CN114068942B - 热失控抑制组件与其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种应用于锂电池的热失控抑制组件与其应用，此热失控抑制组件包含有一钝化成分提供者与一极性溶液提供者，钝化成分提供者释出金属离子A与蚀铝离子B，金属离子A选自非锂的碱金属族与/或碱土金属族，极性溶液提供者释出极性溶液，以负载所述金属离子A、蚀铝离子B，蚀铝离子蚀穿锂电池的铝金属集电层，使金属离子A与蚀刻过程产生的铝离子进入锂电池的电化学系统中，并使高电位高能量的脱锂正极活性材料形成较低电位低能量的金属氧化物结晶状态，而具低电位高能量的嵌锂负极形成较高电位低能量的无机聚合物，以切断电化学反应途径，有效终止电池热失控。

Description

热失控抑制组件与其应用
技术领域
本发明涉及一种锂电池安全机制，特别是指一种设置于锂电池外的热失控抑制组件及其应用。
背景技术
由于锂离子电池广泛应用于各种产品，如交通运输的载具、消费性与工74用的穿戴产品、可携设备与储能设备等等，几乎遍及人类日常生活上的各领域，但锂离子电池意外事件时有所闻，例如手机电池、电动车起火爆炸的事故，此些都是因为锂电池在安全性问题上仍缺乏全面性有效的解决方案。
引起锂电池起火爆炸等不安全的主要根本因素是热失控，，而锂电池热失控主要的起因是热，也就是温度导致的电池内固态电解质膜(solid electrolyte interface；SEI)、电解质、黏结剂，正负极活性材料等各物质逐步热裂解的放热反应。目前对热失控的抑制方式可依安全机制反应发生的位置来区分为在电芯外与在电芯内部两种。在电芯外的主要是利用数字运算仿真的监控系统，在电芯内的可区分为采用物理方式或化学方式。在电芯外的数字监控系统部分是于电芯外部加载专用保护电路及设置专用管理系统等多种技术来增强电池使用过程的安全性监控。在电芯内的物理方式例如热闭孔隔膜(thermalshutdown separator)，其当电池芯不正常升温时，封闭隔膜的孔洞，以阻断离子的通过。在电芯内的化学方式可以区分为程度控制型态或者电化学反应型态。程度控制型态例如添加阻燃剂至电解质中，以控制热失控的程度。电化学反应型态的范例举例来说有下列几种：1.将单体(monomer)或者寡聚体(oligmar)加入电解液内，当温度上升时会产生聚合，以降低离子迁移的速度，而使离子导电度随温度上升而下降，电芯内电化学反应速度的变缓。2.在正极层或负极层与相邻的集电层间夹设一正温系数热敏电阻材料(positive temperaturecoefficient；PTC)，当电芯温度升高时，电子绝缘能力增强，而使正极层或负极层与相邻的集电层间的电子传递能力变差，使电化学反应速度降低。3.在正极活性材料表面形成一修饰层，当高温时，修饰层转成为致密膜，增加电荷转移的阻值，而使电化学反应速度降低。
但上述的方式都仅是针对电化学电子或离子传导途径进行消极阻挡或抑制，并没有由热失控最大能量释出端与整个电化学反应驱动的主体，也就是活性材料进行热失控的抑制。
有鉴于此，本发明提出一种通过降低活性材料端导致热失控的热能着手来抑制锂电池热失控的热失控抑制组件及其应用，以有效解决上述问题。
发明内容
本发明的主要目的在提供一种崭新的热失控抑制组件与其应用，其使原本高电位高能量的脱锂正极活性材料形成相对原状态是较低电位低能量的金属氧化物结晶状态，而原本低电位高能量的嵌锂负极形成相对原状态是较高电位低能量的无机聚合物状态，以切断电化学反应途径，有效终止电池热失控。
本发明的另一目的在提供一种崭新的热失控抑制组件与其应用，其设置于锂电池外部，不会对锂电池的电化学系统效能产生影响。
本发明的又一目的在提供一种崭新的热失控抑制组件与其应用，其是透过蚀穿锂电池的铝金属集电层，以将金属离子A与蚀刻过程产生的铝离子渗透进入锂电池的电化学系统，以使脱锂正极与嵌锂负极活性材料形成低能量状态，降低全电池的电压差，终止锂电池热失控的产生。
为达上述目的，本发明提供一种热失控抑制组件，所述热失控抑制组件包含有一钝化成分提供者与一极性溶液提供者，钝化成分提供者释出金属离子A与蚀铝离子B，金属离子A选自非锂的碱金属族与/或碱土金属族，极性溶液提供者释出极性溶液，以负载金属离子A与蚀铝离子B，蚀铝离子B蚀穿锂电池的铝金属集电层，使金属离子A与蚀刻过程产生的铝离子在极性溶液的负载下进入锂电池电化学系统中，并使脱锂正极活性材料与嵌锂负极形成相对原状态是低能量状态，以降低全电池电压，切断电化学反应途径，有效终止电池热失控。
本发明尚提供一种能抑制热失控的锂电池，所述锂电池包含有一铝金属集电层，此铝金属集电层的开放侧表面设置有一上述的热失控抑制组件。
底下通过具体实施例详加说明，当更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达成的功效。
附图说明
图1(a)至图1(c)是本发明的热失控抑制组件的各种实施方式结构示意图。
