CN117878248A - 一种复合负极极片及其在固态电池的应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种复合负极极片及其在固态电池的应用，该复合负极极片包括：具有硅活性物质和金属化合物，在硅锂化的过程中，形成含有三元津特耳相Li‑M‑Si和离子电导相锂化物；其中，所述金属化合物占所述硅活性物质的质量比为5％‑30％。该技术方案，通过硅活性物质和金属化合物复合，能够在硅基负极中原位形成Li‑M‑Si三元津特耳相，三元津特耳相结构稳定，能够缓解硅的体积膨胀问题，提高循环稳定性，同时形成锂化物作为离子电导相加速离子传输，增强锂离子传输动力学，提高电池的倍率性能。
Description
技术领域
本公开的实施方式一般涉及锂离子电池技术领域，并且更具体地，涉及一种复合负极极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)已成为支持手机、笔记本电脑和相机等便携式设备正常运行的最重要的能源供应设备。目前锂离子电池，因使用可燃的有机电解液，存在安全问题。与有机电解液相比，固态电解质具有更高的安全性、较好的热稳定性和良好的机械加工性能等诸多优点，全固态电池成为未来发展方向。固态电解质因其高的离子电导率和可加工性，广受关注。同时随着新型固体电解质材料的发展，电极设计对固态电极的电化学性能影响很大。尤其现在随着电动汽车的发展，对高能量密度电池的需求日益增加。然而目前对于发展高能量密度电池，负极的克容量较低，限制了它的发展。
Si负极活性物质由于具有超高理论比容量，安全性优于锂金属、巨大的自然储量、广泛的获取途径和低廉的成本的特点，被公认为下一代先进负极材料之一。在液态电池中由于有电解液的浸润，负极的离子传输较好，然而采用固态电解质，由于Si和固态电解质的固固界面接触，导致界面处离子动力学缓慢。同时，由于硅负极在锂化和去锂化的过程中体积的巨大变化，硅负极活性物质出现裂纹，在Si和固态电解质的界面处会出现应力集中，进而电解质内部出现裂纹，导致硅的循环稳定性较差。目前改进策略包括Si活性材料的尺寸/形状控制，掺碳、表面涂层等。或者，通过直接引入Si和Na，先形成具有津特耳相的NaSi化合物，然后对NaSi化合物进行脱Na，形成钠硅包合物结晶相，通过嵌入和脱出金属离子缓解硅在充放电过程的体积膨胀。然而，已知的方法工艺复杂度高，比如需在氩气气氛下密封，采用700℃，20小时进行热处理，将得到的NaSi化合物粉碎，在真空下(约0.1Pa)、450℃、5小时的条件下进行热处理除Na。
发明内容
为了解决或者至少部分解决上述缺陷，根据本公开的实施方式，提供了一种复合负极极片及其制备方法和应用，能够有效地缓解硅基负极的体积膨胀问题，改善循环稳定性，并且，增强了电极的锂离子传输，硅克容量发挥较高。
在本公开的第一方面，提供了一种复合负极极片。该复合负极极片具有硅活性物质和金属化合物，在硅锂化的过程中，形成含有三元津特耳相Li-M-Si和离子电导相锂化物；其中，
所述金属化合物占所述硅活性物质的质量比为5％-30％，例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％。
低于5％，因金属化合物含量较低，所形成的津特尔相和高离子导电相含量较少，不能起到很好的束缚体积膨胀和提高离子传输的效果；高于30％，因金属化合物含量较高，原位完全锂化成Li-Mg-Si相有限，残余较多的金属化合物，不利于锂离子传输，最优选范围10％-25％。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述金属化合物的金属选自第Ⅱ主族、第Ⅲ主族、第Ⅳ主族、第I副族、第II副族和第Ⅷ副族中的至少一种，非金属选自P或者N。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述金属化合物选自X3Y2(X＝Mg、Ca、Sr、Ba、Zn；Y＝P、N)、XY(X＝Al、Ga、In、Ti、Ge、Sn、Pb，Y＝P、N)、X2Y(X＝Ni，Y＝P，N)中的至少一种。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述硅活性物质选自Si、SiO、Si-C中的至少一种。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述复合负极极片还具有电解质、导电剂和粘结剂。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述电解质的杨氏模量≤500Gpa，优选杨氏模量≤200Gpa。
