KR102665734B1 - 열폭주 억제 요소 및 관련 응용 - Google Patents

열폭주 억제 요소 및 관련 응용 Download PDF

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Abstract

억제 요소는 부동태화 조성 공급자와 극성 용액 공급자를 포함한다. 부동태화 조성물 공급자는 비-리튬 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 이온(A) 및 알루미늄 에칭 이온(B)을 방출할 수 있다. 극성 용액 공급자의 극성 용액은 금속 이온(A)과 알루미늄 에칭 이온(B)을 알루미늄 집전체로 운반하여 알루미늄 집전체를 에칭하고, 에칭 동안 생성된 금속 이온(A)과 알루미늄 이온은 전기화학 반응 시스템으로 스며든다. 그러면, 양극 활물질은 낮은 전위 및 낮은 에너지를 갖는 결정질 상태로 전이되고, 음극 활물질은 높은 전위 및 낮은 에너지를 갖는 무기 중합체 상태로 전이되어 열 폭주가 일어나는 것이 방지된다.

Description

열 폭주 억제 요소 및 관련 응용{THERMAL RUNAWAY SUPPRESSION ELEMENT AND THE RELATED APPLICATIONS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 7월 29일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 63/058,205 및 2020년 10월 5일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 63/087,563의 35 U.S.C.§119(a) 하의 이익을 주장하고, 이들 선출원 문헌은 전체 내용이 모든 목적을 위해 본 명세서에 병합된다.
기술 분야
본 발명은 리튬 배터리의 안전 메커니즘에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 배터리에 배치된 열 폭주 억제 요소 및 관련 응용에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 자동차, 소비자 및 산업용 웨어러블 제품, 휴대용 디바이스 및 에너지 저장 디바이스 등과 같은 다양한 제품에 널리 사용되기 때문에 이 배터리는 인간의 일상 생활의 모든 영역에 거의 적용되고 있다. 하지만 휴대폰 배터리 및 전기차의 화재나 폭발과 같은 리튬 이온 배터리의 사고 소식이 수시로 들린다. 이는 모두 리튬 배터리가 안전 문제에 대한 포괄적이고 효과적인 솔루션이 아직 부족하기 때문이다.
리튬 배터리의 화재 또는 폭발에 대한 불안전한 사건의 주요 원인은 열 폭주이다. 그리고 리튬 배터리의 열 폭주의 주요 원인은 배터리 내 고체 전해질 인터페이스(solid electrolyte interface: SEI) 막, 전해질, 바인더, 및 양극 및 음극 활물질이 고온으로 인해 야기되는 열적 균열로 인한 발열 반응의 결과인 열이다. 현재 열 폭주를 억제하는 방법은 안전 메커니즘을 활성화하는 위치에 따라 두 가지 유형, 즉 배터리 셀 외부 배치 유형과 배터리 셀 내부 배치 유형으로 분류될 수 있다. 배터리 셀 외부 배치 유형의 경우 디지털 산술 시뮬레이션을 사용하는 모니터링 시스템을 이용한다. 배터리 셀 내부 배치 유형의 경우 방법은 물리적 또는 화학적 방법으로 더 나눌 수 있다. 배터리 셀 외부 디지털 모니터링 시스템에서 배터리 셀 외부에 전용 보호 회로와 전용 관리 시스템을 이용하여 사용 과정 동안 배터리의 안전성 모니터링을 향상시킨다. 열 차단 분리막과 같은 배터리 셀 내부 배치의 물리적 유형의 경우 배터리 셀이 고온인 경우 분리막의 구멍을 폐쇄하여 이온의 통과를 차단한다.
배터리 셀 내부 배치의 화학적 유형의 경우 방법은 스케일 제어형 또는 전기화학적 반응형으로 분류될 수 있다. 스케일 제어형에서는 열 폭주의 스케일을 제어하기 위해 전해질에 난연제를 첨가한다. 전기화학적 반응 유형의 예는 다음과 같다:
a. 단량체 또는 올리고머를 전해질에 첨가한다. 온도가 상승할 때 중합이 발생하여 이온 이동 속도가 줄어든다. 따라서 온도가 상승할 때 이온 전도성이 감소하고 셀의 전기화학 반응 속도가 느려진다;
b. 양극 층 또는 음극 층과 이에 인접한 집전체 층 사이에 양의 온도 계수(positive temperature coefficient: PTC)의 저항 물질이 끼여 있다. 배터리 셀의 온도가 상승하면 전기 절연 능력이 향상된다. 인접한 집전체 층 사이 음극 층 또는 양극 층 사이의 전력 전달 효율이 감소하고 전기화학 반응 속도도 감소한다;
c. 양극 활물질의 표면에 개질 층을 형성한다. 배터리 셀의 온도가 상승하면 개질 층이 치밀한 막으로 변형되어 전하 이동 저항이 증가하여 전기화학 반응 속도가 감소한다.
그러나, 상기 방법은 열 폭주를 유발하는 최대 에너지를 발생시키는 주요 소스와 전체 전기화학 반응의 주요 반응체, 즉 활물질에 대한 것이 아니라, 열 발생을 줄이기 위해 이온/전자 이동 경로를 수동적으로 차단하는 것을 목표로 한다.
따라서, 본 발명은 전술한 문제점을 완화 또는 제거하기 위해 활물질의 열 폭주로 이어지는 열 에너지를 감소시킴으로써 리튬 배터리의 열 폭주 억제 요소 및 관련 응용을 제공한다.
본 발명의 목적은 리튬 이온 추출을 통해 양극 활물질을 높은 전위 및 높은 에너지를 갖는 원래 상태로부터 낮은 전위 및 낮은 에너지를 갖는 금속 산화물의 결정질 상태로 전이시킬 수 있고, 리튬 이온 삽입을 통해 음극 활물질을 낮은 전위 및 높은 에너지를 갖는 원래 상태로부터 높은 전위 및 낮은 에너지를 갖는 무기 중합체 상태로 전이시킬 수 있는, 새로운 열 폭주 억제 요소 및 관련 응용을 제공하는 것이다. 따라서 전기화학적 반응 경로가 차단되어 열 폭주가 일어나는 것을 방지한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 리튬 배터리 외부에 배치되는 새로운 열 폭주 억제 요소 및 관련 응용에 있다. 따라서 본 열 폭주 억제 요소는 리튬 배터리의 전기화학 반응 시스템의 성능에 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 또 다른 목적은 새로운 열 폭주 억제 요소 및 관련 응용에 있다. 알루미늄 집전체는 에칭되고 에칭 과정 동안 생성된 금속 이온(A)과 알루미늄 이온이 리튬 배터리의 전기화학 반응 시스템으로 스며든다. 리튬 이온이 추출되는 양극 활물질과 리튬 이온이 삽입되는 음극 활물질은 낮은 에너지 상태로 전이된다. 따라서 전체 배터리의 전압이 낮아지고 전기화학 반응 경로가 차단되어 열 폭주가 일어나는 것을 방지한다.
