CN113629221A - 一种用于固态锂电池的复合正极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于固态锂电池的复合正极及其制备方法和应用，它涉及复合正极及其制备方法和应用。它是要解决现有固态锂电池中正极与固体电解质界面接触差、正极内部离子/电子传导不连续、以及活性物质载量过低的技术问题。本发明的复合正极由多孔正极骨架和填充的聚合物电解质组成。制法：采用静电纺丝技术制备三维互联的多孔正极骨架；将含有聚合物单体、锂盐和引发剂的聚合物电解质前驱液，滴在多孔正极表面，静置后将极片加热聚合固化，得到复合正极。组装成固态锂电池在2.8～4.3V电压区间内循环，正极活性材料负载量为9.28mg/cm2时首圈放电比容量为128.0mAh/g，52圈循环内循环稳定，可用于固态锂电池领域。

Description

一种用于固态锂电池的复合正极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合正极及其制备方法，属于固态锂电池领域。
背景技术
固态锂电池具有能量密度高及安全可靠等优势，已成为当今储能领域的研究热点之一，倍受研究者的关注。近年来多种高离子电导率和宽电化学窗口的固体电解质层出不穷，但固态锂电池的功率密度和循环寿命仍离实际应用有一定距离。其原因在于，与传统液态锂离子电池中的固-液界面相比，由于固体电解质无润湿性，使得固态锂电池中电极与固体电解质之间形成的固-固界面具有更高的接触电阻。同时，根据化学、电化学、机械方面对失效机理的大量研究发现，电极/固体电解质的界面不兼容性、以及电极由于体积变化导致的界面应力累积，都会使得电荷转移电阻增加。因此，解决固态锂电池中的界面问题是取得电池性能根本性突破的关键因素。
目前，关于固态锂电池界面问题的研究多集中在改善电极与电解质的层间界面接触与电化学稳定性，对于电极材料内部颗粒间的界面改善及机理的研究较少。除此之外，多数研究采用低载量活性材料，而且电极内添加较多导电剂和固态电解质，使得固态锂电池失去了高比能量密度的优势。因此通过调控固体电解质/电极之间界面以及电极内部颗粒之间的固-固界面，同时开发研究高载量电极材料，才有望能满足新能源动力汽车等领域对固态锂电池的性能需求。
发明内容
本发明是要解决现有的固态锂电池中正极与固体电解质界面接触差、正极内部离子/电子传导不连续、活性物质载量过低的技术问题，而提供一种用于固态锂电池的复合正极及其制备方法。
本发明的用于固态锂电池的复合正极由多孔正极骨架和填充的聚合物电解质组成；其中多孔正极骨架由正极活性材料、导电剂和粘结剂组成；其中导电剂的质量占正极活性材料质量的10％～12.5％；粘结剂的质量占正极活性材料质量的10％～12.5％；填充的聚合物电解质由锂盐、聚合物单体和引发剂组成；其中锂盐的质量占聚合物单体质量的10％～16％，引发剂的质量占聚合物单体质量的0.5％～1％；多孔正极骨架中的正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂。
更进一步地，多孔正极骨架中的导电剂为导电炭黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或多种。
更进一步地，多孔正极骨架中的粘结剂为聚偏氟乙烯。
更进一步地，填充的聚合物电解质中的锂盐为二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或其中几种的组合。
更进一步地，填充的聚合物电解质中的聚合物单体为碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三乙二醇二丙烯酸酯中的一种或其中几种的组合。
更进一步地，填充的聚合物电解质中的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
更进一步地，多孔正极骨架的质量为复合正极质量的90％～95％，填充的聚合物电解质的质量为复合正极质量的5％～10％。
上述的用于固态锂电池的复合正极的制备方法，按以下步骤进行：
一、将硝酸盐溶于溶剂Ⅰ中，室温搅拌，形成均匀的溶液；将高分子聚合物加入所得溶液中，室温搅拌，得到均匀、粘稠的静电纺丝前驱液；其中硝酸盐是正极活性材料中金属元素的硝酸盐；正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂；
二、将步骤一配制的静电纺丝前驱液加入到注射器中，并采用不锈钢平头针头作为纺丝喷头，镍网作为纺丝接收网，利用外接直流电源的方式形成静电纺丝的静电场，其中，纺丝喷头与直流电源的正极相连，接收网与直流电源的负极相连，进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维膜；
三、将步骤二制备的静电纺丝纤维膜放入箱式马弗炉中，在空气气氛中恒温烧结，得到三维互联的正极活性材料；
四、称取步骤三制备的正极活性材料、占正极活性材料质量10％～12.5％的导电剂和占正极活性材料质量10％～12.5％的粘结剂，将正极材料、导电剂和粘结剂依次溶解于溶剂Ⅱ中，室温搅拌均匀后形成粘稠的正极浆料；
