KR102672576B1 - 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법 - Google Patents

리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학 반응 시스템을 포함하는, 충전과 방전을 수행할 수 있는 리튬 배터리를 제공하는 단계를 포함하는, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법을 제공한다. 리튬 배터리의 온도가 미리 결정된 온도에 도달하면 리튬 배터리의 양극 활물질 층과 음극 활물질 층에 금속 이온(A)과 양쪽성 금속 이온(B)을 적용하여 양극 활물질 층과 음극 활물질 층을 부동태화한다. 금속 이온(A)은 열 폭주가 발생하는 것을 방지하기 위해 비-리튬 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

Description

리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법{METHOD FOR SUPPRESSING THERMAL RUNAWAY OF LITHIUM BATTERIES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 7월 29일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 63/058,205 및 2020년 10월 5일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 63/087,563의 35 U.S.C.§119(a) 하의 이익을 주장하고, 이들 선출원 문헌은 전체 내용이 모든 목적을 위해 본 명세서에 병합된다.
기술 분야
본 발명은 리튬 배터리의 안전성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극 활물질 층과 음극 활물질 층을 부동태화하여 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 자동차, 소비자 및 산업용 웨어러블 제품, 휴대용 디바이스 및 에너지 저장 디바이스 등과 같은 다양한 제품에 널리 사용되기 때문에 이 배터리는 인간의 일상 생활의 모든 영역에 거의 적용되고 있다. 하지만 휴대폰 배터리 및 전기차의 화재나 폭발과 같은 리튬 이온 배터리의 사고 소식이 수시로 들린다. 이는 모두 리튬 배터리가 안전 문제에 대한 포괄적이고 효과적인 솔루션이 아직 부족하기 때문이다.
리튬 배터리의 화재 또는 폭발에 대한 불안전한 사건의 주요 원인은 열 폭주이다. 그리고 리튬 배터리의 열 폭주의 주요 원인은 배터리 내 고체 전해질 인터페이스(solid electrolyte interface: SEI) 막, 전해질, 바인더, 및 양극 및 음극 활물질이 고온으로 인해 야기되는 열적 균열로 인한 발열 반응의 결과인 열이다. 현재 열 폭주를 억제하는 방법은 배치된 위치에 따라 두 가지 유형, 즉 배터리 셀 외부 배치 유형과 배터리 셀 내부 배치 유형으로 분류될 수 있다. 배터리 셀 외부 배치 유형의 경우 디지털 산술 시뮬레이션을 사용하는 모니터링 시스템을 이용한다. 배터리 셀 내부 배치 유형의 경우 방법은 물리적 또는 화학적 방법으로 더 나눌 수 있다. 배터리 셀 외부 디지털 모니터링 시스템에서 배터리 셀 외부에 전용 보호 회로와 전용 관리 시스템을 이용하여 사용 과정 동안 배터리의 안전성 모니터링을 향상시킨다. 열 차단 분리막과 같은 배터리 셀 내부 배치의 물리적 유형의 경우 배터리 셀이 고온인 경우 분리막의 구멍을 폐쇄하여 이온의 통과를 차단한다.
배터리 셀 내부 배치의 화학적 유형의 경우 방법은 스케일 제어형 또는 전기화학적 반응형으로 분류될 수 있다. 스케일 제어형에서는 열 폭주의 스케일을 제어하기 위해 전해질에 난연제를 첨가한다. 전기화학적 반응 유형의 예는 다음과 같다:
a. 단량체 또는 올리고머를 전해질에 첨가한다. 온도가 상승할 때 중합이 발생하여 이온 이동 속도가 줄어든다. 따라서 온도가 상승할 때 이온 전도성이 감소하고 셀의 전기화학 반응 속도가 느려진다;
b. 양극 층 또는 음극 층과 이에 인접한 집전체 층 사이에 양의 온도 계수(positive temperature coefficient: PTC)의 저항 물질이 끼여 있다. 배터리 셀의 온도가 상승하면 전기 절연 능력이 향상된다. 인접한 집전체 층 사이 음극 층 또는 양극 층 사이의 전력 전달 효율이 감소하고 전기화학 반응 속도도 감소한다;
c. 양극 활물질의 표면에 개질 층을 형성한다. 배터리 셀의 온도가 상승하면 개질 층이 치밀한 막으로 변형되어 전하 이동 저항이 증가하여 전기화학 반응 속도가 감소한다.
그러나, 상기 방법은 열 폭주를 유발하는 최대 에너지를 발생시키는 주요 소스와 전체 전기화학 반응의 주요 반응체, 즉 활물질에 대한 것이 아니라, 열 발생을 줄이기 위해 이온/전자 이동 경로를 수동적으로 차단하는 것을 목표로 한다. 따라서, 본 발명은 전술한 문제점을 완화 또는 제거하기 위해 활물질의 열 폭주로 이어지는 열 에너지를 감소시킴으로써 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 배터리의 열 폭주를 효과적으로 방지하기 위해 전기화학적 반응 경로를 차단하기 위해 양극 및 음극 활물질을 부동태화할 수 있는, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 완전히 새로운 방법을 제공하는 것이다.
상기한 바를 구현하기 위하여, 본 발명은 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법으로서, 전기화학 반응 시스템을 포함하는, 충전과 방전을 수행할 수 있는 리튬 배터리를 제공하는 단계(a); 및 리튬 배터리의 온도가 미리 결정된 온도에 도달하면, 양극 활물질 층과 음극 활물질 층을 부동태화하여 전기화학 반응 경로를 차단하여 배터리의 열 폭주를 효과적으로 회피하기 위해 리튬 배터리의 양극 활물질 층과 음극 활물질 층에 금속 이온(A) 및 양쪽성 금속 이온(B)을 적용하는 단계(b)를 포함하는, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법을 개시한다. 금속 이온(A)은 비-리튬 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합 중에서 선택된다.