전술한 바를 구현하기 위하여, 본 발명은 부동태화 조성물 공급자 및 극성 용액 공급자를 포함하는 열 폭주 억제 요소를 개시한다. 부동태화 조성물 공급자는 비-리튬 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합 중에서 선택된 금속 이온(A) 및 알루미늄 에칭 이온(B)을 방출할 수 있다. 극성 용액 공급자는 금속 이온(A)과 알루미늄 에칭 이온(B)을 운반하는 극성 용액을 리튬 배터리의 알루미늄 집전체로 방출한다. 알루미늄 집전체는 알루미늄 에칭 이온(B)에 의해 에칭되고, 에칭 동안 생성된 금속 이온(A)과 알루미늄 이온은 리튬 배터리의 전기화학 반응 시스템으로 스며든다. 리튬 이온이 추출되는 양극 활물질과 리튬 이온이 삽입되는 음극 활물질은 금속 이온(A)과 반응하여 낮은 에너지 상태로 전이된다. 따라서 전체 배터리의 전압이 낮아지고 전기화학 반응 경로가 차단되어 열 폭주가 일어나는 것을 방지한다.
본 발명은 또한 알루미늄 집전체를 갖는 리튬 배터리를 포함하는 열 폭주를 억제할 수 있는 배터리 구조물을 개시한다. 전술한 열 폭주 억제 요소는 알루미늄 집전체의 개방측 면에 배치된다.
본 발명의 추가 적용 범위는 이하에 주어진 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 내에서 본 상세한 설명으로부터 다양한 변경 및 수정을 구현할 수 있을 것이기 때문에, 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내는 상세한 설명 및 특정 실시예는 단지 예시를 위해 제공되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 아래에서 단지 예시로서 주어진 상세한 설명으로부터 보다 완전히 이해될 것이고, 본 상세한 설명은 본 발명을 제한하려고 의도된 것이 아니다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 열 폭주 억제 요소의 실시예의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 열 폭주 억제 요소의 다른 실시예의 개략도이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 층상 열 폭주 억제 요소의 실시예의 개략도이다.
도 4a 내지 도 4h는 본 발명의 리튬 배터리에 적용된 열 폭주 억제 요소의 실시예의 개략도이다.
도 5a는 농도 30% NaOH(aq), 30% NaAl(OH)4(aq), 20% NaCl(aq), 10% LiOH(aq) 및 30% KOH(aq)가 리튬 이온 추출을 통해 양극 활물질과 반응하는 XRD 회절 패턴이다.
도 5b는 리튬 이온 삽입을 통해 음극 활물질이 나트륨/칼륨 이온 및 알루미늄 이온에 노출되기 전과 후의 XRD 회절 패턴이다.
도 6a는 기존 리튬 배터리 셀의 열 폭주를 테스트하기 위한 전압 및 온도 곡선을 나타낸다.
도 6b는 본 발명의 열 폭주를 억제하는 리튬 배터리 셀에 대한 전압 및 온도 곡선을 도시한다.
도 7a 내지 도 7c는 100% SOC(충전 상태)에서 캐소드에 순수 물, NaOH(aq) 및 NaAl(OH)4(aq) 중에서 선택된 서로 다른 용액을 각각 적하한 결과의 이미지이다.
도 8a 내지 도 8c는 100% SOC(충전 상태)에서 애노드에 순수 물, NaOH(aq) 및 NaAl(OH)4(aq) 중에서 선택된 서로 다른 용액을 각각 적하한 결과의 이미지이다.
도 8d는 지그(jig)로 거품(foam)을 클램핑(clamped)한 도 13c의 이미지이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 40% SOC 및 100% SOC에서 약 1시간 동안 30% 수산화나트륨을 적하한 캐소드의 SEM 다이아그램이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 40% SOC 및 100% SOC에서 약 1시간 동안 30% 수산화나트륨을 적하한 애노드의 SEM 다이아그램이다.
도 11a 및 도 11b는 20% NaAl(OH)4(aq)을 사용한 캐소드 및 애노드에 대한 시차 주사 열량계의 서모그램이다.
본 발명은 특정 실시예와 관련하여 특정 도면을 참조하여 설명될 것이지만, 본 발명은 이 실시예로 제한되는 것이 아니고 청구범위에 의해서만 제한된다. 청구범위에서 임의의 참조 부호는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 설명된 도면은 단지 개략도이며 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 도면에서, 일부 요소의 크기는 예시를 위해 과장되었을 수 있고 축척에 맞게 도시되어 있지 않을 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 실시예를 설명하기 위해 사용된 것일 뿐, 일반적인 발명의 개념을 제한하려고 의도된 것이 아니다. 본 명세서에 사용된 단수 형태의 요소 및 "상기" 요소는 문맥이 명백히 달리 나타내지 않는 한, 복수의 형태도 포함하는 것으로 의도된다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 용어(기술적 용어 및 과학적 용어를 포함함)는 예시적인 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 나아가 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에 명시적으로 정의되지 않는 한, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되어서는 안 되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "일 실시예" 또는 "실시예"라는 언급은 실시예와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 위치에서 "일 실시예에서" 또는 "실시예에서"라는 어구의 출현은 반드시 모두 동일한 실시예를 나타내는 것은 아니지만, 동일한 실시예를 나타내는 것일 수도 있다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시예에서 본 발명으로부터 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
먼저, 본 발명은 부동태화 조성물 공급자 및 극성 용액 공급자를 포함하는 열 폭주 억제 요소에 관한 것이다. 부동태화 조성물 공급자는 금속 이온(A) 및 알루미늄 에칭 이온(B)을 방출할 수 있다. 극성 용액 공급자는 금속 이온(A)과 알루미늄 에칭 이온(B)을 운반하는 극성 용액을 방출하여 리튬 배터리의 알루미늄 집전체를 에칭한다. 알루미늄 집전체, 즉 양극 집전체는 알루미늄 에칭 이온(B)에 의해 에칭된 후 에칭 동안 생성된 금속 이온(A), 잔류 알루미늄 에칭 이온(B) 및 알루미늄 이온이 리튬 배터리의 전기화학 반응 시스템으로 스며든다. 리튬 이온이 추출되는 양극 활물질과 리튬 이온이 삽입되는 음극 활물질이 반응하여 낮은 에너지 상태로 전이된다. 따라서 전기화학 반응 경로가 차단되어 열 폭주가 일어나는 것을 방지한다.
금속 이온(A)은 비-리튬 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합 중에서 선택된다. 금속 이온(A)이 비-리튬 알칼리 금속 이온 중에서 선택되는 경우, 금속 이온은 바람직하게는 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 이들의 조합 중에서 선택된다. 금속 이온(A)이 알칼리 토금속 이온 중에서 선택되는 경우, 금속 이온은 바람직하게는 베릴륨 이온, 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온 중에서 선택된다. 알루미늄 에칭 이온(B)은 수산화 이온과 같은 알칼리성 물질 또는 질산염 이온과 같은 산성 물질 중에서 선택된다. 또한, 부동태화 조성물 공급자는 바람직하게는 알루미늄 이온 또는 아연 이온 중에서 선택되는 양쪽성 금속 이온(C)을 더 포함할 수 있다. 부동태화 조성물 공급자는 용액 또는 무수 분말이다. 위에서 언급한 "운반"은 극성 용액이 금속 이온(A) 및 알루미늄 에칭 이온(B)을 전달하는 매체로서 역할을 한다는 것을 의미한다.