图2是本发明的积层状热失控抑制组件的另一结构示意图。
图3(a)至图3(c)是本发明的积层状热失控抑制组件的结构示意图。
图4(a)至图4(h)是本发明的热失控抑制组件应用于锂电池的一系列实施方式示意图。
图5(a)是脱锂正极活性材料分别与可释出金属离子A以及锂离子的化合物的反应前后的X光衍射图形。
图5(b)是嵌锂负极活性材料与金属离子A与铝离子反应前后的X光衍射图形。
图6(a)是传统锂电池热失控时的电压与温度曲线图。
图6(b)是使用本发明的热失控抑制剂的锂电池电压与温度曲线图。
图7(a)至图7(c)分别是使用纯水、NaOH与NaAl(OH)4对荷电状态(SOC)100％的正极(cathode)进行滴定测试的结果图像。
图8(a)至图8(c)分别是使用纯水、NaOH与NaAl(OH)4对荷电状态(SOC)100％的负极(anode)进行滴定测试的结果图像。
图8(d)是对图8(c)的发泡体进行夹取的图像。
图9(a)至图9(b)分别是对SOC40％的正极与SOC100％的正极，利用浓度为30％的氢氧化钠滴定1小时后的电子显微图像。
图10(a)至图10(b)分别是对SOC40％的负极与SOC100％的负极，利用浓度为30％的氢氧化钠滴定1小时后的电子显微图像。
图11(a)至图11(b)分别是对正极与负极，利用浓度为20％的NaAl(OH)4反应后的热分析图。
【附图标记说明】
10 热失控抑制组件
12 钝化成分提供者
121 化合物
122 化合物
14 极性溶液提供者
16 成膜剂
17 膜片
18 保护层
22 结构支撑材
23 聚合物膜层
25 孔洞
26 胶囊
28 第一膜片
29 第二膜片
30 锂电池
301 正极集电层
302 负极集电层
303 胶框
304 正极活性材料层
305 负极活性材料层
306 隔离层
32 U字型金属片
321 平行侧壁
322 连接部
323 容置空间
33 金属网状支架
331 贯通孔
34 蚀刻方向限制层
36 凹槽
37 蚀刻辅助切割线
38 凸块
具体实施方式
为了让本发明的优点，精神与特征可以更容易明确的了解，后续将以实施例进行详述与讨论。需声明的是这些实施例仅为本发明代表性的实施例，并不以此局限本发明的实施方式与保护范围仅能局限于所述些实施例。提供这些实施例的目的仅是让本发明的公开内容更加透彻与易于了解。
在本发明公开的各种实施例中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并非在限制本发明所公开的各种实施例。除非有清楚的另外指示，所使用的单数形式也包含复数形式。除非另有限定，否则在本说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)具有与本发明公开的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的涵义相同的涵义。上述术语(诸如在一般使用辞典中限定的术语)将被解释为具有与在相同技术领域中的语境涵义相同的涵义，并且将不被解释为具有理想化的涵义或过于正式的涵义，除非在本发明公开的各种实施例中被清楚地限定。
在本说明书的描述中，参考术语”一实施例”、”一具体实施例”等地描述意指结合该实施例描述地具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何一个或多个实施例中以合适的方式结合。
首先，本发明是有关于一种应用于锂电池的热失控抑制组件，所述热失控抑制组件包含有一钝化成分提供者与一极性溶液提供者，钝化成分提供者可释出金属离子A与蚀铝离子B，极性溶液提供者释出极性溶液，以负载蚀铝离子B对铝金属集电层进行蚀刻，待蚀穿铝金属集电层(也就是正极集电层)后，在极性溶液的负载下金属离子A、剩余的蚀铝离子B与蚀刻过程置换出的铝离子经由蚀穿的贯穿孔渗入锂电池的电化学反应系统，并与脱锂正极活性材料与嵌锂负极活性材料进行反应，使正负极活性材料形成低能量状态，以切断电化学反应途径，有效终止电池热失控。
上述的金属离子A选自非锂的碱金属族与/或碱土金属族，金属离子A选自于非锂的碱金属族时，优选是选自于钠离子或钾离子或其混合，金属离子A选自于碱土金属族时，优选是选自于铍离子、镁离子或钙离子或其混合。蚀铝离子B选自碱族时可以是氢氧根离子，当蚀铝离子选自酸族时可以是硝酸根离子。此外，钝化成分提供者也可具有两性金属离子C，其优选是选自于铝离子或锌离子或其混合。上述的钝化成分提供者可以是水溶液状态或是无水状态的粉体。上述的负载是指金属离子A与蚀铝离子B以极性溶液作为传递介质。