본 발명의 추가 적용 범위는 이하에 주어진 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 내에서 본 상세한 설명으로부터 다양한 변경 및 수정을 구현할 수 있을 것이기 때문에, 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내는 상세한 설명 및 특정 실시예는 단지 예시를 위해 제공되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 아래에서 단지 예시로서 주어진 상세한 설명으로부터 보다 완전히 이해될 것이고, 본 상세한 설명은 본 발명을 제한하려고 의도된 것이 아니다.
도 1은 본 발명에 따라 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법 단계의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따라 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법 단계의 다른 예를 나타내는 흐름도이다.
도 3a 및 도 3b는 도 2에 따른 배터리 셀의 개략도이다.
도 4는 도 2에 따른 배터리 셀의 다른 실시예의 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따라 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법 단계의 다른 예를 나타내는 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 열 폭주를 억제하는 리튬 배터리의 일 실시예의 개략도이다.
도 7a는 본 발명의 금속 이온(A) 및 (B)을 적용하기 위한 이온 공급자를 가진 활물질 층의 개략도이다.
도 7b는 본 발명의 금속 이온(A) 및 (B)을 적용하기 위한 이온 공급자로 코팅된 분리막의 개략도이다.
도 7c는 분리막의 표면이 세라믹 분말 및 이온 공급자를 포함하는 본 발명의 분리막의 개략도이다.
도 7d는 본 발명의 금속 이온(A) 및 (B)을 적용하기 위한 이온 공급자와 혼합된 세라믹 분말의 개략도이다.
도 8은 농도 30% NaOH(aq), 30% NaAl(OH)4(aq), 20% NaCl(aq), 10% LiOH(aq) 및 30% KOH(aq)가 리튬 이온 추출을 통해 양극 활물질과 반응하는 XRD 회절 패턴이다.
도 9는 리튬 이온 삽입을 통해 음극 활물질이 나트륨/칼륨 이온 및 알루미늄 이온에 노출되기 전과 후의 XRD 회절 패턴이다.
도 10은 기존 리튬 배터리 셀의 열 폭주를 테스트하기 위한 전압 및 온도 곡선을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 열 폭주를 억제하는 리튬 배터리 셀에 대한 전압 및 온도 곡선을 도시한다.
도 12a 내지 도 12c는 100% SOC(충전 상태)에서 캐소드에 순수 물, NaOH(aq) 및 NaAl(OH)4(aq) 중에서 선택된 서로 다른 용액을 각각 적하한 결과의 이미지이다.
도 13a 내지 도 13c는 100% SOC(충전 상태)에서 애노드에 순수 물, NaOH(aq) 및 NaAl(OH)4(aq) 중에서 선택된 서로 다른 용액을 각각 적하한 결과의 이미지이다.
도 13d는 지그(jig)로 거품(foam)을 클램핑(clamped)한 도 13c의 이미지이다.
도 14a 및 도 14b는 각각 40% SOC 및 100% SOC에서 약 1시간 동안 30% 수산화나트륨을 적하한 캐소드의 SEM 다이아그램이다.
도 15a 및 도 15b는 각각 40% SOC 및 100% SOC에서 약 1시간 동안 30% 수산화나트륨을 적하한 애노드의 SEM 다이아그램이다.
도 16a 및 도 16b는 20% NaAl(OH)4(aq)을 사용한 캐소드 및 애노드에 대한 시차 주사 열량계의 서모그램이다.
본 발명은 특정 실시예와 관련하여 특정 도면을 참조하여 설명될 것이지만, 본 발명은 이 실시예로 제한되는 것이 아니고 청구범위에 의해서만 제한된다. 청구범위에서 임의의 참조 부호는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 설명된 도면은 단지 개략도이며 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 도면에서, 일부 요소의 크기는 예시를 위해 과장되었을 수 있고 축척에 맞게 도시되어 있지 않을 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 실시예를 설명하기 위해 사용된 것일 뿐, 일반적인 발명의 개념을 제한하려고 의도된 것이 아니다. 본 명세서에 사용된 단수 형태의 요소 및 "상기" 요소는 문맥이 명백히 달리 나타내지 않는 한, 복수의 형태도 포함하는 것으로 의도된다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 용어(기술적 용어 및 과학적 용어를 포함함)는 예시적인 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 나아가 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에 명시적으로 정의되지 않는 한, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되어서는 안 되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "일 실시예" 또는 "실시예"라는 언급은 실시예와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 위치에서 "일 실시예에서" 또는 "실시예에서"라는 어구의 출현은 반드시 모두 동일한 실시예를 나타내는 것은 아니지만, 동일한 실시예를 나타내는 것일 수도 있다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시예에서 본 발명으로부터 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
먼저 본 발명에 따라 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법 단계의 일례를 나타내는 흐름도인 도 1을 참조한다. 도면에 도시된 바와 같이, 제1 단계(S1)는 "전기화학 반응 시스템을 포함하는 리튬 배터리를 제공하는" 것이다. 리튬 배터리는 충전과 방전을 수행할 수 있다. 이는 리튬 배터리가 리튬 이온이 추출되고 양극 활물질 및 리튬 이온이 삽입되는 음극 활물질을 가질 수 있다는 것을 의미한다. 다음으로, 단계(S2)는 "리튬 배터리의 온도가 미리 결정된 온도에 도달하면, 추가 금속 이온(A) 및 추가 양쪽성 금속 이온(B)을 리튬 배터리에 적용하는" 것이다. 금속 이온(A)과 양쪽성 금속 이온(B)은 리튬 이온이 추출되는 양극 활물질 및 리튬 이온이 삽입되는 음극 활물질과 화학 반응을 수행하여 전기화학 반응 시스템의 양극 활물질과 음극 활물질을 원래 상태보다 낮은 에너지를 갖는 부동태화 상태로 만들 수 있다. 따라서 전기화학 반응 경로가 차단되어 배터리의 열 폭주를 효과적으로 방지한다. 금속 이온(A)은 비-리튬 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합 중에서 선택된다. 미리 결정된 온도는 70℃ 내지 130℃이다. 또한, 위에서 언급한 "추가"는, 리튬 배터리가 충전과 방전을 수행하는 데 필요한 물질을 이미 갖고 있고, 금속 이온(A) 및 양쪽성 금속 이온(B)이 리튬 배터리/이러한 물질에 추가로 첨가되는 것임을 의미한다.
