TWI814034B - 熱失控抑制元件與其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種應用於鋰電池的熱失控抑制元件與其應用，此熱失控抑制元件包含有一鈍化成分提供者與一極性溶液提供者，鈍化成分提供者釋出金屬離子A與蝕鋁離子B，金屬離子A選自非鋰的鹼金族與/或鹼土族，極性溶液提供者釋出極性溶液，以負載該金屬離子A、蝕鋁離子B，蝕鋁離子蝕穿鋰電池的鋁金屬集電層，使金屬離子A與蝕刻過程產生的鋁離子進入鋰電池的電化學系統中，並使高電位高能量的脫鋰正極活性材料形成較低電位低能量的金屬氧化物結晶狀態，而具低電位高能量的嵌鋰負極形成較高電位低能量的無機聚合物，以切斷電化學反應途徑，有效終止電池熱失控。

Description

熱失控抑制元件與其應用
本發明係關於一種鋰電池安全機制，尤指一種設置於鋰電池外的熱失控抑制元件及其應用。
由於鋰離子電池廣泛應用於各種產品，如交通運輸的載具、消費性與工業應用的穿戴產品、可攜設備與儲能設備等等，幾乎遍及人類日常生活上的各領域，但鋰離子電池意外事件時有所聞，例如手機電池、電動車起火爆炸的事故，此些都是因為鋰電池在安全性問題上仍缺乏全面性有效的解決方案。
引起鋰電池起火爆炸等不安全的主要根本因素是熱失控，，而鋰電池熱失控主要的起因是熱，也就是溫度導致的電池內固態電解質膜(solid electrolyte interface；SEI)、電解質、黏結劑，正負極活性材料等各物質逐步熱裂解的放熱反應。目前對熱失控的抑制方式可依安全機制反應發生的位置來區分為在電芯外與在電芯內部兩種。在電芯外的主要是利用數位運算模擬的監控系統，在電芯內的可區分為採用物理方式或化學方式。在電芯外的數位監控系統部分是於電芯外部加載專用保護電路及設置專用管理系統等多種技術來增強電池使用過程的安全性監控。在電芯內的物理方式例如熱閉孔隔膜(thermal shutdown separator)，其當電池芯不正常升溫時， 封閉隔膜的孔洞，以阻斷離子的通過。在電芯內的化學方式可以區分為程度控制型態或者電化學反應型態。程度控制型態例如添加阻燃劑至電解質中，以控制熱失控的程度。電化學反應型態的範例舉例來說有下列幾種：1.將單體(monomer)或者寡聚體(oligmar)加入電解液內，當溫度上升時會產生聚合，以降低離子遷移的速度，而使離子導電度隨溫度上升而下降，電芯內電化學反應速度的變緩。2.在正極層或負極層與相鄰的集電層間夾設一正溫係數熱敏電阻材料(positive temperature coefficient；PTC)，當電芯溫度升高時，電子絕緣能力增強，而使正極層或負極層與相鄰的集電層間的電子傳遞能力變差，使電化學反應速度降低。3.在正極活性材料表面形成一修飾層，當高溫時，修飾層轉成為緻密膜，增加電荷轉移的阻值，而使電化學反應速度降低。
但上述的方式都僅是針對電化學電子或離子傳導途徑進行消極阻擋或抑制，並沒有由熱失控最大能量釋出端與整個電化學反應驅動的主體，也就是活性材料進行熱失控的抑制。
有鑑於此，本發明提出一種藉由降低活性材料端導致熱失控的熱能著手來抑制鋰電池熱失控的熱失控抑制元件及其應用，以有效解決上述問題。
本發明之主要目的在提供一種嶄新的熱失控抑制元件與其應用，其使原本高電位高能量的脫鋰正極活性材料形成相對原狀態是較低電位低能量的金屬氧化物結晶狀態，而原本低電位高能量的嵌鋰負極形成相對原狀態是較高電位低能量的無機聚合物狀態，以切斷電化學反應途徑， 有效終止電池熱失控。
本發明之另一目的在提供一種嶄新的熱失控抑制元件與其應用，其設置於鋰電池外部，不會對鋰電池的電化學系統效能產生影響。
本發明之又一目的在提供一種嶄新的熱失控抑制元件與其應用，其是透過蝕穿鋰電池的鋁金屬集電層，以將金屬離子A與蝕刻過程產生的鋁離子滲透進入鋰電池的電化學系統，以使脫鋰正極與嵌鋰負極活性材料形成低能量狀態，降低全電池的電壓差，終止鋰電池熱失控的產生。
為達上述目的，本發明提供一種熱失控抑制元件，其包含有一鈍化成分提供者與一極性溶液提供者，鈍化成分提供者釋出金屬離子A與蝕鋁離子B，金屬離子A選自非鋰的鹼金族與/或鹼土族，極性溶液提供者釋出極性溶液，以負載金屬離子A與蝕鋁離子B，蝕鋁離子B蝕穿鋰電池的鋁金屬集電層，使金屬離子A與蝕刻過程產生的鋁離子在極性溶液的負載下進入鋰電池電化學系統中，並使脫鋰正極活性材料與嵌鋰負極形成相對原狀態是低能量狀態，以降低全電池電壓，切斷電化學反應途徑，有效終止電池熱失控。
本發明尚提供一種能抑制熱失控的鋰電池，其包含有一鋁金屬集電層，此鋁金屬集電層的開放側表面設置有一上述的熱失控抑制元件。
底下藉由具體實施例詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。
10:熱失控抑制元件
12:鈍化成分提供者
121:化合物
122:化合物
14:極性溶液提供者
16:成膜劑
17:膜片
18:保護層
22:結構支撐材
23:聚合物膜層
25:孔洞
26:膠囊
28:第一膜片
29:第二膜片
30:鋰電池
301:正極集電層
302:負極集電層
303:膠框
304:正極活性材料層
305:負極活性材料層