在正极活性材料端，金属离子A于脱锂正极活性材料端获得电子并沉积，随后进一步迁移占据正极端活性材料中已脱出的锂原子空位或者层间位置(intercalation)，使原本具高电位高能的脱锂正极活性材料转而形成相对原状态是较低电位低能的反应物状态(金属氧化物结晶状态)。再者，原本因为失去锂原子而造成结构不稳定且易于释出氧物质(O2、O2 -、O-)的正极活性材料端，在热能的驱动下，获得电子的金属离子A，例如形成钠原子将填补了空位或是插入脱锂的层间位置，并进行晶格重整，形成一新的稳定态，同时消耗热能。再者，当获得电子的金属离子A插入原有正极活性材料后，将会带入金属离子A的特性，举例来说钠原子插入原有正极活性材料后，因为含钠的新稳定态结构不可避免地将演化具有钠的部分特性，例如对水气的吸附性增加，这将使极层的绝缘特性增加，导致性能降低。在负极端，金属离子A与蚀刻过程置换出的铝离子，更或者额外提供的两性元素金属离子C将与嵌锂的负极活性材料反应，使原本具低电位高能的负极活性材料形成相对原状态是较高电位低能的无机聚合物状态。由此，本发明利用额外添加至活性材料中的金属离子A与铝离子(更者两性元素金属离子C)能有效降低正负极活性材料的电位差，使全电池电压下降，以切断电化学反应途径，有效终止锂电池热失控与其所产生的问题。
再者，对于上述所界定的正极由高电位高能转换成为低电位低能结晶态的部分进行说明。此时的正极是处于锂部分脱出的状态，因此正极处于高电位，除此之外，因为晶体的不稳定，晶体易于崩坏与释氧物质的能力高，剧烈释放热的能力高，所以于本申请案中对正极描述为高电位高能。而随着具有电子的金属离子A填补了锂脱出的空位或者插入脱锂的层间位置，使正极电位降低，并且使正极晶体相对稳定，因此正极晶体稳定度较高，与释氧物质能力也同样降低，剧烈释放热的能力低，所以在本发明中定义与金属离子A反应后的钝化状态正极是处于低电位低能的结晶态。
对于上述所界定的负极由低电位高能转换成为高电位低能状态的部分进行说明。此时的负极是处于锂部分嵌入的状态，因此负极处于低电位，除此之外，因为接收到正极释出的氧物质，负极易于剧烈燃烧释热，呈现不稳定，因此放热的能力高，所以于本申请案中对负极描述为低电位高能。而随着金属离子A以及铝离子(进一步地两性元素金属离子C)与嵌锂负极反应，撷取了锂离子并与负极基材(例如硅-碳)形成聚合化合物，以及正极释氧能力的降低，将使得负极剧烈释放热的能力降低，因此本发明定义与金属离子A铝离子(进一步地两性元素金属离子C)反应后的钝化状态负极是高电位低能的聚合化合物状态。在此一状态下，负极材料将会形成无机聚合物(geopolymer)的绿色水泥。
在实施上，钝化成份提供者是可解离释出金属离子A与蚀铝离子B的至少一种化合物或者数种化合物组合，举例来说，可以为NaOH、KOH、NaNO3、KNO3等。能够提供两性金属离子C的化合物可以为AlCl3、AlBr3、AlI3、Al(NO3)3、AlClO4、AlF3、AlH3、Zn(OH)2等。或者是可同时提供金属离子A、蚀铝离子B与两性金属离子C的化合物，例如NaAl(OH)4等。但这仅是举例来说明并非是限制本发明所使用的化合物类别与数量。再者，钝化成分提供者可以是无水状态或者水溶液状态。针对水溶液态的部分举例来说，是具有较高浓度(80％-50％)而具有较低蚀刻性与较高稳定度的状态，因此需要极性溶液调整浓度，使其对铝金属集电层具有蚀刻性，以形成贯穿孔。而钝化成分提供者是无水状态时，极性溶液除了使钝化成分提供者溶液化而可释出金属离子A与蚀铝离子B，进一步地两性金属离子C外，更能将蚀铝离子B(例如氢氧根离子)的浓度调整为适合对铝金属蚀刻的浓度，举例来说调整氢氧根离子的浓度为30％-20％。
上述极性溶液提供者可以是受热产水化合物材料或者直接是纯水。极性溶液除了可使无水的钝化成份提供者解离出金属离子A、蚀铝离子B(进一步地两性金属离子C)以及调整蚀铝离子B至能够蚀刻铝金属的浓度外，更可因极性溶液的可流动性能负载带动金属离子A、蚀铝离子B与蚀刻过程置换出的铝离子渗透进入锂电池的电化学反应系统中。
本发明的热失控抑制组件更包含有一隔离机制，以避免钝化成份或极性溶液的提供者异材质间的直接接触所引起的不稳定，隔离机制可以选用无开放式孔洞的保护层或胶囊，或是具有开放式孔洞的高分子膜层(其成分可以与后续所述的成膜剂相同)。
在无开放式孔洞的保护层或胶囊型态下，当选择保护层时，此保护层可以选自于热敏材料或者可因极性溶液分解的材料，并且热敏材料开始分解的温度是70-130℃。在本发明中使用“保护层”与“胶囊”两种名称虽都是用以达到隔离的机制，但差异在于保护层主要针对已膜片化的欲保护材料，通过于膜片的外表面包覆单层或多层膜进行保护，而胶囊是针对粉体或液体状的欲保护材料进行量的分配与包覆保护，以避免异成分的直接接触。在有开放孔洞的高分子膜型态是针对原材料都是属于非流体状态下，于原材料表面涂覆形成一具有开放孔洞且具有一定厚度的高分子层，当极性溶液提供者释出极性溶液时，就可以经由孔洞作为传递途径接触钝性材料提供者。此高分子层可以选用后续将提到的成膜剂。