양극 활물질에서는 금속 이온(A)이 리튬 이온 추출을 통해 양극 활물질 및 그 증착물로부터 전자를 얻고 나서 더 이동하여 리튬 이온 추출 또는 인터칼레이션을 통해 양극을 점유한다. 리튬 이온이 추출되는 양극 활물질은 높은 전위와 높은 에너지를 가진 원래 상태로부터 반응물 상태, 즉 낮은 전위와 낮은 에너지를 가진 금속 산화물의 결정질 상태로 전이된다. 또한, 이러한 양극 활물질은 구조가 불안정하고 양극 활물질의 원래 상태에서 리튬 원자의 손실로 인해 산소 물질(O2, O2 -, O-)이 쉽게 방출된다. 나트륨 원자와 같은 전자를 가진 금속 이온(A)으로 형성된 금속 원자는 열 에너지로 구동되어 리튬 이온 추출 또는 인터칼레이션을 통해 양극을 채우고, 격자 재배치로 새로운 안정적인 상태를 형성함과 동시에 열 에너지를 소비한다. 또한, 전자를 갖는 금속 이온(A)이 양극 물질에 채워지면, 금속 이온(A)의 특성이 유도된다. 예를 들어, 나트륨이 양극 물질에 채워지면, 이 새로운 안정적인 상태 구조는 나트륨을 함유하기 때문에 수분 흡수량이 증가하는 것과 같이 일부 나트륨 특성을 나타낸다. 이에 전극의 절연 특성이 증가하고 성능이 저하된다. 음극 활물질에서는 금속 이온(A), 에칭 동안 생성된 알루미늄 이온, 및 다른 첨가된 양쪽성 금속 이온(C)이 리튬 이온의 삽입을 통해 음극 활물질과 반응한다. 리튬 이온의 삽입을 통해 음극 활물질은 낮은 전위와 높은 에너지를 가진 원래 상태로부터 높은 전위와 낮은 에너지를 가진 무기 중합체 상태로 전이된다. 따라서, 본 발명은 추가 금속 이온(A), 알루미늄 이온 및/또는 다른 첨가된 양쪽성 금속 이온(C)을 적용하여 양극 및 음극 활물질의 전위차 및 전체 배터리의 전압을 낮추어 전기화학 반응 경로를 차단하여 배터리의 열 폭주를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 양극 활물질이 높은 전위 및 높은 에너지를 가진 상태로부터 낮은 전위 및 낮은 에너지를 가진 결정질 상태로 전이되는 전술한 경우에 대해, 이하에서 상세한 설명을 제공한다. 양극 활물질은 리튬 이온이 추출된 상태이고, 전위가 높다. 또한 불안정한 결정 격자 때문에 결정 격자는 무너지기 쉽고, 산소를 방출하는 능력이 높고, 열 에너지를 격렬히 방출하는 능력이 높다. 따라서, 전술한 내용에서 양극 활물질은 높은 전위와 높은 에너지를 가진 상태에 있는 것으로 정의된다. 전자를 갖는 금속 이온(A)이 리튬 이온이 추출되거나 인터칼레이션된 위치를 채우면 양극 활물질의 전위가 감소하고 양극 활물질의 결정 격자가 상대적으로 안정적이다. 또한, 양극 활물질의 결정 격자의 안정성이 높아 산소 방출 능력이 저하되어 열 에너지를 격렬히 방출하는 능력이 저하된다. 따라서, 전술한 내용에서 양극 활물질은 금속 이온(A)과 반응한 후 낮은 전위 및 낮은 에너지를 가진 결정질 상태에 있는 것으로 정의된 부동태화된 상태에 있는 것으로 정의된다.
음극 활물질이 낮은 전위 및 높은 에너지를 가진 상태로부터 높은 전위 및 낮은 에너지를 가진 상태로 전이되는 전술한 경우에 대해, 이하에서 상세한 설명을 제공한다. 음극 활물질은 리튬 이온이 삽입된 상태에 있고, 전위가 낮다. 또한, 음극 활물질은 양극 활물질로부터 방출된 산소를 받기 때문에 음극 활물질이 격렬히 연소하여 열 에너지를 방출하기 쉽다. 따라서 음극 활물질은 불안정하고 열 에너지를 방출하는 능력이 높다. 따라서, 전술한 내용에서 음극 활물질은 낮은 전위 및 높은 에너지를 가진 상태에 있는 것으로 정의된다. 금속 이온(A), 알루미늄 이온, 또는 다른 첨가된 양쪽성 금속 이온(C)이 리튬 이온의 삽입을 통해 음극 활물질과 반응하면 리튬 이온이 포획되어 실리콘-탄소와 같이 음극 활물질의 기저 물질과 중합체 화합물을 형성한다. 양극 활물질의 산소 방출 능력이 저하될 뿐만 아니라 열 에너지를 격렬히 방출하는 음극 활물질의 능력도 저하된다. 따라서, 전술한 내용에서, 음극 활물질은 금속 이온(A), 알루미늄 또는 다른 첨가된 양쪽성 금속 이온(C)과 반응한 후 높은 전위 및 낮은 에너지를 가진 중합체 화합물 상태로 정의된 부동태화된 상태에 있는 것으로 정의된다. 이 상태에서 음극 활물질은 친환경 시멘트인 지오중합체로 변환된다.
이 실시예에서, 부동태화 조성물 공급자는 금속 이온(A)과 알루미늄 에칭 이온(B), 예를 들어, NaOH, KOH, NaNO3, KNO3 등을 해리 및 방출할 수 있는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 양쪽성 금속 이온(C)을 제공할 수 있는 화합물은 AlCl3, AlBr3, AlI3, Al(NO3)3, AlClO4, AlF3, AlH3, Zn(OH)2 등일 수 있다. 또한, 부동태화 조성물 공급자는 NaAl(OH)4 등과 같이 금속 이온(A), 알루미늄 에칭 이온(B) 및 양쪽성 금속 이온(C)을 제공할 수 있는 화합물일 수 있다. 그러나 이들은 단지 예시일 뿐, 본 발명에 사용되는 화합물의 유형과 수량을 제한하려고 의도된 것이 아니다. 또한, 부동태화 조성물 공급자는 무수 상태 또는 용액 상태일 수 있다. 예를 들어 용액 상태에서 부동태화 조성물 공급자는 낮은 에칭 능력과 높은 안정성을 가진 80% 내지 50%의 높은 농도를 갖는다. 따라서 알루미늄 집전체에 관통 구멍을 형성하는 에칭 능력을 실증하기 위해 극성 용액에 의해 농도를 조절하는 것이 필요하다. 부동태화 조성물 공급자가 무수 상태인 경우 극성 용액은 부동태화 조성물 공급자를 해리하여 금속 이온(A) 및 알루미늄 에칭 이온(B) 또는 심지어 양쪽성 금속 이온(C)을 방출할 수 있다. 또한, 알루미늄에 대해 30% 내지 20%와 같은 에칭 능력을 실증하기 위해 수산화 이온과 같은 알루미늄 에칭 이온(B)의 농도를 극성 용액에 의해 조정한다.