所述电解质具体选自硫化物电解质、氧化物电解质、卤化物电解质、聚合物电解质、硼氢化物电解质中的至少一种。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述导电剂选自SuperP、SuperS、350G、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨和石墨烯中的至少一种。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚四氟乙烯、海藻酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素或者羧甲基纤维素钠中的至少一种。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷和庚烷，丁酸丁酯、乙酸卞酯中的一种或任意几种以任意比例混合。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述集流体选自铜箔、不锈钢。
在本公开的第二方面，提供了一种复合负极极片的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
将粘结剂溶于溶剂中；
按照所述金属化合物：硅活性物质的质量比为5％-30％，将所述硅活性物质、金属化合物加入到混合有粘结剂的上述溶剂中，混合搅拌，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂覆于集流体(例如，铜箔)表面，加热烘干，得到复合负极极片。
一些实施方式中，金属化合物、硅活性物质混合时还加入电解质和导电剂。
在本公开的第三方面，提供了一种复合负极极片的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
所述金属化合物：硅活性物质的质量比为5％-30％，将硅活性物质、金属化合物直接研磨辊压成片；
将所述干法电极片通过导电胶与集流体复合得到复合负极极片。
一些实施方式中，金属化合物、硅活性物质混合时还加入电解质和导电剂。
在本公开的第四方面，提供了一种基于如本公开的第一方面所述的复合负极极片或者如本公开的第二、三方面的制备方法制备的复合负极极片在全固态电池中的应用，即通过本公开的第二、三方面的制备方法制备得到一种全固态电池，其中含有如本公开的第一方面所述的复合负极极片。
本公开提供的一种复合负极极片及其制备方法和应用，通过硅活性物质和金属化合物复合，在该硅基负极体系中原位形成Li-M-Si三元津特耳相，三元津特耳相结构稳定，能够缓解硅的体积膨胀问题，提高循环稳定性，同时形成界面锂化物(Li3P、Li3N)具有高的离子电导率，能够作为离子电导相加速离子传输，增强锂离子传输动力学，提高复合极片倍率性能。
应当理解，公开内容部分中所描述的内容并非旨在限定本公开的实施方式的关键或重要特征，亦非用于限制本公开的范围。本公开的其它特征将通过以下的描述变得容易理解。
附图说明
图1为测试复合负极材料离子电导率的结构图。
图2为实施例2首圈充电态的Si 2p的XPS谱图。
图3为实施例2首圈充电态的P 2p的XPS谱图。
具体实施方式
为使本公开实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本公开一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本公开中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的全部其他实施方式，都属于本公开保护的范围。
另外，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本公开中，提供一种复合负极极片及其制备方法和应用，在硅负极加入金属化合物，如金属磷化物Mg3P2、Ca3P2、Zn3P2、Sn4P3、AlP、金属氮化物Mg3N2、Ca3N2、Zn3N2、AlN。使其在锂化过程中原位形成Li-M-Si三元津特耳相(M＝Ca、Mg、Zn、Al、Sn等)，由于三元津特耳相较高的结构稳定性，可以缓解硅的体积膨胀，提高硅负极的循环稳定性，同时其界面形成的锂化物Li3P、LiN为高离子电导率相，增强电极的锂离子传输，提高电池倍率性能，相比于直接将津特耳相引入负极活性物质，原位锂化直接将硅束缚在津特耳相中，能够更好的缓解硅的体积膨胀问题。
金属化合物占硅活性物质的质量比为5％-30％，优选的质量比为10％-25％。
下面详细描述本公开的实施方式。本公开的第一方面的实施方式提供的复合负极极片，由三元津特耳相Li-M-Si、离子电导相锂化物、硅活性物质、粘结剂组成。还可以包括电解质、导电剂。其中，金属化合物占硅活性物质的质量比为5％-30％，优选的质量比为10％-25％；
硅活性物质选自Si、硅氧复合材料(SiO)、硅碳复合材料(Si-C)中的至少一种。