금속 이온(A)이 비-리튬 알칼리 금속 이온 중에서 선택되는 경우, 금속 이온은 바람직하게는 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 이들의 조합 중에서 선택된다. 금속 이온(A)이 알칼리 토금속 이온 중에서 선택되는 경우, 금속 이온은 바람직하게는 베릴륨 이온, 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온 중에서 선택된다. 양쪽성 금속 이온(B)은 알루미늄 이온 또는 아연 이온이다. 전술한 전기화학 반응 시스템은 양극 활물질 층, 음극 활물질 층, 이 양극 활물질 층과 음극 활물질 층 사이에 끼여 있는 분리막, 및 전기화학 반응 시스템에 채워진 전해질 시스템을 포함한다. 전해질 시스템은 액체, 고체 또는 이들의 조합일 수 있다.
금속 이온(A)과 양쪽성 금속 이온(B)이 리튬 배터리의 전기화학적 반응 시스템에 도입된 후, 양극 활물질에서는 금속 이온(A)이 양극 활물질 및 양극 활물질의 표면 상의 증착물로부터 전자를 얻고 나서 더 이동하여 리튬 이온 추출을 통해 양극을 점유한다. 리튬 이온이 추출되는 양극 활물질은 높은 전위와 높은 에너지를 가진 원래 상태로부터 낮은 전위와 낮은 에너지를 가진 부동태화 상태로 전이된다. 또한, 이러한 양극 활물질은 구조가 불안정하고 양극 활물질의 원래 상태에서 리튬 원자의 손실로 인해 산소 물질(O2, O2 -, O-)이 쉽게 방출된다. 나트륨과 같은 전자를 가진 금속 이온(A)으로 형성된 금속 원자는 열 에너지로 구동되어 리튬 이온 추출, 또는 인터칼레이션을 통해 양극을 채우고, 격자 재배치로 새로운 안정적인 상태를 형성함과 동시에 열 에너지를 소비한다. 또한, 나트륨과 같은 금속 이온(A)으로 형성된 금속 원자가 리튬 이온의 추출을 통해 양극에 채워지면, 이 새로운 안정적인 상태 구조는 나트륨을 함유하기 때문에 수분 흡수량이 증가하는 것과 같이 일부 나트륨 특성을 나타낸다. 이에 전극의 절연 특성이 증가하고 성능이 저하된다. 유사하게, 음극 활물질에서는 금속 이온(A)과 양쪽성 금속 이온(B)이 리튬 이온의 삽입을 통해 음극 활물질과 반응한다. 리튬 이온의 삽입을 통해 음극 활물질은 낮은 전위와 높은 에너지를 가진 원래 상태로부터 높은 전위와 낮은 에너지를 가진 부동태화 상태로 전이된다. 따라서, 본 발명은 추가 금속 이온(A) 및 추가 양쪽성 금속 이온(B)을 적용하여 양극 및 음극 활물질을 부동태화하여 전기화학적 반응 경로를 차단하여 배터리의 열 폭주를 효과적으로 방지할 수 있다.
추가 금속 이온(A) 및 추가 양쪽성 금속 이온(B)을 리튬 배터리에 적용하는 단계(S2)와 관련하여, 이것은 다음 유형, 즉 1) 금속 이온(A) 및 양쪽성 금속 이온(B)이 리튬 배터리의 외부로부터 전기화학 반응 시스템으로 제공되는 유형; 및 2) 금속 이온(A) 및 양쪽성 금속 이온(B)이 리튬 배터리 내부로부터 전기화학 반응 시스템으로 제공되는 유형을 포함한다.
금속 이온(A) 및 양쪽성 금속 이온(B)을 리튬 배터리 외부로부터 전기화학 반응 시스템으로 제공하는 전술한 방법과 관련하여, 다음 경로, 즉 리튬 배터리 케이싱에 형성된 압력 해제 부재, 리튬 배터리의 팽창으로 인한 구멍, 또는 펑크로 인한 틈과 같은 경로들을 이용할 수 있다. 또한, 금속 이온(A) 및 양쪽성 금속 이온(B)을 리튬 배터리 외부로부터 전기화학 반응 시스템으로 제공하기 위한 경로가 의도적으로 형성될 수 있다. 다음의 설명은 의도적으로 형성하는 예를 위해 설명된다.
