JP7307126B2 - 熱暴走抑制素子および関連応用 - Google Patents
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Description
熱暴走を抑制する現在の方法は、安全機構の作動位置に応じて、電池セル外部と電池セル内部の2種類に分類できる。電池セル外部の場合、監視システムを利用し、デジタル演算シミュレーションを用いる。電池セル内部の場合、さらに物理的方法と化学的方法に分けられる。電池セル外部のデジタル監視システムでは、電池セル外部の専用保護回路と専用管理システムを利用し、使用中のバッテリの安全監視を強化する。サーマルシャットダウンセパレーターなどの電池セル内部の物理的な方式では、電池セルが高温になると、セパレーターの孔が塞がり、イオンの通過が阻止される。
a.モノマーまたはオリゴマーを電解質に添加する。温度が上昇し、イオンマイグレーション速度が低下すると、重合が生じる。そのため、温度の上昇に伴ってイオン伝導率が低下し、セル内の電気化学反応速度が落ちる。
b.正の温度係数(PTC)抵抗材料が、正極層または負極層と、隣接する集電層との間に挟まれている。電池セルの温度が上昇すると、電気絶縁能力が向上する。正極層または負極層と、隣接する集電層との間の電力伝送効率が低下し、電気化学反応速度も低下する。
c.正極活物質の表面に改質層が形成されている。電池セルの温度が上昇すると、改質層が緻密な膜に変化し、電荷移動の抵抗が増して、電気化学反応速度が低下する。
さらに、電子を有する金属イオン(A)が正極物質に入り込むと、金属イオン(A)の特性が誘導される。例えば、ナトリウムが正極物質に入り込んだ場合、この新たな安定状態の構造は、ナトリウムを含むため、水分吸着量の増加といったナトリウムの特性の一部を示す。それにより電極の絶縁性が高まり、動作が低下する。負極活物質では、金属イオン(A)、エッチング時に発生したアルミニウムイオン、およびさらに添加された両性金属イオン(C)が、リチウムイオンが挿入された負極活物質と反応する。リチウムイオンが挿入された負極活物質は、電位が低くエネルギーが高い本来の状態から、電位が高くエネルギーが低い無機ポリマー状態に移行する。したがって本発明は、追加的な金属イオン(A)、アルミニウムイオン、またはさらに添加された両性金属イオン(C)を適用し、電気化学反応経路を遮断して電池の熱暴走を効果的に防ぐことにより、正極活物質と負極活物質の電位差、および電池全体の電圧の低下を実現できる。
正極活物質はリチウムイオンが脱離した状態にあり、電位が高くなっている。また、結晶格子は不安定であるため、崩壊しやすく、酸素を放出し、熱エネルギーを激しく放出する能力が高い。したがって、上記において、正極活物質は電位もエネルギーも高い状態にあると定義される。電子を有する金属イオン(A)が、リチウムイオンが脱離した位置に入り、すなわちインターカレーションすると、正極活物質の電位が低下し、正極活物質の結晶格子が比較的安定する。また、正極活物質の結晶格子の安定性が高まり、酸素を放出する能力が低下し、熱エネルギーを激しく放出する能力が低下する。したがって、上記において、正極活物質は、金属イオン(A)との反応後に不動態化状態にあり、電位もエネルギーも低い結晶状態と定義される。
負極活物質はリチウムイオンが挿入された状態にあり、電位が低くなっている。また、負極活物質は正極活物質から放出された酸素を受け取るため、激しく燃焼して熱エネルギーを放出しやすい。そのため、負極活物質は不安定であり、熱エネルギーを放出する能力が高い。したがって、上記において、負極活物質は電位が低くエネルギーが高い状態にあると定義される。金属イオン(A)、アルミニウムイオン、またはさらに追加された両性金属イオン(C)が、リチウムイオンが挿入された負極活物質と作用すると、リチウムイオンが捕捉され、ケイ素-炭素といった負極活物質の基材を有するポリマー化合物を形成する。正極活物質の酸素を放出する能力が低下するのと同様に、負極活物質の熱エネルギーを激しく放出する能力も低下する。したがって、上記において、負極活物質は、金属イオン(A)、アルミニウムイオン、またはさらに追加された両性金属イオン(C)との反応後に不動態化状態にあり、電位が高くエネルギーが低いポリマー化合物状態であると定義される。この状態では、負極活物質は、環境に優しいセメントであるジオポリマーに変化する。