金属化合物的金属选自第Ⅱ主族、第Ⅲ主族、第Ⅳ主族、第I副族、第II副族和第Ⅷ副族中的至少一种，非金属选自磷(P)或者氮(N)。进一步地，金属化合物选自X3Y2(X＝Mg、Ca、Sr、Ba、Zn；Y＝P、N)、XY(X＝Al、Ga、In、Ti、Ge、Sn、Pb，Y＝P、N)、X2Y(X＝Ni，Y＝P，N)中的至少一种。
在硅锂化的过程中，Si首先锂化为LiSi，之后金属相插入LiSi相，形成含有三元津特耳相Li-M-Si(M为金属化合物的金属)，同时引入高离子电导相锂化物Li3P或LiN。
进一步，所述电解质的杨氏模量≤500Gpa，优选杨氏模量≤200Gpa，电解质具体选自硫化物电解质、氧化物电解质、卤化物电解质、聚合物电解质、硼氢化物电解质中的至少一种。优选地，电解质选自
zLi2S·(100-z)P2S5(0≤z≤100)、Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5X(X＝C1、Br、I)及其衍生体系、Li10M’P2S12(M’＝Ge、Sn)、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4GeS4、Li11Sn2PS12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3InCl6及其衍生体系、Li0.388Ta0.238La0.475Cl3及其衍生体系、Li5X3M”2O12(M”＝Ta和Nb)、Li7La3Zr2O12及其衍生体系、La2/3-xLi3xTiO3及其衍生体系、NaZr2(PO4)3及其衍生体系、PEO基及其衍生物、聚合物PPC、PAN、PDMS、PVDF和PMMA、LiBH4及其衍生物中的至少一种。
导电剂选自乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨和石墨烯中的至少一种。
粘结剂选自聚偏二氟乙烯，聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶、丁腈橡胶、海藻酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素或者羧甲基纤维素钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成。
溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷和庚烷，丁酸丁酯、乙酸卞酯中的一种或任意几种以任意比例混合。
集流体选自不锈钢、铜箔中的一种。
本公开的第二方面的实施方式提供的复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：
1)将粘结剂溶于溶剂中，搅拌5h。
2)按照金属化合物：硅活性物质的质量比为5％-30％，将硅活性物质、金属化合物、可选的电解质、可选的导电剂加入到混合有粘结剂的上述溶剂中，混合搅拌，得到混合浆料。
优选地，金属化合物：硅活性物质的质量比为10％-25％，搅拌转速2000rpm，搅拌2h。
3)将混合浆料涂覆于集流体，加热烘干，得到复合负极极片。
优选地，将混合好的上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2h，再升温至120℃保持6-15h烘干。
本公开的第三方面的实施方式提供的复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：
1)所述金属化合物：硅活性物质的质量比为5％-30％，将硅活性物质、金属化合物、可选的电解质和可选的导电剂混合均匀。
2)将上述混合均匀的样品在100℃原纤维化。
3)将原纤维化后的样品辊压成片。
4)将所述干法电极片通过导电胶与集流体复合得到复合负极极片。
基于以上复合负极极片的制备方法，本公开具有以下实施例，并为对比分析本公开的复合负极极片的性能，做出以下对比例：
[实施例1]
1)将粘结剂丁腈橡胶溶于甲苯溶剂中，转速800rpm，搅拌5h。
2)按照质量比活性材料硅：金属化合物：电解质：导电剂：粘结剂＝Si：Mg3N2：Li6PS5Cl：Super P：丁腈橡胶＝75:15:5:3:2，将上述硅活性物质、金属化合物、电解质、导电剂加入到溶剂中，固含量为50％，混合搅拌，转速2000rpm，搅拌2h，得到混合浆料。
3)将混合好上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2小时，再在120℃下烘10h。
[实施例2]
实施例2包括以下步骤：
1)将粘结剂丁腈橡胶溶于甲苯溶剂中，转速800rpm，搅拌5h。
2)按照质量比活性材料硅：金属化合物：电解质：导电剂：粘结剂＝Si：Mg3P2：Li6PS5Cl：Super P：丁腈橡胶＝75:15:5:3:2，将上述硅活性物质、金属化合物、电解质、导电剂加入到溶剂中，固含量为50％，混合搅拌，转速2000rpm，搅拌2h，得到混合浆料。