도 2 및 도 3a를 참조하면, 단계(S12)는 "전기화학 반응 시스템, 리튬 배터리(20)의 집전체 층(202)에 형성된 복수의 관통 구멍(203), 및 금속 이온(A)과 양쪽성 금속 이온(B)을 제공하고 관통 구멍(203")에 위치된 이온 공급자(10)를 포함하는 리튬 배터리(20)를 제공하는" 것이다. 리튬 배터리(20)는 집전체 층(202) 상에 형성된 복수의 관통 구멍(203)을 갖는다. 관통 구멍(203)의 일 단부는 리튬 배터리(20)의 외부로 노출되고, 타 단부는 전기화학 반응 시스템, 즉 활물질 층(208, 210) 및 분리막(212)에 연결된다. 이온 공급자(10)는 리튬 배터리(20)의 외부 표면에 배치되고, 관통 구멍(203)을 덮는다. 이러한 구조에서는 이온 공급자(10)가 리튬 배터리(20) 외부에 배치되기 때문에 이온 공급자가 리튬 배터리(20)의 전기화학적 반응 시스템의 효율이나 조성에 영향을 미치지 않는다. 관통 구멍의 직경은 5 내지 250 마이크로미터이다. 이후 리튬 배터리(20)의 온도가 미리 결정된 온도에 도달하면 이온 공급자(10)는 금속 이온(A)과 양쪽성 금속 이온(B)을 관통 구멍(203)을 통해 전기화학 반응 시스템에 적용한다(단계 S22).
또한, 양극 활물질이 높은 전위 및 높은 에너지를 가진 상태로부터 낮은 전위 및 낮은 에너지를 가진 상태로 전이되는 전술한 경우에 대해, 이하에서 상세한 설명을 제공한다. 양극 활물질은 리튬 이온이 추출된 상태이고, 전위가 높다. 또한 불안정한 결정 격자 때문에 결정 격자는 무너지기 쉽고, 산소를 방출하는 능력이 높고, 열 에너지를 격렬히 방출하는 능력이 높다. 따라서, 전술한 내용에서 양극 활물질은 열 폭주를 유발할 수 있는 높은 전위와 높은 에너지를 가진 상태에 있는 것으로 정의된다. 금속 이온(A)이 리튬 이온이 추출되거나 인터칼레이션된 위치를 채우면 양극 활물질의 전위가 감소하고 양극 활물질의 결정 격자가 상대적으로 안정적이다. 또한, 양극 활물질의 결정 격자의 안정성이 높아 산소 방출 능력이 저하되어 열 에너지를 격렬히 방출하는 능력이 저하된다. 따라서, 전술한 내용에서 양극 활물질은 금속 이온(A)과 반응한 후 낮은 전위 및 낮은 에너지를 가진 결정질 상태로 정의된 부동태화된 상태에 있는 것으로 정의된다.
음극 활물질이 열 폭주를 유발할 수 있는 낮은 전위 및 높은 에너지를 가진 상태로부터 높은 전위 및 낮은 에너지를 가진 상태로 전이되는 전술한 경우에 대해, 이하에서 상세한 설명을 제공한다. 음극 활물질은 리튬 이온이 삽입된 상태에 있고, 전위가 낮다. 또한, 음극 활물질은 양극 활물질로부터 방출된 산소를 받기 때문에 음극 활물질은 격렬히 연소하여 열 에너지를 방출하기 쉽다. 따라서 음극 활물질은 불안정하고 열 에너지를 방출하는 능력이 높다. 따라서, 전술한 내용에서 음극 활물질은 낮은 전위 및 높은 에너지를 가진 상태에 있는 것으로 정의된다. 금속 이온(A)과 양쪽성 금속 이온(B)이 리튬 이온의 삽입을 통해 음극 활물질과 작용하면 리튬 이온이 추출되어 실리콘-탄소와 같이 음극 활물질의 기저 물질과 중합체 화합물을 형성한다. 양극 활물질의 산소 방출 능력이 저하될 뿐만 아니라 음극 활물질의 열 에너지를 격렬히 방출하는 능력도 저하된다. 따라서, 전술한 내용에서, 음극 활물질은 금속 이온(A) 및 양쪽성 금속 이온(B)과 반응한 후 높은 전위 및 낮은 에너지를 가진 중합체 화합물 상태로 정의된 부동태화된 상태에 있는 것으로 정의된다.
이온 공급자(10)는 금속 이온(A)을 제공할 수 있는 화합물, 및 양쪽성 금속 이온(B)을 제공할 수 있는 화합물을 포함한다. 예를 들어, 금속 이온(A)을 제공할 수 있는 화합물은 NaOH, KOH, NaCl, NaNO3, KNO3 등일 수 있다. 양쪽성 금속 이온(B)을 제공할 수 있는 화합물은 AlCl3, AlBr3, AlI3, Al(NO3)3, AlClO4, AlF3, AlH3, Zn(OH)2 등일 수 있다. 또한, 이온 공급자(10)는 NaAl(OH)4 등과 같이 금속 이온(A)과 양쪽성 금속 이온(B)을 제공할 수 있는 화합물일 수 있다.
본 실시예의 리튬 배터리(20)는 제1 집전체 층(202), 제2 집전체 층(204), 글루 프레임(206), 전기화학 반응 시스템, 분리막(212) 및 전해질 시스템을 포함한다. 글루 프레임(206)은 제1 집전체 층(202)과 제2 집전체 층(204) 사이에 끼여 있다. 글루 프레임(206)의 일 단부는 제1 집전체 층(202)에 접착되고, 글루 프레임(206)의 타 단부는 제2 집전체 층(204)에 접착된다. 제1 집전체 층(202), 제2 집전체 층(204) 및 글루 프레임(206)은 밀폐된 공간을 형성한다(여기서 관통 구멍(203)은 고려하지 않음). 제1 집전체 층(202)에 인접한 제1 활물질 층(208), 및 제2 집전체 층(204)에 인접한 제2 활물질 층(210)을 포함하는 전기화학 반응 시스템이 밀폐된 공간에 배치된다. 제1 활물질 층(208)과 제2 활물질 층(210)은 각각 양극 활물질과 음극 활물질이다. 분리막(212)은 제1 활물질 층(208)과 제2 활물질 층(210) 사이에 위치하며, 이온 전도 특성 및 전기 절연 특성을 갖는다. 전해질 시스템은 밀폐된 공간에 위치하며, 이온을 전달하는 데 사용하기 위해 제1 활물질 층(208) 및 제2 활물질 층(210)에 함침 또는 혼합된다. 또한, 제1 활물질 층(208) 및 제2 활물질 층(210)은 전기 전도성 물질 및 접착 물질을 더 포함할 수 있다. 이들 부분은 본 발명의 기술적 특징이 아니므로 본 명세서에서는 상세한 설명을 생략한다.
