂环丁烷)、氧化乙烯封端聚(丙二醇)、聚(己二酸亚丁酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚(四亚甲基-共聚-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-五亚甲基己二酸酯)、聚己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(五亚甲基碳酸酯)二醇、聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、二聚脂肪酸基聚酯多元醇、植物油基多元醇或其任何组合。
可用于制备合适的聚酯多元醇的二聚脂肪酸的实例包括PriplastTM聚酯多元醇/由Croda市购的多元醇和由Oleon市购的聚酯多元醇。
在一个实施方案中,多元醇化合物包含遥爪聚酰胺。遥爪聚酰胺为具有指定百分数的单一化学类型的两个官能团的聚酰胺低聚物。优选满足遥爪的定义的百分数二官能范围为至少70或80。遥爪聚酰胺可包含:(a)选自羟基、羧基或者伯或仲胺的两个末端官能团;和(b)聚酰胺链段,其中:(i)所述聚酰胺链段包含至少两个酰胺键,所述酰胺键的特征是衍生自胺与羧基的反应;(ii)所述聚酰胺链段包含衍生自两种或更多种单体聚合的重复单元,所述单体选自由内酰胺单体、氨基羧酸单体、二羧酸单体和二胺单体组成的组。在一些实施方案中,遥爪聚酰胺可表征为具有在70℃下通过布鲁克菲尔德圆盘式粘度计以5rpm圆盘旋转而测量为小于100,000cps的粘度的液体。在一些实施方案中,遥爪聚酰胺的特征是约200-10,000克/摩尔的重均分子量,且包含形成破坏酰胺组分之间的氢键的重复单元的多种酰胺。
在一些实施方案中,多元醇组分包括聚酯多元醇。在一些实施方案中,多元醇组分基本不含或者甚至完全不含不同于聚酯多元醇的任何多元醇。在这类实施方案中,聚酯多元醇可以为二亚烷基二醇的己二酸酯,在一些实施方案中,二甘醇的己二酸酯。
在一些实施方案中,多元醇组分包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、聚(四亚甲基醚二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物、表氯醇等或其组合。在一些实施方案中,多元醇组分包括聚(四亚甲基醚二醇)。
在一些实施方案中,多元醇具有至少900的数均分子量。在其它实施方案中,多元醇具有至少900、1,000、1,500、1,750的数均分子量,和/或至多5,000、4,000、3,000、2,500,或者甚至2,000的数均分子量。
本文所述TPU组合物使用c)增链剂组分制备。增链剂包括二醇、二胺及其组合。
合适的增链剂包括相对小的多羟基化合物,例如具有2-20,或者2-12,或者2-10个碳原子的较低脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、己二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、氢醌双(β-羟乙基)醚(HQEE)和羟乙基间苯二酚(HER)等及其混合物。在一些实施方案中,增链剂包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中,增链剂包括BDO。可使用其它二醇,例如芳族二醇,但在一些实施方案中,本文所述TPU基本不含或者甚至完全不含这类材料。
在一些实施方案中,用于制备TPU的增链剂基本不含或者甚至完全不含1,6-己二醇。在一些实施方案中,用于制备TPU的增链剂包括环状增链剂。合适的实例包括CHDM、HEPP、HER、HQEE及其组合。在一些实施方案中,用于制备TPU的增链剂包括芳族环状增链剂,例如HEPP、HER、HQEE或其组合。在一些实施方案中,用于制备TPU的增链剂包括芳族环状增链剂,例如HQEE。在一些实施方案中,用于制备TPU的增链剂包括HQEE、BDO或其组合,在又其它实施方案中,HQEE。在一些实施方案中,用于制备TPU的增链剂基本不含或者甚至完全不含脂族增链剂。
不愿受任何理论束缚,认为TPU的熔点是本发明的重要特征。在一些实施方案中,TPU组合物的熔点为至少140℃。在其它实施方案中,熔点为140-250℃。
在一些实施方案中,增链剂与多元醇的摩尔比大于1.5。在其它实施方案中,增链剂与多元醇的摩尔比为至少(或者大于)1.5、2.0、3.5、3.7或者甚至3.8和/或增链剂与多元醇的摩尔比可高达5.0,或者甚至4.0。
本文所述热塑性聚氨酯也可认为是热塑性聚氨酯(TPU)组合物。在这类实施方案中,组合物可包含一种或多种TPU。
所述组合物包括上述TPU材料以及包含该TPU材料和一种或多种其它组分的TPU组合物。这些其它组分包括可与本文所述TPU混合的其它聚合物材料。这些其它组分包括可加入TPU中的一种或多种添加剂,或者包含TPU的混合物,以赋予组合物的性能。
本文所述TPU也可与一种或多种其它聚合物混合。可与本文所述TPU混合的聚合物不过度受限。在一些实施方案中,所述组合物包含两种或更多种所述TPU材料。在一些实施方案中,组合物包含至少一种所述TPU材料和至少一种其它聚合物,所述其它聚合物不是所述TPU材料的一种。
可用于与本文所述TPU材料组合使用的聚合物还包括多种常规TPU材料,例如非己内酯聚酯基TPU、聚醚基TPU或者含有非己内酯聚酯和聚醚基团的TPU。可与本文所述TPU材料混合的其它合适材料包括聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、丙烯酸系聚合物、聚甲醛聚合物、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乳酸或其组合。