3)将混合好上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2小时，再在120℃下烘10h。
将此极片组装固态电池，以0.1C循环3圈，第三圈嵌锂态停止电池，之后拆解电池，将负极极片剥离下来，送测XPS，测试结果见附图2，3。
[实施例3]
实施例3包括以下步骤：
1)将粘结剂丁苯橡胶和羟甲基纤维素钠溶于去离子水溶剂中，转速800rpm，搅拌5h。
2)按照质量比活性材料硅：金属化合物：电解质：导电剂：粘结剂＝Si：Zn3N2：Li0.388Ta0.238La0.475Cl3：碳纳米管：粘结剂＝75:15:5:3:2，将上述硅活性物质、金属化合物、电解质、导电剂加入到溶剂中，固含量为50％，混合搅拌，转速2000rpm，搅拌2h，得到混合浆料。
3)将混合好上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2小时，再在120℃下烘10h。
[实施例4]
实施例4包括以下步骤：
1)将粘结剂丁苯橡胶溶于甲苯溶剂中，转速800rpm，搅拌5h。
2)按照质量比活性材料硅：金属化合物：电解质：导电剂：粘结剂＝Si：Sn4P3：Li3PS4：石墨烯：丁腈橡胶＝75:15:5:3:2，将上述硅活性物质、金属化合物、电解质、导电剂加入到溶剂中，固含量为50％，混合搅拌，转速2000rpm，搅拌2h，得到混合浆料。
3)将混合好上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2小时，再在120℃下烘10h。
[实施例5]
实施例5包括以下步骤：
1)将粘结剂丁腈橡胶溶于甲苯溶剂中，转速800rpm，搅拌5h。
2)按照质量比活性材料硅：金属化合物：电解质：导电剂：粘结剂＝Si：AlN：Li6PS5Cl：Super P：丁腈橡胶＝75:15:5:3:2，将上述硅活性物质、金属化合物、电解质、导电剂加入到溶剂中，固含量为50％，混合搅拌，转速2000rpm，搅拌2h，得到混合浆料。
3)将混合好上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2小时，再在120℃下烘10h。
[实施例6]
实施例6包括以下步骤：
1)将粘结剂丁腈橡胶溶于甲苯溶剂中，转速800rpm，搅拌5h。
2)按照质量比活性材料硅：金属化合物：电解质：导电剂：粘结剂＝Si：Ni2P：Li6PS5Cl：Super P：丁腈橡胶＝75:15:5:3:2，将上述硅活性物质、金属化合物、电解质、导电剂加入到溶剂中，固含量为50％，混合搅拌，转速2000rpm，搅拌2h，得到混合浆料。
3)将混合好上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2小时，再在120℃下烘10h。
[实施例7]
实施例7包括以下步骤：
1)将粘结剂丁腈橡胶溶于甲苯溶剂中，转速800rpm，搅拌5h。
2)按照质量比活性材料硅：金属化合物：粘结剂＝Si：Mg3N2：丁腈橡胶＝76:22:2将上述硅活性物质、金属化合物加入到溶剂中，固含量为50％，混合搅拌，转速2000rpm，搅拌2h，得到混合浆料。
3)将混合好上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2小时，再在120℃下烘10h。
[实施例8]
实施例8包括以下步骤：
1)按照质量比硅活性物质：金属化合物：电解质：导电剂：粘结剂＝SiO：Mg3N2：LiBH4：Super P：聚四氟乙烯＝75:15:5:3:2，将上述硅活性物质、金属化合物、电解质、导电剂在研钵中混合均匀，在100℃的加热套中原纤维化。。
2)将原纤维化的样品，在辊压机上辊压成片。
3)将上述干法极片，通过导电胶与铜箔集流体复，制备得到复合负极片。
[实施例9]
实施例9包括以下步骤：
1)将粘结剂聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，转速800rpm，搅拌5h。
2)按照质量比硅活性物质：金属化合物：电解质：导电剂：粘结剂＝SiC：Mg3N2：Li7La3Zr2O12：Super P：聚偏氟乙烯＝75:15:5:3:2，将上述硅活性物质、金属化合物、电解质、导电剂加入到溶剂中，固含量为50％，混合搅拌，转速2000rpm，搅拌2h，得到混合浆料。
3)将混合好上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2小时，再在120℃下烘10h。
[对比例1]
对比例1包括以下步骤：
1)将粘结剂丁腈橡胶溶于甲苯溶剂中，转速800rpm，搅拌5h。