上述的受热产水的化合物可选自于氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化铝水合物(Al(OH)3·H2O)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、醋酸钠(CH3COONa·3H2O)、水合硼酸锌(ZnOB2O3H2O)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、无水氯化钙(CaCl)、一水氯化钙(CaCl·H2O)、二水氯化钙(CaCl·2H2O)、四水氯化钙(CaCl·4H2O)、六水氯化镁(MgCl·6H2O)、硫酸铝钾(KAl(SO4)2·12H2O)、氢氧化锌(Zn(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)、氢氧化锂(LiOH)或上述化合物材料任二者以上的混合。
上述的热敏分解材料可以选自于下列材料:石蜡油(Paraffin Oil)、微晶蜡(Microcrystalline wax)、聚乙烯蜡(Polyethylene wax)、低密度聚乙烯(Low densityPE)、聚反式-1,4-丁二烯(Poly(trans-1,4-butadiene))、聚环氧丙烷(Poly(tetramethylene oxide))、全同立构聚甲基丙烯酸甲酯(isotactic Poly(methylmethacrylate))、聚环氧乙烷(Poly(ethylene oxide))、聚已二酸乙二醇酯(Poly(ethylene adipate))、全同立构聚(1-丁烯)(isotactic PoIy(1-butene))、聚乙烯(Poly(ethylene))。进一步地，此热敏分解材料更混合有一矿物油，以降低软化点。
本发明的热失控抑制组件使用了热敏材料保护层或者受热产水材料来达到利用电池自身发热状态作为触发释出金属离子A与蚀铝离子B，以及蚀铝离子蚀刻能力的控制机制。举例来说，当极性溶液的提供者是受热产水化合物材料时，可搭配一溶于水的保护层包覆钝化成份提供者，以利用受热产水材料作为温度诱发反应控制机制。当极性溶液的提供者直接是纯水时，可选用一遇水不分解的热敏分解保护结构包覆纯水，以利用热敏分解材料构成的保护结构作为温度诱发反应的控制机制。此外，为提高极性溶液的挥发温度，极性溶液提供者更可添加有一高沸点亲水材料，例如甘油或者是DMSO(二甲基亚砜)等。
再者，钝化成份提供者与/或者极性溶液提供者更可以添加有成膜剂进行混合，以制作成膜片状。举例来说，如图1(a)所示，作为钝化成份提供者12与作为极性溶液提供者14搭配一需要溶剂的膜剂16进行混炼、涂布、干燥与压制，以形成一膜片10。或者，钝化成份提供者12与极性溶液提供者14以及无须溶剂的成膜剂16直接受热受压，以形成膜片，此种方式将不需要干燥去除溶剂的步骤，此种无须溶剂的成膜剂可以是铁氟龙(PTFE)。上述需搭配溶剂使用的成膜剂16优选是选择一种在80℃以下可移除溶剂的材料，例如使用丙酮作为溶剂的聚二偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)；PVDF-HFP)、选用丁酮作为溶剂的聚氨酯(polyurethane；PU)、以水作为溶剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber；SBR)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose；CMC)或聚丙烯酸(polyacrylic acid；PAA)。在此种异材质提供者12、14混合的情况下，如先前所述提供者12、14中至少一类别表面形成有一隔离机制，以避免提供者12、14相互接触。举例来说，钝化成分提供者12与极性溶液提供者14选用胶囊26进行隔离，如图1(b)所示，胶囊26优选的粒径范围选择在1-100微米，胶囊26包覆的方式可以是物理性或化学性反应所形成。物理性的部分举例来说可以是基于温度变化或溶剂挥发的固液态相变化。化学性反应可以是小分子单体的聚合反应。或者，当极性溶液提供者14是选用受热产水化合物时，钝化成分提供者12是无水状态时，可利用先前所述具厚度与孔洞25的聚合物膜层(非溶于水型态)23包覆钝化成份提供者12，降低钝化成分提供者12与极性溶液提供者14的接触机会，如图1(c)所示。当温度上升至使极性溶液提供者14释出水分时，水将经由孔洞25流入与钝化成分提供者12反应，形成液体，再由孔洞25流出进行后续的反应，例如蚀刻铝金属集电层。