五、将步骤四制备的正极浆料，均匀的刮涂于铝箔表面，真空干燥后得到涂覆有多孔正极骨架的极片；
六、称取占聚合物单体质量10％～16％的锂盐和占聚合物单体质量0.5％～1％的引发剂，将锂盐和引发剂依次溶解于聚合物单体中，搅拌均匀后形成聚合物电解质前驱液；
七、将步骤六制备的聚合物电解质前驱液，滴在步骤五制备的极片表面，静置后将极片加热聚合固化，得到用于固态锂电池的复合正极。
更进一步地，步骤一中所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和/或硝酸锂；
更进一步地，步骤一中所述溶剂Ⅰ为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮；
更进一步地，步骤一中所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯；
更进一步地，步骤二中所述的注射器为5mL注射器，纺丝喷头采用内径为0.51mm的不锈钢平头针头；
更进一步地，步骤二中所述的直流电源，施加的电压为30kV；
更进一步地，步骤二中所述的纺丝接受网和纺丝喷头间距离为15～30cm；
更进一步地，步骤三中所述的烧结温度为900℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为5h；
更进一步地，步骤三中所述的正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂三元材料；
更进一步地，步骤四中所述的导电剂为导电碳黑、碳纳米管、碳纤维或石墨烯；
更进一步地，步骤四中所述的粘结剂为聚偏氟乙烯；
更进一步地，步骤四中所述的溶剂Ⅱ为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈；
更进一步地，步骤五中所述的真空干燥的温度为60～80℃，时间为24～48h；
更进一步地，步骤六中所述的锂盐为二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂；
更进一步地，步骤六中所述的聚合物单体为碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或三乙二醇二丙烯酸酯；
更进一步地，步骤六中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；
更进一步地，步骤七中所述的静置温度为25～30℃，时间为15～30min；
更进一步地，步骤七中所述的加热温度为60～80℃，时间为1～2h；在制备过程中采用较低的温度进行聚合固化，使其表面仍残留部分未聚合的单体，也增强了后续电池制备过程中复合正极与固体电解质层间结合力。
本发明提供了一种固态锂电池，该固态锂电池利用金属锂负极、固态电解质和用于固态锂电池的复合正极组装而成；所述的固态电解质是由聚偏氟乙烯、磷酸钛铝锂和锂盐复合而成的复合型固态电解质薄膜。
本发明还提供了固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：
一、将由聚偏氟乙烯、磷酸钛铝锂和锂盐复合而成的复合型固态电解质薄膜浸润在有机电解液中，取出吸干后备用；
二、将用于固态锂电池的复合正极、固态电解质薄膜、金属锂负极依次叠放，封装在扣式电池壳内，加热后得到固态锂电池。
更进一步地，步骤一中的浸润时间为10～20min，采用的有机电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)溶液。
更进一步地，步骤一中用聚偏氟乙烯、磷酸钛铝锂和锂盐制备复合型固态电解质薄膜的方法，按以下步骤进行：
(1)将磷酸钛铝锂颗粒分散于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散后形成分散液均相溶液；
(2)称取占磷酸钛铝锂质量15％～40％的聚偏氟乙烯和占聚偏氟乙烯质量33％～67％的锂盐，依次溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后形成聚合物浓度为0.15～0.25g/mL的聚合物溶液；
(3)将磷酸钛铝锂颗粒的分散液溶解于聚合物溶液中，搅拌均匀后得到复合固态电解质溶液；
(4)将复合固态电解质溶液均匀的刮涂在平板基底上，80℃真空干燥48h后得到复合型固态电解质薄膜。
更进一步地，步骤二中所述的加热温度为60～80℃，加热时间为0.5～1h。
本发明采用三维互联的钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂三元材料作为正极骨架，将聚合物电解质前驱液填充在正极内部，原位聚合固化后制备成复合正极。其有益效果如下：
(1)本发明提供的复合正极，其中的正极骨架由纳米纤维堆叠而成，每根纤维都是由纳米级镍钴锰酸锂颗粒相互连接组成的。活性物质颗粒在一维尺度上的相互连接，有效的改善了电极材料内部颗粒间的界面接触。同时，纳米化的活性物质颗粒不仅可以缩短锂离子和电子的扩散距离，还可以增大电极/电解质的接触面积，这种三维互联的纤维结构在复合正极中形成了连续的电子传输通道，有利于实现材料的倍率性能优化。