또한, 분리막(212)의 물질은 배터리 산업의 다양한 종류 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 분리막(212)은 고체 전해질로 구성되거나 또는 세라믹 분말이 표면에 코팅된 중합체 물질로 형성된, 구멍을 갖는 전기 절연 층으로 구성된다. 또한, 접착제를 이용하여 세라믹 분말만을 적층하여 분리막(212)을 형성할 수도 있다. 세라믹 분말은 이온 전도성을 갖지 않을 수도 있고, 이온 전도성을 가질 수도 있다. 관통 구멍(203)은 제1 집전체 층(202)을 관통하여 상부 표면 및 하부 표면과 연결된다. 따라서, 관통 구멍(203)의 일 단부는 리튬 배터리(20)의 외부 환경에 노출되고, 타 단부는 리튬 배터리(20)의 전기화학 반응 시스템과 연결된다. 제1 집전체 층(202)은 양극 집전체 층 또는 음극 집전체 층일 수 있다. 제1 집전체 층(202)의 극성은 제2 집전체 층(204)의 극성과 상이하다. 예를 들어, 제1 집전체 층(202)이 양극 집전체 층인 경우, 제2 집전체 층(204)은 음극 집전체 층이다. 제1 집전체 층(202), 제2 집전체 층(204), 및 글루 프레임(206)은 배터리의 패키징 구성 요소로서 사용된다. 다시 말해, 관통 구멍(203)을 고려하지 않은 경우, 리튬 배터리(20)의 전기화학 반응 시스템은 이러한 패키징 구성 요소에 의해 외부 환경으로부터 보호된다.
글루 프레임(206)은 특정 요구 사항 없이 중합체 물질로 만들어진다. 글루 프레임이 제1 및 제2 집전체 층(202, 204)의 표면에 접착될 수 있는 한, 전해질 시스템에 내구성이 있다. 그러나, 실리콘과 같은 열경화성 수지가 바람직하다. 음극 활물질은 탄소 물질, 실리콘계 물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 탄소 물질의 예는 흑연화 탄소 물질 및 비정질 탄소 물질, 예를 들어, 천연 흑연, 개질 흑연, 흑연화 중간상 탄소 입자, 코크스와 같은 연질 탄소, 및 일부 경질 탄소를 포함한다. 실리콘계 물질은 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘-탄소 복합 물질 및 실리콘 합금을 포함한다.
집전체 층(202)에 관통 구멍(203)을 형성하는 방법은 집전체 층(202)에 직접 천공 및 미리 형성하는 것일 수 있다. 또한, 금속 이온(A)과 양쪽성 금속 이온(B)의 이온 공급자(10)가 미리 형성된 관통 구멍(203)을 통해 야기되는 전기화학 반응 시스템과 상호 작용하는 것을 방지하기 위해, 예를 들어, 전해질이 누출되어 이온 공급자(10)에 영향을 미치거나, 이온 공급자(10)가 침투하여 전기화학 반응 시스템에 영향을 미치게 된다. 따라서, 도 3b에 도시된 바와 같이, 제거 가능한 게이트 층(205)이 관통 구멍(203)의 개구 상에 배치되어 개구를 일시적으로 폐쇄한다. 게이트 층(205)이 파괴되면 관통 구멍(203)의 개구가 노출된다. 예를 들어, 게이트 층(205)은 에칭에 의해 파괴될 수 있는 물질로 만들어지고, 게이트 층(205)을 에칭하기 위한 물질은 금속 이온(A) 및 양쪽성 금속 이온(B)의 이온 공급자(10)로부터 제공되거나 추가 적용될 수 있다. 게이트 층(205)은 또한 파괴 메커니즘으로서 가열에 의해 용융될 수 있는 감열성 물질로 제조될 수 있고, 또는 게이트 층(205)이 해중합 물질로 제조될 수 있고, 해중합을 유도하는 물질은 금속 이온(A) 및 양쪽성 금속 이온(B)의 이온 공급자(10)로부터 제공되거나 추가로 적용될 수 있다.
집전체 층(202)에 관통 구멍(203)을 형성하는 다른 방법은 에칭에 의한 것이고, 예를 들어, 금속 이온(A) 및 양쪽성 금속 이온(B)의 이온 공급자(10)가 에칭 능력을 가질 수 있고, 에칭 능력은 온도에 의해 촉발될 수 있다. 예를 들어, 이온 공급자(10)의 외부 표면은 감열성 분해 물질로 구성된 보호 층(12)으로 덮여 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 온도가 미리 결정된 온도에 근접할 때, 보호 층(12)은 분해되어 이온 공급자(10)를 노출/방출하여 이온 공급자(10)가 외부 구성 요소(집전체 층(202))에 에칭 공격 능력을 나타낸다. 한편, 이온 공급자(10)는 수분 방출 물질과 같이 온도에 의해 촉발되는 분해성 조성물을 가질 수 있다. 고온에서, 수분 방출 물질은 흡열 반응으로 분해되어 수분을 방출하여 에칭 공격 능력을 나타내는 이온 공급자(10)의 농도 또는 이온 특성을 조정한다.