306:隔離層
32:U字型金屬片
321:平行側壁
322:連接部
323:容置空間
33:金屬網狀支架
331:貫通孔
34:蝕刻方向限制層
36:凹槽
37:蝕刻輔助切割線
38:凸塊
第1(a)圖至第1(c)圖是本發明的熱失控抑制元件的各種實施態樣結構示意圖。
第2圖是本發明的積層狀熱失控抑制元件的另一結構示意圖。
第3(a)圖至第3(c)圖是本發明的積層狀熱失控抑制元件的結構示意圖。
第4(a)圖至第4(h)圖係本發明的熱失控抑制元件應用於鋰電池的一系列實施態樣示意圖。
第5(a)圖是脫鋰正極活性材料分別與可釋出金屬離子A以及鋰離子的化合物之反應前後的X光繞射圖形。
第5(b)圖是嵌鋰負極活性材料與金屬離子A與鋁離子反應前後的X光繞射圖形。
第6(a)圖是傳統鋰電池熱失控時的電壓與溫度曲線圖。
第6(b)圖是使用本發明之熱失控抑制劑的鋰電池電壓與溫度曲線圖。
第7(a)圖至第7(c)圖分別是使用純水、NaOH與NaAl(OH4)對荷電狀態(SOC)100%的正極(cathode)進行滴定測試的結果圖像。
第8(a)圖至第8(c)圖分別是使用純水、NaOH與NaAl(OH4)對荷電狀態(SOC)100%的負極(anode)進行滴定測試的結果圖像。
第8(d)圖是對第8(C)圖之發泡體進行夾取的圖像。
第9(a)圖至第9(b)圖分別是對SOC40%的正極與SOC100%的正極，利用濃度為30%的氫氧化鈉滴定1小時後的電子顯微圖像。
第10(a)圖至第10(b)圖分別是對SOC40%的負極與SOC100%的負極，利用濃度為30%的氫氧化鈉滴定1小時後的電子顯微圖像。
第11(a)圖至第11(b)圖分別是對正極與負極，利用濃度為20%的 NaAl(OH4)反應後之熱分析圖。
為了讓本發明的優點，精神與特徵可以更容易明確的了解，後續將以實施例進行詳述與討論。需聲明的是該些實施例僅為本發明代表性的實施例，並不以此侷限本發明之實施態樣與請求範疇僅能侷限於該些實施例態樣。提供該些實施例的目的僅是讓本發明的公開內容更加透徹與易於了解。
在本發明公開的各種實施例中使用的術語僅用於描述特定實施例的目的，並非在限制本發明所公開的各種實施例。除非有清楚的另外指示，所使用的單數形式係也包含複數形式。除非另有限定，否則在本說明書中使用的所有術語(包含技術術語和科學術語)具有與本發明公開的各種實施例所屬領域普通技術人員通常理解的涵義相同的涵義。上述術語(諸如在一般使用辭典中限定的術語)將被解釋為具有與在相同技術領域中的語境涵義相同的涵義，並且將不被解釋為具有理想化的涵義或過於正式的涵義，除非在本發明公開的各種實施例中被清楚地限定。
在本說明書的描述中，參考術語”一實施例”、”一具體實施例”等地描述意指結合該實施例描述地具體特徵、結構、材料或者特點包含於本發明的至少一個實施例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例。而且，描述的具體特徵、結構、材料或者特點可以在任何一個或多個實施例中以合適的方式結合。
首先，本發明係有關於一種應用於鋰電池的熱失控抑制元 件，其包含有一鈍化成分提供者與一極性溶液提供者，鈍化成分提供者可釋出金屬離子A與蝕鋁離子B，極性溶液提供者釋出極性溶液，以負載蝕鋁離子B對鋁金屬集電層進行蝕刻，待蝕穿鋁金屬集電層(也就是正極集電層)後，在極性溶液的負載下金屬離子A、剩餘的蝕鋁離子B與蝕刻過程置換出的鋁離子經由蝕穿的貫穿孔滲入鋰電池的電化學反應系統，並與脫鋰正極活性材料與嵌鋰負極活性材料進行反應，使正負極活性材料形成低能量狀態，以切斷電化學反應途徑，有效終止電池熱失控。
上述的金屬離子A選自非鋰的鹼金族與/或鹼土族，金屬離子A選自於非鋰的鹼金族時，較佳者是選自於鈉離子或鉀離子或其混合，金屬離子A選自於鹼土族時，較佳是選自於鈹離子、鎂離子或鈣離子或其混合。蝕鋁離子B選自鹼族時可以是氫氧根離子，當蝕鋁離子選自酸族時可以是硝酸根離子。此外，鈍化成分提供者也可具有兩性金屬離子C，其較佳者是選自於鋁離子或鋅離子或其混合。上述的鈍化成分提供者可以是水溶液狀態或是無水狀態的粉體。上述的負載是指金屬離子A與蝕鋁離子B以極性溶液作為傳遞介質。
在正極活性材料端，金屬離子A於脫鋰正極活性材料端獲得電子並沉積，隨後進一步遷移佔據正極端活性材料中已脫出的鋰原子空位或者層間位置(intercalation)，使原本具高電位高能的脫鋰正極活性材料轉而形成相對原狀態是較低電位低能的反應物狀態(金屬氧化物結晶狀態)。再者，原本因為失去鋰原子而造成結構不穩定且易於釋出氧物質(O2、O2 -、O-)的正極活性材料端，在熱能的驅動下，獲得電子之金屬離子A，例如形成鈉原子將填補了空位或是插入脫鋰的層間位置，並進行晶格重整，形成一新 的穩定態，同時消耗熱能。再者，當獲得電子之金屬離子A插入原有正極活性材料後，將會帶入金屬離子A的特性，舉例來說鈉原子插入原有正極活性材料後，因為含鈉的新穩定態結構不可避免地將演化具有鈉的部分特性，例如對水氣的吸附性增加，這將使極層的絕緣特性增加，導致性能降低。在負極端，金屬離子A與蝕刻過程置換出的鋁離子，更或者額外提供的兩性元素金屬離子C將與嵌鋰的負極活性材料反應，使原本具低電位高能的負極活性材料形成相對原狀態是較高電位低能的無機聚合物狀態。鑑此，本發明利用額外添加至活性材料中的金屬離子A與鋁離子(更者兩性元素金屬離子C)能有效降低正負極活性材料的電位差，使全電池電壓下降，以切斷電化學反應途徑，有效終止鋰電池熱失控與其所產生的問題。