さらに、不動態化組成物供給体は無水状態または溶液状態であってよい。溶液状態では、例えば、濃度が80~50%と高く、エッチング能力が低く、安定性が高い。したがって、貫通孔を形成するために、極性溶液で濃度を調節してアルミニウム集電体に対するエッチング能力を発揮させる必要がある。不動態化組成物供給体が無水状態であれば、極性溶液は不動態化組成物供給体を解離し、金属イオン(A)およびアルミニウムエッチングイオン(B)、あるいは両性金属イオン(C)を放出できる。さらに、アルミニウムに対するエッチング能力を発揮させるために、水酸化物イオンなどのアルミニウムエッチングイオン(B)の濃度を、極性溶液で、例えば30~20%に調節する。
カプセルは、粉末状または液状の物質をカプセルに分け入れて隔離し、この2種類の物質が直接接触しないようにするために用いる。貫通孔を有するポリマーフィルムは、非流動状態の物質を覆うのに用いる。極性溶液供給体が極性溶液を放出すると、極性溶液は透過経路である貫通孔を経由して不動態化組成物供給体と接触する。ポリマーフィルムの材料は、以下に説明するように、膜形成剤であってよい。
異なる材料の不動態化組成物供給体12と極性溶液供給体14を混合する場合、不動態化組成物供給体12および極性溶液供給体14の表面のいずれか一方に、これと接触する上述の隔離機構を形成する必要がある。例えば、図1Bに示すように、不動態化組成物供給体12および極性溶液供給体14は、カプセル26で被包することで、不動態化組成物供給体12と極性溶液供給体14を隔てている。カプセル26の粒径は、好ましくは1~100ミクロンである。また、供給体12、14を被包するカプセル26の材料を用いる工程は、物理的または化学的工程であってよい。物理的工程は、例えば、温度変化または溶媒揮発に基づく固液相変化であってよい。化学的工程は、小さなモノマーの重合であってよい。極性溶液供給体14が水放出性化合物から選択され、かつ不動態化組成物供給体12が無水状態である場合、図1Cに示すように、貫通孔25を有する水不溶性ポリマーフィルム23を用いて不動態化組成物供給体12を覆い、不動態化組成物供給体12と極性溶液供給体14が接触する可能性を減らす。極性溶液供給体14が、温度の上昇に誘発されて水を放出すると、水は貫通孔25を経由して不動態化組成物供給体12と反応し、液体を形成する。その後、液体は貫通孔25から流出し、アルミニウム集電体のエッチングなどの事後反応が起こる。
カプセル26の材料は、含有される化合物によって決定する。例えば、カプセル26の材料が水に溶解しやすく、純水を含有するのに使用できない場合、材料は、ゼラチン、アラビアゴム、キトサン、カゼイン酸ナトリウム、デンプン、ラクトース、マルトデキストリン、ポリ-L-リシン/アルギネート、ポリエチレンイミン/アルギネート、アルギン酸カルシウム、ポリビニルアルコールから選択される。カプセル26の材料が水に溶解しにくい場合、材料は、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリメタクリル酸、硝酸セルロース、シリコーン、パラフィン、カルナウバワックス、ステアリン酸、脂肪アルコール、ステアリルアルコール、脂肪酸、炭化水素樹脂、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、およびトリアシルグリセロールから選択される。
正極集電層301、負極集電層302、および接着剤フレーム303は閉鎖空間を形成する。閉鎖空間に配置されている電気化学反応系は、正極集電層301に隣接する正極活物質層304と、負極集電層302に隣接する負極活物質層305とを含む。セパレーター306は正極活物質層304と負極活物質層305の間に位置し、イオン伝導特性および電気絶縁性を有する。電解質系は閉鎖空間内に位置し、正極活物質層304、負極活物質層305、およびセパレーター306に含浸または混合され、イオン移動に用いられる。また、正極活物質層304および負極活物質層305は導電性材料および接着材料をさらに含んでよい。これらの構成物は、本発明の技術的特徴ではないため、本明細書では詳細な説明を省略する。
