CN107403949B

CN107403949B - 锂离子电池负极片及其制备方法

Info

Publication number: CN107403949B
Application number: CN201610331522.9A
Authority: CN
Inventors: 蒋晨曦; 魏奕民; 陈宏浩; 刘晓勇; 牛少军
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2019-05-24
Anticipated expiration: 2036-05-18
Also published as: CN107403949A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极片的制备方法，其包括以下步骤：提供负极集流体；制备含有晶型为层状结构的负极活性材料的负极浆料，将负极浆料均匀分布在负极集流体上，干燥后经一次冷压、切片制得负极片；用溶剂对负极片进行浸润处理；以及经干燥、二次冷压制得锂离子电池负极片。本发明锂离子电池负极片经浸润处理和二次冷压后，残余应力减小，在锂离子电池的制备过程中，从冷压到分容的负极片膨胀减小，电池厚度降低，电池能量密度提高。在后续充放电循环过程中，负极活性材料颗粒间接触更紧密，锂离子电池的循环性能得到改善。此外，本发明还提供了根据本发明制备方法制得的锂离子电池负极片以及采用锂离子电池负极片的锂离子电池。

Description

锂离子电池负极片及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池负极片及其制备方法。

背景技术

近年来，随着智能手机、平板电脑、可穿戴设备等电子设备的普及和轻薄化，对消费类锂离子电池的能量密度的要求也越来越高。

锂离子电池的能量密度按以下公式计算：初始体积能量密度＝电池首次放电能量(电池容量×放电平台)/(电池长×宽×厚)。从以上计算公式可知，在相同的材料体系(电池容量和放电平台一致)和电池长宽尺寸下，影响锂离子电池能量密度的是锂离子电池的厚度。

锂离子电池的厚度是由正、负极活性材料以及集流体、隔离膜等辅材的厚度决定的。由于辅材的厚度不会变化，厚度的增长来自正、负极片的膨胀。以商业化的钴酸锂和石墨分别为正、负极活性材料的锂离子电池为例，从冷压到分容，锂离子电池的厚度增加约7％，其中，5％是由石墨负极的膨胀导致，2％由钴酸锂正极的膨胀导致。

因此，减小负极片从冷压到分容的厚度膨胀对锂离子电池初始体积能量密度的提升效果显著。此外，经过上百次的充放电循环过程，随着活性材料不断的嵌/脱锂及冷压残余应力的释放，也会造成锂离子电池约10％左右的厚度膨胀，其中，约7％是由石墨负极的膨胀导致，约3％由钴酸锂正极的膨胀导致，锂离子电池厚度的增加势必降低锂离子电池在使用过程中的体积能量密度。

负极片的膨胀还会导致负极活性材料颗粒间的接触变差，导电性变差，阻抗增加，从而进一步恶化锂离子电池的电化学性能。

负极片冷压前，负极活性材料颗粒、粘结剂及导电剂均处于蓬松状态，例如，石墨负极的初始堆积密度为0.8～1.1g/cc。在冷压过程中，负极活性材料、粘结剂和导电剂受到快速剧烈压缩，负极堆积密度提高至1.5～1.8g/cc，厚度压缩至初始厚度的40％～70％。在此过程中，负极活性材料颗粒之间势必产生使极片恢复到受压前状态的相互作用的排斥力。但是，由于受到相互间粘结力作用，抵消了部分负极活性材料颗粒间的排斥力，使其无法彻底膨胀，即应力无法彻底释放，称为残余应力。在后续的加工及充放电过程中，残余应力不断释放，造成负极片的快速膨胀及电芯厚度的增加，导致能量密度损失和循环性能恶化。

现有的降低负极片残余应力的方法主要是通过高温热处理或通过长时间静置，但是，这两种方法均不能有效降低残余应力，并且耗时长、效率低。

有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池负极片及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池负极片及其制备方法，其可降低负极片冷压残余应力，降低制备过程中的负极片膨胀及充放电过程中的负极片膨胀。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其包括以下步骤：

提供负极集流体；

制备含有晶型为层状结构的负极活性材料的负极浆料，将负极浆料均匀分布在负极集流体上，干燥后经一次冷压、切片制得负极片；

用溶剂对负极片进行浸润处理；以及

经干燥、二次冷压制得锂离子电池负极片。

作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述浸润处理采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙酮、水、二甲亚砜、乙醚、氮-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述用溶剂对负极片进行浸润处理的方法包括旋转喷涂和转移涂布。