用于本文所述混合物中的聚合物包括均聚物和共聚物。合适的实例包括:(i)聚烯烃(PO),例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡胶(EPR)、聚氧化乙烯(POE)、环烯烃共聚物(COC)或其组合;(ii)苯乙烯类,例如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR或HIPS)、聚α甲基苯乙烯、苯乙烯马来酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯胶乳(SBL)、用乙烯丙烯二烯单体(EPDM)改性的SAN和/或丙烯酸系弹性体(例如PS-SBR共聚物),或其组合;(iii)不同于上述那些的热塑性聚氨酯(TPU);(iv)聚酰胺,例如NylonTM,包括聚酰胺6,6(PA66)、聚酰胺1,1(PA11)、聚酰胺1,2(PA12)、共聚酰胺(COPA)或其组合;(v)丙烯酸系聚合物,例如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物或其组合;(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)或其组合;(vii)聚甲醛,例如聚缩醛;(viii)聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、共聚酯和/或聚酯弹性体(COPE),包括聚醚-酯嵌段共聚物,例如二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)、PLA和PGA的共聚物或其组合;(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)或其组合;或者其组合。
在一些实施方案中,这些混合物包含选自组(i)、(iii)、(vii)、(viii)或其一些组合的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中,这些混合物包含选自组(i)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中,这些混合物包含选自组(iii)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中,这些混合物包含选自组(vii)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中,这些混合物包含选自组(viii)的一种或多种其它聚合物材料。
适用于本文所述TPU组合物中的其它添加剂不过度受限。合适的添加剂包括颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、粘合性调节剂、抗冲强度改进剂、杀菌剂及其任何组合。另外的其它任选添加剂也可用于本文所述TPU组合物中。该添加剂包括着色剂、抗氧化剂(包括苯酚、亚磷酸盐、硫酯和/或胺)、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并噻唑UV吸收剂、热稳定剂、防止变色的稳定剂、染料、颜料、无机和有机填料、增强剂及其组合。所有上述添加剂可以以常用于这些物质的有效量使用。在其它实施方案中,TPU组合物不含这些其它添加剂中的任一种。
在一些实施方案中,用于制备上述TPU的羟基封端中间体包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇或其任何组合。
在一些实施方案中,隔片的离子导电TPU组合物通过(i)至少一种羟基封端中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应而制备;其中(i)羟基封端中间体包含聚(乙二醇)或者衍生自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或酐的中间体;其中(ii)二异氰酸酯包含:4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯);六亚甲基二异氰酸酯;3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯;间-二甲苯二异氰酸酯;苯-1,4-二异氰酸酯;萘-1,5-二异氰酸酯;二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯;甲苯二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯;1,4-环己基二异氰酸酯;癸烷-1,10-二异氰酸酯;二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯;或其组合;其中(iii)增链剂包含:氢醌双(β-羟乙基)醚;乙二醇;二甘醇;丙二醇;二丙二醇;1,4-丁二醇;1,6-己二醇;1,3-丁二醇;1,5-戊二醇;新戊二醇;或其组合;且其中二羧酸包含4-15个碳原子,且二亚烷基二醇包含2-8个脂族碳原子。