금속 이온(A)과 양쪽성 금속 이온(B)이 리튬 배터리 내부에 제공되어 전기화학 반응 시스템으로 진입하는 것을 설명하기 위해 사용된 도 5를 참조한다. 도면에 도시된 바와 같이, 리튬 배터리(20)는, 금속 이온(A) 및 양쪽성 금속 이온(B)을 제공하고 리튬 배터리(20) 내부에 위치된 이온 공급자(10)를 더 포함하고, 이온 공급자(10)의 표면은 제거 가능한 보호 메커니즘을 포함한다(단계 S14). 예를 들어, 막 형태의 이온 공급자(10)의 표면에 보호 층을 코팅하거나, 이온 공급자(10)를 캡슐 부분으로 분할하여 전기화학 반응 시스템과 이온 공급자(10) 사이의 부적절한 상호작용을 방지한다. 이후, 단계(S24)에서, 리튬 배터리(20)의 온도가 미리 결정된 온도에 도달하면, 제거 가능한 보호 메커니즘이 손상되고 이온 공급자(10)는 금속 이온(A) 및 양쪽성 금속 이온(B)을 전기화학 반응 시스템에 적용한다. 그리고 금속 이온(A)과 양쪽성 금속 이온(B)은 양극 및 음극 활물질과 반응하여 부동태화시킨다. 보호 메커니즘에 대해, 예를 들어, 금속 이온(A)과 양쪽성 금속 이온(B)을 제공하는 이온 공급자(10)는 전술한 보호 층(12)으로 코팅되어 리튬 배터리(30)의 패키징 케이싱(32)에 배치된다. 이온 공급자(10)는 도 6에 도시된 바와 같이 전기화학 반응 시스템의 활물질 층이나 분리막에 배치되지 않는다.
이온 공급자(10)는 도 7a에 도시된 바와 같이 캡슐(14)에 수용되어 전기화학 반응 시스템의 활물질 층(33)에 혼합되거나, 또는 도 7b에 도시된 바와 같이 분리막(35)의 표면에 코팅된다. 또한, 분리막(35)의 표면은 도 7c에 도시된 바와 같이 세라믹 분말(36)과 같은 보강재로 코팅되거나, 또는 도 7d에 도시된 바와 같이 기재가 존재하지 않는 경우 분리막(35)의 세라믹 분말(36)과 혼합될 수도 있다. 이 세라믹 분말(36)은 이온 전도성을 가질 수도 있고 이온 전도성을 갖지 않을 수도 있다. 또한, 캡슐(14)은 전해질(액체 또는 고체)에 혼합된다. 이 실시예에서, 캡슐(14)은 미리 결정된 온도에 도달하지 않으면 이온 공급자(10)가 전기화학 반응 시스템의 구성 요소와 반응하는 것을 방지하기 위해 이온 공급자(10)의 보호 메커니즘으로 사용된다. 이 방법은 글루 프레임과 집전체 층을 패키징 구조로 갖는 리튬 배터리 구조물에 적용될 수 있고, 또한 도 6에 도시된 바와 같이, 금속 케이싱과 같이 집전체 층과 접착제 프레임을 패키징 구조로 사용하지 않는 리튬 배터리에 적용되거나 또는 알루미늄 플라스틱 막으로 패키징된 리튬 배터리에도 적용될 수 있다.
보호 층(12)의 감열성 분해 물질은 파라핀 오일, 미세결정질 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 저밀도 PE(폴리에틸렌), 폴리(트랜스-1,4-부타디엔), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드), 이소택틱 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 아디페이트), 이소택틱 폴리(1-부텐), 폴리(에틸렌) 중에서 선택된다. 또한, 감열성 분해 물질은 광물유와 혼합되면 연화점이 낮아진다.
캡슐(14)의 물질은 수용되는 화합물에 의해 결정된다. 예를 들어, 이온 공급자(10)의 온도에 의해 촉발되는 분해성 조성물이 수분 방출 물질 중에서 선택되는 경우, 캡슐(14)의 물질은 젤라틴, 아라비아 검, 키토산, 카제인 나트륨, 전분, 락토스, 말토덱스트린, 폴리-l-리신/알긴산염, 폴리에틸렌이민/알긴산염, 알긴산칼슘, 폴리비닐 알코올과 같은, 물과 같은 극성 용액에 용해되기 쉬운 물질 중에서 선택된다. 캡슐(14)의 물질이 감열성 분해 물질일 때, 이는 에틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리메타크릴레이트, 질산셀룰로오스, 실리콘, 파라핀, 카르나우바 왁스, 스테아르산, 지방 알코올, 스테아릴 알코올, 지방산, 탄화수소 수지, 모노아실 글리세롤, 디아실 글리세롤 및 트리아실 글리세롤 중에서 선택된다. 이온 공급자(10)가 특정 온도에서 에칭 능력을 나타내는 물질 중에서 선택될 때, 캡슐(14)의 물질은 에칭 가능한 물질 중에서 선택된다. 그러나, 이러한 설명은 단지 예시일 뿐이다. 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 특정 실시예에 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
계속해서, 본 발명의 방법은 양극 및 음극 활물질에 작용할 수 있고, 양극 및 음극 활물질의 구조를 변화시켜 열 폭주를 억제할 수 있음을 검증한다. 이 실험에서, 양극 활물질은 NMC811이고 음극 활물질은 실리콘-탄소이다. 금속 이온(A)은 나트륨 또는 칼륨 이온이고, 양쪽성 금속 이온(B)은 알루미늄 이온이다.