また、図4Cに示す、本発明による熱暴走抑制素子10は、熱暴走抑制素子10でエッチング可能な材料で作られたU字形金属板32、すなわち金網をさらに含む。U字形金属板32は、2本の平行アーム321、およびこれに接続したクロスメンバー322を含み、2本の平行アーム321およびクロスメンバー322は、熱暴走抑制素子10を含む空間323を形成する。平行アーム321のうち1本は、リチウム電池30の正極集電体301上に配置され、平行アーム321のもう1本は、もう1つのリチウム電池30の負極集電体302上に配置されている。したがって、2つのリチウム電池30は電気的に接続されている。
あるいは図4Dに示す、本発明による熱暴走抑制素子10は、貫通孔331を有する金網フレーム33をさらに含む。貫通孔331には不動態化組成物供給体および極性溶液供給体が充填されている。金網フレーム33は構造支持用の容器として、また電気接続のために用いられる。上述の実施形態では、熱暴走抑制素子10は、並列または直列に接続されている2つの積重されたリチウム電池30の間に位置する。
ポリマーの構造はMn[-(SiO2)z-AlO2]n・wH2Oであり、このとき、zはSi/Al原子のモル比、Z=1,2,3または3より大きく、Mはカリウムイオン(K+)またはナトリウムイオン(Na+)などのカチオンであり、nは重合度であり、wは結晶水のモル量である。この無機化合物はゼオライトと同様の閉じた枠構造であるため、リチウムイオンが挿入された負極活物質を、電位が高くエネルギーが低い状態に移行させることができる。
その上、従来技術と比較して、本発明の熱暴走抑制方法は、熱暴走を引き起こす最大エネルギーを発生する、電気化学反応全体の主な反応体である活物質に対して直接行われる。また、金属イオン(A)は、獲得した熱エネルギーによって駆動され、正極のリチウムイオン脱離部分に入り、すなわちインターカレーションし、格子を再配置して新たな安定状態を形成すると同時に、熱エネルギーを消費する。
また、構造の不安定さに起因する酸素の放出、およびそこから生じる制御不能な連鎖反応が抑制される。リチウムイオンが挿入された負極活物質は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはこれらの組み合わせなどの金属イオン(A)およびアルミニウムイオンと作用し、エネルギーが低いポリマー化合物を形成する。そのため、正極活物質と負極活物質はともにエネルギーが低いままとなり、リチウム電池の安全性が向上し、リチウム電池の熱暴走を効果的かつ迅速に停止できる。
さらに、熱暴走抑制素子はリチウム電池の外部に配置されているため、リチウム電池の電気化学反応系の効率や構成に影響を与えない。
Claims (25)
- リチウム電池に適用される熱暴走抑制素子であって、
金属イオン(A)およびアルミニウムエッチングイオン(B)を放出する不動態化組成物供給体であって、前記金属イオン(A)が、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはこれらの組み合わせから選択される不動態化組成物供給体と、
前記金属イオン(A)および前記アルミニウムエッチングイオン(B)をリチウム電池のアルミニウム集電体に運ぶ極性溶液を放出する極性溶液供給体であって、前記アルミニウム集電体が、前記アルミニウムエッチングイオン(B)によってエッチングされてアルミニウムイオンが交換され、かつ前記金属イオン(A)および前記アルミニウムイオンが、前記極性溶液によって前記リチウム電池内で運ばれて電気化学反応系に入り込み、電気化学反応を停止させる極性溶液供給体と、
前記不動態化組成物供給体および前記極性溶液供給体を隔離する隔離機構と、を含む、