在一些实施方案中,隔片的离子导电热塑性聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物:(i)4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯),(ii)羟基封端聚(乙二醇)或衍生自至少一种二亚烷基二醇和己二酸的中间体,和(iii)氢醌双(β-羟乙基)醚。
在一些实施方案中,隔片的离子导电热塑性聚氨酯组合物包含至少一种其它添加剂,所述其它添加剂包含增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、酸清除剂、矿物和/或惰性填料、纳米填料、阻燃剂、第二聚合物组分、增容剂或其任何组合。
在一些实施方案中,羟基封端中间体包括聚酯多元醇,并且可任选包括或不包括聚醚多元醇,可任选包括或不包括聚碳酸酯多元醇,和可任选包括或不包括聚酰胺多元醇。
在一些实施方案中,隔片的离子导电TPU组合物通过(i)至少一种羟基封端中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应而制备;其中(i)羟基封端中间体为聚(乙二醇)或者衍生自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或酐的中间体;其中(ii)二异氰酸酯为:4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯);其中(iii)增链剂为:氢醌双(β-羟乙基)醚;乙二醇;二甘醇;丙二醇;二丙二醇;1,4-丁二醇;1,6-己二醇;1,3-丁二醇;1,5-戊二醇;新戊二醇;或其组合;且其中二羧酸包含4-15个碳原子,且二亚烷基二醇包含2-8个脂族碳原子。
在一些实施方案中,隔片的离子导电TPU组合物通过(i)至少一种羟基封端中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应而制备;其中(i)羟基封端中间体为聚(乙二醇)或者衍生自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或酐的中间体;其中(ii)二异氰酸酯为:4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯);六亚甲基二异氰酸酯;3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯;间-二甲苯二异氰酸酯;苯-1,4-二异氰酸酯;萘-1,5-二异氰酸酯;二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯;甲苯二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯;1,4-环己基二异氰酸酯;癸烷-1,10-二异氰酸酯;二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯;或其组合;其中(iii)增链剂为:氢醌双(β-羟乙基)醚;且其中二羧酸包含4-15个碳原子,且二亚烷基二醇包含2-8个脂族碳原子。
在一些实施方案中,隔片的离子导电TPU组合物通过(i)聚(乙二醇)和至少一种二羧酸或者其酯或酐与(ii)至少一种芳族二异氰酸酯和(iii)至少一种芳族增链剂反应而制备;其中二羧酸包含4-15个碳原子,且二亚烷基二醇包含2-8个脂族碳原子。
在一些实施方案中,隔片的离子导电TPU组合物通过(i)聚(乙二醇)和至少一种二羧酸或者其酯或酐与(ii)4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯);和(iii)氢醌双(β-羟乙基)醚反应而制备;其中二羧酸包含4-15个碳原子,且二亚烷基二醇包含2-8个脂族碳原子。
将隔片熔体涂覆在电极上,产生本文所述集成电极组件。电极描述为集成组件,因为它包括在单一部件或组件中的电极和隔片。给定组件的集成性质,隔片在电化学电池(即电池)的构造期间不再需要分别绕制,而是已经将隔片和电极组装,并且仅需要加入完成电池所需的其它部件。该集成电极组件容许在尝试避免使用TPU基隔片时面对的问题。
熔体涂覆意指使离子导电热塑性聚氨酯组合物达到所需涂覆粘度,这容许涂层通过温度而不是通过聚合物在溶剂中的溶液或者一些其它方法施涂。这也可称为热熔体涂覆。热熔体涂覆可在升高的(环境以上)温度下使用狭缝式模具涂覆,即使用在聚合物材料的熔点以上的温度形成涂层。施涂涂层的类似方法,包括棒涂覆、热熔体挤出和共挤出也预期在本发明的范围内,并认为包括在如本文所用术语“熔体涂覆”中。在一些实施方案中,术语“熔体涂覆”在本文中用作意指通过其中形成涂层的材料以其熔融状态施涂的任何方法施涂的涂层。即,离子导电热塑性聚氨酯组合物在将它施涂以在电极上形成涂层时为熔体的形式。其中聚合物为熔体形式的任何施涂涂层的方法认为包括在如本文所用的“熔体涂覆”中。
在一些实施方案中,如本文所用术语“熔体涂覆”包括其中聚合物为熔体形式的任何施涂涂层的方法,热层压除外。
一般而言,由离子导电TPU组合物制备的本发明熔体涂覆隔片基本不含微孔。不愿受理论束缚,认为熔体涂覆隔片中微孔或者至少显著量的微孔的存在会导致用具有该熔体涂覆隔片的集成电极组件制备的电化学电池失效,或者至少显著的性能降低。另外,认为由于离子导电TPU组合物的性能和加工特性,本发明离子导电TPU组合物容许熔体涂覆隔片基本不含微孔。另外,本发明离子导电TPU组合物具有对用于制备电极的材料类型的良好粘合性(尤其是在被电解质润湿时)。不具有该良好粘合性,聚合物材料熔体涂覆在电极上不会产生具有有效隔片的组件。认为本发明的这些特征容许所述集成电极组件提供本文所述益处。