농도 30% NaOH, 30% NaAl(OH)4, 20% NaCl, 10% LiOH, 및 30% KOH가 리튬 이온의 추출을 통해 양극 활물질과 반응하는 XRD 회절 패턴인 도 8을 참조한다. 도면으로부터 리튬 이온 추출을 통해 NMC811이 나트륨 또는 칼륨 이온과 반응한 후 NMC811의 특성 피크(화살표가 가리키는 부분)가 더 이상 존재하지 않고 나트륨 또는 칼륨 이온의 삽입으로 인해 격자 구조가 변화되었음을 볼 수 있다. 이는 더 큰 크기, 더 무거운 무게 및 더 높은 위치 에너지를 갖는 나트륨/칼륨 이온이 양극 활물질의 표면에서 전자를 획득하여 나트륨/칼륨 원자를 형성하기 때문일 수 있다. 그리고 열 에너지를 흡수함으로써 양극 활물질은 리튬 이온의 추출 또는 인터칼레이션 위치로 이동하여 보다 안정적이고 낮은 에너지를 갖는 구조를 형성한다.
리튬 이온의 삽입을 통해 음극 활물질이 나트륨/칼륨 이온과 알루미늄 이온에 노출되기 전과 후의 XRD 회절 패턴인 도 9를 참조한다. Li-Si 합금을 나타내는 특성 피크가 완전히 사라진 것을 분명히 알 수 있다. 이는 Li-Si 합금이 낮은 에너지를 갖는 중합체 화합물이 되었음을 의미한다.
도 10 및 도 11을 참조한다. 도 10은 기존 리튬 배터리 셀의 열 폭주를 테스트하기 위한 전압 및 온도 곡선을 나타낸다. 도 11은 본 발명의 열 폭주를 억제하는 리튬 배터리 셀에 대한 전압 및 온도 곡선을 도시한다. 도면에 도시된 바와 같이 열 폭주가 발생하여 열을 발생시키면 온도가 약 500℃에 도달한 후 기존의 리튬 배터리 셀의 전압이 떨어지기 시작한다. 그러나, 본 발명의 열 폭주를 억제하는 리튬 배터리 셀의 경우, 열 폭주를 효과적으로 방지하기 위해 전기화학 반응 경로를 차단함으로써 온도가 약 100℃에 도달한 후 전압이 떨어지기 시작한다.
도 12a 내지 도 12c는 100% SOC(충전 상태)에서 캐소드에 순수 물, NaOH(aq) 및 NaAl(OH)4(aq) 중에서 선택된 서로 다른 용액을 각각 적하한 결과의 이미지이다. 도 12a에서 캐소드가 순수한 물과 반응하지 않는 것을 볼 수 있다. 도 12b 및 도 12c에서, NaOH(aq) 및 NaAl(OH)4(aq)이 캐소드의 표면에 소수성 상태의 액적을 형성하고, 액적에 복수의 미세한 기포가 존재함을 볼 수 있다.
도 13a 내지 도 13c는 100% SOC(충전 상태)에서 애노드에 순수 물, NaOH(aq) 및 NaAl(OH)4(aq) 중에서 선택된 서로 다른 용액을 각각 적하한 결과의 이미지이다. 도 13a에서, 애노드에 남아 있는 리튬이 순수한 물과 강하게 반응하여 애노드에 크랙이 발생한 것을 볼 수 있다. 도 13b 및 도 13c에서, NaOH(aq)와 NaAl(OH)4(aq)은 애노드의 표면에 거품과 같은 기포와 함께 무기 중합체를 형성하는 것을 볼 수 있다. 또한, 무기 중합체의 일부는 도 13d에 도시된 바와 같이 지그에 의해 클램핑될 수 있다.
도 14a 및 도 14b는 각각 40% SOC 및 100% SOC에서 30% 수산화나트륨을 약 1시간 동안 적하하고 DMC(디메틸 카보네이트) 및 순수 물을 사용하여 표면을 세척하고 나서 60℃에서 8시간 동안 건조시킨 캐소드의 SEM 다이아그램이다. 도면에 도시된 바와 같이, 40% SOC에서 캐소드에 대해 낮은 리튬 이온 추출로 인해 캐소드의 리튬 이온의 추출을 통해 양극에 나트륨 이온이 삽입되는 상황은 상당하지 않다. 그러나 캐소드의 표면의 지형 기복은 상당하다. 100% SOC에서 캐소드에 대해 높은 리튬 이온 추출로 인해 캐소드의 리튬 이온의 추출을 통해 양극에 나트륨 이온이 삽입되는 상황이 매우 상당하다. 100% SOC에서 캐소드에 대해 격자의 재배치와 표면의 지형 기복도 매우 상당하다. 그리고 표면의 일부가 균열된 상태도 가진 것을 관찰할 수 있다.
도 15a 및 도 15b는 각각 40% SOC와 100% SOC에서 30% 수산화나트륨을 약 1시간 동안 적하하고 DMC와 순수 물을 사용하여 표면을 세척하고 나서 60℃에서 8시간 동안 건조시킨 애노드의 SEM 다이아그램이다. 도면에 도시된 바와 같이, 수산화나트륨은 40% SOC에서 애노드의 일부를 무기 중합체(지오중합체)로 만들고, 또한 콜로이드성 실리카산의 침상 구조를 갖는다. 100% SOC에서 애노드의 경우 침상 구조가 보다 분명하다.