극성 용액 공급자는 흡열 반응으로 분해되어 수분 또는 순수 물을 방출하는 수분 방출 화합물이다. 극성 용액은 부동태화 조성물 공급자를 해리하고 금속 이온(A)과 알루미늄 에칭 이온(B) 또는 심지어 양쪽성 금속 이온(C)을 방출하고 알루미늄 에칭 이온(B)의 농도를 조정하여 알루미늄에 대한 에칭 능력을 실증하는데 사용된다. 또한, 극성 용액의 유동성으로 인해 에칭 동안 생성된 금속 이온(A), 알루미늄 에칭 이온(B), 및 알루미늄 이온이 극성 용액에 의해 운반되어 리튬 배터리의 전기화학반응 시스템의 전기화학반응 시스템으로 스며든다.
본 발명의 열 폭주 억제 요소는 부동태화 조성물 공급자와 극성 용액 공급자 간에 상이한 물질이 직접 접촉하는 것에 의해 야기되는 불안정성을 피할 수 있는 분리 메커니즘을 더 포함할 수 있다. 분리 메커니즘은 아래의 막 형성제를 더 포함할 수 있는 구멍 없는 캡슐 또는 보호 층, 또는 구멍 있는 중합체 막일 수 있다.
구멍 없는 캡슐 또는 보호 층의 경우, 예를 들어, 보호 층을 취하는 경우, 보호 층은 극성 용액에 용해되는 감열성 분해 물질 또는 용해성 물질로 구성된다. 감열성 분해 물질의 분해 온도는 70℃ 내지 130℃이다. 보호 층과 캡슐은 모두 부동태화 조성물 공급자와 극성 용액 공급자를 분리하는 데 사용되지만 용도는 다르다. 보호 층은 단층 또는 다층의 막형 물질의 외부 표면에 보호 층을 코팅함으로써 막형 물질을 분리하는데 사용된다. 캡슐은 두 가지 다른 물질 간에 직접적인 접촉을 피하기 위해 캡슐 부분으로 분할하기 위해 분말 또는 액체 물질을 분리하는 데 사용된다. 관통 구멍이 있는 중합체 막은 유체가 아닌 상태의 물질을 덮는 데 사용된다. 극성 용액 공급자가 극성 용액을 방출할 때 극성 용액은 전달 경로로서의 관통 구멍을 통해 부동태화 조성물 공급자와 접촉한다. 중합체 막의 물질은 후술하는 바와 같이 막 형성제일 수 있다.
흡열 반응으로 분해되어 수분을 방출하는 전술한 수분 방출 화합물은 Al(OH)3, Al(OH)3·H2O, Mg(OH)2, NH4H2PO4, NaHCO3, CH3COONa·3H2O, ZnOB2O3H2O, Na2B4O7·10H2O, 무수 CaCl, CaCl·H2O, CaCl·2H2O, CaCl·4H2O, MgCl·6H2O, KAl(SO4)2·12H2O, Zn(OH)2, Ba(OH)2·8H2O, LiOH 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
감열성 분해 물질은 파라핀 오일, 미세결정질 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 저밀도 PE(폴리에틸렌), 폴리(트랜스-1,4-부타디엔), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드), 이소택틱 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 아디페이트), 이소택틱 폴리(1-부텐), 폴리(에틸렌) 중에서 선택된다. 또한 감열성 분해 물질은 광물유와 혼합되면 연화점이 낮아진다.
본 발명에서, 열 폭주 억제 요소의 보호 층은 흡열 반응으로 분해되는 감열성 분해 물질 또는 수분 방출 물질로 만들어진다. 따라서 배터리의 자체 열 에너지는 열 폭주 억제 요소가 금속 이온(A) 및 알루미늄 에칭 이온(B)을 방출하여 알루미늄 집전체를 에칭하는 능력을 촉발시키는 데 이용된다. 예를 들어, 극성 용액 공급자가 수분 방출 물질 중에서 선택되는 경우, 부동태 조성물 공급자를 캡슐화하는 데 사용되는 보호 층의 물질은 물에 쉽게 용해되는 물질 중에서 선택된다. 따라서 흡열 반응으로 분해되는 수분 방출 물질은 열 촉발제 역할을 한다. 극성 용액 공급자의 물질이 순수 물일 경우, 물에 녹지 않는 감열성 분해 물질을 사용하여 물을 캡슐화한다. 따라서 감열성 분해 물질이 열 촉발제 역할을 한다. 극성 용액의 휘발 온도를 높이기 위해 극성 용액 공급자에는 글리세린이나 DMSO(디메틸설폭사이드)와 같은 비등점이 높은 친수성 물질이 첨가될 수 있다.
더욱이, 부동태화 조성물 공급자 및/또는 극성 용액 공급자는 막 형성제와 더 혼합되어 막형 열 폭주 억제 요소를 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 1a를 참조하면, 부동태화 조성물 공급자(12)와 극성 용액 공급자(14)는 용매를 필요로 하는 막 형성제(16)와 혼합되어 혼합, 코팅, 건조 및 압착 공정을 통해 막(10)을 형성한다. 다른 예에서, 용매를 필요로 하지 않는 막 형성제(16)는 부동태화 조성물 공급자(12) 및 극성 용액 공급자(14)와 혼합되어 열 압착 공정을 통해 막(10)을 형성한다. 따라서, 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 필요치 않다. 용매를 필요로 하지 않는 막 형성제(16)는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)일 수 있다. 한편, 용매를 필요로 하는 막 형성제(16)는 바람직하게는 아세톤을 용매로 사용하는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP), 부타논을 용매로 사용하는 폴리우레탄(PU), 또는 물을 용매로 사용하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC) 또는 폴리아크릴산(PAA)과 같이 약 80℃에서 용매를 제거하는 물질 중에서 선택된다. 부동태화 조성물 공급자(12)와 극성 용액 공급자(14)의 서로 다른 물질이 함께 혼합되는 경우, 부동태화 조성물 공급자(12)와 극성 용액 공급자(14)의 표면 중 접촉할 면에 전술한 분리 메커니즘을 형성해야 한다. 예를 들어, 부동태 조성물 공급자(12)와 극성 용액 공급자(14)는 도 1b를 참조하면 캡슐(26)에 의해 캡슐화되어 부동태 조성물 공급자(12)와 극성 용액 공급자(14)를 분리한다. 캡슐(26)의 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 100 마이크론이다. 그리고 캡슐(26)의 물질을 사용하여 공급자(12, 14)를 캡슐화하는 공정은 물리적 또는 화학적 공정일 수 있다. 물리적 공정은 예를 들어 온도 변화 또는 용매 휘발에 기초한 고체-액체 상 변화일 수 있다. 화학적 공정은 작은 단량체의 중합일 수 있다. 극성 용액 공급자(14)가 수분 방출 화합물 중에서 선택되고 부동태화 조성물 공급자(12)가 무수 상태에 있는 경우, 도 1c에 도시된 바와 같이 관통 구멍(25)이 있는 수불용성 중합체 막(23)을 사용하여 부동태화 조성물 공급자(12)를 덮어서, 부동태 조성물 공급자(12)와 극성 용액 공급자(14) 간에 접촉이 일어날 가능성을 감소시킨다. 극성 용액 공급자(14)가 상승된 온도에 의해 유도된 수분을 방출할 때, 수분은 관통 구멍(25)을 통해 부동태 조성물 공급자(12)와 반응하여 액체를 형성한다. 그러면 액체가 관통 구멍(25)에서 흘러나와 알루미늄 집전체를 에칭하는 것과 같은 후속 반응을 수행한다.