本发明还提供制备集成电极组件的方法,其包括步骤:(I)将包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的隔片熔体涂覆在电极上;和(B)包含热塑性聚氨酯组合物的隔片;其中隔片熔体涂覆在电极上。任何上述集成电极组件可通过该方法制备。任何上述离子导电热塑性聚氨酯组合物可用于该方法中。
电化学电池
本文所述集成电极组件可用于构造电化学电池。所公开的技术提供使用本文所述集成电极组件制备的该电化学电池。
根据本发明的另一方面,提供包含至少一种所述集成电极组件的锂电池。在一些实施方案中,电化学电池包含一种所述集成电极组件与不包含熔体涂覆隔片的电极。在一些实施方案中,电化学电池包含两种所述集成电极组件(电池中的两个电极都包含熔体涂覆隔片)。
此外,所公开的技术涉及本文所述集成电极组件在电化学电池如锂电池中的用途。电化学电池包括电池,例如本文所述锂离子电池,而且包括电容器和类似的装置,例如双层电容器,也称为超级电容器或超电容器。
在一些实施方案中,本文所述电化学电池包括置于正极与负极之间的电解质体系。电解质体系可包括适于例如通过吸收而结合电化学活性物种或材料的有机聚合物载体结构。电化学活性材料可以为液体电解质,例如溶于有机溶剂中并且适于促进所述正极与负极之间的离子传输的金属盐。
本发明电化学电池可具有>500、>750或者甚至>1000个循环的充电/放电循环寿命。本发明电化学电池可具有在500个循环以后>90%或者甚至>95%的充电/放电效率。本发明电化学电池可具有-30至100℃的操作窗,其中经指定操作窗满足这些性能特性中的任一种或任何组合。本发明电化学电池可基本不含任何刚性金属外壳,并且可甚至完全不含任何刚性金属外壳。本发明电化学电池可以为袋型电池。
在又其它实施方案中,本发明电化学电池满足以下特性中的至少一个或任何组合:(i)>500、>750或者甚至>1000个循环的充电/放电循环寿命;(ii)在500个循环以后>90%或者甚至>95%的充电/放电效率;(iii)-30至100℃或-0至70℃的操作窗。
在一些实施方案中,离子导电热塑性聚氨酯组合物以及包含所述组合物的隔片和/或电化学电池基本不含无机固体。基本不含意指包含<10重量%无机固体,或者甚至<5重量%或<1重量%无机固体。在又其它实施方案中,组合物基本不含,或者甚至完全不含无机固体。
电化学电池的合适电解质溶液包括锂盐。溶于有机溶剂中以产生锂离子的任何锂化合物可用作锂盐。例如,可使用至少一种离子锂盐,例如高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)和双(三氟甲烷磺酰基)氨基化锂(LiN(CF3SO2)2)。也可使用上述无卤素盐,包括双(草酸)硼酸锂、双(羟基乙酸)硼酸锂、双(乳酸)硼酸锂、双(丙二酸)硼酸锂、双(水杨酸)硼酸锂、(羟基乙酸,草酸)硼酸锂或其组合。锂盐的浓度可以为0.5-2.0M。如果锂盐的浓度在该范围之外,则离子导电率可不理想地为低的。使用包含该无机盐的有机电解质溶液使得可形成锂离子在电流流动方向上流过的路径。
用于适用于本发明的电解质溶液的有机溶剂的实例包括聚乙二醇二甲醚、茂烷(oxolane)、碳酸盐、2-氟苯、3-氟苯、4-氟苯、二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷。这些溶剂可单独或者以两种或更多种的组合使用。
聚乙二醇二甲醚的实例包括二甘醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)2OCH3)、二甘醇二乙醚(C2H5(OCH2CH2)2OC2H5)、三甘醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)3OCH3)和三甘醇二乙醚(C2H5(OCH2CH2)3OC2H5)。这些聚乙二醇二甲醚可单独或者以两种或更多种的组合使用。
二茂烷的实例包括1,3-二氧杂环戊烷、4,5-二乙基-二氧杂环戊烷、4,5-二甲基-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷和4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷。这些二茂烷可单独或者以两种或更多种的组合使用。碳酸盐的实例包括碳酸亚甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯。这些碳酸盐可单独或者以两种或更多种的组合使用。
有机溶剂可以为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)和氟苯(FB)的混合物;以及二甘醇二甲醚(DGM)(也称为“二乙二醇二甲醚”)、二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧杂环戊烷(DOX)的混合物。
有机溶剂的量可与常规锂电池中所用的有机溶剂相同。
根据本发明一个实施方案的电解质溶液在制造锂电池时通过常规方法加入。常规方法包括但不限于以下方法:(1)包括将电解质溶液注入包含阴极、阳极和隔片的包封电极组件中的方法;(2)包括以下步骤的方法:将电极或者隔片或集成电极组件用包含基体形成树脂和电解质溶液的聚合物电解质涂覆;使用涂覆电极和隔片形成电极组件;和将电极组件密封在电池壳中;或者(3)包括以下步骤的方法:将电极或者隔片或集成电极组件用包含基体形成树脂和电解质溶液的聚合物电解质涂覆;使用涂覆电极和隔片形成电极组件;将电极组件密封在电池壳中;和在电池的内部聚合。此处,该方法可在自由聚合物或聚合单体用作基体形成树脂时应用。
