CN114068929B - 抑制锂电池热失控的方法 - Google Patents

抑制锂电池热失控的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114068929B
CN114068929B CN202110829479.XA CN202110829479A CN114068929B CN 114068929 B CN114068929 B CN 114068929B CN 202110829479 A CN202110829479 A CN 202110829479A CN 114068929 B CN114068929 B CN 114068929B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium battery
electrochemical reaction
thermal runaway
active material
provider
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110829479.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114068929A (zh
Inventor
杨思枬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Prologium Holding Inc
Prologium Technology Co Ltd
Original Assignee
Prologium Holding Inc
Prologium Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US17/372,012 external-priority patent/US12002920B2/en
Application filed by Prologium Holding Inc, Prologium Technology Co Ltd filed Critical Prologium Holding Inc
Publication of CN114068929A publication Critical patent/CN114068929A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114068929B publication Critical patent/CN114068929B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/61—Types of temperature control
    • H01M10/613—Cooling or keeping cold
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62C—FIRE-FIGHTING
    • A62C3/00—Fire prevention, containment or extinguishing specially adapted for particular objects or places
    • A62C3/16—Fire prevention, containment or extinguishing specially adapted for particular objects or places in electrical installations, e.g. cableways
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/65—Means for temperature control structurally associated with the cells
    • H01M10/6595—Means for temperature control structurally associated with the cells by chemical reactions other than electrochemical reactions of the cells, e.g. catalytic heaters or burners
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/10—Temperature sensitive devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

本发明提出一种抑制锂电池热失控的方法，所述方法步骤包含有提供一锂电池，所述锂电池包含有一电化学反应系统，所述锂电池已经可以进行充放电运作；当所述锂电池升温至一默认温度时，提供金属离子A与两性金属离子B至所述电化学反应系统，以钝化正负极活性材料，其中所述金属离子A选自非锂的碱金属族与/或碱土金属族，以有效终止锂电池热失控。

Description

抑制锂电池热失控的方法
技术领域
本发明是关于一种提升锂电池安全性的方法，特别是指一种钝化正负极活性材料来达成锂电池热失控抑制的方法。
背景技术