再者，對於上述所界定的正極由高電位高能轉換成為低電位低能結晶態的部分進行說明。此時的正極是處於鋰部分脫出的狀態，因此正極處於高電位，除此之外，因為晶體的不穩定，晶體易於崩壞與釋氧物質的能力高，劇烈釋放熱的能力高，所以於本申請案中對正極描述為高電位高能。而隨著具有電子之金屬離子A填補了鋰脫出的空位或者插入脫鋰的層間位置，使正極電位降低，並且使正極晶體相對穩定，因此正極晶體穩定度較高，與釋氧物質能力也同樣降低，劇烈釋放熱的能力低，所以在本發明中定義與金屬離子A反應後的鈍化狀態正極是處於低電位低能的結晶態。
對於上述所界定的負極由低電位高能轉換成為高電位低能狀態的部分進行說明。此時的負極是處於鋰部分嵌入的狀態，因此負極處於低電位，除此之外，因為接收到正極釋出的氧物質，負極易於劇烈燃燒 釋熱，呈現不穩定，因此放熱的能力高，所以於本申請案中對負極描述為低電位高能。而隨著金屬離子A以及鋁離子(更者兩性元素金屬離子C)與嵌鋰負極反應，擷取了鋰離子並與負極基材(例如矽-碳)形成聚合化合物，以及正極釋氧能力的降低，將使得負極劇烈釋放熱的能力降低，因此本發明定義與金屬離子A鋁離子(更者兩性元素金屬離子C)反應後的鈍化狀態負極是高電位低能的聚合化合物狀態。在此一狀態下，負極材料將會形成無機聚合物(geopolymer)的綠色水泥。
在實施上，鈍化成份提供者是可解離釋出金屬離子A與蝕鋁離子B的至少一種化合物或者數種化合物組合，舉例來說，可以為NaOH、KOH、NaNO3、KNO3等。能夠提供兩性金屬離子C的化合物可以為AlCl3、AlBr3、AlI3、Al(NO3)3、AlClO4、AlF3、AlH3、Zn(OH)2等。或者是可同時提供金屬離子A、蝕鋁離子B與兩性金屬離子C的化合物，例如NaAl(OH)4等。但這僅是舉例來說明並非是限制本發明所使用的化合物類別與數量。再者，鈍化成分提供者可以是無水狀態或者水溶液狀態。針對水溶液態的部分舉例來說，是具有較高濃度(80%-50%)而具有較低蝕刻性與較高穩定度的狀態，因此需要極性溶液調整濃度，使其對鋁金屬集電層具有蝕刻性，以形成貫穿孔。而鈍化成分提供者是無水狀態時，極性溶液除了使鈍化成分提供者溶液化而可釋出金屬離子A與蝕鋁離子B，更者兩性金屬離子C外，更能將蝕鋁離子B(例如氫氧根離子)的濃度調整為適合對鋁金屬蝕刻的濃度，舉例來說調整氫氧根離子的濃度為30%-20%。
上述極性溶液提供者可以是受熱產水化合物材料或者直接是純水。極性溶液除了可使無水的鈍化成份提供者解離出金屬離子A、蝕鋁 離子B(更者兩性金屬離子C)以及調整蝕鋁離子B至能夠蝕刻鋁金屬的濃度外，更可因極性溶液的可流動性能負載帶動金屬離子A、蝕鋁離子B與蝕刻過程置換出的鋁離子滲透進入鋰電池的電化學反應系統中。
本發明的熱失控抑制元件更包含有一隔離機制，以避免鈍化成份或極性溶液的提供者異材質間的直接接觸所引起的不穩定，隔離機制可以選用無開放式孔洞的保護層或膠囊，或是具有開放式孔洞的高分子膜層(其成分可以如後續所述的成膜劑相同)。
在無開放式孔洞的保護層或膠囊型態下，當選擇保護層時，此保護層可以選自於熱敏材料或者可因極性溶液分解的材料，並且熱敏材料開始分解的溫度是70-130℃。在本發明中使用”保護層”與”膠囊”兩種名稱雖都是用以達到隔離的機制，但差異在於保護層主要針對已膜片化的欲保護材料，藉由於膜片的外表面包覆單層或多層膜進行保護，而膠囊是針對粉體或液體狀的欲保護材料進行量的分配與包覆保護，以避免異成分的直接接觸。在有開放孔洞的高分子膜型態是針對原材料都是屬於非流體狀態下，於原材料表面塗覆形成一具有開放孔洞且具有一定厚度的高分子層，當極性溶液提供者釋出極性溶液時，就可以經由孔洞作為傳遞途徑接觸鈍性材料提供者。此高分子層可以選用後續將提到的成膜劑。
上述的受熱產水的化合物可選自於氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化鋁水合物(Al(OH)3‧H2O)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、醋酸鈉(CH3COONa‧3H2O)、水合硼酸鋅(ZnOB2O3H2O)、硼砂(Na2B4O7‧10H2O)、無水氯化鈣(CaCl)、一水氯化鈣(CaCl‧H2O)、二水氯化鈣(CaCl‧2H2O)、四水氯化鈣(CaCl‧4H2O)、六水氯化鎂(MgCl‧6H2O)、 硫酸鋁鉀(KAl(SO4)2‧12H2O)、氫氧化鋅(Zn(OH)2)、氫氧化鋇(Ba(OH)2‧8H2O)、氫氧化鋰(LiOH)或上述化合物材料任二者以上的混合。