通常用作电极板的粘合剂的任何材料可在本发明方法中用作基体形成聚合物树脂而不受限。基体形成聚合物树脂的实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和这些材料的组合。
基体形成聚合物树脂可进一步包含增强聚合物电解质的机械强度的填料。填料的实例包括二氧化硅、高岭土和氧化铝。另外,如果需要的话,基体形成聚合物树脂进一步包含增塑剂。
本发明电解质溶液可用于普通锂电池,例如原电池、二次电池和硫电池中。
本发明电解质溶液可用于圆柱形和矩形锂电池中而不受限。
在一些实施方案中,本发明进一步提供将由固体电解质提供的机械稳定性和不泄漏与液体电解质的高离子导电率结合的电解质体系。电解质体系可包含适于例如通过吸收而结合电化学活性物种或材料的有机聚合物载体结构。电化学活性材料可以为液体电解质,例如溶于有机溶剂中并且适于促进电化学电池(电池)的正极与负极之间的离子传输的金属盐。
可选择被有机载体结构吸收的液体电解质以使正极和负极的性能最佳化。在一个实施方案中,对于锂基电化学电池,被有机载体结构吸收的液体电解质通常为溶于一种或多种非质子有机溶剂中的碱金属盐或盐组合的溶液。典型碱金属盐包括但不限于具有式M+X-的盐,其中M+为碱金属阳离子,例如Li+、Na+、K+及其组合;且X-为阴离子,例如Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF5 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、(CF3O2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、B(C2O4)-及其组合。在一些实施方案中,这些盐为所有锂盐。非质子有机溶剂包括但不限于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、碳酸乙基甲酯及其组合。
有机聚合物载体结构可由任何上述聚氨酯弹性体组合物制造。
在一些实施方案中,用于电化学电池的电解质体系包含分散于聚合物载体结构中的电极活性物种,所述聚合物载体结构包含:通过(i)至少一种聚(二亚烷基酯)多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应而制备的聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物;其中(i)聚酯多元醇中间体包含衍生自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或酐的中间体。
本发明电解质体系还可具有以下重要优点:具有容易加工且可再加工的聚合物载体结构,因为材料为热塑性弹性体。其它现有技术凝胶体系通常通过辐射(电子束、UV等)或者使用化学交联剂,例如可用于使聚醚三醇交联的二异氰酸酯永久地化学交联。
在又其它实施方案中,电解质体系可以为聚合物凝胶电解质体系,其中电解质体系为包含上述聚(二亚烷基酯)热塑性聚氨酯组合物、碱金属盐和非质子有机溶剂的均匀凝胶。
如上所述,如果所述电化学包括集成电极组件和常规电极(即,不是集成电极组件),则常规电极可以为常用于电化学电池中的任何电极。
用于常规电池中的任何常规有机溶剂可用于本发明中而不受特别限制。然而,有机溶剂可以为具有相对强偶极矩的化合物。该化合物的实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、丙酮和N-甲基-2-吡咯烷酮(在下文中称为NMP)。在一些实施方案中,溶剂为NMP。热塑性聚氨酯组合物与有机溶剂的比可以为1:0.1至100(重量计)。
常用于本领域中的任何导电剂可用于本发明中而不受特别限制。导电剂的实例包括炭黑和镍粉。导电剂的量可基于电极组合物为0-10重量%,优选1-8重量%。这些导电剂可称为阴极或阳极粉末。
在一些实施方案中,电化学电池包括:(I)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(A)电极;和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第一隔片;其中第一隔片熔体涂覆在电极上;(II)未用热塑性聚氨酯组合物熔体涂覆的电极;和(III)电解质。
在一些实施方案中,电化学电池包括:(I)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(A)阳极;和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第一隔片;其中第一隔片熔体涂覆在阳极上;(II)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(C)阴极;和(D)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第二隔片;其中第二隔片熔体涂覆在阴极上;和(III)电解质。
在一些实施方案中,电化学电池为锂离子电池,且包括:(I)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(A)电极;和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第一隔片;其中第一隔片熔体涂覆在电极上;(II)未用热塑性聚氨酯组合物熔体涂覆的电极;和(III)电解质。