더욱이, 막 형성 요건을 준수하기 위해 기재를 이용할 수 있다. 막 형성제는 필요하지 않다. 도 2를 참조하면, 열 폭주 억제 요소(10)의 극성 용액 공급자(14)는 구조적 지지 물질(22)에 부착되어 막을 형성한다. 부동태화 조성물 공급자(12)는 막 형성제(16)와 혼합되어 막(17)을 형성한다. 부동태화 조성물 공급자(12)와 극성 용액 공급자(14)가 직접 접촉하는 것에 의해 야기되는 불안정성을 피하기 위해, 보호 층(18)이 구조적 지지 물질(22)의 외부 표면에 코팅된다. 구조적 지지 물질(22)은 중합체, 예를 들어, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(폴리아크릴산나트륨), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리우레탄 중합체, 구아검, 알긴산 나트륨염, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 만들어질 수 있다. 구조적 지지 물질(22)이 부직포와 같은 섬유인 경우, 이 물질은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등이거나 또는 유리 섬유일 수 있다. 구조적 지지 물질(22)은 또한 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성될 수 있다. 또한, 구조적 지지 물질(22)은 알긴산나트륨, 폴리아크릴산나트륨과 같이 용액을 흡수할 수 있는 겔 상태의 물질 중에서 선택될 때 용액 상태의 화합물을 직접 흡수할 수 있다. 구조적 지지 물질(22)이 겔 상태의 물질 중에서 선택되는 경우, 부직포 섬유와 같이 구멍이 있는 다른 구조적 지지 물질도 혼합될 수 있다. 캡슐(26)의 물질은 수용되는 화합물에 의해 결정된다. 예를 들어, 캡슐(26)의 물질이 물에 쉽게 용해되어 순수한 물을 수용하는 데 사용할 수 없는 경우 물질은 젤라틴, 아라비아 검, 키토산, 카제인 나트륨, 전분, 락토스, 말토덱스트린, 폴리-l-리신/알긴산염, 폴리에틸렌이민/알긴산염, 알긴산칼슘, 폴리비닐 알코올 중에서 선택된다. 캡슐(26)의 물질이 물에 잘 녹지 않는 경우, 물질은 에틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리메타크릴레이트, 질산셀룰로오스, 실리콘, 파라핀, 카르나우바 왁스, 스테아르산, 지방 알코올, 스테아릴 알코올, 지방산, 탄화수소 수지, 모노아실 글리세롤, 디아실 글리세롤 및 트리아실 글리세롤 중에서 선택된다.
예를 들어, 극성 용액 공급자(14)가 순수 물을 방출할 때, 순수 물을 수용하는 데 사용되는 캡슐(26)의 물질은 물에 쉽게 용해되지 않는 감열성 분해 물질 중에서 선택된다. 부동태화 조성물 공급자(12)는 캡슐에 의해 캡슐화되지 않거나, 또는 물에 쉽게 용해되는 물질로 만들어진 캡슐(26)에 의해 캡슐화될 수 있다.
부동태화 조성물 공급자(12) 및 극성 용액 공급자(14)에 대한 전술한 보호 또는 막 형성 방법은 서로 결합될 수 있고, 도면 또는 상세한 설명으로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 부동태화 조성물 공급자(12)가 2개의 화합물(121, 122)로 구성된 경우, 화합물(121)은 캡슐(26)로 캡슐화되고, 혼합, 코팅, 건조 및 압착 공정에 의해 극성 용액 공급자(14) 및 막 형성제(16)와 혼합되어 제1 막(28)을 형성한다. 화합물(122)은 캡슐(26)로 캡슐화되고, 혼합, 코팅, 건조 및 압착 공정을 통해 막 형성제(16)와 혼합되어 제2 막(29)을 형성한다. 제2 막(29)은 도 3a에 도시된 바와 같이 제1 막(28)의 표면에 부착되어 층상 구조를 형성한다.
또한, 도 3b 및 도 3c는 열 폭주 억제 요소(10)의 다른 실시예이다. 도 3b를 참조하면, 화합물(122)은 용액형이고, 보호 층(18) 캡슐화를 통해 구조적 지지 물질(22)에 부착된다. 화합물(121) 중 하나는 극성 용액 공급자(14) 및 막 형성제(16)와 혼합되고 캡슐(26)로 캡슐화되어 막을 형성한다. 도 3c를 참조하면, 화합물(121, 122) 모두는 극성 용액 공급자(14) 및 막 형성제(16)와 혼합하고, 캡슐(26)로 캡슐화되어 각각 막을 형성한다. 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 보호 또는 막 형성 방법을 변경하거나 조합할 수 있다. 이러한 변형은 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나는 것으로 간주되어서는 안 된다.
본 발명에 따른 열 폭주 억제 요소를 갖는 배터리 구조인 도 4a 내지 도 4b를 참조한다. 이러한 구조에서 열 폭주 억제 요소는 리튬 배터리 외부에 배치되기 때문에 전기화학 반응 시스템의 동작에 영향을 미치지 않는다. 도 4a를 참조하면, 열 폭주 억제 요소(10)는 리튬 배터리(30)의 양극 집전체(301)의 외부 표면에 배치된다. 양극 집전체(301)는 알루미늄 집전체이다. 리튬 배터리(30)는 양극 집전체 층(301), 음극 집전체 층(302), 글루 프레임(303), 전기화학 반응 시스템을 포함한다. 글루 프레임(303)은 양극 집전체 층(301)과 음극 집전체 층(302) 사이에 끼여 있다. 글루 프레임(303)의 일 단부는 양극 집전체 층(301)에 접착되고, 글루 프레임(303)의 타 단부는 음극 집전체 층(302)에 접착된다. 양극 집전체 층(301), 음극 집전체 층(302), 및 글루 프레임(303)은 밀폐된 공간을 형성한다. 양극 집전체 층(301)에 인접한 양극 활물질 층(304) 및 음극 집전체 층(302)에 인접한 음극 활물질 층(305)을 포함하는 전기화학 반응 시스템이 밀폐된 공간에 배치된다. 분리막(306)은 양극 활물질 층(304)과 음극 활물질 층(305) 사이에 위치되고, 이온 전도 특성 및 전기 절연 특성을 갖는다. 전해질 시스템은 밀폐된 공간에 위치되고, 이온을 전달하는 데 사용하기 위해 양극 활물질 층(304), 음극 활물질 층(305) 및 분리막(306)에 함침 또는 혼합된다. 또한, 양극 활물질 층(304) 및 음극 물질 층(305)은 전기 전도성 물질 및 접착 물질을 더 포함할 수 있다. 이들 부분은 본 발명의 기술적 특징이 아니므로 본 명세서에서는 상세한 설명을 생략한다.
또한, 분리막(306)의 물질은 고체 전해질로 구성되거나 또는 세라믹 분말이 표면에 코팅된 중합체 물질로 형성된, 구멍을 갖는 전기 절연 층으로 구성된다. 또한, 접착제를 이용하여 세라믹 분말만을 적층하여 분리막(306)을 형성할 수도 있다. 세라믹 분말은 이온 전도성을 갖지 않을 수도 있고, 이온 전도성을 가질 수도 있다.