作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述浸润处理中采用的溶剂量为负极活性材料质量的1～20％。

作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述浸润处理中采用的溶剂量为负极活性材料质量的5～15％。溶剂量太少，无法浸润到负极片内部，应力释放不充分；溶剂量太多，粘结力破坏严重，甚至影响到负极膜片与集流体的粘结，容易造成负极片脱膜。

作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述负极活性材料为石墨。

作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述浸润处理后负极活性材料XRD峰强比004/110相对于未经浸润处理的负极活性材料XRD峰强比004/110降低10％～50％。

作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述浸润处理后负极活性材料XRD峰强比004/110相对于未经浸润处理的负极活性材料XRD峰强比004/110降低20％～40％。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池负极片，其中，所述负极片根据前述锂离子电池负极片的制备方法制得。

此外，本发明还提供了一种锂离子电池，包括：正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，所述负极片为上述锂离子电池负极片。

相对于现有技术，本发明具有以下技术效果：

首先，负极片经溶剂浸润处理和二次冷压后，积蓄的残余应力相比一次冷压后减小，因此在锂离子电池的制备过程中，从冷压到分容的负极片膨胀减小，电池厚度降低，电池能量密度提高。

其次，在后续的充放电循环过程中，由于负极片的膨胀减小，负极活性材料颗粒间接触更紧密，接触不良导致的极化减小，锂离子电池的循环性能得到改善。

附图说明

下面结合附图和实施例，对本发明锂离子电池负极片及其制备方法进行详细说明，其中：

图1为冷压前后负极片中负极活性材料颗粒的分布示意图。

图2为本发明实施例3锂离子电池中石墨负极经溶剂浸润处理前后的拉曼光谱最强峰峰位置分布图，表征负极片内应力大小。

图3为比较例1和实施例4负极片溶剂浸润处理前后XRD表征004/110峰强比。

实施例

为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中给出的实施例只是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

实施例1

1.锂离子电池负极片的制备：将负极活性材料石墨、粘结剂SBR、增稠剂CMC、导电剂导电碳SP按质量比96：1.5：1.5：1加入溶剂水中混合均匀制成负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，经一次冷压、切片获得负极活性材料堆积密度为1.7g/cc的负极片；以异丙醇为溶剂对负极片进行浸润处理，采用旋转喷涂的方式将相当于负极活性材料质量1％的异丙醇均匀喷涂在前述步骤制得的负极片表面，然后烘干、二次冷压获得具有所需堆积密度的锂离子电池负极片。

图1为冷压前后负极片中负极活性材料颗粒的分布示意图：冷压前，颗粒堆积相对松散。冷压后，由于受到冷压压力的作用，颗粒被剧烈压缩，撤去压力后，颗粒之间存在相互作用的排斥力，由于同时受到粘结力的作用，无法恢复到初始状态。

2.锂离子电池正极片的制备：将正极活性材料LiCoO₂、导电剂导电碳SP和粘结剂PVDF按质量比95：2：3在溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，干燥后冷压至堆积密度4.1g/cc，经切片制得锂离子电池正极片。

3.锂离子电池电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比25：25：45：5充分混合均匀，以六氟磷酸锂(LiPF₆)为溶质，制成锂离子电池电解液，LiPF₆的浓度为1.1mol/L。

4.锂离子电池的制备：将以上制备的锂离子电池正极片、锂离子电池负极片以及聚乙烯(PE)隔离膜经卷绕、封装工艺制成厚度为4mm、宽度为35mm、长度为80mm的锂离子电芯；在75℃下真空烘烤12h，注入锂离子电池电解液并静置24h；在35℃下用0.1C的恒定电流充电至4.35V，然后以4.35V恒定电压充电至电流下降到0.05C，再以0.5C的恒定电流放电至3.0V，重复充放电2次，最后以0.5C的恒定电流将锂离子电池充电至3.85V完成分容，制得本发明实施例1锂离子电池。

实施例2

本发明实施例2锂离子电池与本发明实施例1锂离子电池基本相同，不同之处在于：浸润处理时，用旋转喷涂方式将相当于负极活性材料质量5％的异丙醇均匀喷涂在前述步骤制得的负极片表面。

实施例3

本发明实施例3锂离子电池与本发明实施例1锂离子电池基本相同，不同之处在于：浸润处理时，用旋转喷涂方式将相当于负极活性材料质量10％的异丙醇均匀喷涂在前述步骤制得的负极片表面。