在一些实施方案中,电化学电池为锂离子电池,且包括:(I)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(A)阳极;和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第一隔片;其中第一隔片熔体涂覆在阳极上;(II)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(C)阴极;和(D)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第二隔片;其中第二隔片熔体涂覆在阴极上;和(III)电解质。
在一些实施方案中,电化学电池为锂离子电池,且包括:(I)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(A)电极;和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第一隔片;其中第一隔片熔体涂覆在电极上;(II)未用热塑性聚氨酯组合物熔体涂覆的电极;和(III)电解质;其中隔片的离子导电热塑性聚氨酯组合物通过(i)聚(乙二醇)和至少一种二羧酸或者其酯或酐与(ii)至少一种芳族二异氰酸酯和(iii)至少一种芳族增链剂反应而制备;其中二羧酸包含4-15个碳原子,且二亚烷基二醇包含2-8个脂族碳原子。
在一些实施方案中,电化学电池为锂离子电池,且包括:(I)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(A)阳极;和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第一隔片;其中第一隔片熔体涂覆在阳极上;(II)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(C)阴极;和(D)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第二隔片;其中第二隔片熔体涂覆在阴极上;和(III)电解质;其中隔片的离子导电热塑性聚氨酯组合物通过(i)聚(乙二醇)和至少一种二羧酸或者其酯或酐与(ii)至少一种芳族二异氰酸酯和(iii)至少一种芳族增链剂反应而制备;其中二羧酸包含4-15个碳原子,且二亚烷基二醇包含2-8个脂族碳原子。
在一些实施方案中,电化学电池为锂离子电池,且包括:(I)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(A)电极;和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第一隔片;其中第一隔片熔体涂覆在电极上;(II)未用热塑性聚氨酯组合物熔体涂覆的电极;和(III)电解质;其中隔片的离子导电热塑性聚氨酯组合物通过(i)聚(乙二醇)和至少一种二羧酸或者其酯或酐与(ii)4,4’-亚甲基双-(苯基异氰酸酯);和(iii)氢醌双(β-羟乙基)醚反应而制备;其中二羧酸包含4-15个碳原子,且二亚烷基二醇包含2-8个脂族碳原子。
在一些实施方案中,电化学电池为锂离子电池,且包括:(I)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(A)阳极;和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第一隔片;其中第一隔片熔体涂覆在阳极上;(II)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(C)阴极;和(D)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第二隔片;其中第二隔片熔体涂覆在阴极上;和(III)电解质;其中隔片的离子导电热塑性聚氨酯组合物通过(i)聚(乙二醇)和至少一种二羧酸或者其酯或酐与(ii)4,4’-亚甲基双-(苯基异氰酸酯);和(iii)氢醌双(β-羟乙基)醚反应而制备;其中二羧酸包含4-15个碳原子,且二亚烷基二醇包含2-8个脂族碳原子。
在一些实施方案中,聚氨酯基涂层可充当固体电解质。在这类实施方案中,使用该组件制备的电化学电池与上述那些中的任一种相同,不同的是不需要加入电解质,因为熔体涂覆在电极上的离子导电热塑性聚氨酯组合充当电解质以及隔片。
除非另有说明,所述各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油,即基于活性化学物质。然而,除非另有说明,本文提及的各个化学物质或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用,使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位。由此形成的产品,包括经以其意欲用途使用本发明组合物而形成的产品可能不容易描述。然而,所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内;本发明包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
实施例
本发明参考以下实施例更好地理解。
实施例组1.