由于锂离子电池广泛应用于各种产品，如交通运输的载具、消费性与工业应用的穿戴产品、可携设备与储能设备等等，几乎遍及人类日常生活上的各领域，但锂离子电池意外事件时有所闻，例如手机电池、电动车起火爆炸的事故，此些都是因为锂电池在安全性问题上仍缺乏全面性有效的解决方案。
引起锂电池起火爆炸等不安全的主要根本因素是热失控，而锂电池热失控主要的起因是热，也就是温度导致的电池内固态电解质膜(solid electrolyte interface；SEI)、电解质、黏结剂，正负极活性材料等各物质逐步热裂解的放热反应。目前对热失控的抑制方式可依设置的位置，主要可以分类为在电芯外与在电芯内部两种。在电芯外的主要是利用数字运算仿真的监控系统，在电芯内的可区分为采用物理方式或化学方式。在电芯外的数字监控系统部分是于电芯外部加载专用保护电路及设置专用管理系统等多种技术来增强电池使用过程的安全性监控。在电芯内的物理方式例如热闭孔隔膜(thermal shutdownseparator)，当电池芯不正常升温时，封闭隔膜的孔洞，以阻断离子的通过。
在电芯内的化学方式可以区分为程度控制型态或者电化学反应型态。程度控制型态例如添加阻燃剂至电解质中，以控制热失控的程度。电化学反应型态的范例举例来说有下列几种：1.将单体(monomer)或者寡聚体(oligmar)加入电解液内，当温度上升时会产生聚合，以降低离子迁移的速度，而使离子导电度随温度上升而下降，电芯内电化学反应速度变缓。2.在正极层或负极层与相邻的集电层间夹设一正温系数热敏电阻材料(positivetemperature coefficient；PTC)，当电芯温度升高时，电子绝缘能力增强，而使正极层或负极层与相邻的集电层间的电子传递能力变差，使电化学反应速度降低。3.在正极活性材料表面形成一修饰层，当高温时，修饰层转成为致密膜，增加电荷转移的阻值，而使电化学反应速度降低。
但上述的方式都仅是针对热失控的电化学部分进行消极阻挡或抑制，并没有由热失控最大能量释出端与整个电化学反应驱动的主体，也就是活性材料进行热失控的抑制。有鉴于此，本发明提出一种通过降低活性材料端导致热失控的热能来抑制锂电池热失控的方法，以有效解决上述问题。
发明内容
本发明的主要目的在提供一种崭新的抑制锂电池热失控的方法，所述方法能钝化正负极活性材料，切断电化学反应途径，以有效终止电池热失控。
为达上述目的，本发明提供一种抑制锂电池热失控的方法，所述方法包含有：步骤1.提供一已可进行充放电运作的锂电池，所述锂电池包含有一电化学反应系统；步骤2.当所述锂电池升温至一默认温度时，提供金属离子A与两性金属离子B至所述电化学反应系统，以钝化所述电化学反应系统的活性材料，切断电化学反应途径，有效终止电池热失控，其中所述金属离子A选自非锂的碱金属族与/或碱土金属族。
下文通过具体实施例详加说明，从而更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达成的功效。
附图说明
图1是本发明的抑制锂电池热失控的方法步骤流程图。
图2是本发明的抑制锂电池热失控的方法的另一实施方式的步骤流程图。
图3(a)与图3(b)是基于图2的方法的一系列结构示意图。
图4是基于图2的方法的另一实施方式的示意图。
图5是本发明的抑制锂电池热失控的方法的另一实施方式的步骤流程图。
图6是本发明具抑制热失控的锂电池结构示意图。
图7(a)是混有金属离子A与B提供者的活性材料层示意图。
图7(b)是表面涂覆金属离子A与B提供者的隔离层示意图。
图7(c)是隔离层表面具有陶瓷粉体与提供者的示意图。
图7(d)是陶瓷粉体内混合有金属离子A与B提供者的示意图。
图8是脱锂正极活性材料分别与可释出金属离子A，以及锂离子的化合物的反应前后的X光衍射图形。
图9是嵌锂负极活性材料与金属离子A与两性金属离子B反应前后的X光衍射图形。
图10是传统锂电池热失控时的电压与温度曲线图。
图11是使用本发明进行热失控抑制的锂电池电压与温度曲线图。
图12(a)至图12(c)分别是使用纯水、NaOH与NaAl(OH)4对荷电状态(SOC)100％的正极(cathode)进行滴定测试的结果图像。
图13(a)至图13(c)分别是使用纯水、NaOH与NaAl(OH)4对荷电状态(SOC)100％的负极(anode)进行滴定测试的结果图像。
图13(d)是对图13(C)的发泡体进行夹取的图像。
图14(a)至图14(b)分别是对SOC40％的正极与SOC100％的正极，利用浓度为30％的氢氧化钠滴定1小时后的电子显微图像。
图15(a)至图15(b)分别是对SOC40％的负极与SOC100％的负极，利用浓度为30％的氢氧化钠滴定1小时后的电子显微图像。
图16(a)至图16(b)分别是对正极与负极，利用浓度为20％的NaAl(OH)4反应后的热分析图。
【附图标记说明】
10 提供者
12 保护层
14 胶囊
20 锂电池
202 第一集电层
203 穿孔
204 第二集电层
205 闸层
206 胶框
208 第一活性材料层
210 第二活性材料层
212 隔离层
30 锂电池
32 封装壳体
33 活性材料层
34 电化学反应系统
35 隔离层
36 陶瓷粉体
具体实施方式
为了让本发明的优点，精神与特征可以更容易明确的了解，后续将以实施例进行详述与讨论。需声明的是这些实施例仅为本发明代表性的实施例，并不以此局限本发明的实施方式与保护范围仅能局限于这些实施例。提供这些实施例的目的仅是让本发明的公开内容更加透彻与易于了解。