再者，也可以使用基材来达到膜片化的需求，如此将无需使用成膜剂，举例来说如图2所示，本发明的热失控抑制组件10所使用的极性溶液提供者14也可以乘载在一结构支撑材22上，来形成一膜片。此时，钝化成分提供者12可与成膜剂16形成一膜片17。在此种架构下，为避免钝化成分提供者12与极性溶液提供者14直接接触引起的不稳定，于结构支撑材22外表面上可形成一保护层18。上述的结构支撑材22可以是聚合物，举例来说如聚丙烯酸(Polyacrylic acid,PAA)、聚丙烯酸钠(Sodium polyacrylate)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose,CMC)、聚氨酯聚合物(polyuretane polymer)、瓜尔胶(Guar-Gam)、海藻酸钠盐(Alginic acid sodium salt)、聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine,PEI)、聚氧化乙烯(Polyethylene oxide,PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinypirrolidone,PVP)。结构支撑材22为纤维时可以是不织布(non-woven)型态，材质可以为聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚丙烯(PP)等，或者是玻璃纤维。结构支撑材22也可以是由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与聚碳酸酯(polycarbonates,PC)所组成。此外，当结构支撑材22选用如海藻酸钠与聚丙烯酸钠等具有涵吸溶液而呈现凝胶状态的材料时，将可以直接涵吸溶液状态的化合物。当选用呈现凝胶状态的结构支撑材时，也可以搭配其它具有孔洞的结构支撑材使用，例如不织布纤维。
胶囊26的材料将随着被包覆的化合物类别进行区隔与选择。当胶囊26材料是易溶于水的类别时(该类别无法使用在包覆纯水)，材料可选自于明胶(gelatin)、阿拉伯树胶(gum Arabic)、壳聚糖(Chitosan)、酪蛋白钠(sodium caseinate)、淀粉(starch)、乳糖(lactose)、麦芽糊精(maltodextrin)、聚赖氨酸/海藻酸盐(poly-L-lysine/alginate)、聚乙烯亚胺/海藻酸盐(polyethyleneimine/alginate)、海藻酸钙(calcium alginate)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)。当胶囊26的材料是选自不易溶于水的类别时，此类材料可选自乙基纤维素(ethyl cellulose)、聚乙烯(polyethylene)、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)、硝化纤维(cellulose nitrate)、硅酮(silicones)、石蜡(paraffin)、巴西棕榈蜡(carnauba wax)、硬脂酸(stearic acid)、脂肪醇(Fattyalcohols)、硬脂醇(stearyl alcohol)、脂肪酸(Fatty acids)、石油树脂(Hydrocarbonresin)、单-、双-、三-酸甘油酯(Mono,di and triacyl glycerol)。
举例来说，当极性溶液提供者14是纯水时，可以选用不易溶于水的热敏分解材料型态的胶囊26包覆纯水，而钝化成份提供者12则可以无使用胶囊包覆，或者也可以使用易溶于水的材料所制成的胶囊26包覆。
上述对各种钝化成份提供者12与极性溶液提供者14的保护或者成形方式可以进行相互搭配使用，并不以本说明书所绘制图式进行限制。举例来说，钝化成份提供者是由两种化合物121、122所组成时，化合物121使用胶囊26包覆，并与极性溶液提供者14一起与成膜剂16混炼、涂布、干燥与压制成一第一膜片28，而化合物122则使用一胶囊26包覆并与成膜剂16混炼、涂布、干燥与压制成一第二膜片29，第二膜片29贴设于第一膜片28表面上，形成积层状的结构，如图3(a)所示。
进一步地，如图3(b)至图3(c)所示的各种热失控抑制组件10结构。举例来说，如图3(b)所示，化合物122是水溶液化并且吸附于结构支撑材22，外部包覆一保护层18，剩余的化合物121与极性溶液提供者14择一使用胶囊26包覆并与成膜剂16混合，以形成膜片化。如图3(c)所示，每一种化合物121、122与极性溶液提供者14都是使用胶囊26包覆并各自与成膜剂16混合形成膜片。对本领域技术人员来说是可以由本案所陈述的各种保护方式进行搭配与修改，然这些修改仍无法跳脱本案所保护的范畴。