(2)本发明提供的复合正极，其中的聚合物电解质由填充在正极骨架内部的聚合物单体经过原位聚合固化形成。这种具有较强流动性的聚合物单体可以轻易的填充进电极内部和深处，聚合固化后可实现在活性物质之间均匀的填充，显著增大了正极材料和固体电解质的界面接触面积，减小了固态锂电池的极化并降低了界面阻抗，同时也避免了固态电解质因较差的流动性而难以浸润电极孔隙的问题，可显著提升活性物质利用率。
(3)本发明提供的复合正极，因表面覆盖有聚合物电解质层而变得平整光滑，将传统固态电池内电极/固体电解质界面的固-固点接触改善为面接触，可以显著增强电极层和固体电解质层的界面接触，减小电池极化。同时，复合正极内的聚合物电解质可以缓解电极材料的体积变化，避免了因应力累积造成的机械接触失效，可提升复合正极的结构完整性。聚合物电解质中的锂盐可以在活性物质表面生成氟化锂、碳酸锂等有益组分，可提升电极材料的动力学性能和高电压耐受力。另外，聚合物中的羰基官能团不仅具有较高的电化学稳定性，还可以与固体电解质层发生分子间相互作用，增强了电极/电解质界面的电化学稳定性和层间结合力，避免电池循环过程中的层间剥离。
(4)本发明提供的复合正极，其中的聚合物电解质仅占复合正极总质量的5％～10％，与常规复合正极相比，可显著降低固体电解质的填充量，避免了固态电池比能量密度的降低。同时，高孔隙率的正极骨架和流动性强的聚合物单体确保了聚合物电解质在加热聚合固化后可以至上而下的填满整个复合正极，在保证正极活性材料比容量发挥的前提下，可将活性材料负载量提升至8～12mg/cm2，突破了传统固态锂电池正极负载量过低这一技术难题，具有实际应用推广价值。
附图说明
图1为实施例1中纤维状电极材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1中纤维状电极材料的透射电子显微镜图。
图3为实施例1中纤维状电极材料的X射线衍射谱图和精修计算结果。
图4为实施例1中多孔正极表面的扫描电子显微镜图。
图5为实施例1中复合正极表面的扫描电子显微镜图。
图6为实施例1中多孔正极横截面的扫描电子显微镜图。
图7为实施例1中复合正极横截面的扫描电子显微镜图。
图8为实施例1中多孔正极和复合正极表面的傅里叶红外光谱测试曲线。
图9为实施例1中多孔正极表面的X射线光电子衍射谱图。
图10为实施例1中复合正极表面的X射线光电子衍射谱图。
图11为实施例1中复合正极和多孔正极的热重分析测试曲线。
图12为实施例1中固态电解质表面的傅里叶红外光谱测试曲线。
图13为实施例1中固态锂电池的倍率性能和电压曲线。
图14为实施例1中固态锂电池的循环性能和电压曲线。
图15为实施例1中固态锂电池循环后正极表面的X射线光电子衍射谱图。
图16为实施例1中固态锂电池的高电压循环性能和电压曲线。
图17为实施例2中固态锂电池的循环性能和电压曲线。
图18为实施例3中固态锂电池的循环性能和电压曲线。
图19为实施例4中固态锂电池的循环性能和电压曲线。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的用于固态锂电池的复合正极的制备方法，按以下步骤进行：
一、将符合LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的化学计量比的Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O和LiNO3溶于N，N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌2h，形成均匀的溶液；将聚乙烯吡咯烷酮添加至上述溶液中并继续搅拌8h，得到均匀粘稠的静电纺丝前驱液；其中聚乙烯吡咯烷酮的加入量占静电纺丝前驱液总质量12wt％；
二、将步骤一配制的静电纺丝前驱液加入到5mL注射器中，并采用内径为0.51mm的不锈钢平头针头作为纺丝喷头，镍网作为纺丝接收网，利用外接直流电源的方式形成静电纺丝的静电场，其中，纺丝喷头与直流电源的正极相连，接收网与直流电源的负极相连；调整注射器角度，使得悬挂在喷头上的液滴悬而未落，静电纺丝的控制条件：温度为25℃，湿度为20％，电压为30kV，喷头与接收网的距离为15cm，进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维膜；
三、将步骤二制备的静电纺丝纤维膜放入箱式马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率在900℃恒温烧结5h，得到三维互联的纤维状三元正极活性材料；
四、称取0.8g步骤一制备的纤维状三元正极活性材料、0.1g导电碳黑和0.1g的聚偏氟乙烯粘结剂，依次溶解于N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌8h后，得到粘稠的正极浆料；
五、将步骤四制备的正极浆料均匀的刮涂于铝箔表面，80℃真空干燥24h后，得到涂覆有纤维状三元材料的多孔正极极片，三元正极活性材料的负载量为2mg/cm2；