또한, 캐소드와 애노드의 전술한 낮은 에너지를 확인하기 위해서는 20% NaAl(OH)4(aq)을 사용하여 캐소드와 애노드에 대한 시차 주사 열량계의 열분석도인 도 16a 및 도 16b를 참조한다. 약 210℃에서 캐소드의 열류 피크가 분명히 사라지고(도 16a 참조), 약 180℃에서 애노드의 열류 피크가 분명히 사라진 것(도 16b 참조)을 명확히 볼 수 있다.
따라서, 본 발명은 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법을 제공한다. 리튬 배터리의 온도가 미리 결정된 온도에 도달하면 양극 활물질과 음극 활물질에 금속 이온(A)과 양쪽성 금속 이온(B)을 적용하여 반응을 수행한다. 리튬 이온이 추출되는 양극 활물질과 리튬 이온이 삽입되는 음극 활물질은 낮은 에너지를 가진 부동태화된 상태로 전이된다. 전기화학 반응 경로가 차단되어 배터리의 열 폭주가 효과적으로 방지된다. 금속 이온(A)은 비-리튬 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합 중에서 선택된다. 또한, 본 발명의 열 폭주를 억제하는 방법은 종래 기술에 비해 열 폭주를 유발하는, 전체 전기화학 반응의 주 반응체인 최대 에너지를 발생시키는 활물질에 직접 수행된다. 또한 금속 이온(A)은 획득된 열 에너지에 의해 구동되어 리튬 이온의 추출 또는 인터칼레이션을 통해 양극을 채우고 격자를 재배치하여 새로운 안정적인 상태를 형성함과 동시에 열 에너지를 소비한다. 금속 이온(A)과 양쪽성 금속 이온(B)은 리튬 이온 삽입을 통해 음극 활물질과 반응하여 부동태 상태로 전이시킨다. 따라서 양극 활물질과 음극 활물질은 모두 낮은 에너지에 유지되어 리튬 배터리의 안전성을 높일 수 있다.
이와 같이 본 발명을 설명하였으므로, 본 발명을 많은 방식으로 변경할 수 있음이 명백할 것이다. 이러한 변형은 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나는 것으로 간주되어서는 안 되며, 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 모든 변형은 다음 청구범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (16)

  1. 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법으로서,
    전기화학 반응 시스템을 포함하는, 충전과 방전을 수행할 수 있는 리튬 배터리를 제공하는 단계(a); 및
    양극 활물질 층과 음극 활물질 층을 부동태화함으로써 상기 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하기 위해, 70℃ 내지 130℃ 범위의 온도에 도달하는 상기 리튬 배터리의 온도에 반응하여 상기 리튬 배터리의 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층에 금속 이온(A) 및 양쪽성 금속 이온(B)을 적용하는 단계(b)를 포함하며,
    상기 금속 이온(A)은 비-리튬 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합 중에서 선택되며,
    상기 금속 이온(A)은 전자를 얻고, 상기 양극 활물질 층에서 환원하며,
    상기 금속 이온(A) 및 상기 양쪽성 금속 이온(B)은 상기 음극 활물질 층을 부동태화하기 위해 상기 음극 활물질 층과 중합체 화합물을 형성하는, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 이온(A)은 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 이들의 조합 중에서 선택되는, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 이온(A)은 NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, 또는 NaAl(OH)4에 의해 제공되는, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양쪽성 금속 이온(B)은 알루미늄 이온인, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양쪽성 금속 이온(B)은 AlCl3, AlBr3, AlI3, Al(NO3)3, AlClO4, AlF3, AlH3, Zn(OH)2 또는 NaAl(OH)4에 의해 제공되는, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계(a)의 리튬 배터리는,
    상기 리튬 배터리의 외부에 상기 전기화학 반응 시스템을 연결하는, 상기 리튬 배터리의 집전체 층에 형성된 관통 구멍; 및
    상기 금속 이온(A)과 상기 양쪽성 금속 이온(B)을 제공하고, 상기 리튬 배터리의 외부 표면에 위치되고, 상기 관통 구멍을 덮는 이온 공급자;
    를 더 포함하는, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 관통 구멍의 직경은 5 마이크로미터 내지 250 마이크로미터인, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 단계(a)의 리튬 배터리는 상기 관통 구멍을 덮는 제거 가능한 게이트 층을 더 포함하고, 상기 이온 공급자는 상기 제거 가능한 게이트 층의 외부 표면에 배치되는, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제거 가능한 게이트 층은 열 분해, 에칭 또는 해중합 분해를 통해 제거되는, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계(a)의 리튬 배터리는, 상기 금속 이온(A) 및 상기 양쪽성 금속 이온(B)을 제공하고 상기 리튬 배터리 내부에 위치된 이온 공급자를 더 포함하고, 상기 이온 공급자의 표면은 제거 가능한 보호 메커니즘을 포함하는, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제거 가능한 보호 메커니즘은 열 분해를 통해 제거되거나 극성 용액에 용해되는 보호 층인, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 이온 공급자는 상기 전기화학 반응 시스템에 배치되는, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제거 가능한 보호 메커니즘은 열 분해를 통해 제거 가능하거나 극성 용액에 용해되는 캡슐인, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 이온 공급자는 상기 전기화학 반응 시스템의 분리막에 코팅되거나 상기 전기화학 반응 시스템의 전해질에 첨가되는, 상기 전기화학 반응 시스템의 상기 양극 활물질 층 및 상기 음극 활물질 층에 배치되는, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전기화학 반응 시스템의 분리막은 복수의 세라믹 분말로 적층되고, 상기 이온 공급자는 상기 복수의 세라믹 분말과 혼합되는, 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법.
  16. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20180019476A1 (en) * 2015-01-30 2018-01-18 The Regents Of The University Of California Modified charge collectors and cell cases for enhanced battery-cell robustness

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