上述的熱敏分解材料可以選自於下列材料：石蠟油(Paraffin Oil)、微晶蠟(Microcrystalline wax)、聚乙烯蠟(Polyethylene wax)、低密度聚乙烯(Low density PE)、聚反式-1,4-丁二烯(Poly(trans-1,4-butadiene))、聚環氧丙烷(Poly(tetramethylene oxide))、同側配列聚甲基丙烯酸甲酯(isotactic Poly(methyl methacrylate))、聚環氧乙烷(Poly(ethylene oxide))、聚已二酸乙二醇酯(Poly(ethylene adipate))、同側配列聚(1-丁烯)(isotactic PoIy(1-butene))、聚乙烯(Poly(ethylene))。更者，此熱敏分解材料更混合有一礦物油，以降低軟化點。
本發明的熱失控抑制元件使用了熱敏材料保護層或者受熱產水材料來達到利用電池自身發熱狀態作為觸發釋出金屬離子A與蝕鋁離子B，以及蝕鋁離子蝕刻能力的控制機制。舉例來說，當極性溶液的提供者是受熱產水化合物材料時，可搭配一溶於水的保護層包覆鈍化成份提供者，以利用受熱產水材料作為溫度誘發反應控制機制。當極性溶液的提供者直接是純水時，可選用一遇水不分解的熱敏分解保護結構包覆純水，以利用熱敏分解材料構成的保護結構作為溫度誘發反應的控制機制。此外，為提高極性溶液的揮發溫度，極性溶液提供者更可添加有一高沸點親水材料，例如甘油或者是DMSO(二甲基亞砜)等。
再者，鈍化成份提供者與/或者極性溶液提供者更可以添加有成膜劑進行混合，以製作成膜片狀。舉例來說，如第1(a)圖所示，作為鈍化成份提供者12與作為極性溶液提供者14搭配一需要溶劑的膜劑16進行混 煉、塗佈、乾燥與壓製，以形成一膜片10。或者，鈍化成份提供者12與極性溶液提供者14以及無須溶劑的成膜劑16直接受熱受壓，以形成膜片，此種方式將不需要乾燥去除溶劑的步驟，此種無須溶劑的成膜劑可以是鐵氟龍(PTFE)。上述需搭配溶劑使用的成膜劑16較佳是選擇一種在80℃以下可移除溶劑的材料，例如使用丙酮作為溶劑的聚二偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)；PVDF-HFP)、選用丁酮作為溶劑的聚氨酯(polyurethane；PU)、以水作為溶劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber；SBR)、羧甲基纖維素(carboxyl methyl cellulose；CMC)或聚丙烯酸(polyacrylic acid；PAA)。在此種異材質提供者12、14混合的情況下，如先前所述提供者12、14中至少一類別表面形成有一隔離機制，以避免提供者12、14相互接觸。舉例來說，鈍化成分提供者12與極性溶液提供者14選用膠囊26進行隔離，如第1(b)圖所示，膠囊26較佳的粒徑範圍選擇在1-100微米，膠囊26包覆的方式可以是物理性或化學性反應所形成。物理性的部分舉例來說可以是基於溫度變化或溶劑揮發的固液態相變化。化學性反應可以是小分子單體的聚合反應。或者，當極性溶液提供者14是選用受熱產水化合物時，鈍化成分提供者12是無水狀態時，可利用先前所述具厚度與孔洞25的聚合物膜層(非溶於水型態)23包覆鈍化成份提供者12，降低鈍化成分提供者12與極性溶液提供者14的接觸機會，如第1(c)圖所示。當溫度上升至使極性溶液提供者14釋出水分時，水將經由孔洞25流入與鈍化成分提供者12反應，形成液體，再由孔洞25流出進行後續的反應，例如蝕刻鋁金屬集電層。
再者，也可以使用基材來達到膜片化的需求，如此將無需使用成膜劑，舉例來說如第2圖所示，本發明的熱失控抑制元件10所使用的極 性溶液提供者14也可以乘載在一結構支撐材22上，來形成一膜片。此時，鈍化成分提供者12可與成膜劑16形成一膜片17。在此種架構下，為避免鈍化成分提供者12與極性溶液提供者14直接接觸引起的不穩定，於結構支撐材22外表面上可形成一保護層18。上述的結構支撐材22可以是聚合物，舉例來說如聚丙烯酸(Polyacrylic acid,PAA)、聚丙烯酸鈉(Sodium polyacrylate)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose,CMC)、聚氨酯聚合物(polyuretane polymer)、瓜爾膠(Guar-Gam)、海藻酸鈉鹽(Alginic acid sodium salt)、聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine,PEI)、聚氧化乙烯(Polyethylene oxide,PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinypirrolidone,PVP)。結構支撐材22為纖維時可以是不織布(non-woven)型態，材質可以為聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚丙烯(PP)等，或者是玻璃纖維。結構支撐材22也可以是由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與聚碳酸酯(polycarbonates,PC)所組成。此外，當結構支撐材22選用如海藻酸鈉與聚丙烯酸鈉等具有涵吸溶液而呈現凝膠狀態的材料時，將可以直接涵吸溶液狀態的化合物。當選用呈現凝膠狀態的結構支撐材時，也可以搭配其它具有孔洞的結構支撐材使用，例如不織布纖維。