在本发明公开的各种实施例中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并非在限制本发明所公开的各种实施例。除非有清楚的另外指示，所使用的单数形式也包含复数形式。除非另有限定，否则在本说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)具有与本发明公开的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的涵义相同的涵义。上述术语(诸如在一般使用辞典中限定的术语)将被解释为具有与在相同技术领域中的语境涵义相同的涵义，并且将不被解释为具有理想化的涵义或过于正式的涵义，除非在本发明公开的各种实施例中被清楚地限定。
在本说明书的描述中，参考术语”一实施例”、”一具体实施例”等地描述意指结合该实施例描述地具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何一个或多个实施例中以合适的方式结合。
首先，请参阅图1，其是本发明的抑制锂电池热失控的方法的步骤流程图。如图所示，首先如步骤S1所述，提供一锂电池，所述锂电池包含有一电化学反应系统，此锂电池是一完整且已经可以进行充放电的锂电池，也就是此锂电池具有一脱锂的正极活性材料与一嵌锂的负极活性材料。然后，如步骤S2所述，当所述锂电池升温至一默认温度时，额外提供金属离子A与两性金属离子B至所述电化学反应系统中，金属离子A与两性金属离子B将与脱锂的正极活性材料与嵌锂的负极活性材料反应，以使所述电化学反应系统的脱锂正极活性材料与嵌锂负极活性材料成为相对于原始状态为较低能量的钝化状态，因而可切断电化学反应途径，有效终止电池热失控。上述的金属离子A选自非锂的碱金属族与/或碱土金属族。上述的默认温度可以是70-130℃。上述的『额外』是指在此锂电池已可正常充放电运作的材料组成下另外添加进入金属离子A与两性金属离子B。
上述金属离子A选自于非锂的碱金属族时，优选选自于钠或钾。上述金属离子A选自于碱土金属族时，优选选自于铍、镁或钙。上述的两性金属离子B优选选自于铝或锌。上述电化学反应系统是指包含有正极活性材料层、负极活性材料层、一夹设于正极活性材料层与负极活性材料层间的隔离层与一充斥于电化学反应系统(正负极活性材料与隔离层)的电解质系统，所述电解质系统可以是液态或固态，或其混合。
金属离子A与两性金属离子B进入锂电池的电化学反应系统后，在正极活性材料端，金属离子A于正极活性材料获得电子沉积于正极活性材料表面并且进一步迁移占据正极端活性材料中已脱出的锂原子空位，使原本具高电位高能的脱锂正极活性材料转而形成相对原状态是较低电位低能的钝化状态。再者，原本因为失去锂原子而造成结构不稳定且易于释出氧物质(O2、O2 -、O-)正极活性材料端，将在热能的驱动下，金属离子A，例如钠原子填补了空位或者说插入脱锂的层间位置，并进行晶格重整，形成一新的稳定态，同时消耗热能。再者，当金属离子A，例如钠原子插入原有脱锂正极活性材料后，因为含钠的新稳定态结构不可避免地将演化具有钠的部分特性，例如对水气的吸附性增加，这将使极层的绝缘特性增加，导致性能降低。同样的在负极端，金属离子A与两性元素金属离子B将与嵌有锂的负极端的活性材料反应，使原本具低电位高能的负极活性材料形成钝化状态。由此，本发明利用额外添加至活性材料中的金属离子A与两性金属离子B能有效钝化正负极活性材料，以切断电化学反应途径，有效终止锂电池热失控与其所产生的问题。
再者，对于上述所界定的正极由高电位高能的正极转换成为低电位低能的部分进行说明。此时的正极是处于锂部分脱出的状态，因此正极处于高电位，除此之外，因为晶体的不稳定，晶体易于崩坏与释氧物质的能力高，剧烈释放热的能力高，所以于本申请案中对正极描述为高电位高能。而随着金属离子A填补了锂脱出的空位或者插入脱锂的层间位置，使正极电位降低，并且使正极晶体相对稳定，因此正极晶体稳定度较高，与释氧物质能力也同样降低，剧烈释放热的能力低，所以在本发明中定义与金属离子A反应后的钝化状态正极是处于低电位低能的结晶态。
对于上述所界定的负极由低电位高能的负极转换成为高电位低能状态的部分进行说明。此时的负极是处于锂部分嵌入的状态，因此负极处于低电位，除此之外，因为接收到正极释出的氧物质，负极易于剧烈燃烧释热，呈现不稳定，因此放热的能力高，所以于本申请案中对负极描述为低电位高能。而随着金属离子A以及两性金属离子B与嵌锂负极反应，撷取了锂离子并与负极基材(例如硅-碳)形成聚合化合物，以及正极释氧能力的降低，将使得负极剧烈释放热的能力降低，因此本发明定义与金属离子A以及两性金属离子B反应后的钝化状态负极是高电位低能的聚合化合物状态。
针对步骤2所述的提供金属离子A与两性金属离子B至电化学反应系统的部分，主要可以区分为下列几种：1.由锂电池外部提供金属离子A与两性金属离子B进入电化学反应系统；2.于锂电池内部提供金属离子A与两性金属离子B进入电化学反应系统。
针对上述由锂电池外部提供金属离子A与两性金属离子B进入电化学反应系统的方式可以是于锂电池壳体形成压力释放构件以作为金属离子A与两性金属离子B进入电化学反应系统的途径，或者途径的提供者是因锂电池气胀所引起的孔洞，更或者是穿刺引起的裂孔等。当然此途径也可以是为了提供金属离子A与B进入锂电池内的电化学反应系统所特地形成的部分，以下针对特地形成的部分进行举例说明。
请一并参阅图2与图3(a)，如步骤S12所述，所提供的锂电池20的集电层202形成有数个贯穿孔203，此些贯穿孔203一端显露于锂电池20的外部环境，一端连通至电化学反应系统(活性材料层208、210与隔离层212)；锂电池20外表面上的贯穿孔203开口处设置金属离子A与两性金属离子B的提供者10。在这样的架构下，因为提供者10是设置于锂电池20的外部，因此不会对锂电池20的电化学反应系统效率或组成架构造成影响。上述的贯穿孔直径为5微米至250微米。然后，如步骤S22所述，当锂电池20升温至一默认温度时，提供者10经由贯穿孔203提供金属离子A与两性金属离子B至电化学反应系统。