2)按照质量比活性材料硅：金属化合物：电解质：导电剂：粘结剂＝Si：TiP：Li6PS5Cl：Super P：丁腈橡胶＝75:15:5:3:2，将上述硅活性物质、金属化合物、电解质、导电剂加入到溶剂中，固含量为50％，混合搅拌，转速2000rpm，搅拌2h，得到混合浆料。
3)将混合好上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2小时，再在120℃下烘10h。
[对比例2]
对比例2包括以下步骤：
1)将粘结剂丁腈橡胶溶于甲苯溶剂中，转速800rpm，搅拌5h。
2)按照质量比活性材料硅：津特耳相：电解质：导电剂：粘结剂＝Si：Li-Si-Mg：Li6PS5Cl：Super P：丁腈橡胶＝75:15:5:3:2，将上述硅活性物质、津特耳相、电解质、导电剂加入到溶剂中，固含量为50％，混合搅拌，转速2000rpm，搅拌2h，得到混合浆料。
3)将混合好上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2小时，再在120℃下烘10h。
[对比例3]
对比例3包括以下步骤：
1)将粘结剂丁腈橡胶溶于甲苯溶剂中，转速800rpm，搅拌5h。
2)按照质量比活性材料硅：金属硫化物：电解质：导电剂：粘结剂＝Si：MgS：Li6PS5Cl：Super P：丁腈橡胶＝75:15:5:3:2，将上述硅活性物质、金属硫化物、电解质、导电剂加入到溶剂中，固含量为50％，混合搅拌，转速2000rpm，搅拌2h，得到混合浆料。
3)将混合好上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2小时，再在120℃下烘10h。
[对比例4]
对比例4包括以下步骤：
1)将粘结剂丁腈橡胶溶于甲苯溶剂中，转速800rpm，搅拌5h。
2)按照质量比活性材料硅：金属氟化物：电解质：导电剂：粘结剂＝Si：MgF2：Li6PS5Cl：Super P：丁腈橡胶＝75:15:5:3:2，将上述硅活性物质、金属氟化物、电解质、导电剂加入到溶剂中，固含量为50％，混合搅拌，转速2000rpm，搅拌2h，得到混合浆料。
3)将混合好上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2小时，再在120℃下烘10h。
[对比例5]
对比例5包括以下步骤:
1)将粘结剂丁腈橡胶溶于甲苯溶剂中，转速800rpm，搅拌5h。
2)按照质量比活性材料硅：电解质：导电剂：粘结剂＝Si：Li6PS5Cl：Super P：丁腈橡胶＝90:5:3:2，将上述硅活性物质、电解质、导电剂加入到溶剂中，固含量为50％，混合搅拌，转速2000rpm，搅拌2h，得到混合浆料。
3)将混合好上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2小时，再在120℃下烘10h。
[对比例6]
对比例6包括以下步骤:
1)将粘结剂丁腈橡胶溶于甲苯溶剂中，转速800rpm，搅拌5h。
2)按照质量比活性材料硅：粘结剂＝Si：丁腈橡胶＝98:2，将上述硅活性物质加入到溶剂中，固含量为50％，混合搅拌，转速2000rpm，搅拌2h，得到混合浆料。
3)将混合好上述混合浆料，涂覆于铜箔，在60℃下加热2小时，再在120℃下烘10h。
对实施例1-9和对比例1-6得到的复合负极，采用Li-In合金作为对电极，测试电池倍率、循环性能以及0.1C循环50圈脱锂态相对于未循环状态极片的膨胀率。
[复合电极离子电导率测试]
对实施例1-3和对比例1-4进行负极离子电导率测试，首先将复合极片/Li-In电池循环2圈，将第三圈负极极片脱锂态的电池停止，把复合负极材料从集流体剥离下来，准备测离子电导率，在本公开中，离子电导率参数采用直流极化法测得，具体测试离子电导率：将待测样品100mg，先以360Mpa的压力压成片，两边分别放置Li6PS5Cl，压力360MPa，之后两边分别放置LiIn合金，以200Mpa压力压制，最后在LiIn合金两侧分别放置不锈钢片，压力200MPa，组装电池模具内，并根据公式(1)(2)进行计算：
R＝U/I (1)
σ＝L/R×S (2)
其中，U为恒定的电压0.1V，I为稳态电流，可得离子阻抗值R，根据公式(2)，可测得为R为样品的离子阻抗，L和S为复合负极样品的厚度和面积。具体测试结构见附图1。
由此，得到不同的金属化合物或者直接添加津特耳的负极的离子电导率，测试结果如表1所示。
实施例2的Si的XPS谱图(图2、3)结果证实，经过一定循环圈数，复合负极中生成了Li-Mg-Si相，而P的XPS谱图证实复合负极中也生成了高离子导电相Li3P。
表1
| 示例 | 金属或者金属化合物 | 负极离子电导率S/cm |
| 实施例1 | Mg3N2 | 9.54*10-5 |