六、称取0.17g的二氟草酸硼酸锂，溶解于1mL的碳酸亚乙烯酯中，室温搅拌30min后加入占碳酸亚乙烯酯质量为0.5％的偶氮二异丁腈引发剂，室温继续搅拌1h后，得到均匀的聚合物电解质前驱液；
七、吸取聚合物电解质前驱液滴在多孔正极极片表面，使得聚合物电解质前驱液的体积与多孔正极活性物质载量的比例为1μL/mg；室温静置30min后，将滴有聚合物电解质前驱液的多孔正极置于70℃的加热台，在充满氩气的手套箱内加热1h后，得到用于固态锂电池的复合正极。
图1是实施例1中步骤三得到的三维互联的纤维状三元正极活性材料的扫描电子显微镜图，可以看出通过静电纺丝技术制备得到的三元正极活性材料，具有明显的纤维状微观形貌。纳米级的活性颗粒紧密连接的生长在一维纤维上，不仅可以缩短锂离子/电子的传输路径，提升材料的倍率性能，还可增大电极/电解质的接触面积，减小电池极化。纤维的堆叠形成了活性材料在三维空间内的相互交联，这种独特的微观形貌构成了连续的锂离子/电子传导路径，疏松多孔的电极骨架结构作为宿主，可以为聚合物电解质的浸润提供大量的孔隙，增大电极/电解质的接触面积。
图2是实施例1中步骤三得到的三维互联的纤维状三元正极活性材料的透射电子显微镜图，可以看出直径为200nm的活性颗粒紧密连接的生长在一维纤维上，0.47nm的晶格条纹可以对应于三元材料的(003)晶面。
图3是实施例1中步骤三得到的三维互联的纤维状三元正极活性材料的X射线衍射谱图和精修计算结果图，图中a表示步骤三得到的三维互联的纤维状三元正极活性材料的谱图，b为六方晶系α-NaFeO2层状结构的标准衍射谱图，c为a与b的偏差，从图3可以看出通过静电纺丝技术制备得到的三元材料，其X射线衍射谱图可以很好地和六方晶系α-NaFeO2层状结构的标准衍射花样相对应。结合(006)/(102)和(108)/(110)晶面处明显的峰分裂现象、较高的c/a值(4.9643)以及(003)与(104)晶面较高的峰强比值(1.5200)，可以说明实施例1中制备的纤维状三元正极活性材料具有较好的层状结构和较低的锂、镍混排度。
图4为实施例1中步骤五得到涂覆有纤维状三元材料的多孔正极极片的扫描电子显微镜图，图5是步骤七得到的用于固态锂电池的复合正极表面的扫描电子显微镜图。从图4和图5可以看出，填充有聚合物电解质的复合正极，可以将多孔正极的表面完全覆盖，将电极表面变得平整光滑，有利于增强电极/电解质的层间接触。
图6是实施例1中步骤五得到涂覆有纤维状三元材料的多孔正极极片的横截面的扫描电子显微镜图；7为步骤七得到的用于固态锂电池的复合正极的横截面的扫描电子显微镜图，从图6和图7可以看出，流动性较强的聚合物单体前驱液可以填满多孔正极内部的孔隙，聚合固化后在复合正极中形成了紧实无孔洞的电极/电解质一体结构，提高了固态电池中的活性材料利用率。填充的聚合物电解质不仅在复合正极中提供了连续的锂离子传输通道，增强了电极的电化学反应速率，还可以缓解活性材料的体积变化，避免循环过程中的接触失效。
图8是实施例1中步骤五得到涂覆有纤维状三元材料的多孔正极极片和步骤七得到的用于固态锂电池的复合正极表面的傅里叶红外光谱测试曲线，通过对比可以发现，在复合正极表面检测到了代表聚碳酸乙烯酯中C＝O和C-O-C的振动峰，可以证明极片表面聚碳酸乙烯酯基聚合物电解质的存在。
图9和10分别为实施例1中步骤五得到涂覆有纤维状三元材料的多孔正极极片表面的X射线光电子衍射谱图，图10是步骤七得到的用于固态锂电池的复合正极表面的X射线光电子衍射谱图，从图10可以看出，在复合正极表面B1s轨道检测到了代表二氟草酸硼酸锂的峰，而且在C1s轨道中检测到了代表聚碳酸乙烯酯中O＝C-O,C-O-C/C＝O和C-O的峰，这些均可以证明极片表面聚碳酸乙烯酯基聚合物电解质的存在。同时，对比多孔正极表面的X射线光电子衍射谱图可以发现，复合正极表面的Co 2p轨道已检测不到信号峰，证明极片表面已被聚合物电解质完全覆盖。
图11为实施例1中步骤五得到涂覆有纤维状三元材料的多孔正极极片和步骤七得到的用于固态锂电池的复合正极的热重分析测试曲线，经计算可知，填充的聚合物电解质质量占复合正极总质量的8％，对于固态电池能量密度的影响甚微。
利用本实施例1制备的用于固态锂电池的复合正极装配固态锂电池，具体的步骤如下：
一、先用聚偏氟乙烯、磷酸钛铝锂和锂盐进行复合：具体的复合方法如下：
(1)将磷酸钛铝锂颗粒分散于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散后，形成均相的磷酸钛铝锂颗粒分散液；
(2)称取占磷酸钛铝锂质量20％的聚偏氟乙烯和占聚偏氟乙烯质量40％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，依次溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后形成聚合物浓度为0.20g/mL的聚合物溶液；
(3)将磷酸钛铝锂颗粒分散液加入到聚合物溶液中，搅拌均匀后得到复合固态电解质溶液；
(4)将复合固态电解质溶液均匀的刮涂在平板基底上，80℃真空干燥48h后，得到复合型固态电解质薄膜；再将复合型固态电解质薄膜置于1M LiPF6的EC/DMC电解液(EC/DMC＝1：1)中，浸润10min，用无尘纸吸干电解液，得到固态电解质薄膜；