上述的提供者10包含有能够提供金属离子A的化合物与能够提供两性金属离子B的化合物。举例来说，能够提供金属离子A的化合物可以为NaOH、KOH、NaCl、NaNO3、KNO3等。能够提供两性金属离子B的化合物可以为AlCl3、AlBr3、AlI3、Al(NO3)3、AlClO4、AlF3、AlH3、Zn(OH)2等。或者提供者10是可同时提供金属离子A的化合物与两性金属离子B的化合物，例如NaAl(OH)4等。
此种实施方式的锂电池20包含有一第一集电层202与一第二集电层204；一夹设于第一集电层202与第二集电层204间并且一端黏着第一集电层202与另一端黏着第二集电层204的胶框206，第一集电层202、第二集电层204与胶框206形成一密闭的封围空间(忽略贯穿孔203)；以及一设置于此封围空间内的电化学反应系统，所述电化学反应系统包含有一紧邻于第一集电层202的第一活性材料层208与一紧邻于第二集电层204的第二活性材料层210，第一活性材料层208与第二活性材料层210分别为正负极的活性材料；一位于第一活性材料层208与第二活性材料层210间的隔离层(separator)212，所述隔离层具有离子导通特性与电子绝缘特性；以及一电解质系统，所述电解质系统是位于所述封围空间内且含浸/混合于上述第一活性材料层208与第二活性材料层210间，以进行离子传递。当然上述第一活性材料层208与第二活性材料层210更具有导电材料与黏着材料，但因为这些部分并非本案的发明重点于此不进行赘述。
此外，上述隔离层212的材料可以选自既有电池产业中的各种材料，譬如可以是由固态电解质所组成，或是由高分子材料所形成具孔洞的电子绝缘层，所述电子绝缘层表面可涂覆有陶瓷粉体。上述的隔离层212也可以是仅由陶瓷粉体利用接着剂所堆栈形成。此陶瓷粉体可以是不具离子传导性的，或者也可以具有离子传导性。上述的贯穿孔203是贯穿第一集电层202，以连通上下表面，也就是贯穿孔203一端显露于所述锂电池20的外部环境，另一端连通至所述锂电池20的电化学反应系统。第一集电层202可以是正极端的集电层，也可以负极端的集电层，第一集电层202的电性与第二集电层204相异，举例来说第一集电层202为正极端的集电层时，第二集电层204就是负极端的集电层。上述的第一集电层202、第二集电层204与胶框206更是作为此电池的封装组件，也就说在忽略贯穿孔203的情况下，此电池20的电化学反应系统在此封装组件的保护下是与外部环境隔绝的。
上述的胶框206是聚合物材料，只要能够黏固到第一、第二集电层202、204的表面上并且对电解质系统是耐用的即可，并没有特别的材料限制，但热固性树脂是优选，例如硅胶。负极活性材料可以是碳材料、硅基材料或其混合。碳材料举例来说如石墨化碳材料和无定型碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微珠、软碳(如焦炭)和一些硬碳等。硅基材料包含硅、硅的氧化物、硅/碳复合材料以及硅的合金。
上述于集电层202形成贯穿孔203的方式可以是直接于集电层202打孔预成形。再者，为避免金属离子A与两性金属离子B的提供者10与电化学反应系统因为预成型的贯穿孔203产生相互影响，例如电解质渗出影响提供者10或提供者10渗入影响电化学反应系统，因此可于集电层202表面的贯穿孔203开口处设置一闸层205，以暂时封闭开口，如图3(b)所示。而破坏闸层205以显露出贯穿孔203开口的方式，举例来说，闸层205选自可被蚀刻破坏的材料所构成，具蚀刻能力的材料可来自于先前所述的金属离子A与金属离子B的提供者10或者额外提供的蚀刻能力材料。闸层205也可以是由热敏材料所构成，以利用温度熔融作为破坏机制，又或者闸层205是由可解聚合的材料所构成，促发解聚合的材料可来自于先前所述的金属离子A与金属离子B的提供者10或者额外提供。
另一方面，也可以采用蚀刻方式来形成上述集电层202的贯穿孔203，举例来说金属离子A与两性金属离子B的提供者10可以具有蚀刻能力，且此蚀刻能力可以是使用温度作为诱发反应机制，例如可于提供者10外表面包覆一由热敏分解材料所组成的保护层12，如图4所示，当温度升高至接近默认温度时，保护层12分解使提供者10对外部组件(集电层202)显示出蚀刻攻击能力，或者是于提供者10的成分中更具有一成分是温度诱发变异，如高温产水材料，以调整提供者的浓度或者离子特性，以呈现出蚀刻攻击能力。
请参阅图5，其是用以说明于锂电池内部提供金属离子A与两性金属离子B进入电化学反应系统的方式。如图所示，步骤S14所提供的锂电池20内部设置有金属离子A与两性金属离子B的提供者10且所述提供者10表面具有一保护机制(例如包覆于膜片状型态的提供者10外表面的保护层，或者是将提供者10进行分量化包覆以达到保护的胶囊)，以避免电化学反应系统与提供者10间不当的相互影响。然后，如步骤S24所述，当锂电池升温至一默认温度时，保护机制失效，使提供者提供金属离子A与两性金属离子B至电化学反应系统，并与正负极活性材料反应，进行钝化，针对上述的保护机制举例来说，可以先将金属离子A与两性金属离子B的提供者10包覆有一先前所述的保护层12并且设置于锂电池30的封装壳体32内，并且非设置于电化学反应系统的活性材料层或隔离层，如图6所示。