提供用作电极组件上的涂层的两种材料。
实施例1-A(TPU1).
离子导电热塑性聚氨酯组合物通过使用常规技术使(i)聚(乙二醇)和己二酸与(ii)4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯);和(iii)氢醌双(β-羟乙基)醚反应而制备。实施例1-A在下表中称为TPU1。
实施例1-B(PE1).
使用对比材料聚乙烯,在下表中称为PE1。
实施例组2.
使用两种不同的隔片厚度以及在一些实施例中,施涂于电极上的熔体涂覆隔片、两类阴极和一类阳极制备一组示例锂离子电池。实施例1-A和1-B用于隔片。
电池各自通过使用市售的电极制备。将用于各试样的阳极和阴极黏贴在底膜上,然后将由TPU1或PE1制成的隔片膜置于电极上,对于一些实施例,将隔片如下文所述用TPU1或PE1熔体涂覆。然后将涂覆电极和未涂覆电极试样谨慎地切成矩形形状,然后手动地堆叠成表1中所述的构型。然后将这些预先组装的层干燥,用电解质填充,除气,密封,成型并根据第三部分电池试验实验室的专用程序测试。
下表汇总示例电池和实现的结果。其中隔片和电极的集成描述为“无”的实施例表示其中隔片作为未熔体涂覆在电极上的自持膜插入的电池。其中隔片和电极的集成描述为“熔体涂覆”的实施例表示其中隔片熔体涂覆在电极上,提供集成电极组件的电池。还表示将隔片熔体涂覆在阴极、阳极还是二者上。
表1
电池容量通过恒电流(6mA)充电至3.7V而测量。对于各个试样,然后使电池静置30分钟,然后将电池以6mA放电至2.2V。测量在室温下在Arbin BT2000仪器上进行。循环效率通过相应循环的放电容量/充电容量测量。
结果显示使用本文所述集成电极组件,可使用熔体涂覆在电极上的TPU基隔片制备工作电池。
对比例1使用自持性常规PE膜隔片,而对比例2使用自持TPU膜隔片。结果显示对比例1和2为相当的,意指TPU膜隔片可用于制备功能电池。如上文所讨论的,唯一的屏障是在商业生产方法中生产具有自持TPU膜隔片的电池中的难度。
对比例3使用自持TPU膜隔片,而本发明实施例4-7使用具有熔体涂覆TPU隔片的集成电极。本发明实施例使用多个厚度,并且包括其中涂覆阳极、其中涂覆阴极、以及其中涂覆二者的实施例。这些本发明实施例显示用具有熔体涂覆TPU隔片的集成电极制备的电池具有至少与用自持TPU膜隔片制备的电池一样好的性能特征。
将以上提及的各文件通过引用结合到本文中,包括要求优先权的任何先前申请,无论上文是否具体地列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中外,或如果另外明确指出,该说明书中所有描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地,本文所述技术各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。除非另外指出,此处显示的所有分子量值为数均分子量。另外,除非另外指出,所有分子量值(重均或数均)通过GPC测量。
如本文所用,与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而,在本文中“包含”的各描述中,意欲作为可选实施方案,该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”,其中“由…组成”不包括没有描述的任何元素或步骤,“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明,本领域技术人员获悉可不偏离本发明的范围而做出本文的各种改变和改进。就这点而言,本发明的范围仅受以下权利要求书限制。
Claims (15)
1.集成电极组件,其包含:(A)电极;和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的隔片;其中隔片熔体涂覆在电极上。
2.根据权利要求1的集成电极组件,其中电极包含:(i)集电体,(ii)电活性材料,(iii)电极粘合剂组合物和任选(iv)导电剂。
3.根据权利要求1-2中任一项的集成电极组件,其中电极粘合剂组合物包含聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、热塑性聚氨酯(TPU)或其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项的集成电极组件,其中导电剂包含炭黑、碳纳米管、石墨烯、镍粉或其组合。
5.根据权利要求2-4中任一项的集成电极组件,其中电活性材料为选自由以下物质组成的组的阴极活性材料:锂复合氧化物;元素硫;含有溶解Li2Sn的casolite,其中n大于或等于1;有机硫;(C2Sx)y,其中x为2.5-20且y大于或等于2;及其组合。