二、将实施例1制备的用于固态锂电池的复合正极、固态电解质薄膜、金属锂负极依次叠放，封装在扣式电池壳内，70℃加热1h后，得到固态锂电池。
将一个固态锂电池拆开，测试与复合正极加热贴合后的固态电解质表面的傅里叶红外光谱测试曲线，如图12所示，从图12可以看出，与复合正极加热贴合后的固态电解质表面，可以检测到属于C＝O基团的振动峰，表明加热贴合后的固态电解质层与复合正极层具有较强的粘附力。同时还可以发现，代表聚偏氟乙烯中-CH2-的振动峰发生了蓝移，这说明因C＝O基团对-CH2-键会产生吸电子作用，复合正极表面的聚碳酸乙烯酯与固态电解质中的聚偏氟乙烯产生了分子间相互作用，这种特殊的电极/电解质界面作用力可以增强界面贴合度，避免层间剥离现象的发生。
将固态锂电池通过NEWARE CT-4008T-5V10mA-164多通道电池测试仪在2.8～4.3V的电压范围内进行恒电流充放电循环测试(1C＝170mAh/g)，测试温度为室温。该固态锂电池在2.8～4.3V电压区间内，0.1～1C的室温倍率性能和对应的电压曲线如图13所示，由图13可以看出，由活性材料负载量为2mg/cm2的复合正极组装的固态锂电池，在0.1，0.2，0.3，0.5和1C的倍率下，分别具有146.1，123.4，114.2，104.0和92.7mAh/g的放电比容量。同时，电压极化增大的程度随倍率的增长较为缓慢，证明固态电池较为优异的倍率性能。
图14为实施例1中制备的固态锂电池在2.8～4.3V电压区间内的0.1C室温循环性能和对应的电压曲线。由活性材料负载量为2mg/cm2的复合正极组装的固态锂电池，首圈具有143.2mAh/g的放电比容量，80圈循环后仍具有106.0mAh/g的放电比容量，说明复合正极的结构设计有利于提高正极活性材料的利用率，并维持固态电池的循环稳定性。
图15为实施例1中制备的固态锂电池循环后正极表面的X射线光电子衍射谱图，C-O、O＝C-O和B-F化学键的存在证明循环后复合正极表面仍旧保留有聚合物电解质层。除此之外，O 1s轨道可以检测到代表LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和Li2CO3的峰，F 1s轨道可以检测到聚偏氟乙烯和LiF的峰，这些现象表明随电池循环的进行，二氟草酸硼酸锂存在部分分解，而且伴随着聚合物电解质层的减薄。对复合正极表面进行了200s的氩离子刻蚀后，可以发现代表LiF和Li2CO3的峰，出现了峰强增强的现象。同时，C-O和O＝C-O的峰强有所减弱。这些表明，复合正极中添加的聚合物电解质，有助于在活性材料表面生成锂离子导电性强且高电压耐受力强的LiF和Li2CO3物质，可显著提升电极材料循环过程中的电化学稳定性。
将电池通过NEWARE CT-4008T-5V10mA-164多通道电池测试仪在2.8～4.5V的电压范围内进行恒电流充放电循环测试(1C＝170mAh/g)，测试温度为室温。图16为实施例2中固态锂电池在2.8～4.5V电压区间内的0.1C室温循环性能和对应的电压曲线。可以看出，固态电池首圈具有160.0mAh/g的放电比容量，53圈循环后仍可保持在106.0mAh/g，说明复合正极较为优异的高电压性能以及电极/电解质界面较高的电化学稳定性。
实施例2：本实施例的用于固态锂电池的复合正极的制备方法，按以下步骤进行：
一、按LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的化学计量比将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和LiNO3溶于N，N-二甲基甲酰胺中并搅拌2h；将聚乙烯吡咯烷酮添加至溶液中并继续搅拌8h，得到均匀粘稠的静电纺丝前驱液；其中聚乙烯吡咯烷酮的质量占静电纺丝前驱液总质量的12wt％；
二、将步骤一配制的静电纺丝前驱液加入到5mL注射器中，并采用内径为0.51mm的不锈钢平头针头作为纺丝喷头，镍网作为纺丝接收网，利用外接直流电源的方式形成静电纺丝的静电场，其中，纺丝喷头与直流电源的正极相连，接收网与直流电源的负极相连。调整注射器角度，使得悬挂在喷头上的液滴悬而未落，静电纺丝的控制条件：温度为30℃，湿度为25％，电压为30kV，喷头与接收网的距离为15cm，进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维膜；
三、将步骤二制备的静电纺丝纤维膜放入箱式马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率在900℃恒温烧结5h，得到三维互联的纤维状三元正极活性材料；
四、称取0.8g步骤一制备的纤维状三元正极活性材料、0.1g导电碳黑和0.1g的聚偏氟乙烯粘结剂，依次溶解于N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌8h后，得到粘稠的正极浆料；
五、将步骤四制备的正极浆料，均匀的刮涂于铝箔表面，80℃真空干燥24h，得到涂覆有纤维状三元正极活性材料的多孔正极，正极活性材料的负载量为7.57mg/cm2；