或者是将提供者10容设于胶囊14内，并混合于电化学反应系统中的活性材料层33中，如图7(a)所示；或者涂覆于隔离层35表面上，如图7(b)所示；此时隔离层35表面也可以同时涂覆有陶瓷粉体的补强材料，如图7(c)所示；或者混合于无基材的陶瓷隔离层的陶瓷粉体36中，如图7(d)所示。此些陶瓷粉体36可以具有离子传导能力或者不具有离子传导能力。更或者这些胶囊14混合于电解质中(不论是液态或固态)。此方式是利用胶囊14作为提供者10的保护机制来避免提供者10在未达到默认温度时与电化学反应系统中的成分发生反应。此方式可以施行在以胶框与集电层作为封装结构的锂电池架构，也可以应用在非使用集电层与胶框作为封装结构的锂电池，例如图6所示使用金属壳体的锂电池，或者使用铝袋进行封装的锂电池。
上述作为保护层12的热敏分解材料可以选自于下列材料:石蜡油(ParaffinOil)、微晶蜡(Microcrystalline wax)、聚乙烯蜡(Polyethylene wax)、低密度PE(Lowdensity PE)、聚反式-1,4-丁二烯(Poly(trans-1,4-butadiene))、聚环氧丙烷(Poly(tetramethylene oxide))、全同立构聚甲基丙烯酸甲酯(isotactic Poly(methylmethacrylate))、聚环氧乙烷(Poly(ethylene oxide))、聚已二酸乙二醇酯(Poly(ethylene adipate))、全同立构聚(1-丁烯)(isotactic PoIy(1-butene))、聚乙烯(Poly(ethylene))。进一步地，此热敏分解材料更混合有一矿物油，以降低软化点。
胶囊14的材料将随着被包覆的化合物类别进行选择。举例来说，当提供者的温度诱发反应机制是高温产水化合物时，可选用易溶于水等极性溶液的胶囊材料类别进行提供者的包覆，易溶于水等极溶液的胶囊材料可选自于明胶(gelatin)、阿拉伯树胶(gumArabic)、壳聚糖(Chitosan)、酪蛋白钠(sodiumcaseinate)、淀粉(starch)、乳糖(lactose)、麦芽糊精(maltodextrin)、聚赖氨酸/海藻酸盐(poly-L-lysine/alginate)、聚乙烯亚胺/海藻酸盐(polyethyleneimine/alginate)、海藻酸钙(calcium alginate)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)。当胶囊14的材料是选自热敏分解的类别时，材料可选自于乙基纤维素(ethyl cellulose)、聚乙烯(polyethylene)、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)、硝化纤维(cellulose nitrate)、硅酮(silicones)、石蜡(paraffin)、巴西棕榈蜡(carnauba wax)、硬脂酸(stearic acid)、脂肪醇(Fattyalcohols)、硬脂醇(stearyl alcohol)、脂肪酸(Fatty acids)、石油树脂(Hydrocarbonresin)、单-、双-、三-酸甘油酯(Mono,di and triacyl glycerol)。当提供者10是使用在特定温度会呈现蚀刻性的材料类别时，胶囊14的材料可选择可被提供者10腐蚀的材料。但此些都仅是实施例，本领域技术人员可视需求条件，进行适当的材料选用与替换。
然后，是验证本发明所述的方法确实能够对正负极活性材料产生作用，并使得正负极活性材料的结构产生变化，以抑制热失控。在此实验中，正极活性材料是选用NMC811，负极活性材料是选用硅-碳。金属离子A选用钠或钾，金属离子B选用铝。
请参阅图8，其是使用浓度各为30％NaOH、30％NaAl(OH)4、20％NaCl、10％LiOH以及30％KOH与脱锂正极活性材料反应的X光衍射(XRD)图形。由图中可见脱锂的NMC811与钠离子或钾离子反应后，NMC811的特征能量主峰已经不见(如图中箭头所示)，且晶格结构因为钠离子或钾离子的插入已产生变异。这可能是因为与尺寸较大、重量较重与较高电位能的钠/钾离子在正极活性材料表面获得电子形成钠/钾原子，并且在吸收热能产生的驱动下迁移至已脱出的锂原子空位或者层间位置(intercalation)，形成较稳定且较低能量的结构。
请参阅图9，其是嵌锂负极活性材料接触钠/钾离子与铝离子反应前后的XRD衍射图形。由图中可明确发现代表Li-Si合金的特征峰完全消失，代表Li-Si合金变成较低能量的聚合化合物型态。
请参阅图10与图11，图10是传统锂电芯进行热失控测试的电压与温度曲线图，图11是使用本发明具有热失控抑制的锂电芯的电压与温度曲线图，如图所示传统锂电芯在热失控产生高温(500℃以上)时，电压才开始下降，而利用本发明进行热失控抑制的锂电池芯在升温至100℃左右就可以使电芯的全电压产生大幅下降，切断电化学反应途径，有效终止锂电池的热失控。
图12(a)至图12(c)分别是使用纯水、NaOH与NaAl(OH)4对荷电状态(SOC)100％的正极(cathode)进行滴定测试的结果。在图12(a)中可见正极与纯水并没有反应；在图12(b)与在图12(c)中可见NaOH与NaAl(OH)4在正极表面形成呈现疏水性的水滴状态，并且产生许多细微气泡包覆在水滴内。