实施例4

本发明实施例4锂离子电池与本发明实施例1锂离子电池基本相同，不同之处在于：浸润处理时，用旋转喷涂方式将相当于负极活性材料质量15％的异丙醇均匀喷涂在前述步骤制得的负极片表面。

实施例5

本发明实施例5锂离子电池与本发明实施例1锂离子电池基本相同，不同之处在于：浸润处理时，用旋转喷涂方式将相当于负极活性材料质量20％的异丙醇均匀喷涂在前述步骤制得的负极片表面。

实施例6

本发明实施例6锂离子电池与本发明实施例1锂离子电池基本相同，不同之处在于：浸润处理时，用旋转喷涂方式将相当于负极活性材料质量10％的溶剂碳酸二乙酯均匀喷涂在前述步骤制得的负极片表面。

实施例7

本发明实施例7锂离子电池与本发明实施例1锂离子电池基本相同，不同之处在于：浸润处理时，用旋转喷涂方式将相当于负极活性材料质量10％的溶剂丙酮均匀喷涂在前述步骤制得的负极片表面。

实施例8

本发明实施例8锂离子电池与本发明实施例1锂离子电池基本相同，不同之处在于：浸润处理时，用旋转喷涂方式将相当于负极活性材料质量10％的溶剂水均匀喷涂在前述步骤制得的负极片表面。

实施例9

本发明实施例9锂离子电池与本发明实施例1锂离子电池基本相同，不同之处在于：浸润处理时，用旋转喷涂方式将相当于负极活性材料质量10％的溶剂二甲亚砜均匀喷涂在前述步骤制得的负极片表面。

实施例10

本发明实施例10锂离子电池与本发明实施例1锂离子电池基本相同，不同之处在于：浸润处理时，用转移涂布方式将相当于负极活性材料质量10％的溶剂乙醚均匀转移至前述步骤制得的负极片表面。

实施例11

本发明实施例11锂离子电池与本发明实施例1锂离子电池基本相同，不同之处在于：浸润处理时，用转移涂布方式将相当于负极活性材料质量10％的溶剂氮-甲基吡咯烷酮均匀转移至前述步骤制得的负极片表面。

比较例1

比较例1锂离子电池与本发明实施例1锂离子电池基本相同，不同之处在于：负极片未进行浸润处理，在将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，在干燥、冷压至堆积密度1.7g/cc后，经切片直接制得锂离子电池负极片。

比较例2

比较例2锂离子电池与本发明实施例1锂离子电池基本相同，不同之处在于：浸润处理时，用旋转喷涂方式将相当于负极活性材料质量0.5％的异丙醇均匀喷涂在前述步骤制得的负极片表面。

比较例3

比较例3锂离子电池与本发明实施例1锂离子电池基本相同，不同之处在于：浸润处理时，用旋转喷涂方式将相当于负极活性材料质量25％的异丙醇均匀喷涂在前述步骤制得的负极片表面。

负极片性能测试

负极XRD测试石墨颗粒排列取向性

XRD测试石墨负极，其中，004峰(C004)和110峰(C110)强度比反应了石墨颗粒在负极片中的堆积取向，比值越大，则取向性越强。石墨负极受到冷压压力的作用，由于平行004晶面方向更容易滑动，因此石墨负极会朝该方向择优取向。溶剂浸润处理后，由于内应力释放，负极片膨胀，从而使得石墨颗粒排布重新调整，取向性变弱，虽然经过二次冷压，但是其取向性仍不及未处理的状态。

负极片内应力测试

拉曼光谱在测定残余应力时具有无损、分辨率高的优点，其通过与物质分子振动或转动时产生的极化率变化，使光子发生能量交换。当物体存在残余应力时，对应力敏感的谱带会发生偏移：若受到的是压应力，分子的键长缩短，根据力常数与键长的关系，力常数增加，从而导致光子振动频率提高，峰向高波数方向移动；当受到的是拉应力时，则相反，振动频率变低，峰向低波数方向移动。在冷压后的负极片内，大部分存在的残余应力为压应力，因此通过拉曼光谱的波数变化，可以判断其残余应力的大小。

图2为本发明实施例3锂离子电池中采用异丙醇浸润处理前后负极片拉曼光谱最强峰的峰位置信息，从中可以看出：用异丙醇处理之后，拉曼光谱峰向低波数方向移动(相对于未经浸润处理的负极)，说明负极中的残余应力降低；二次冷压之后，又略微向高波数方向移动，但是相比未经浸润处理的负极仍有明显的负移，说明积蓄在负极片内部的残余应力降低了。