六、称取0.17g的二氟草酸硼酸锂，溶解于1mL的碳酸亚乙烯酯中，室温搅拌30min后加入占碳酸亚乙烯酯质量为0.5％的偶氮二异丁腈引发剂，室温继续搅拌1h后，得到均匀的聚合物电解质前驱液；
七、吸取聚合物电解质前驱液滴在多孔正极极片表面，使得聚合物电解质前驱液的体积与多孔正极活性物质载量的比例为1μL/mg；室温静置30min后，将滴有聚合物电解质前驱液的多孔正极置于70℃的加热台，在充满氩气的手套箱内加热1h后，得到用于固态锂电池的复合正极。
利用本实施例2制备的用于固态锂电池的复合正极装配固态锂电池，具体的步骤如下：
一、用聚偏氟乙烯、磷酸钛铝锂和锂盐进行复合，具体的复合方法如下：
(1)将磷酸钛铝锂颗粒分散于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散后，形成均相的磷酸钛铝锂颗粒分散液；
(2)称取占磷酸钛铝锂质量30％的聚偏氟乙烯和占聚偏氟乙烯质量50％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，依次溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后形成聚合物浓度为0.20g/mL的聚合物溶液；
(3)将磷酸钛铝锂颗粒分散液加入到聚合物溶液中，搅拌均匀后得到复合固态电解质溶液；
(4)将复合固态电解质溶液均匀的刮涂在平板基底上，80℃真空干燥48h后，得到复合型固态电解质薄膜；再将复合型固态电解质薄膜置于1M LiPF6的EC/DMC电解液(EC/DMC＝1：1)中，浸润10min，用无尘纸吸干电解液，得到固态电解质薄膜；
二、将实施例2制备的用于固态锂电池的复合正极、固态电解质薄膜、金属锂负极依次叠放，封装在扣式电池壳内，70℃加热1h后，得到固态锂电池。
将电池通过NEWARE CT-4008T-5V10mA-164多通道电池测试仪在2.8～4.3V的电压范围内进行恒电流充放电循环测试(1C＝170mAh/g)，测试温度为室温。
图17为实施例2中固态锂电池在正极活性材料负载量为7.57mg/cm2时的循环性能和电压曲线。得益于复合正极三维结构设计，固态锂电池在高活性材料负载量时，仍可保持较为优异的克容量发挥。由高载量复合正极组装的固态锂电池，放电比容量最大可达133.3mAh/g，相当于1.01mAh/cm2的面容量，27圈循环内具有良好的循环稳定性，可助力高比能固态锂电池的研发设计。
实施例3：本实施例的用于固态锂电池的复合正极的制备方法，按以下步骤进行：
一、按LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的化学计量比将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和LiNO3溶于N，N-二甲基甲酰胺中并搅拌2h；将聚乙烯吡咯烷酮添加至上述溶液中并继续搅拌8h，得到均匀粘稠的静电纺丝前驱液；其中聚乙烯吡咯烷酮的加入量占静电纺丝前驱液总质量12wt％；
二、将步骤一配制的静电纺丝前驱液加入到5mL注射器中，并采用内径为0.51mm的不锈钢平头针头作为纺丝喷头，镍网作为纺丝接收网，利用外接直流电源的方式形成静电纺丝的静电场，其中，纺丝喷头与直流电源的正极相连，接收网与直流电源的负极相连。调整注射器角度，使得悬挂在喷头上的液滴悬而未落，静电纺丝的控制条件：温度为25℃，湿度为20％，电压为30kV，喷头与接收网的距离为15cm，进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维膜；
三、将步骤二制备的静电纺丝纤维膜放入箱式马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率在900℃恒温烧结5h，得到三维互联的纤维状三元正极活性材料；
四、称取0.8g步骤一制备的纤维状三元正极活性材料、0.1g导电碳黑和0.1g的聚偏氟乙烯粘结剂，依次溶解于N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌8h后，得到粘稠的正极浆料；
五、将步骤四制备的正极浆料，均匀的刮涂于铝箔表面，80℃真空干燥24h，得到涂覆有纤维状三元正极活性材料的多孔正极，正极活性材料的负载量为9.28mg/cm2；
六、称取0.17g的二氟草酸硼酸锂，溶解于1mL的碳酸亚乙烯酯中，室温搅拌30min后加入占碳酸亚乙烯酯质量为0.5％的偶氮二异丁腈引发剂，室温继续搅拌1h后，得到均匀的聚合物电解质前驱液；
七、吸取聚合物电解质前驱液滴在多孔正极极片表面，使得聚合物电解质前驱液的体积与多孔正极活性物质载量的比例为1μL/mg；室温静置30min后，将滴有聚合物电解质前驱液的多孔正极置于70℃的加热台上，在充满氩气的手套箱内加热1h后，得到用于固态锂电池的复合正极。
利用本实施例3制备的用于固态锂电池的复合正极装配固态锂电池，具体的步骤如下：
一、用聚偏氟乙烯、磷酸钛铝锂和锂盐进行复合，具体的复合方法如下：