请参阅图4(a)至图4(b)，其是设置有本发明的热失控抑制组件的电池结构。基于本发明的热失控抑制组件设置在锂电池的外部，因此并不会影响电化学系统运作。请参阅图4(a)，本发明的热失控抑制组件10设置于一锂电池30的正极集电层301外侧表面上，正极集电层301的材质为铝金属。此电池30包含有一正极集电层301与一负极集电层302；一夹设于正极集电层301与负极集电层302间并且一端黏着正极集电层301与另一端黏着负极集电层302的胶框303，正极集电层301、负极集电层302与胶框303形成一密闭的封围空间；以及一设置于此封围空间内的电化学系统。电化学系统包含有一紧邻于正极集电层301的正极活性材料层304与一紧邻于负极集电层302的负极活性材料层305；一位于正极活性材料层304与负极活性材料层305间的隔离层(separator)306，所述隔离层具有离子导通特性与电子绝缘特性；以及一电解质系统，所述电解质系统是位于所述封围空间内且含浸/混合于上述正极活性材料层304、负极活性材料层305与隔离层306间，以进行离子传递。当然上述正极活性材料层304与负极活性材料层305更具有导电材料与黏着材料，但因为这些部分并非本案的发明重点于此不再进行赘述。
此外，上述隔离层306可以是由固态电解质所组成，或是由高分子材料所形成具孔洞的电子绝缘层，所述电子绝缘层表面可涂覆有陶瓷粉体。上述的隔离层306也可以是仅由陶瓷粉体利用接着剂所堆栈形成。此陶瓷粉体可以是不具离子传导性的或者也可以具有离子传导性。
上述的正极集电层301、负极集电层302与胶框303更是作为此电池30的封装组件，也就说此电池30的电化学反应系统在此封装组件的保护下是与外部环境隔绝的。胶框303是聚合物材料，只要能够黏固到集电层301、302的表面上并且对电解质系统是耐用的即可，并没有特别的材料限制，但热固性树脂是优选，例如硅胶。负极活性材料可以是碳材料、硅基材料或其混合。碳材料举例来说如石墨化碳材料和无定型碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微珠、软碳(如焦炭)和一些硬碳等。硅基材料包含硅、硅的氧化物、硅/碳复合材料以及硅的合金。
本发明的热失控抑制组件10是设置在一锂电池30的正极集电层301外侧表面上，当热失控抑制组件10升温至一特定温度(70-130℃)时，释出金属离子A、蚀铝离子B与极性溶液，以对正极集电层301进行贯穿性的蚀刻与铝离子的置换，并且渗入锂电池30内部，以与脱锂正极活性材料以及嵌锂负极活性材料进行反应。
请参阅图4(b)，其是本发明的热失控抑制组件10应用于电池的另一实施例示意图。在此实施例中，热失控抑制组件10是夹设在两个堆栈的锂电池30中间。当此两堆栈的锂电池30是并联时，上下两个电池30可透过极耳进行电性连接。再者，请参阅图4(c)，在实施本发明的热失控抑制组件10时更可组合有一U字型金属片32。此U字型金属片32的材质可选用可被热失控抑制组件10蚀刻的材料或者是网状金属。此U字型金属片32包含有二平行侧壁321与一连结二平行侧壁321的连接部322，以及一位于二平行侧壁321间与连接部322所形成的容置空间323，而热失控抑制组件10则夹设于U字型金属片32中间的容置空间323。一个平行侧壁321贴设于锂电池30的正极集电层301，另一个平行侧壁321贴设于另一锂电池30的负极集电层302，以进行上下相邻两锂电池30间的电性传导。或者，如图4(d)所示，本发明的热失控抑制组件10更具有一金属网状支架33，所述金属网状支架具有数个贯通孔331，贯通孔331内填设有作为钝化成分与极性溶液提供者，金属网状支架33可以兼作为化合物容设的结构支撑材与电性传导用途。在上述各种的实施例架构下，热失控抑制组件可以夹设于两个所述锂电池30之间且上下堆栈的两个锂电池可以是串联或者是并联。
请参阅图4(e)，所述热失控终止组件10的侧壁周围更环设有一蚀刻方向限制层34，蚀刻方向限制层34对外部环境变异的敏感度低于所述保护层18与胶囊26对外部环境变异的敏感度。此蚀刻方向限制层34两端面可以分别紧邻或者接着于上下侧的电池30的集电层301、302。上述外部环境变异可以是温度、酸碱值或者是电解质浓度的改变。举例来说，当外部环境变异的条件是温度时，在这样的架构下，相较于蚀刻方向限制层34，胶囊26或保护层18会因为对温度变异较为敏感先被破坏，使胶囊26/保护层18内的钝化物提供者12与极性溶液提供者14先释出，此时因为环设的蚀刻方向限制层34并未破坏，所以更能够有效限制钝化物提供者12与极性溶液提供者14所释出的相关离子与极性溶液的作动方向为对集电层301进行蚀刻。上述的蚀刻方向限制层34可以是硅胶。
请参阅图4(f)，在此实施例中，正极集电层301的开放侧表面设置有数个顶端面是开放端的凹槽36，凹槽36内设置有本发明的热失控抑制组件10。如此一来可以利用凹槽36的侧壁限制热失控抑制组件10的蚀刻方向。或者，如图4(g)所示，于正极集电层301开放侧表面形成数个凸块38，其材料可以选自于钝性金属、玻璃或者高分子聚合物，凸块38与显露于凸块38外的正极集电层301表面形成数个凹槽36，以设置热失控抑制组件10。或者，正极集电层301的开放侧表面形成有数个没有穿透正极集电层的蚀刻辅助切割线37，以利于蚀刻，如图4(h)所示。
然后，是利用X光衍射(XRD)仪观察本发明的热失控抑制组件中成分对脱锂的正极活性材料以及嵌锂的负极活性材料所造成的影响。在此实验中，正极活性材料是选用NMC811，负极活性材料是选用硅-碳。