图13(a)至图13(c)分别是使用纯水、NaOH与NaAl(OH)4对荷电状态(SOC)100％的负极(anode)进行滴定测试的结果。在图13(a)中可见负极残留的锂对纯水有强烈的反应，并且造成负极层破裂；在图13(b)与图13(c)中可见NaOH与NaAl(OH)4在负极表面形成具有气泡的无机聚合物，如一发泡体，并且可利用一夹具夹持此无机聚合物的一部分，如图13(d)所示。
图14(a)至图14(b)是分别对SOC40％的正极与SOC100％的正极，利用浓度为30％的氢氧化钠滴定1小时后，采醋酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)与纯水进行表面清洗，随后在60℃干燥8小时的试片的扫描式电子显微镜(SEM)影像。如图所示，在SOC40％的正极因具有较低锂离子脱出的情况下，钠离子插层至正极锂离子脱出位置的状况较不显著，但仍可观察到正极表面地貌轮廓起伏变得显著，然在SOC100％的正极则因为具有较大量的锂离子脱出，使得钠离子插层于锂离子脱逸位置更为显著，材料晶格重整，正极表面地貌轮廓起伏变的非常显著，且可观察到部分表面甚至有破裂的状态。
图15(a)至图15(b)分别是对SOC40％的负极与SOC100％的负极，利用浓度为30％的氢氧化钠滴定1小时后，采DMC与纯水进行表面清洗，随后在60℃干燥8小时的试片的SEM。如图所示，氢氧化钠使SOC40％的部分负极形成无机聚合物(geopolymer)，进一步具有针状结构硅酸胶体结构；在SOC100％时，针状结构更为显著。
再者，为了进一步验证前述的正、负极低能量状态，请参阅图16(a)、图16(b)，是分别为正极、负极通过浓度为20％NaAl(OH)4的水溶液进行反应的前后，采用差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter)所获得的热分析图，由图中可以明显看出，正极于大约210℃的热流峰值明显已经消失(参见图16(a))、而负极于大约180℃的热流峰值明显已经消失(参见图16(b))。
综上所述，本发明提供一种抑制锂电池热失控的方法，所述方法在当锂电池升温至一默认温度时，提供金属离子A与两性金属离子B至正负极活性材料并进行反应，以使脱锂正极活性材料与嵌锂负极活性材料各形成较低能量钝化状态，切断电化学反应途径，有效终止锂电池的热失控，其中所述金属离子A选自非锂的碱金属族与/或碱土金属族。再者，相较于既有的热失控抑制方法，本发明是直接由热失控最大能量释出端与整个电化学反应驱动的主体，也就是活性材料端，进行热失控的抑制，并通过撷取温度施予的能量让金属离子A插入正极活性材料脱锂的位置或层间位置，使结构重新排列获得稳定，同时消耗整体能量使温度下降，而已嵌入锂的负极活性材料端则与金属离子A与两性金属离子B作用形成低能的钝化状态，达到正负极活性材料全面低能量化，提高锂电池的安全性。
以上所述的内容，仅为本发明的优选实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。故即凡依本发明申请范围所述的特征及精神所为的等同变化或修饰，均应包括于本发明的申请专利范围内。

Claims (15)

1.一种抑制锂电池热失控的方法，所述方法包含有下列步骤：
步骤1.提供一可进行充放电运作的锂电池，所述锂电池包含有一电化学反应系统；以及
步骤2.当所述锂电池升温至70℃-130℃时，提供金属离子A与两性金属离子B至所述电化学反应系统的正负极活性材料层，以钝化所述正负极活性材料层，其中所述金属离子A选自非锂的碱金属族与/或碱土金属族；
其中所述金属离子A于正极活性材料获得电子；
其中负极活性材料与所述金属离子A以及所述两性金属离子B反应后成为钝化状态的聚合化合物状态。
2.如权利要求1所述的抑制锂电池热失控的方法，其中所述金属离子A是选自于钠、钾或其混合。
3.如权利要求2所述的抑制锂电池热失控的方法，其中所述金属离子A是由NaOH、KOH、NaCl、KCl、NaNO3、KNO3或NaAl(OH)4所提供。
4.如权利要求1所述的抑制锂电池热失控的方法，所述两性金属离子B是铝。
5.如权利要求1所述的抑制锂电池热失控的方法，其中所述两性金属离子B由AlCl3、AlBr3、AlI3、Al(NO3)3、AlClO4、AlF3、AlH3、Zn(OH)2或NaAl(OH)4所提供。
6.如权利要求1所述的抑制锂电池热失控的方法，其中步骤1中所述的锂电池包含：
一贯穿孔，所述贯穿孔连通所述锂电池外部至所述电化学反应系统；以及
一所述金属离子A与所述两性金属离子B的提供者，所述提供者是位于所述锂电池外表面上且覆盖所述贯穿孔。
7.如权利要求6所述的抑制锂电池热失控的方法，其中所述贯穿孔的孔径为5微米至250微米。
8.如权利要求6所述的抑制锂电池热失控的方法，其中步骤1中所述的锂电池进一步包含一可移除的闸层，所述可移除的闸层是覆盖于所述贯穿孔表面，所述可移除的闸层外侧设置有所述提供者。
9.如权利要求8所述的抑制锂电池热失控的方法，其中所述可移除的闸层的移除方式是利用温度分解、蚀刻移除，或者解聚合分解。
10.如权利要求1所述的抑制锂电池热失控的方法，其中步骤1中所述的锂电池的内部设置有一所述金属离子A与所述两性金属离子B的提供者，所述提供者的表面具有可移除的保护机制。
11.如权利要求10所述的抑制锂电池热失控的方法，其中所述可移除的保护机制是一可利用高温分解或者溶解于极性溶液中的材料所形成的保护层。
12.如权利要求10所述的抑制锂电池热失控的方法，其中所述提供者设置于所述电化学反应系统。