양극 집전체 층(301), 음극 집전체 층(302), 및 글루 프레임(303)은 배터리(30)의 패키징 구성 요소로 사용된다. 배터리(30)의 전기화학 반응 시스템은 이 패키징 구성 요소에 의해 보호되고 외부 환경으로부터 분리된다. 글루 프레임(303)은 중합체 물질로 만들어진다. 글루 프레임이 양극 및 음극 집전체 층(301, 302)의 표면에 접착될 수 있는 한, 전해질 시스템에 내구성이 있다. 그러나, 실리콘과 같은 열경화성 수지가 바람직하다. 음극 활물질은 탄소 물질, 실리콘계 물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 탄소 물질의 예는 흑연화 탄소 물질 및 비정질 탄소 물질, 예를 들어, 천연 흑연, 개질 흑연, 흑연화 중간상 탄소 입자, 코크스와 같은 연질 탄소 및 일부 경질 탄소를 포함한다. 실리콘계 물질은 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘-탄소 복합 물질 및 실리콘 합금을 포함한다.
본 발명의 열 폭주 억제 요소(10)는 리튬 배터리(30)의 양극 집전체(301)의 외부 표면에 배치된다. 열 폭주 억제 요소(10)는 온도가 70℃ 내지 130℃와 같은 미리 결정된 온도에 도달할 때 금속 이온(A), 알루미늄 에칭 이온(B) 및 극성 용액을 방출한다. 양극 집전체(301)는 에칭되고, 에칭 동안 알루미늄 이온이 교환되어 리튬 배터리(30)로 스며들어 리튬 이온 추출을 통해 양극 활물질과 반응하고 리튬 이온 삽입을 통해 음극 활물질과 반응한다.
배터리에 적용된 본 발명에 따른 열 폭주 억제 요소의 다른 실시예인 도 4b를 참조한다. 본 실시예에서, 열 폭주 억제 요소(10)는 2개의 적층된 리튬 배터리(30) 사이에 배치될 수 있다. 2개의 적층된 리튬 배터리(30)가 병렬로 연결될 때, 이들을 연결하기 위해 탭이 이용된다. 또한, 도 4c를 참조하면, 본 발명에 따른 열 폭주 억제 요소(10)는 열 폭주 억제 요소(10) 또는 금속 메쉬에 의해 에칭될 수 있는 물질로 만들어진 U자형 금속 시트(32)를 더 포함한다. U자형 금속 시트(32)는 2개의 평행한 암(321)과, 이 암에 연결된 크로스 부재(322)를 포함하고, 2개의 평행한 암(321)과 크로스 부재(322)는 열 폭주 억제 요소(10)를 수용하기 위한 공간(323)을 형성한다. 평행한 암(321)들 중 하나의 암은 리튬 배터리(30)의 양극 집전체(301) 상에 배치되고, 다른 평행한 암(321)은 다른 리튬 배터리(30)의 음극 집전체(302) 상에 배치된다. 따라서, 2개의 리튬 배터리(30)는 전기적으로 연결된다. 또는 도 4d에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 열 폭주 억제 요소(10)는 관통 구멍(331)을 갖는 금속 메쉬 프레임(33)을 더 포함한다. 부동태 조성물 공급자 및 극성 용액 공급자는 관통 구멍(331)에 채워진다. 금속 메쉬 프레임(33)은 구조적 지지를 위한 용기로서 사용되고 전기적으로 연결하는 데 사용된다. 전술한 실시예에서, 열 폭주 억제 요소(10)는 병렬 또는 직렬로 연결된 2개의 적층된 리튬 배터리(30) 사이에 위치된다.
도 4e를 참조하면, 에칭 방향을 제한하는 제한 층(34)이 열 폭주 억제 요소(10)의 측벽으로 둘러싸여 배치된다. 제한 층(34)은 보호 층(18) 및 캡슐(26)보다 외부 환경 변화에 덜 민감하다. 제한 층(34)의 2개의 단부 표면은 배터리(30)의 집전체(301, 302)에 인접하거나 집전체에 배치된다. 상기 언급된 외부 환경 변화는 온도, pH 또는 전해질 농도의 변화이다. 예를 들어, 외부 환경 변화가 온도인 경우 이러한 구조에서 제한 층(34)에 비해 캡슐(26) 또는 보호 층(18)이 온도 변화에 의해 먼저 파괴된다. 따라서, 내부에 수용된 부동태화 조성물 공급자(12) 및 극성 용액 공급자(14)가 방출된다. 또한, 주변 제한 층(34)은 손상되지 않기 때문에, 방출된 이온 또는 극성 용액은 제한 층(34)의 주변 영역 내로 제한된다. 에칭 방향은 집전체(301)로 억제된다. 전술한 제한 층(34)은 실리콘으로 제조될 수 있다.
도 4f를 참조하면, 이 실시예에서, 양극 집전체(301)의 개방측 표면은 개구를 갖는 복수의 홈(36)을 갖는다. 열 폭주 억제 요소(10)는 홈(36)에 채워진다. 따라서, 홈(36)의 측벽은 열 폭주 억제 요소(10)의 에칭 방향을 제한하는데 사용될 수 있다. 또는 도 4g에 도시된 바와 같이, 복수의 범프(38)가 양극 집전체(301) 상에 위치된다. 범프(38)는 열 폭주 억제 요소(10)에 대해 불활성인 금속, 유리 또는 중합체로 만들어진다. 양극 집전체(301)의 범프(38) 또는 이 범프(38)로부터 노출된 부분은 열 폭주 억제 요소(10)를 저장하기 위한 홈(36)을 형성한다. 또는 양극 집전체(301)의 개방측 표면은 관통하지 않는 복수의 보조 슬롯(37)을 포함한다. 보조 슬롯(37)은 도 4h에 도시된 바와 같이 에칭을 용이하게 하기 위해 사용된다.
계속해서, 본 발명의 열 폭주 억제 요소가 리튬 이온 추출을 통해 양극 활물질과 작용하고 리튬 이온 삽입을 통해 음극 활물질과 작용하는 데 미치는 영향을 관찰한다. 이 실험에서 양극 활물질은 NMC811이고 음극 활물질은 실리콘-탄소이다.
농도 30% NaOH, 30% NaAl(OH)4, 20% NaCl, 10% LiOH, 및 30% KOH가 리튬 이온의 추출을 통해 양극 활물질과 반응하는 XRD 회절 패턴인 도 5a를 참조한다. 도면으로부터 리튬 이온 추출을 통해 NMC811이 나트륨 이온과 반응한 후 NMC811의 특성 피크(화살표가 가리키는 부분)가 더 이상 존재하지 않고 나트륨 이온 또는 칼륨 이온의 삽입으로 인해 격자 구조가 변화되었음을 볼 수 있다. 이는 리튬 이온에 비해 더 큰 크기, 더 무거운 무게 및 더 높은 위치 에너지를 갖는 나트륨/칼륨 이온이 양극 활물질의 표면에서 전자를 획득하여 나트륨/칼륨 원자를 형성하기 때문일 수 있다. 그리고 생성된 열 에너지를 구동함으로써 양극 활물질은 리튬 이온의 추출을 통해 인터칼레이션으로 이동하여 보다 안정적이고 낮은 전기화학 위치 에너지를 갖는 구조를 형성한다.