| 实施例2 | Mg3P2 | 5.68*10-5 |
| 实施例3 | Zn3N2 | 7.32*10-5 |
| 对比例1 | TiP | 2.01*10-6 |
| 对比例2 | Li-Si-Mg | 1.06*10-5 |
| 对比例3 | MgS | 3.04*10-6 |
| 对比例4 | MgF2 | 1.13*10-6 |
由表1可知，本公开的实施例1、2经金属化合物与硅活性物质制备反应，原位形成高离子导电相Li3N(10-3S/cm)，Li3P(10-4S/cm)提高极片离子电导率；对比例1不能形成津特耳相，TiP不能锂化，无法形成高离子导电相Li3P，而对比例2直接添加津特耳相，也没有高离子导电相Li3P，Li3N。而采用其他金属化合物，如金属硫化物、金属氟化物(对比例3，4)，形成的Li2S和LiF的离子电导率≤10-7S/cm，降低了负极极片的离子电导率。
[倍率性能、循环性能测试]
采用新威充放电测试仪，进行恒流充放电测试，基于Si标称比容量：3100mAh/g，硅氧标称比容量1500mAh/g，硅碳标称比容量2000mAh/g，电压窗口：0.01-1.5(对Li)，测试不同倍率0.05C/0.05C，0.1C/0.1C，0.2C/0.2C，0.5C/0.5C，1C/1C的下的电性能。电压窗口：0.01-1.5V，测试结果如表2所示。
表2
| 倍率(C) | 0.05 | 0.10 | 0.20 | 0.50 | 1.00 |
| 实施例1 | 3094.04 | 2842.34 | 2483.95 | 1822.66 | 910.92 |
| 实施例2 | 2749.31 | 2521.07 | 2042.43 | 1354.26 | 774.08 |
| 实施例3 | 2913.38 | 2744.64 | 2289.75 | 1791.12 | 874.28 |
| 实施例4 | 2526.16 | 2139.84 | 1857.08 | 1269.27 | 573.62 |
| 实施例5 | 2979.84 | 2773.68 | 2376.71 | 1642.16 | 710.72 |
| 实施例6 | 2673.24 | 1795.80 | 1470.91 | 855.30 | 516.26 |
| 实施例7 | 2435.82 | 1958.82 | 1579.57 | 962.50 | 418.69 |
| 实施例8 | 1497.64 | 1144.97 | 883.19 | 526.30 | 427.04 |
| 实施例9 | 1943.18 | 1489.83 | 1149.21 | 884.82 | 655.66 |
| 对比例1 | 2886.28 | 2018.59 | 1357.08 | 827.88 | 452.87 |
| 对比例2 | 2634.57 | 1856.18 | 1431.80 | 853.22 | 392.30 |
| 对比例3 | 2789.54 | 2197.68 | 1887.29 | 1072.54 | 518.43 |
| 对比例4 | 2689.35 | 1938.63 | 1497.59 | 841.65 | 492.27 |
| 对比例5 | 2746.27 | 1397.12 | 1011.32 | 345.32 | 110.52 |
| 对比例6 | 2036.51 | 1061.81 | 768.60 | 262.44 | 84.00 |
测试电压窗口：0.01-1.5(对Li)，恒流充放，以0.1C/0.1C充放电下，来测试分析循环性能。测试结果如表3所示。
表3
从表3中可以看出：
硅负极中加入金属氮化物在锂化后形成高离子导电相Li3N(10-3S/cm)，优于在负极中加入金属磷化物，因此在负极中加入金属氮化物的电池倍率性能最优。相比于加入其他金属化合物，加入金属氮化物、磷化物时电池的倍率性能大幅提高；不论是在自扩散负极中或者普通负极中添加均是如此。实施例1与对比例1比较可以看出，硅添加金属氮化物、金属磷化物、金属硫化物、金属氟化物时能形成津特耳相，其可以束缚硅的体积膨胀，循环性能优于不能形成津特耳相的硅加TiP的组合以及直接加入津特耳相的组合。
可见，本公开的实施例中的硅基负极克容量发挥较高，倍率性能较优，循环性能较好。
[膨胀率测试]
测试电压窗口：0.005-1.5V，恒流充放，以0.1C/0.1C充放电下，循环50圈后脱锂态相对于未循环的负极极片膨胀率值的变化，来测试负极极片在一定循环性能的体积稳定性。测试结果如表4所示。
表4
从表4实施例1与对比例1比较可以看出，能够形成三元津特耳相的负极结构稳定，膨胀率显著低于不能形成津特耳相的。从对比例2中得知，负极中直接添加津特耳相，并不能有效束缚原有活性物质硅，不如原位形成津特耳相，更能缓解硅的体积膨胀。