图3为比较例1和实施例4负极片溶剂浸润处理前后XRD表征004/110峰强比，从图3中可以看出，浸润处理后负极活性材料XRD峰强比004/110相对于未经浸润处理的负极活性材料XRD峰强比004/110降低约10％～50％，优选20％～40％。

锂离子电池性能测试

电池初始体积能量密度测试

用高度规测试锂离子电池在3.85V时的厚度，然后在25℃下，以0.5C恒定电流将锂离子电池充电至4.35V，再进一步以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以0.5C的恒定电流将锂离子电池放电至3.0V，仪器记录放电过程能量数据。

锂离子电池初始能量密度计算公式为：

初始能量密度(Wh/L)＝[首次放电能量(Wh)/电池长度(mm)/电池初始厚度(mm)/电池宽度(mm)*1000000]，其中，电池长度均为80mm，宽度均为35mm。分容后负极片膨胀率

分容后负极片膨胀率按下式计算：

分容后负极片膨胀率(％)＝[(分容后负极片厚度-负极集流体厚度)/(冷压后负极厚度-负极集流体厚度)-1]*100％，其中，负极片厚度用螺旋千分尺测量。

电池容量保持率测试

在25℃下，以0.5C恒定电流将锂离子电池充电至4.35V，然后再进一步以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以0.5C的恒定电流将锂离子电池放电至3.0V，此次放电容量为锂离子电池的首次放电容量。按以上充放电方式，在循环过程中记录每次循环的放电容量。

锂离子电池的容量保持率按下式计算：

N次循环容量保持率(％)＝[第N次循环放电容量/首次放电容量]×100％。

循环后电池膨胀率

循环后电池膨胀率按以下公式计算：循环后电池膨胀率(％)＝[(循环后电池厚度-分容后电池厚度)/分容后电池厚度]*100％，其中，电池厚度用高度规测试，电池膨胀率水平代表着组成电池的正负极片的膨胀率水平。

请参阅表1所示，表1给出了实施例1-11及比较例1-3的参数及性能测试结果。

表1实施例1-11及比较例1-3的参数及性能测试结果

从实施例1-5与比较例1可以看出，负极片经溶剂异丙醇浸润处理后，异丙醇降低了负极活性材料颗粒间的粘结力，由于积蓄的内应力减小，从冷压到分容的负极膨胀率减小，使得锂离子电池的厚度降低，初始能量密度得到提高。此外，循环过程中电池的膨胀也有所降低，循环性能得到改善。实施例6-11中，碳酸二乙酯、丙酮、水、二甲亚砜、乙醚、氮-甲基吡咯烷酮的作用类似，旋转喷涂和转移涂布方式均可达到效果，最终效果均是降低冷压时积蓄的较大的残余应力。

从实施例1-5与比较例1-3可以看出，当异丙醇处理量小于15％时，随着其量增加，改善效果变得明显，这是因为需要一定的溶剂量，才能浸润到负极片内部；当异丙醇处理量小于1％时，溶剂仅能浸润到负极片表层，无法起到作用。当异丙醇处理量大于15％时，继续增加用量，效果不再增加，超过20％时甚至会出现恶化，这是由于异丙醇处理量过多时，极大的破坏了石墨颗粒间的粘结力，当异丙醇浸润到最内层时，甚至导致负极膜片与铜箔基材间的粘结力破坏，从而造成负极脱膜，最终影响电池性能。

结合以上对本发明实施例的详细描述可以看出，相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供负极集流体；

用溶剂对负极片进行浸润处理；以及

经干燥、二次冷压制得锂离子电池负极片。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述浸润处理采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙酮、水、二甲亚砜、乙醚、氮-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述用溶剂对负极片进行浸润处理的方法包括旋转喷涂和转移涂布。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述浸润处理中采用的溶剂量为负极活性材料质量的1～20％。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述浸润处理中采用的溶剂量为负极活性材料质量的5～15％。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述负极活性材料为石墨。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述浸润处理后负极活性材料XRD峰强比004/110相对于未经浸润处理的负极活性材料XRD峰强比004/110降低10％～50％。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述浸润处理后负极活性材料XRD峰强比004/110相对于未经浸润处理的负极活性材料XRD峰强比004/110降低20％～40％。

9.一种锂离子电池负极片，其特征在于，所述负极片根据权利要求1至8项中任一项所述的锂离子电池负极片的制备方法制得。

10.一种锂离子电池，包括：正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于，所述负极片为权利要求9所述的锂离子电池负极片。