(1)将磷酸钛铝锂颗粒分散于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散后，形成均相的磷酸钛铝锂颗粒分散液；
(2)称取占磷酸钛铝锂质量15％的聚偏氟乙烯和占聚偏氟乙烯质量30％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，依次溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后形成聚合物浓度为0.20g/mL的聚合物溶液；
(3)将磷酸钛铝锂颗粒分散液加入到聚合物溶液中，搅拌均匀后得到复合固态电解质溶液；
(4)将复合固态电解质溶液均匀的刮涂在平板基底上，80℃真空干燥48h后，得到复合型固态电解质薄膜；再将复合型固态电解质薄膜置于1M LiPF6的EC/DMC电解液(EC/DMC＝1：1)中，浸润10min，用无尘纸吸干电解液，得到固态电解质薄膜；
二、将实施例3制备的用于固态锂电池的复合正极、固态电解质薄膜、金属锂负极依次叠放，封装在扣式电池壳内，70℃加热1h后，得到固态锂电池。
将电池通过NEWARE CT-4008T-5V10mA-164多通道电池测试仪在2.8～4.3V的电压范围内进行恒电流充放电循环测试(1C＝170mAh/g)，测试温度为室温。
图18为实施例3中制备的固态锂电池在正极活性材料负载量为9.28mg/cm2时的循环性能和电压曲线。得益于复合正极三维结构设计，固态锂电池在高活性材料负载量时，仍可保持较为优异的克容量发挥。由高载量复合正极组装的固态锂电池，首圈具有128.0mAh/g的放电比容量，相当于1.19mAh/cm2的面容量，52圈循环内具有良好的循环稳定性，可助力高比能固态锂电池的研发设计。
实施例4：本实施例的用于固态锂电池的复合正极的制备方法，按以下步骤进行：
一、按LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的化学计量比将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和LiNO3溶于N，N-二甲基甲酰胺中并搅拌2h；将聚乙烯吡咯烷酮添加至上述溶液中并继续搅拌8h，得到均匀粘稠的静电纺丝前驱液；其中聚乙烯吡咯烷酮的加入量占静电纺丝前驱液总质量12wt％；
二、将步骤一配制的静电纺丝前驱液加入到5mL注射器中，并采用内径为0.51mm的不锈钢平头针头作为纺丝喷头，镍网作为纺丝接收网，利用外接直流电源的方式形成静电纺丝的静电场，其中，纺丝喷头与直流电源的正极相连，接收网与直流电源的负极相连。调整注射器角度，使得悬挂在喷头上的液滴悬而未落，静电纺丝的控制条件：温度为25℃，湿度为20％，电压为30kV，喷头与接收网的距离为15cm，进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维膜；
三、将步骤二制备的静电纺丝纤维膜放入箱式马弗炉中，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率在900℃恒温烧结5h，得到三维互联的纤维状三元正极活性材料；
四、称取0.8g步骤一制备的纤维状三元正极活性材料、0.1g导电碳黑和0.1g的聚偏氟乙烯粘结剂，依次溶解于N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌8h后，得到粘稠的正极浆料；
五、将步骤四制备的正极浆料，均匀的刮涂于铝箔表面，80℃真空干燥24h，得到涂覆有纤维状三元正极活性材料的多孔正极，正极活性材料的负载量为2mg/cm2；
六、称取0.17g的二氟草酸硼酸锂，溶解于1mL的甲基丙烯酸甲酯中，室温搅拌30min后加入占碳酸亚乙烯酯质量为0.5％的偶氮二异丁腈引发剂，室温继续搅拌1h后，得到均匀的聚合物电解质前驱液；
七、吸取聚合物电解质前驱液滴在多孔正极极片表面，使得聚合物电解质前驱液的体积与多孔正极活性物质载量的比例为1μL/mg；室温静置30min后，将滴有聚合物电解质前驱液的多孔正极置于70℃的加热台上，在充满氩气的手套箱内加热1h后，得到用于固态锂电池的复合正极。
利用本实施例4制备的用于固态锂电池的复合正极装配固态锂电池，具体的步骤如下：
一、先用聚偏氟乙烯、磷酸钛铝锂和锂盐进行复合，具体的复合方法如下：
(1)将磷酸钛铝锂颗粒分散于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散后，形成均相的磷酸钛铝锂颗粒分散液；
(2)称取占磷酸钛铝锂质量40％的聚偏氟乙烯和占聚偏氟乙烯质量60％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，依次溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后形成聚合物浓度为0.20g/mL的聚合物溶液；
(3)将磷酸钛铝锂颗粒分散液加入到聚合物溶液中，搅拌均匀后得到复合固态电解质溶液；
(4)将复合固态电解质溶液均匀的刮涂在平板基底上，80℃真空干燥48h后，得到复合型固态电解质薄膜；再将复合型固态电解质薄膜置于1M LiPF6的EC/DMC电解液(EC/DMC＝1：1)中，浸润10min，用无尘纸吸干电解液，得到固态电解质薄膜；