리튬 이온의 삽입을 통해 음극 활물질이 나트륨/칼륨 이온 및 알루미늄 이온과 반응하기 전과 후의 XRD 회절 패턴인 도 5b를 참조한다. Li-Si 합금을 나타내는 특성 피크가 완전히 사라진 것을 분명히 알 수 있다. 이는 Li-Si 합금이 낮은 에너지를 갖는 중합체 화합물이 되었음을 의미한다. 나트륨/칼륨 이온과 알루미늄 이온이 실리콘-탄소와 함께 무기 중합체, 즉 지오중합체를 형성할 것이라고 추측할 수 있다. 이 중합체의 구조는 Mn[-(SiO2)z-AlO2]n·wH2O이며, 여기서 z는 Si/Al 원자의 몰비이고, Z=1, 2, 3 또는 3보다 크거나, M은 칼륨 이온(K+) 또는 나트륨 이온(Na+)과 같은 양이온이고, n은 중합도이고 w는 결정수의 몰량이다. 이 무기 화합물은 제올라이트와 유사한 폐쇄 프레임 구조이어서, 리튬 이온 삽입을 통해 음극 활물질을 높은 전위와 낮은 에너지 상태로 전이시킬 수 있다.
도 6a 및 도 6b를 참조한다. 도 6a는 기존 리튬 배터리 셀의 열 폭주를 테스트하기 위한 전압 및 온도 곡선을 나타낸다. 도 6b는 본 발명의 열 폭주를 억제하는 리튬 배터리 셀에 대한 전압 및 온도 곡선을 도시한다. 도면에 도시된 바와 같이 열 폭주가 발생하여 열을 발생시키면 온도가 약 500℃에 도달한 후 기존의 리튬 배터리 셀의 전압이 떨어지기 시작한다. 그러나, 본 발명의 열 폭주를 억제하는 리튬 배터리 셀의 경우, 열 폭주를 효과적으로 방지하기 위해 전기화학 반응 경로를 차단함으로써 온도가 약 100℃에 도달한 후 전압이 떨어지기 시작한다.
도 7a 내지 도 7c는 100% SOC(충전 상태)에서 캐소드에 순수 물, NaOH(aq) 및 NaAl(OH)4(aq) 중에서 선택된 서로 다른 용액을 각각 적하한 결과의 이미지이다. 도 7a에서 캐소드가 순수한 물과 반응하지 않는 것을 볼 수 있다. 도 7b 및 도 7c에서, NaOH(aq) 및 NaAl(OH)4(aq)이 캐소드의 표면에 소수성 상태의 액적을 형성하고, 액적에 복수의 미세한 기포가 존재함을 볼 수 있다.
도 8a 내지 도 8c는 100% SOC(충전 상태)에서 애노드에 순수 물, NaOH(aq) 및 NaAl(OH)4(aq) 중에서 선택된 서로 다른 용액을 각각 적하한 결과의 이미지이다. 도 8a에서, 애노드에 남아 있는 리튬이 순수한 물과 강하게 반응하여 애노드에 크랙이 발생한 것을 볼 수 있다. 도 8b 및 도 8c에서, NaOH(aq)와 NaAl(OH)4(aq)은 애노드의 표면에 거품과 같은 기포와 함께 무기 중합체를 형성하는 것을 볼 수 있다. 또한, 무기 중합체의 일부는 도 8d에 도시된 바와 같이 지그에 의해 클램핑될 수 있다.
도 9a 및 도 9b는 각각 40% SOC 및 100% SOC에서 30% 수산화나트륨을 약 1시간 동안 적하하고 DMC(디메틸 카보네이트) 및 순수 물을 사용하여 표면을 세척하고 나서 60℃에서 8시간 동안 건조시킨 캐소드의 SEM 다이아그램이다. 도면에 도시된 바와 같이, 40% SOC에서 캐소드에 대해 낮은 리튬 이온 추출로 인해 캐소드의 리튬 이온의 추출을 통해 양극에 나트륨 이온이 삽입되는 상황은 상당하지 않다. 그러나 캐소드의 표면의 지형 기복은 상당하다. 100% SOC에서 캐소드에 대해 높은 리튬 이온 추출로 인해 캐소드의 리튬 이온의 추출을 통해 양극에 나트륨 이온이 삽입되는 상황이 매우 상당하다. 100% SOC에서 캐소드에 대해 격자의 재배치와 표면의 지형 기복도 매우 상당하다. 그리고 표면의 일부가 균열된 상태도 가진 것을 관찰할 수 있다.
도 10a 및 도 10b는 각각 40% SOC와 100% SOC에서 30% 수산화나트륨을 약 1시간 동안 적하하고 DMC와 순수 물을 사용하여 표면을 세척하고 나서 60℃에서 8시간 동안 건조시킨 애노드의 SEM 다이아그램이다. 도면에 도시된 바와 같이, 수산화나트륨은 40% SOC에서 애노드의 일부를 무기 중합체(지오중합체)로 만들고, 또한 콜로이드성 실리카산의 침상 구조를 갖는다. 100% SOC에서 애노드의 경우 침상 구조가 보다 분명하다.
또한, 캐소드와 애노드의 전술한 낮은 에너지를 확인하기 위해서는 20% NaAl(OH)4(aq)을 사용하여 캐소드와 애노드에 대한 시차 주사 열량계의 열분석도인 도 11a 및 도 11b를 참조한다. 약 210℃에서 캐소드의 열류 피크가 분명히 사라지고(도 11a 참조), 약 180℃에서 애노드의 열류 피크가 분명히 사라진 것(도 11b 참조)을 명확히 볼 수 있다.
따라서, 열 폭주 억제 요소는 리튬 이온 추출을 통해 양극 활물질을 높은 전위 및 높은 에너지를 갖는 원래 상태로부터 낮은 전위 및 낮은 에너지를 갖는 금속 산화물의 결정질 상태로 전이시킬 수 있고, 리튬 이온 삽입을 통해 음극 활물질을 낮은 전위와 높은 에너지를 가진 원래 상태로부터 높은 전위와 낮은 에너지를 가진 무기 중합체 상태로 전이시킬 수 있다. 따라서 전체 배터리의 전압이 낮아지고 전기화학 반응 경로가 차단된다.