请参阅图5(a)，其是使用浓度各为30％NaOH、30％NaAl(OH)4、30％NaCl、10％LiOH以及30％KOH与脱锂正极活性材料反应的XRD衍射图形。由图中可见脱锂的NMC811与钠/钾离子反应后，NMC811的特征能量主峰已经不见，且晶格结构因为钠/钾离子的插入已产生变异。这可能是因为钠/钾离子相较于锂离子是尺寸较大、重量较重与电位能较高，导致钠/钾离子在正极活性材料表面获得电子形成钠/钾原子后，因热能产生的驱动下迁移至具有已脱出锂原子空位的层间位置，形成较稳定且较低能量的结构。
请参阅图5(b)，其是嵌锂负极活性材料与钠/钾离子以及铝离子反应前后的XRD衍射图形。由图中可明确发现代表Li-Si合金的特征峰完全消失，代表Li-Si合金变成较低能量的聚合化合物型态。可推测钠/钾离子与铝离子将与硅-碳形成无机聚合物(geopolymer)，此类聚合物的架构为Mn[-(SiO2)z-AlO2]n·wH2O，其中z为Si/Al原子摩尔比，Z＝1、2、3或大于3，M为阳离子，例如钾(K+)或钠(Na+)，n为聚合程度，w为结晶水的莫耳量。此无机化合物是一封闭的架状结构与沸石相似，因此能使嵌锂的负极活性材料转而成为较高电位低能量的状态。
请参阅图6(a)与图6(b)，图6(a)是传统锂电芯进行热失控测试的电压与温度曲线图，图6(b)是使用本发明进行热失控抑制的锂电芯的电压与温度曲线图，如图所示传统锂电芯在热失控产生高温(500℃以上)下电压才开始下降，而利用本发明进行热失控抑制的锂电池芯在升温至100℃左右就可以使电芯的全电压产生大幅下降，切断电化学反应途径，有效终止锂电池的热失控。
图7(a)至图7(c)分别是使用纯水、NaOH与NaAl(OH)4对荷电状态(SOC)100％的正极(cathode)进行滴定测试的结果。在图7(a)中可见正极对纯水并没有反应；在图7(b)与在图7(c)中可见NaOH与NaAl(OH)4在正极表面形成呈现疏水性的水滴状态，并且产生许多细微气泡包覆在水滴内。
图8(a)至图8(c)分别是使用纯水、NaOH与NaAl(OH)4对荷电状态(SOC)100％的负极(anode)进行滴定测试的结果。在图8(a)中可见负极残留的锂对纯水有强烈的反应，并且造成负极层破裂；在图8(b)与图8(c)中可见NaOH与NaAl(OH)4在负极表面形成具有气泡的无机聚合物，如一发泡体，并且可利用一夹具夹持此无机聚合物的一部分，如图8(d)所示。
图9(a)至图9(b)是分别对SOC40％的正极与SOC100％的正极，利用浓度为30％的氢氧化钠滴定1小时后，采醋酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)与纯水进行表面清洗，随后在60℃干燥8小时的试片的扫描式电子显微镜(SEM)影像。如图所示，在SOC40％的正极因具有较低锂离子脱出的情况下，钠离子插层至正极锂离子脱出位置的状况较不显著，但仍可观察到正极表面地貌轮廓起伏变得显著，然在SOC100％的正极则因为具有较大量的锂离子脱出，使得钠离子插层于锂离子脱逸位置更为显著，材料晶格重整，正极表面地貌轮廓起伏变的非常显著，且可观察到部分表面甚至有破裂的状态。
图10(a)至图10(b)分别是对SOC40％的负极与SOC100％的负极，利用浓度为30％的氢氧化钠滴定1小时后，采DMC与纯水进行表面清洗，随后在60℃干燥8小时的试片的SEM。如图所示，氢氧化钠使SOC40％的部分负极形成无机聚合物(geopolymer)，进一步地具有针状结构硅酸胶体结构；在SOC100％时，针状结构更为显著。
再者，为了进一步验证前述的正、负极低能量状态，请参阅图11(a)、11(b)，是分别为正极、负极通过浓度为20％NaAl(OH)4的水溶液进行反应的前后，采用差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter)所获得的热分析图，由图中可以明显看出，正极于大约210℃的热流峰值明显已经消失(参见图11(a))、而负极于大约180℃的热流峰值明显已经消失(参见图11(b)碱金属族)。
鉴此，由上述可知，本发明的热失控抑制组件能将脱锂正极活性材料转变成为低电位低能量的氧化金属结晶状态，将嵌锂负极活性材料转为高电位低能量的化合物状态，因此能有效降低全电池的电压，切断电化学反应途径。
综上所述，本发明提出一种应用于锂电池的热失控抑制组件与其应用，其在锂电池升温至一默认温度(70-130℃)时，利用蚀铝离子蚀穿铝金属集电层，作为由锂电池外部进入电化学反应系统的途径，并由所述途径提供金属离子A与蚀刻过程置换出的铝离子至脱锂正极活性材料与嵌锂负极活性材料并进行反应，以使正负极活性材料各形成较低能量状态，降低全电池的电压，同时切断电化学反应途径，有效终止锂电池的热失控。再者，相较于既有的热失控抑制方式，本发明是直接由热失控过程中最大能量释出端与整个电化学反应驱动的主体，也就是活性材料端，进行热失控的抑制，并通过撷取温度施予的能量让金属离子A插入正极活性材料脱锂的层间位置，使结构重新排列获得稳定，并同时消耗整体能量使温度下降，以及抑止因结构不稳定所导致的氧物质释出与其所衍生的连锁失控反应，而嵌锂负极活性材料端则与金属离子A与铝离子作用，形成低能量的聚合化合物，达到正负极活性材料全面低能量化，提高锂电池的安全性，以有效且快速终止锂电池的热失控。再者，因本发明的锂电池热失控抑制组件是设置于锂电池的外部，因此不会对锂电池的电化学系统效率或组成架构造成影响。
唯以上所述者，仅为本发明的优选实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。故即凡依本发明申请范围所述的特征及精神所为的等同变化或修饰，均应包括于本发明的申请专利范围内。

Claims (25)

1.一种热失控抑制组件，所述热失控抑制组件作用于一锂电池，所述热失控抑制组件包含有：
一钝化成分提供者，所述钝化成分提供者释出金属离子A与蚀铝离子B，所述金属离子A选自非锂的碱金属族与/或碱土金属族；以及
一极性溶液提供者，所述极性溶液提供者释出一极性溶液，以负载所述金属离子A与所述蚀铝离子B至所述锂电池的一铝金属集电层，所述蚀铝离子B蚀穿所述铝金属集电层并置换出铝离子，所述金属离子A与所述铝离子在所述极性溶液负载下渗入所述锂电池的电化学反应系统，以终止电化学反应，以及
所述热失控抑制组件更包含有一隔离机制，所述隔离机制是隔离所述钝化成分提供者与所述极性溶液提供者。
2.如权利要求1所述的热失控抑制组件，其中所述金属离子A与所述蚀铝离子B是所述钝化成分提供者在所述极性溶液中解离释出。
3.如权利要求1所述的热失控抑制组件，其中所述金属离子A是选自于钠或钾或其混合。
4.如权利要求1所述的热失控抑制组件，其中所述钝化成分提供者释出两性金属离子C。
5.如权利要求1所述的热失控抑制组件，其中所述蚀铝离子B是选自氢氧根离子或硝酸根离子。
6.如权利要求1所述的热失控抑制组件，其中所述钝化成分提供者为NaAl(OH)4。
7.如权利要求1所述的热失控抑制组件，其中所述隔离机制选自于无开放式孔洞的保护层或是胶囊。
8.如权利要求7所述的热失控抑制组件，其中所述无开放式孔洞的保护层或是胶囊是选自于热敏材料或是可因极性溶液分解的材料。
9.如权利要求1所述的热失控抑制组件，其中所述极性溶液提供者是受热产水材料，所述钝化成分提供者是无水状态，所述隔离机制是具有开放式孔洞的高分子膜层，以包覆所述钝化成份提供者或所述极性溶液提供者。
10.如权利要求1所述的热失控抑制组件，其中所述钝化成份提供者或所述极性溶液提供者是依附于一结构支撑材。
11.如权利要求10所述的热失控抑制组件，其中所述结构支撑材是具有涵吸溶液的能力。
12.如权利要求11所述的热失控抑制组件，其中所述结构支撑材选自于纸张、聚合物纤维、凝胶态的聚合物或玻璃纤维。
13.如权利要求1所述的热失控抑制组件，包含有一具有贯通孔的金属网状支架，所述贯通孔内填设所述钝化成分提供者与所述极性溶液提供者。
14.如权利要求1所述的热失控抑制组件，其中所述极性溶液提供者是受热产水化合物。
15.如权利要求1所述的热失控抑制组件，更包含有一成膜剂，所述成膜剂是与所述钝化成分提供者与/或所述极性溶液提供者混合，以形成膜片。
16.如权利要求1所述的热失控抑制组件，其中所述极性溶液提供者进一步添加有一沸点高于纯水的亲水材料。
17.如权利要求1所述的热失控抑制组件，其中所述钝化成分提供者是由二种以上的化合物所组成。
18.一种能抑制热失控的电池结构，所述电池结构包含有一锂电池，所述锂电池具有一铝金属集电层，所述铝金属集电层的开放侧表面设置有一如权利要求1所述的热失控抑制组件。
19.如权利要求18所述的电池结构，进一步包含有另一锂电池，所述热失控抑制组件夹设于两个所述锂电池本体间。
20.如权利要求19所述的电池结构，更包含有一U字形金属片，所述金属片夹设于两个所述锂电池本体间，所述U字形金属片具有二平行侧壁与一连接所述平行侧壁的连接部，所述二平行侧壁与所述连接部形成一容置空间，所述热失控抑制组件设置于所述容置空间。
21.如权利要求18所述的电池结构，更包含有一蚀刻方向限制层，所述蚀刻方向限制层是环设于所述热失控抑制组件侧壁周围。
22.如权利要求18所述的电池结构，其中所述铝金属集电层的开放侧表面形成有数个凹槽，以容设所述热失控抑制组件。
23.如权利要求22所述的电池结构，其中所述凹槽的侧壁是由数个位于所述铝金属集电层表面上的凸块所形成。
24.如权利要求23所述的电池结构，其中所述凸块的材质选自于对所述热失控抑制组件呈现钝性的金属、玻璃或者高分子聚合物。
25.如权利要求18所述的电池结构，其中所述铝金属集电层的开放侧表面形成有数个没有穿透所述铝金属集电层的蚀刻辅助切割线。
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