膠囊26的材料將隨著被包覆的化合物類別進行區隔與選擇。當膠囊26材料是易溶於水的類別時(該類別無法使用在包覆純水)，材料可選自於明膠(gelatin)、阿拉伯樹膠(gum Arabic)、幾丁聚醣(Chitosan)、酪蛋白鈉(sodium caseinate)、澱粉(starch)、乳糖(lactose)、麥芽糊精(maltodextrin)、聚賴氨酸/海藻酸鹽(poly-L-lysine/alginate)、聚乙烯亞胺/海藻酸鹽(polyethyleneimine/alginate)、海藻酸鈣(calcium alginate)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)。當膠囊26的材料是選自不易溶於水的類別時，此類材料可選自乙 基纖維素(ethyl cellulose)、聚乙烯(polyethylene)、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)、硝化纖維(cellulose nitrate)、矽酮(silicones)、石蠟(paraffin)、巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、硬脂酸(stearic acid)、脂肪醇(Fatty alcohols)、硬脂醇(stearyl alcohol)、脂肪酸(Fatty acids)、石油樹脂(Hydrocarbon resin)、單-、雙-、三-酸甘油酯(Mono,di and triacyl glycerol)。
舉例來說，當極性溶液提供者14是純水時，可以選用不易溶於水的熱敏分解材料型態的膠囊26包覆純水，而鈍化成份提供者12則可以無使用膠囊包覆，或者也可以使用易溶於水的材料所製成的膠囊26包覆。
上述對各種鈍化成份提供者12與極性溶液提供者14的保護或者成形方式可以進行相互搭配使用，並不以本說明書所繪製圖式進行限制。舉例來說，鈍化成份提供者是由兩種化合物121、122所組成時，化合物121使用膠囊26包覆，並與極性溶液提供者14一起與成膜劑16混煉、塗佈、乾燥與壓製成一第一膜片28，而化合物122則使用一膠囊26包覆並與成膜劑16混煉、塗佈、乾燥與壓製成一第二膜片29，第二膜片29貼設於第一膜片28表面上，形成積層狀的結構，如第3(a)圖所示。
更者，如第3(b)圖至第3(c)圖所示的各種熱失控抑制元件10結構。舉例來說，如第3(b)圖所示，化合物122是水溶液化並且吸附於結構支撐材22，外部包覆一保護層18，剩餘的化合物121與極性溶液提供者14擇一使用膠囊26包覆並與成膜劑16混合，以形成膜片化。如第3(c)圖所示，每一種化合物121、122與極性溶液提供者14都是使用膠囊26包覆並各自與成膜劑16混合形成膜片。對熟悉該項技藝者來說是可以由本案所陳述的各種保護方式進行搭配與修改，然該些修改仍無法跳脫本案所保護的範疇。
請參閱第4(a)圖至第4(b)圖，其係設置有本發明之熱失控抑制元件的電池結構。基於本發明的熱失控抑制元件設置在鋰電池的外部，因此並不會影響電化學系統運作。請參閱第4(a)圖，本發明的熱失控抑制元件10設置於一鋰電池30的正極集電層301外側表面上，正極集電層301的材質為鋁金屬。此電池30包含有一正極集電層301與一負極集電層302；一夾設於正極集電層301與負極集電層302間並且一端黏著正極集電層301與另一端黏著負極集電層302的膠框303，正極集電層301、負極集電層302與膠框303形成一密閉的封圍空間；以及一設置於此封圍空間內的電化學系統。電化學系統包含有一緊鄰於正極集電層301的正極活性材料層304與一緊鄰於負極集電層302的負極活性材料層305；一位於正極活性材料層304與負極活性材料層305間的隔離層(separator)306，其具有離子導通特性與電子絕緣特性；以及一電解質系統，其係位於該封圍空間內且含浸/混合於上述正極活性材料層304、負極活性材料層305與隔離層306間，以進行離子傳遞。當然上述正極活性材料層304與負極活性材料層305更具有導電材料與黏著材料，但因為該些部分並非本案的發明重點於此不再進行贅述。
此外，上述隔離層306可以是由固態電解質所組成，或是由高分子材料所形成具孔洞的電子絕緣層，其表面可塗覆有陶瓷粉體。上述的隔離層306也可以是僅由陶瓷粉體利用接著劑所堆疊形成。此陶瓷粉體可以是不具離子傳導性的或者也可以具有離子傳導性。
上述的正極集電層301、負極集電層302與膠框303更是作為此電池30的封裝元件，也就說此電池30的電化學反應系統在此封裝元件的保護下是與外部環境隔絕的。膠框303是聚合物材料，只要能夠黏固到集電 層301、302的表面上並且對電解質系統是耐用的即可，並沒有特別的材料限制，但熱固性樹脂是優選，例如矽膠。負極活性材料可以是碳材料、矽基材料或其混合。碳材料舉例來說如石墨化碳材料和無定型碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中間相碳微珠、軟碳(如焦炭)和一些硬碳等。矽基材料包含矽、矽的氧化物、矽/碳複合材料以及矽的合金。