二、将实施例4制备的用于固态锂电池的复合正极、固态电解质薄膜、金属锂负极依次叠放，封装在扣式电池壳内，70℃加热1h后，得到固态锂电池。
将电池通过NEWARE CT-4008T-5V10mA-164多通道电池测试仪在2.8～4.3V的电压范围内进行恒电流充放电循环测试(1C＝170mAh/g)，测试温度为室温。
图19为实施例4中固态锂电池在2.8～4.3V电压区间内的0.1C室温循环性能和对应的电压曲线。由活性材料负载量为2mg/cm2的复合正极组装的固态锂电池，首圈具有151.5mAh/g的放电比容量，50圈循环后仍具有103.5mAh/g的放电比容量，具备较好的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种用于固态锂电池的复合正极，其特征在于该复合正极由多孔正极骨架和填充的聚合物电解质组成；其中多孔正极骨架由正极活性材料、导电剂和粘结剂组成；其中导电剂的质量占正极活性材料质量的10％～12.5％；粘结剂的质量占正极活性材料质量的10％～12.5％；填充的聚合物电解质由锂盐、聚合物单体和引发剂组成；其中锂盐的质量占聚合物单体质量的10％～16％，引发剂的质量占聚合物单体质量的0.5％～1％；多孔正极骨架中的正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种用于固态锂电池的复合正极，其特征在于导电剂为导电炭黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或其中几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于固态锂电池的复合正极，其特征在于多孔正极骨架中的粘结剂为聚偏氟乙烯。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于固态锂电池的复合正极，其特征在于填充的聚合物电解质中的锂盐为二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或其中几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于固态锂电池的复合正极，其特征在于填充的聚合物电解质中的聚合物单体为碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三乙二醇二丙烯酸酯中的一种或或其中几种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的一种用于固态锂电池的复合正极，其特征在于填充的聚合物电解质中的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
7.制备权利要求1所述的一种用于固态锂电池的复合正极的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将硝酸盐溶于溶剂Ⅰ中，室温搅拌，形成均匀的溶液；将高分子聚合物加入所得溶液中，室温搅拌，得到均匀、粘稠的静电纺丝前驱液；其中硝酸盐是正极活性材料中金属元素的硝酸盐；正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂；
二、将步骤一配制的静电纺丝前驱液加入到注射器中，并采用不锈钢平头针头作为纺丝喷头，镍网作为纺丝接收网，利用外接直流电源的方式形成静电纺丝的静电场，得到静电纺丝纤维膜；
三、将步骤二制备的静电纺丝纤维膜放入箱式马弗炉中，在空气气氛中恒温烧结，得到三维互联的正极活性材料；
四、称取步骤三制备的正极活性材料、占正极活性材料质量10％～12.5％的导电剂和占正极活性材料质量10％～12.5％的粘结剂，将正极材料、导电剂和粘结剂依次溶解于溶剂Ⅱ中，室温搅拌均匀后形成粘稠的正极浆料；
五、将步骤四制备的正极浆料，均匀的刮涂于铝箔表面，真空干燥后得到涂覆有多孔正极骨架的极片；
六、称取占聚合物单体质量10％～16％的锂盐和占聚合物单体质量0.5％～1％的引发剂，将锂盐和引发剂依次溶解于聚合物单体中，搅拌均匀后形成聚合物电解质前驱液；
七、将步骤六制备的聚合物电解质前驱液，滴在步骤五制备的极片表面，静置后将极片加热聚合固化，得到用于固态锂电池的复合正极。
8.根据权利要求7所述的一种用于固态锂电池的复合正极的制备方法，其特征在于步骤一中所述溶剂Ⅰ为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求7所述的一种用于固态锂电池的复合正极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯。
10.一种固态锂电池，其特征在于该固态锂电池利用金属锂负极、固态电解质和用于固态锂电池的复合正极组装而成；所述的固态电解质是由聚偏氟乙烯、磷酸钛铝锂和锂盐复合而成的复合型固态电解质薄膜。
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