熱暴走抑制素子。 - 前記不動態化組成物供給体が前記極性溶液中で解離されると、前記金属イオン(A)および前記アルミニウムエッチングイオン(B)は放出されることを特徴とする、請求項1に記載の熱暴走抑制素子。
- 前記金属イオン(A)は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の熱暴走抑制素子。
- リチウム電池に適用される熱暴走抑制素子であって、
金属イオン(A)およびアルミニウムエッチングイオン(B)を放出する不動態化組成物供給体であって、前記金属イオン(A)が、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはこれらの組み合わせから選択される不動態化組成物供給体と、
前記金属イオン(A)および前記アルミニウムエッチングイオン(B)をリチウム電池のアルミニウム集電体に運ぶ極性溶液を放出する極性溶液供給体であって、前記アルミニウム集電体が、前記アルミニウムエッチングイオン(B)によってエッチングされてアルミニウムイオンが交換され、かつ前記金属イオン(A)および前記アルミニウムイオンが、前記極性溶液によって前記リチウム電池内で運ばれて電気化学反応系に入り込み、電気化学反応を停止させる極性溶液供給体と、を含み、
前記不動態化組成物供給体は両性金属イオン(C)をさらに放出することを特徴とする、
熱暴走抑制素子。 - 前記アルミニウムエッチングイオン(B)は、水酸化物イオンまたは硝酸イオンから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の熱暴走抑制素子。
- リチウム電池に適用される熱暴走抑制素子であって、
金属イオン(A)およびアルミニウムエッチングイオン(B)を放出する不動態化組成物供給体であって、前記金属イオン(A)が、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはこれらの組み合わせから選択される不動態化組成物供給体と、
前記金属イオン(A)および前記アルミニウムエッチングイオン(B)をリチウム電池のアルミニウム集電体に運ぶ極性溶液を放出する極性溶液供給体であって、前記アルミニウム集電体が、前記アルミニウムエッチングイオン(B)によってエッチングされてアルミニウムイオンが交換され、かつ前記金属イオン(A)および前記アルミニウムイオンが、前記極性溶液によって前記リチウム電池内で運ばれて電気化学反応系に入り込み、電気化学反応を停止させる極性溶液供給体と、を含み、
前記不動態化組成物供給体はNaAl(OH)4であることを特徴とする、
熱暴走抑制素子。 - 前記隔離機構は、無孔の保護層またはカプセルから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の熱暴走抑制素子。
- 前記保護層または前記カプセルは、感熱分解物質、または前記極性溶液に溶解する溶解性物質で作られていることを特徴とする、請求項7に記載の熱暴走抑制素子。
- 前記極性溶液供給体は、吸熱分解して水を放出する水放出性化合物であり、前記不動態化組成物供給体は無水であり、かつ前記隔離機構は、前記不動態化組成物供給体および前記極性溶液供給体を覆う有孔ポリマー層であることを特徴とする、請求項1に記載の熱暴走抑制素子。
- リチウム電池に適用される熱暴走抑制素子であって、
金属イオン(A)およびアルミニウムエッチングイオン(B)を放出する不動態化組成物供給体であって、前記金属イオン(A)が、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはこれらの組み合わせから選択される不動態化組成物供給体と、
前記金属イオン(A)および前記アルミニウムエッチングイオン(B)をリチウム電池のアルミニウム集電体に運ぶ極性溶液を放出する極性溶液供給体であって、前記アルミニウム集電体が、前記アルミニウムエッチングイオン(B)によってエッチングされてアルミニウムイオンが交換され、かつ前記金属イオン(A)および前記アルミニウムイオンが、前記極性溶液によって前記リチウム電池内で運ばれて電気化学反応系に入り込み、電気化学反応を停止させる極性溶液供給体と、を含み、
前記不動態化組成物供給体または前記極性溶液供給体は、構造支持材に付着していることを特徴とする、
熱暴走抑制素子。 - 前記構造支持材は溶液を吸収できることを特徴とする、請求項10に記載の熱暴走抑制素子。
- 前記構造支持材は、紙、ポリマー繊維、ゲルポリマー、またはグラスファイバーから選択されることを特徴とする、請求項11に記載の熱暴走抑制素子。
- リチウム電池に適用される熱暴走抑制素子であって、
金属イオン(A)およびアルミニウムエッチングイオン(B)を放出する不動態化組成物供給体であって、前記金属イオン(A)が、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはこれらの組み合わせから選択される不動態化組成物供給体と、
前記金属イオン(A)および前記アルミニウムエッチングイオン(B)をリチウム電池のアルミニウム集電体に運ぶ極性溶液を放出する極性溶液供給体であって、前記アルミニウム集電体が、前記アルミニウムエッチングイオン(B)によってエッチングされてアルミニウムイオンが交換され、かつ前記金属イオン(A)および前記アルミニウムイオンが、前記極性溶液によって前記リチウム電池内で運ばれて電気化学反応系に入り込み、電気化学反応を停止させる極性溶液供給体と、を含み、
前記熱暴走抑制素子は貫通孔を有する金網フレームをさらに含み、
前記不動態化組成物供給体および前記極性溶液供給体は前記貫通孔に充填されることを特徴とする、
熱暴走抑制素子。 - リチウム電池に適用される熱暴走抑制素子であって、
金属イオン(A)およびアルミニウムエッチングイオン(B)を放出する不動態化組成物供給体であって、前記金属イオン(A)が、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはこれらの組み合わせから選択される不動態化組成物供給体と、
前記金属イオン(A)および前記アルミニウムエッチングイオン(B)をリチウム電池のアルミニウム集電体に運ぶ極性溶液を放出する極性溶液供給体であって、前記アルミニウム集電体が、前記アルミニウムエッチングイオン(B)によってエッチングされてアルミニウムイオンが交換され、かつ前記金属イオン(A)および前記アルミニウムイオンが、前記極性溶液によって前記リチウム電池内で運ばれて電気化学反応系に入り込み、電気化学反応を停止させる極性溶液供給体と、を含み、
前記極性溶液供給体は、吸熱分解して水を放出する水放出性化合物であることを特徴とする、
熱暴走抑制素子。 - リチウム電池に適用される熱暴走抑制素子であって、
金属イオン(A)およびアルミニウムエッチングイオン(B)を放出する不動態化組成物供給体であって、前記金属イオン(A)が、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはこれらの組み合わせから選択される不動態化組成物供給体と、
前記金属イオン(A)および前記アルミニウムエッチングイオン(B)をリチウム電池のアルミニウム集電体に運ぶ極性溶液を放出する極性溶液供給体であって、前記アルミニウム集電体が、前記アルミニウムエッチングイオン(B)によってエッチングされてアルミニウムイオンが交換され、かつ前記金属イオン(A)および前記アルミニウムイオンが、前記極性溶液によって前記リチウム電池内で運ばれて電気化学反応系に入り込み、電気化学反応を停止させる極性溶液供給体と、を含む、
前記不動態化組成物供給体および/または前記極性溶液供給体と混合されて膜を形成する膜形成剤をさらに含む、
熱暴走抑制素子。 - リチウム電池に適用される熱暴走抑制素子であって、
金属イオン(A)およびアルミニウムエッチングイオン(B)を放出する不動態化組成物供給体であって、前記金属イオン(A)が、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはこれらの組み合わせから選択される不動態化組成物供給体と、