由此可见，本公开通过在硅基负极中引入金属化合物，Si首先锂化为LiSi，之后金属相插入LiSi相，原位形成三元津特耳相Li-M-Si，因其结构稳定，可有效降低硅基负极体积膨胀，提高循环稳定性，且引入的高离子电导率界面相Li3P、Li3N具有高离子电导率，提高了界面离子传输，使电池的倍率性能较好。
在本说明书的描述中，术语“连接”、“安装”、“固定”等均应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
在本说明书的描述中，术语“一个实施方式”、“一些实施方式”等的描述意指结合该实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
以上仅为本申请的优选实施方式而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种复合负极极片，其特征在于，含有三元津特耳相Li-M-Si和离子电导相锂化物；其中，M为金属，离子电导相锂化物的离子电导率≥10-5S/cm。
2.根据权利要求1所述的复合负极极片，其特征在于，
所述金属选自第Ⅱ主族、第Ⅲ主族、第Ⅳ主族、第I副族、第II副族和第Ⅷ副族中的至少一种，离子电导相锂化物选自氮化物或者磷化物。
3.根据权利要求1所述的复合负极极片，其特征在于，三元津特耳相Li-M-Si和离子电导相锂化物通过硅活性物质和金属化合物，在硅锂化的过程中形成。
4.根据权利要求3所述的复合负极极片，其特征在于，
所述金属化合物选自下述材料中的至少一种：
X3Y2，其中X＝Mg、Ca、Sr、Ba、Zn，Y＝P、N；
XY，其中X＝Al、Ga、In、Ti、Ge、Sn、Pb，Y＝P、N；
X2Y，其中X＝Ni，Y＝P，N；
和/或，所述硅活性物质选自Si、SiO、Si-C中的至少一种；
和/或，所述金属化合物占所述硅活性物质的质量比为5％-30％。
5.根据权利要求1所述的复合负极极片，其特征在于，其由三元津特耳相Li-M-Si、离子电导相锂化物、硅活性物质、粘结剂组成。
6.根据权利要求5所述的复合负极极片，其特征在于，复合负极极片还进一步含有固态电解质、导电剂。
7.根据权利要求6所述的复合负极极片，其特征在于，
所述电解质的杨氏模量≤500Gpa，优选杨氏模量≤200Gpa，
和/或，电解质选自硫化物电解质、氧化物电解质、卤化物电解质、聚合物电解质、硼氢化物电解质中的至少一种。
8.一种用于制备权利要求1～7任一项所述的复合负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将粘结剂溶于溶剂中；
按照所述金属化合物：硅活性物质的质量比为5％-30％，将硅活性物质、金属化合物加入到混合有粘结剂的上述溶剂中，混合搅拌，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂覆于集流体，加热烘干，得到复合负极极片。
9.一种用于制备权利要求1～7任一项所述的复合负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
所述金属化合物：硅活性物质的质量比为5％-30％，将硅活性物质、金属化合物直接研磨辊压成片；
将所述干法电极片通过导电胶与集流体复合得到复合负极极片。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，金属化合物、硅活性物质混合时还进一步加入电解质和导电剂。
11.一种基于如权利要求1～7任一项所述的复合负极极片或者如权利要求8～10任一项所述的制备方法制备的复合负极极片在固态电池中的应用。
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| CN202311861897.2A CN117878248A (zh) | 2023-12-29 | 2023-12-29 | 一种复合负极极片及其在固态电池的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202311861897.2A CN117878248A (zh) | 2023-12-29 | 2023-12-29 | 一种复合负极极片及其在固态电池的应用 |
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Family Applications (1)
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- 2023-12-29 CN CN202311861897.2A patent/CN117878248A/zh active Pending
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