6.根据权利要求2-4中任一项的集成电极组件,其中电活性材料为选自由以下物质组成的组的阳极活性材料:石墨基材料;包含Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti中的至少一种的第一化合物;第一化合物、石墨基材料和碳的复合物;含锂氮化物;及其组合。
7.根据权利要求1-6中任一项的集成电极组件,其中隔片的离子导电热塑性聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物:(i)多异氰酸酯,(ii)羟基封端中间体,和(iii)亚烷基二醇增链剂。
8.根据权利要求7的集成电极组件,其中羟基封端中间体包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇或其任何组合。
9.根据权利要求1-6中任一项的集成电极组件,其中隔片的离子导电热塑性聚氨酯组合物通过(i)至少一种羟基封端中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种增链剂反应而制备;
其中(i)羟基封端中间体包含聚(乙二醇)或者衍生自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或者其酯或酐的中间体;
其中(ii)二异氰酸酯包含:4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯);六亚甲基二异氰酸酯;3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯;间-二甲苯二异氰酸酯;苯-1,4-二异氰酸酯;萘-1,5-二异氰酸酯;二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯;甲苯二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯;1,4-环己基二异氰酸酯;癸烷-1,10-二异氰酸酯;二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯;或其组合;
其中(iii)增链剂包含:氢醌双(β-羟乙基)醚;乙二醇;二甘醇;丙二醇;二丙二醇;1,4-丁二醇;1,6-己二醇;1,3-丁二醇;1,5-戊二醇;新戊二醇;或其组合;且
其中二羧酸包含4-15个碳原子,且二亚烷基二醇包含2-8个脂族碳原子。
10.根据权利要求1-9中任一项的集成电极组件,其中隔片的离子导电热塑性聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物:(i)4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯),(ii)羟基封端聚(乙二醇)或者衍生自至少一种二亚烷基二醇和己二酸的中间体,和(iii)氢醌双(β-羟乙基)醚。
11.根据权利要求1-10中任一项的集成电极组件,其中隔片的离子导电热塑性聚氨酯组合物进一步包含至少一种其它添加剂,所述其它添加剂包含:增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、酸清除剂、矿物和/或惰性填料、纳米填料、阻燃剂、第二聚合物组分、增容剂或其任何组合。
12.电化电池,其包含根据权利要求1-11中任一项的集成电极组件。
13.根据权利要求12的电化电池,其中电化电池包含:
(I)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(A)电极;和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第一隔片;其中第一隔片熔体涂覆在电极上;
(II)未用热塑性聚氨酯组合物熔体涂覆的电极;和
(III)电极。
14.根据权利要求12的电化电池,其中电化电池包含:
(I)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(A)阳极;和(B)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第一隔片;其中第一隔片熔体涂覆在阳极上;
(II)集成电极组件,所述集成电极组件包含:(C)阴极;和(D)包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的第二隔片;其中第二隔片熔体涂覆在阴极上;和
(III)电极。
15.制备集成电极组件的方法,其包括步骤:
(I)将包含离子导电热塑性聚氨酯组合物的隔片熔体涂覆在电极上;和(B)包含热塑性聚氨酯组合物的隔片;
其中隔片熔体涂覆在电极上。
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