따라서, 본 발명은 리튬 배터리의 열 폭주 억제 요소 및 관련 응용을 제공한다. 리튬 배터리의 온도가 70℃ 내지 130℃와 같은 미리 결정된 온도에 도달하면 알루미늄 집전체가 알루미늄 에칭 이온에 의해 에칭되어 전기화학 반응 시스템 내부로 진입하는 경로로 작용한다. 이 경로를 통해 금속 이온(A) 및 에칭 동안 생성된 알루미늄 이온이 전기화학 반응 시스템으로 스며들어 리튬 이온 추출을 통해 양극 활물질과 반응하고 리튬 이온 삽입을 통해 음극 활물질과 반응하여 낮은 에너지를 갖는 상태로 전이시킨다. 전체 배터리의 전압이 낮아져 전기화학 반응 경로가 차단되어 열 폭주가 일어나는 것이 방지된다. 또한, 본 발명의 열 폭주를 억제하는 방법은 종래 기술에 비해, 열 폭주를 유발하는, 전체 전기화학 반응의 주 반응체인 최대 에너지를 발생시키는 활물질에 직접 수행된다. 또한 금속 이온(A)은 획득된 열 에너지에 의해 구동되어 리튬 이온의 추출 또는 인터칼레이션을 통해 양극을 채우고 격자를 재배치하여 새로운 안정적인 상태를 형성함과 동시에 열 에너지를 소비한다. 또한 구조적 불안정으로 야기된 산소의 방출과 이로부터 유도된 제어 가능하지 않은 사슬 반응이 억제된다. 리튬 이온 삽입을 통해 음극 활물질은 비-리튬 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합과 같은 금속 이온(A) 및 알루미늄 이온과 반응하여 더 낮은 에너지를 가진 중합체 화합물을 형성한다. 따라서 양극 활물질과 음극 활물질은 모두 낮은 에너지에 유지되어 리튬 배터리의 안전성을 높일 수 있고, 리튬 배터리의 열 폭주를 효과적이고 신속히 종료시킬 수 있다. 나아가, 열 폭주 억제 요소가 리튬 배터리 외부에 배치되기 때문에 열 폭주 억제 요소는 리튬 배터리의 전기화학 반응 시스템의 효율 또는 조성에 영향을 미치지 않는다.
이와 같이 본 발명을 설명하였으므로, 본 발명을 많은 방식으로 변경할 수 있음이 명백할 것이다. 이러한 변형은 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나는 것으로 간주되어서는 안 되며, 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 모든 변형은 다음 청구범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (26)

  1. 리튬 배터리에 적합한 열 폭주 억제 요소로서,
    금속 이온(A) 및 알루미늄 에칭 이온(B)을 방출하기 위한 부동태화 조성물 공급자로서, 상기 금속 이온(A)은 비-리튬 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이들의 조합 중에서 선택된, 상기 부동태화 조성물 공급자;
    상기 금속 이온(A) 및 상기 알루미늄 에칭 이온(B)을 운반하는 극성 용액을 상기 리튬 배터리의 알루미늄 집전체로 방출하는 극성 용액 공급자로서, 상기 알루미늄 집전체는 상기 알루미늄 에칭 이온(B)에 의해 에칭되고 알루미늄 이온이 교환되고, 상기 금속 이온(A)과 상기 알루미늄 이온은 상기 리튬 배터리 내부의 극성 용액에 의해 운반되어 전기화학 반응 시스템으로 스며들어 전기화학 반응을 종료시키는, 극성 용액 공급자를 포함하며;
    상기 부동태화 조성물 공급자와 상기 극성 용액 공급자를 분리하기 위한 분리 메커니즘을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부동태화 조성물 공급자가 상기 극성 용액에서 해리될 때 상기 금속 이온(A) 및 상기 알루미늄 에칭 이온(B)이 방출되는 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 이온(A)은 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부동태화 조성물 공급자는 양쪽성 금속 이온(C)을 추가로 방출하는 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 에칭 이온(B)은 수산화 이온 또는 질산염 이온 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부동태화 조성물 공급자는 NaAl(OH)4인 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부동태화 조성물 공급자와 상기 극성 용액 공급자를 분리하기 위한 분리 메커니즘을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분리 메커니즘은 구멍 없는 캡슐 또는 보호 층 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  9. 제8항에 있어서, 상기 보호 층 또는 상기 캡슐은 상기 극성 용액에 용해되는 감열성 분해 물질 또는 용해성 물질로 만들어진 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  10. 제1항에 있어서, 상기 극성 용액 공급자는 흡열 반응으로 분해되어 수분을 방출하는 수분 방출 화합물이고, 상기 부동태 조성물 공급자는 무수물이며, 상기 분리 메커니즘은 상기 부동태 조성물 공급자와 상기 극성 용액 공급자를 덮기 위해 구멍이 있는 중합체 층인 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  11. 제1항에 있어서, 상기 부동태화 조성물 공급자 또는 상기 극성 용액 공급자는 구조적 지지 물질에 부착되는 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  12. 제11항에 있어서, 상기 구조적 지지 물질은 용액을 흡수할 수 있는 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  13. 제12항에 있어서, 상기 구조적 지지 물질은 종이, 중합체 섬유, 겔 중합체 또는 유리 섬유 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  14. 제1항에 있어서, 관통 구멍이 있는 금속 메쉬 프레임을 추가로 포함하고, 상기 부동태화 조성물 공급자 및 상기 극성 용액 공급자는 상기 관통 구멍 내에 채워지는 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  15. 제1항에 있어서, 상기 극성 용액 공급자는 흡열 반응으로 분해되어 수분을 방출하는 수분 방출 화합물인 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  16. 제1항에 있어서, 상기 부동태화 조성물 공급자 및/또는 상기 극성 용액 공급자와 혼합되어 막을 형성하기 위한 막 형성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  17. 제1항에 있어서, 상기 극성 용액 공급자에는 순수한 물보다 비등점이 높은 친수성 물질이 첨가되는 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  18. 제1항에 있어서, 상기 부동태화 조성물 공급자는 2개를 초과하는 화합물로 조성되는 것을 특징으로 하는 열 폭주 억제 요소.
  19. 열 폭주를 억제할 수 있는 배터리 구조물로서, 알루미늄 집전체를 갖는 리튬 배터리를 포함하고, 상기 알루미늄 집전체의 개구측 면에는 제1항의 열 폭주 억제 요소가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 열 폭주를 억제하는 배터리 구조물.
  20. 제19항에 있어서, 또 다른 리튬 배터리를 더 포함하고, 상기 열 폭주 억제 요소는 2개의 리튬 배터리 사이에 위치된 것을 특징으로 하는 배터리 구조물.
  21. 제19항에 있어서, 상기 2개의 리튬 배터리 사이에 배치된 U자형 금속 시트를 더 포함하고, 상기 U자형 금속 시트는 2개의 평행한 암(arm), 및 상기 암에 연결된 크로스 부재를 포함하고, 상기 2개의 평행한 암 및 상기 크로스 부재는 상기 열 폭주 억제 요소를 수용하기 위한 공간을 형성하는 것을 특징으로 하는 배터리 구조물.
  22. 제19항에 있어서, 상기 열 폭주 억제 요소의 측벽으로 둘러싸여 배치된, 에칭 방향을 제한하는 제한 층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 구조물.
  23. 제19항에 있어서, 상기 알루미늄 집전체는 개구측 면에 홈을 포함하고, 상기 홈에는 상기 부동태 조성물 공급자 및 상기 극성 용액 공급자가 채워지는 것을 특징으로 하는 배터리 구조물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 홈은 상기 알루미늄 집전체에 위치된 복수의 범프에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 배터리 구조물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 범프는 열 폭주 억제 요소에 대해 불활성인 금속, 유리 또는 중합체로 제조되는 것을 특징으로 하는 배터리 구조물.
  26. 제19항에 있어서, 상기 알루미늄 집전체는 상기 알루미늄 집전체를 관통하지 않는 복수의 보조 슬롯을 개구측 면에 포함하고, 상기 보조 슬롯은 에칭을 용이하게 하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 배터리 구조물.
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