13.如权利要求10所述的抑制锂电池热失控的方法，其中所述可移除的保护机制是由一可高温分解或者溶解于极性溶液中的材料所形成的胶囊。
14.如权利要求13所述的抑制锂电池热失控的方法，其中所述提供者是添加于所述电化学反应系统的正负极活性材料层内，或者涂覆于所述电化学反应系统的隔离层表面上，或者添加于所述电化学反应系统的电解质中。
15.如权利要求14所述的抑制锂电池热失控的方法，其中所述电化学反应系统的隔离层是由陶瓷粉体所堆积而成时，所述提供者混合于所述陶瓷粉体中。
CN202110829479.XA 2020-07-29 2021-07-22 抑制锂电池热失控的方法 Active CN114068929B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063058205P 2020-07-29 2020-07-29
US63/058,205 2020-07-29
US202063087563P 2020-10-05 2020-10-05
US63/087,563 2020-10-05
US17/372,012 2021-07-09
US17/372,012 US12002920B2 (en) 2021-07-09 Method for suppressing thermal runaway of lithium batteries

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114068929A CN114068929A (zh) 2022-02-18
CN114068929B true CN114068929B (zh) 2024-04-12

Family

ID=77103872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110829479.XA Active CN114068929B (zh) 2020-07-29 2021-07-22 抑制锂电池热失控的方法

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP3945619A1 (zh)
JP (1) JP7399138B2 (zh)
CN (1) CN114068929B (zh)
AU (1) AU2021205000B2 (zh)
BR (1) BR102021014807A2 (zh)
IL (1) IL284964A (zh)
MX (1) MX2021009198A (zh)
TW (1) TWI788920B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101529640A (zh) * 2006-10-23 2009-09-09 株式会社Lg化学 确保良好安全性的电化学装置
CN103887561A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 财团法人工业技术研究院 锂离子二次电池用的电解液添加剂以及锂离子二次电池
CN104979581A (zh) * 2014-04-11 2015-10-14 宁德时代新能源科技有限公司 胶囊以及锂离子电池
CN109755586A (zh) * 2019-01-11 2019-05-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性聚酰亚胺薄膜集流体及其制备方法和应用
CN110311138A (zh) * 2019-07-11 2019-10-08 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种具有热动保护功能的锂离子二次电池
CN110433419A (zh) * 2019-06-28 2019-11-12 浙江南都电源动力股份有限公司 锂电热失控火灾抑制胶囊及锂离子电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06283206A (ja) * 1993-03-30 1994-10-07 Canon Inc マイクロカプセル含有電池
JPH11260349A (ja) * 1998-03-05 1999-09-24 Fujitsu Ltd リチウム二次電池及びそれに用いる正極合剤
TWI338396B (en) 2006-01-17 2011-03-01 Lg Chemical Ltd Additives for non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
WO2015046175A1 (ja) * 2013-09-24 2015-04-02 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
CN104218193B (zh) * 2014-07-30 2017-10-31 浙江超威创元实业有限公司 一种具有防火防爆装置的锂电池及应用该电池的电动车
JP2016062872A (ja) 2014-09-22 2016-04-25 凸版印刷株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
US20180019476A1 (en) 2015-01-30 2018-01-18 The Regents Of The University Of California Modified charge collectors and cell cases for enhanced battery-cell robustness