前記金属イオン(A)および前記アルミニウムエッチングイオン(B)をリチウム電池のアルミニウム集電体に運ぶ極性溶液を放出する極性溶液供給体であって、前記アルミニウム集電体が、前記アルミニウムエッチングイオン(B)によってエッチングされてアルミニウムイオンが交換され、かつ前記金属イオン(A)および前記アルミニウムイオンが、前記極性溶液によって前記リチウム電池内で運ばれて電気化学反応系に入り込み、電気化学反応を停止させる極性溶液供給体と、を含み、
前記極性溶液供給体に、純水よりも沸点が高い親水性物質を添加することを特徴とする、
熱暴走抑制素子。 - リチウム電池に適用される熱暴走抑制素子であって、
金属イオン(A)およびアルミニウムエッチングイオン(B)を放出する不動態化組成物供給体であって、前記金属イオン(A)が、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはこれらの組み合わせから選択される不動態化組成物供給体と、
前記金属イオン(A)および前記アルミニウムエッチングイオン(B)をリチウム電池のアルミニウム集電体に運ぶ極性溶液を放出する極性溶液供給体であって、前記アルミニウム集電体が、前記アルミニウムエッチングイオン(B)によってエッチングされてアルミニウムイオンが交換され、かつ前記金属イオン(A)および前記アルミニウムイオンが、前記極性溶液によって前記リチウム電池内で運ばれて電気化学反応系に入り込み、電気化学反応を停止させる極性溶液供給体と、を含み、
前記不動態化組成物供給体は3つ以上の化合物で構成されていることを特徴とする、
熱暴走抑制素子。 - アルミニウム集電体を有するリチウム電池を含む、熱暴走を抑制できる電池構造であって、
金属イオン(A)およびアルミニウムエッチングイオン(B)を放出する不動態化組成物供給体であって、前記金属イオン(A)が、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはこれらの組み合わせから選択される不動態化組成物供給体と、
前記金属イオン(A)および前記アルミニウムエッチングイオン(B)をリチウム電池のアルミニウム集電体に運ぶ極性溶液を放出する極性溶液供給体であって、前記アルミニウム集電体が、前記アルミニウムエッチングイオン(B)によってエッチングされてアルミニウムイオンが交換され、かつ前記金属イオン(A)および前記アルミニウムイオンが、前記極性溶液によって前記リチウム電池内で運ばれて電気化学反応系に入り込み、電気化学反応を停止させる極性溶液供給体と、を含むリチウム電池に適用される熱暴走抑制素子が前記アルミニウム集電体の開放側面に配置されていることを特徴とする、
電池構造。 - 前記電池構造はもう1つのリチウム電池をさらに含み、前記熱暴走抑制素子は前記2つのリチウム電池間に位置している、請求項18に記載の電池構造。
- 前記電池構造は、2つの本体間に配置されているU字形金属板をさらに含み、前記U字形金属板は、2本の平行アーム、およびこれに接続したクロスメンバーを含み、前記2本の平行アームおよび前記クロスメンバーは、前記熱暴走抑制素子を含む空間を形成することを特徴とする、請求項18に記載の電池構造。
- 前記熱暴走抑制素子の側壁を取り囲んで配置されている、エッチング方向の制限層をさらに含む、請求項18に記載の電池構造。
- 前記アルミニウム集電体は前記開放側面に溝を有し、前記不動態化組成物供給体および前記極性溶液供給体は前記溝に充填されていることを特徴とする、請求項18に記載の電池構造。
- 前記溝は、前記アルミニウム集電体に位置する複数の隆起によって形成されていることを特徴とする、請求項22に記載の電池構造。
- 前記隆起は、熱暴走抑制素子に対し不活性である金属、ガラス、またはポリマー製であることを特徴とする、請求項23に記載の電池構造。
- 前記アルミニウム集電体は、前記開放側面に、前記アルミニウム集電体を貫通しない複数の補助スロットを有し、前記補助スロットはエッチングを促進するのに用いられることを特徴とする、請求項18に記載の電池構造。
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