本發明的熱失控抑制元件10是設置在一鋰電池30的正極集電層301外側表面上，當熱失控抑制元件10升溫至一特定溫度(70-130℃)時，釋出金屬離子A、蝕鋁離子B與極性溶液，以對正極集電層301進行貫穿性的蝕刻與鋁離子的置換，並且滲入鋰電池30內部，以與脫鋰正極活性材料以及嵌鋰負極活性材料進行反應。
請參閱第4(b)圖，其係本發明的熱失控抑制元件10應用於電池的另一實施例示意圖。在此實施例中，熱失控抑制元件10是夾設在兩個堆疊的鋰電池30中間。當此兩堆疊的鋰電池30是並聯時，上下兩個電池30可透過極耳進行電性連接。再者，請參閱第4(c)圖，在實施本發明的熱失控抑制元件10時更可組合有一U字型金屬片32。此U字型金屬片32的材質可選用可被熱失控抑制元件10蝕刻的材料或者是網狀金屬。此U字型金屬片32包含有二平行側壁321與一連結二平行側壁321的連接部322，以及一位於二平行側壁321間與連接部322所形成的容置空間323，而熱失控抑制元件10則夾設於U字型金屬片32中間的容置空間323。一該平行側壁321貼設於鋰電池30的正極集電層301，另一個平行側壁321貼設於另一鋰電池30的負極集電層302，以進行上下相鄰兩鋰電池30間的電性傳導。或者，如第4(d)圖所示，本發明的熱失控抑制元件10更具有一金屬網狀支架33，其具有數個貫通孔 331，貫通孔331內填設有作為鈍化成分與極性溶液提供者，金屬網狀支架33可以兼作為化合物容設的結構支撐材與電性傳導用途。在上述各種的實施例架構下，熱失控抑制元件可以夾設於兩個該鋰電池30之間且上下堆疊的兩個鋰電池可以是串聯或者是並聯。
請一參閱第4(e)圖，該熱失控終止元件10的側壁周圍更環設有一蝕刻方向限制層34，蝕刻方向限制層34對外部環境變異的敏感度低於該保護層18與膠囊26對外部環境變異的敏感度。此蝕刻方向限制層34兩端面可以分別緊鄰或者接著於上下側的電池30的集電層301、302。上述外部環境變異可以是溫度、酸鹼值或者是電解質濃度的改變。舉例來說，當外部環境變異的條件是溫度時，在這樣的架構下，相較於蝕刻方向限制層34，膠囊26或保護層18會因為對溫度變異較為敏感先被破壞，使膠囊26/保護層18內的鈍化物提供者12與極性溶液提供者14先釋出，此時因為環設的蝕刻方向限制層34並未破壞，所以更能夠有效限制鈍化物提供者12與極性溶液提供者14所釋出的相關離子與極性溶液的作動方向為對集電層301進行蝕刻。上述的蝕刻方向限制層34可以是矽膠。
請參閱第4(f)圖，在此實施例中，正極集電層301的開放側表面設置有數個頂端面是開放端的凹槽36，凹槽36內設置有本發明的熱失控抑制元件10。如此一來可以利用凹槽36的側壁限制熱失控抑制元件10的蝕刻方向。或者，如第4(g)圖所示，於正極集電層301開放側表面形成數個凸塊38，其材料可以選自於鈍性金屬、玻璃或者高分子聚合物，凸塊38與顯露於凸塊38外的正極集電層301表面形成數個凹槽36，以設置熱失控抑制元件10。或者，正極集電層301的開放側表面形成有數個沒有穿透正極集電層 的蝕刻輔助切割線37，以利於蝕刻，如第4(h)圖所示。
接續，係利用X光繞射(XRD)儀觀察本發明的熱失控抑制元件中成分對脫鋰的正極活性材料以及嵌鋰的負極活性材料所造成的影響。在此實驗中，正極活性材料是選用NMC811，負極活性材料是選用矽-碳。
請參閱第5(a)圖，其係使用濃度各為30%NaOH、30%NaAl(OH)4、30%NaCl、10%LiOH以及30%KOH與脫鋰正極活性材料反應的XRD繞射圖形。由圖中可見脫鋰的NMC811與鈉/鉀離子反應後，NMC811的特徵能量主峰已經不見，且晶格結構因為鈉/鉀離子的插入已產生變異。這可能是因為鈉/鉀離子相較於鋰離子是尺寸較大、重量較重與電位能較高，導致鈉/鉀離子在正極活性材料表面獲得電子形成鈉/鉀原子後，因熱能產生的驅動下遷移至具有已脫出鋰原子空位的層間位置，形成較穩定且較低能量的結構。
請參閱第5(b)圖，其係嵌鋰負極活性材料與鈉/鉀離子以及鋁離子反應前後的XRD繞射圖形。由圖中可明確發現代表Li-Si合金的特徵峰完全消失，代表Li-Si合金變成較低能量的聚合化合物型態。可推測鈉/鉀離子與鋁離子將與矽-碳形成無機聚合物(geopolymer)，此類聚合物的架構為Mn[-(SiO2)z-AlO2]n‧wH2O，其中z為Si/Al原子莫爾比，Z=1、2、3或大於3，M為陽離子，例如鉀(K+)或鈉(Na+)，n為聚合程度，w為結晶水的莫耳量。此無機化合物是一封閉的架狀結構與沸石相似，因此能使嵌鋰的負極活性材料轉而成為較高電位低能量的狀態。
請參閱第6(a)圖與第6(b)圖，第6(a)圖是傳統鋰電芯進行熱失 控測試的電壓與溫度曲線圖，第6(b)圖是使用本發明進行熱失控抑制之鋰電芯的電壓與溫度曲線圖，如圖所示傳統鋰電芯在熱失控產生高溫(500℃以上)下電壓才開始下降，而利用本發明進行熱失控抑制的鋰電池芯在升溫至100℃左右就可以使電芯的全電壓產生大幅下降，切斷電化學反應途徑，有效終止鋰電池的熱失控。
第7(a)圖至第7(c)圖分別是使用純水、NaOH與NaAl(OH4)對荷電狀態(SOC)100%的正極(cathode)進行滴定測試的結果。在第7(a)圖中可見正極對純水並沒有反應；在第7(b)圖與在第7(c)圖中可見NaOH與NaAl(OH4)在正極表面形成呈現疏水性的水滴狀態，並且產生許多細微氣泡包覆在水滴內。
第8(a)圖至第8(c)圖分別是使用純水、NaOH與NaAl(OH4)對荷電狀態(SOC)100%的負極(anode)進行滴定測試的結果。在第8(a)圖中可見負極殘留的鋰對純水有強烈的反應，並且造成負極層破裂；在第8(b)與第8(c)圖中可見NaOH與NaAl(OH4)在負極表面形成具有氣泡的無機聚合物，如一發泡體，並且可利用一夾具夾持此無機聚合物的一部分，如第8(d)圖所示。
第9(a)圖至第9(b)圖是分別對SOC40%的正極與SOC100%的正極，利用濃度為30%的氫氧化鈉滴定1小時後，採醋酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)與純水進行表面清洗，隨後在60℃乾燥8小時的試片的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。如圖所示，在SOC40%的正極因具有較低鋰離子脫出的情況下，鈉離子插層至正極鋰離子脫出位置的狀況較不顯著，但仍可觀察到正極表面地貌輪廓起伏變得顯著，然在SOC100%的正極則因為具有較大量的鋰離子脫出，使得鈉離子插層於鋰離子脫逸位置更為顯著， 材料晶格重整，正極表面地貌輪廓起伏變的非常顯著，且可觀察到部分表面甚至有破裂的狀態。
第10(a)圖至第10(b)圖分別是對SOC40%的負極與SOC100%的負極，利用濃度為30%的氫氧化鈉滴定1小時後，採DMC與純水進行表面清洗，隨後在60℃乾燥8小時的試片的SEM。如圖所示，氫氧化鈉使SOC40%的部分負極形成無機聚合物(geopolymer)，更者具有針狀結構矽酸膠體結構；在SOC100%時，針狀結構更為顯著。
再者，為了進一步驗證前述的正、負極低能量狀態，請參閱第11(a)、11(b)圖，係分別為正極、負極藉由濃度為20%NaAl(OH4)的水溶液進行反應之前後，採用熱示差掃描熱析儀(differential scanning calorimeter)所獲得之熱分析圖，由圖中可以明顯看出，正極於大約210℃的熱流峰值明顯已經消失(參見第11(a)圖)、而負極於大約180℃的熱流峰值明顯已經消失(參見第11(b)圖)。
鑑此，由上述可知，本發明的熱失控抑制元件能將脫鋰正極活性材料轉變成為低電位低能量的氧化金屬結晶狀態，將嵌鋰負極活性材料轉為高電位低能量的化合物狀態，因此能有效降低全電池的電壓，切斷電化學反應途徑。
綜上所述，本發明提出一種應用於鋰電池的熱失控抑制元件與其應用，其在鋰電池升溫至一預設溫度(70-130℃)時，利用蝕鋁離子蝕穿鋁金屬集電層，作為由鋰電池外部進入電化學反應系統的途徑，並由該途徑提供金屬離子A與蝕刻過程置換出的鋁離子至脫鋰正極活性材料與嵌鋰負極活性材料並進行反應，以使正負極活性材料各形成較低能量狀態，降 低全電池的電壓，同時切斷電化學反應途徑，有效終止鋰電池的熱失控。再者，相較於既有的熱失控抑制方式，本發明是直接由熱失控過程中最大能量釋出端與整個電化學反應驅動的主體，也就是活性材料端，進行熱失控的抑制，並藉由擷取溫度施予的能量讓金屬離子A插入正極活性材料脫鋰的層間位置，使結構重新排列獲得穩定，並同時消耗整體能量使溫度下降，以及抑止因結構不穩定所導致的氧物質釋出與其所衍生的連鎖失控反應，而嵌鋰負極活性材料端則與金屬離子A與鋁離子作用，形成低能量的聚合化合物，達到正負極活性材料全面低能量化，提高鋰電池的安全性，以有效且快速終止鋰電池的熱失控。再者，因本發明之鋰電池熱失控抑制元件是設置於鋰電池的外部，因此不會對鋰電池的電化學系統效率或組成架構造成影響。
唯以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍。故即凡依本發明申請範圍所述之特徵及精神所為之均等變化或修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
10:熱失控抑制元件
12:鈍化成分提供者
14:極性溶液提供者
16:成膜劑

Claims (26)

  1. 一種熱失控抑制元件，其作用於一鋰電池，該熱失控抑制元件包含有：
    一鈍化成分提供者，其釋出金屬離子A與蝕鋁離子B，該金屬離子A選自非鋰的鹼金族與/或鹼土族；以及
    一極性溶液提供者，其釋出一極性溶液，以負載該金屬離子A與該蝕鋁離子B至該鋰電池之一鋁金屬集電層，該蝕鋁離子B蝕穿該鋁金屬集電層並置換出鋁離子，該金屬離子A與該鋁離子在該極性溶液負載下滲入該鋰電池的電化學反應系統，以終止電化學反應。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱失控抑制元件，其中該金屬離子A與該蝕鋁離子B是該鈍化成分提供者在該極性溶液中解離釋出。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱失控抑制元件，其中該金屬離子A是選自於鈉或鉀或其混合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱失控抑制元件，其中該鈍性成分提供者釋出兩性金屬離子C。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之熱失控抑制元件，其中該蝕鋁離子B是選自氫氧根離子或硝酸根離子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之熱失控抑制元件，其中該鈍化成分提供者為NaAl(OH)4。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之熱失控抑制元件，更包含有一 隔離機制，其係隔離該鈍化成分提供者與該極性溶液提供者。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之熱失控抑制元件，其中該隔離機制選自於無開放式孔洞的保護層或是膠囊。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之熱失控抑制元件，其中該無開放式孔洞的保護層或是膠囊是選自於熱敏材料或是可因極性溶液分解的材料。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之熱失控抑制元件，其中該極性溶液提供者是受熱產水材料，該鈍化成分提供者是無水狀態，該隔離機制是具有開放式孔洞的高分子膜層，以包覆該鈍化成份提供者或該極性溶液提供者。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之熱失控抑制元件，其中該鈍化成份提供者或該極性溶液提供者是依附於一結構支撐材。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之熱失控抑制元件，其中該結構支撐材是具有涵吸溶液的能力。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之熱失控抑制元件，其中該結構支撐材選自於紙張、聚合物纖維、凝膠態的聚合物或玻璃纖維。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之熱失控抑制元件，包含有一具有貫通孔的金屬網狀支架，該貫通孔內填設該鈍化成分提供者與該極性溶液提供者。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之熱失控抑制元件，其中該極性溶液提供者是受熱產水化合物。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之熱失控抑制元件，更包含有一成膜劑，其係與該鈍化成分提供者與/或該極性溶液提供者混合，以形成膜片。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之熱失控抑制元件，其中該極性溶液提供者更添加有一沸點高於純水的親水材料。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之熱失控抑制元件，其中該鈍化成分提供者是由二種以上的化合物所組成。
  19. 一種能抑制熱失控的電池結構，其包含有一鋰電池，其具有一鋁金屬集電層，該鋁金屬集電層的開放側表面設置有一如前述申請專利範圍第1項所述之熱失控抑制元件。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之電池結構，更包含有另一鋰電池，該熱失控抑制元件夾設於該兩鋰電池本體間。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之電池結構，更包含有一U字形金屬片，其夾設於兩該鋰電池本體間，該U字形金屬片具有二平行側壁與一連接該平行側壁的連接部，該二平行側壁與該連接部形成一容置空間，該熱失控抑制元件設置於該容置空間。
  22. 如申請專利範圍第19項所述之電池結構，更包含有一蝕刻方向限制層，其係環設於該熱失控抑制元件側壁周圍。
  23. 如申請專利範圍第19項所述之電池結構，其中該鋁金屬 集電層的開放側表面形成有數個凹槽，以容設該熱失控抑制元件。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之電池結構，其中該凹槽的側壁係由數個位於該鋁金屬集電層表面上的凸塊所形成。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之電池結構，其中該凸塊的材質選自於對該熱失控抑制元件呈現鈍性的金屬、玻璃或者高分子聚合物。
  26. 如申請專利範圍第19項所述之電池結構，其中該鋁金屬集電層的開放側表面形成有數個沒有穿透該鋁金屬集電層的蝕刻輔助切割線。
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