CN106469794B (zh) * 2015-08-20 2019-10-15 江苏海四达电源股份有限公司 一种高比能电池包内部阻燃降温的方法
JPWO2019181704A1 (ja) * 2018-03-23 2021-03-11 株式会社Adeka 熱暴走の抑制剤
CN109063410B (zh) * 2018-06-27 2023-09-22 中国电力科学研究院有限公司 一种锂离子电池热失控过程中的能量分析方法
KR102259219B1 (ko) * 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101529640A (zh) * 2006-10-23 2009-09-09 株式会社Lg化学 确保良好安全性的电化学装置
CN103887561A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 财团法人工业技术研究院 锂离子二次电池用的电解液添加剂以及锂离子二次电池
CN104979581A (zh) * 2014-04-11 2015-10-14 宁德时代新能源科技有限公司 胶囊以及锂离子电池
CN109755586A (zh) * 2019-01-11 2019-05-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性聚酰亚胺薄膜集流体及其制备方法和应用
CN110433419A (zh) * 2019-06-28 2019-11-12 浙江南都电源动力股份有限公司 锂电热失控火灾抑制胶囊及锂离子电池
CN110311138A (zh) * 2019-07-11 2019-10-08 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种具有热动保护功能的锂离子二次电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
电动汽车锂电池热失控发生诱因及抑制手段研究进展;刘敏 等;《时代汽车》(第6期);第87-88页 *
锂离子电池热安全防控技术的研究进展;高飞 等;《新能源进展》;第8卷(第1期);第15-21页 *

Also Published As

Publication number Publication date
TWI788920B (zh) 2023-01-01
CN114068929A (zh) 2022-02-18
AU2021205000B2 (en) 2023-03-02
JP2022027533A (ja) 2022-02-10
MX2021009198A (es) 2022-07-12
IL284964A (en) 2022-02-01
KR20220014843A (ko) 2022-02-07
AU2021205000A1 (en) 2022-02-17
TW202224242A (zh) 2022-06-16
JP7399138B2 (ja) 2023-12-15
US20220037631A1 (en) 2022-02-03
BR102021014807A2 (pt) 2022-02-08
EP3945619A1 (en) 2022-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114068942B (zh) 热失控抑制组件与其应用
CN114094099B (zh) 热失控抑制剂及其应用
KR20140145913A (ko) 이차전지
CN114068929B (zh) 抑制锂电池热失控的方法
CN114792808A (zh) 锂离子电池的负极片、锂离子电池和电子设备
US12002920B2 (en) Method for suppressing thermal runaway of lithium batteries
KR102672576B1 (ko) 리튬 배터리의 열 폭주를 억제하는 방법
KR102665734B1 (ko) 열폭주 억제 요소 및 관련 응용
RU2773266C1 (ru) Способ подавления теплового убегания литиевых батарей
KR102665731B1 (ko) 리튬 배터리의 열폭주 억제제 및 관련 응용
RU2772946C1 (ru) Элемент подавления теплового убегания и его соответствующее применение
CN221041166U (zh) 一种电芯、电芯级联结构及动力电池
RU2775003C1 (ru) Подавитель теплового убегания литиевых батарей и его соответствующее применение
KR20140145916A (ko) 이차전지 및 이차전지용 전극
BR102021014809B1 (pt) Elemento de supressão de fuga térmica e as aplicações relacionadas

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant