CN112913056A - 具有阻燃添加剂的电极、具有阻燃添加剂的电极的制备方法和系统及具有阻燃添加剂的电极的用途 - Google Patents

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Abstract

提供了用于锂离子电池的电极活性材料的方法和系统。在一个示例中，电极活性材料可包括锂混合金属氧化物核和部分地保留在核的表面内的阻燃嵌入颗粒。在一些示例中，嵌入颗粒的平均粒径可以小于20μm。在一些示例中，嵌入颗粒的重量可以大于核颗粒的重量的0.1％且小于核颗粒的重量的50％。在另一个示例中，提供了制造用于锂离子电池中的电极活性材料的方法，其中，锂金属复合物核颗粒可以在干燥过程中与阻燃嵌入颗粒混合。

Description

具有阻燃添加剂的电极、具有阻燃添加剂的电极的制备方法 和系统及具有阻燃添加剂的电极的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月22日提交的名称为“具有阻燃添加剂的电极、具有阻燃添加剂的电极的制备方法和系统及具有阻燃添加剂的电极的用途”的美国临时申请No.62/749,042的优先权。上述申请的全部内容通过引用并入本文中用于所有目的。
技术领域
本公开总体上涉及电极材料、电极材料的制备方法以及电极材料在锂离子电池中的使用。
背景技术和发明内容
锂(Li)离子电池正在且已经广泛用于许多不同的应用中，包括但不限于消费电子产品、不间断电源、运输和固定应用(stationary application)。为了满足不断增长的能量存储需求，尤其是用于电动车辆的能量存储，人们的注意力已转向能量密度较高的锂混合金属氧化物层状结构材料，与其他同类材料相比，其具有较高的能量密度、较大的电压窗口、较好的循环寿命。例如，高镍正极活性材料，诸如锂镍锰钴氧化物(LiNixMnyCo1-x-yO2或NMC)和锂镍钴铝氧化物(LiNixCoyAl1-x-yO2或NCA)，已用于生产高能锂离子电池。与其他材料相比，这些层状LiMO2化合物在大于3.0V(vs.Li/Li+)的电位下可提供高达约200mAh/g的较高容量。
人们期望继续增加锂离子电池的能量密度，以满足当前应用和市场(例如，电动车辆市场)的需求。通过增加NMC或NCA材料的镍含量或充电电压，可以获得提高的能量密度。然而，密度增加也会带来一些必须克服的缺点。例如，用于实现高容量的高镍含量和过充电条件都可能引起结构热不稳定的问题，从而导致热失控或爆炸。在这方面，镍量的增加导致暴露于电解质中的表面镍的百分比增大。电解质分子在去锂化的阴极中被Ni3+或Ni4+氧化，导致不希望的阴极和电解质劣化(degradation)。在过充电或过热滥用条件下，锂金属氧化物层状材料会失去O2并转变为尖晶石和岩盐相。阴极和电解质之间的副反应以及相转移反应都是放热的，导致电池温度升高。释放的热量促进阴极和电解质之间发生更多的副反应、以及促进更多的相转移反应。当累积的热量使电池温度升高到电解质闪点时，可燃电解质首先与通过相转移反应生成的O2发生反应，然后当电池包装在热传播期间由于体积膨胀而破裂时与空气中的O2发生反应。火灾和爆炸是热失控最坏的情况。
已经对防止热传播反应并提高电池的安全性进行了尝试。考虑过表面涂层，但由于其离子/电子电导率较低，导致施加涂层后的阴极材料的倍率性能降低，或者涂层材料可能因其低工作电压而与活性材料(如NMC或NCA)不兼容，从而导致主体材料的降解。在一些示例中，涂层和基底材料之间可能存在结构失配，从而导致不希望的堆叠，这可能会阻塞Li离子的扩散路径。
在美国专利申请公开No.2017/0040600中公开的一种方法中，将阻燃金属氢氧化物设置在二次粒子(secondary particle)的中空部分内和一次粒子(primary particle)之间。这种材料是通过将NMC与金属盐混合的过程而制成的。金属盐被水分还原为金属氢氧化物，然后除去多余的水分。然而，由于金属氢氧化物在阴极颗粒的中空部分内结晶，因此在干燥过程中无法控制金属氢氧化物的尺寸，从而导致大的变化，这可能对性能造成不利影响。此外，在该过程中，金属氢氧化物源的阴离子残留在材料内。这些多余的阴离子会干扰阴极和电解质之间的电化学反应，甚至会溶解到电解质溶剂中并迁移到阳极侧，从而增加不希望的副反应的风险。
类似地，美国专利No.7,666,551中所示的方法提供了在充放电期间阻塞锂-电解质界面的连续涂层。碳酸锂用于涂层中以改善受损的锂离子的导电性。然而，在此过程中必须严格控制阴极材料表面的锂残留。作为锂残留源之一的碳酸锂在制浆过程中具有较高的pH值，导致浆料凝胶化。此外，该涂层据称为三组分共混物，其中来自一给定涂层组分的益处(例如，热稳定性)可能因带来另一种益处(例如，提高锂离子的导电性)的另一涂层组分的竞争性存在而减少。
发明人已经发现了上述问题并且已经确定了至少部分解决这些问题的方案。如本文所述，为了克服NMC、NCA或其他正极活性材料的性能退化且提高热可靠性，本文描述了一种用于锂离子电池的电极活性材料，其包括由锂混合金属氧化物层状结构材料，例如NMC和NCA，组成的核，以及阻燃嵌入颗粒(dusting particle)，其中嵌入颗粒部分地保留在核的表面内。嵌入颗粒可以小于20μm。阻燃嵌入颗粒通过在主电极材料上形成接触界面来稳定主体电极材料与电解质之间的大界面，从而控制与电解质的接触。在一些示例中，阻燃嵌入涂层(dusting coating)通过中和电解质与电解质中的水分之间反应所产生的氢氟酸(HF)，增强了材料的热稳定性并延长了循环寿命。
作为又一示例，发明人公开了一种用于制造正极活性材料的方法，该方法包括制备锂金属复合物核颗粒的粉末。所述方法还包括获得阻燃涂层颗粒的粉末，其中所述涂层颗粒的粒径小于20μm。粒径可以根据不同的电池化学性质，基于控制电池温度所希望的分解温度来选择。可以将涂层颗粒与锂金属复合物核颗粒混合以形成被镶嵌(dusted)的核，选定粒径的涂层颗粒部分地保留在核的表面内。与其他涂层相比，镶嵌(dusting)不会增加锂离子的扩散阻力，使锂离子更容易地进出活性材料。无需添加锂离子扩散增强剂，额外的阻燃剂可用来实现所需的吸热目标。
应当理解，提供以上概述是为了以简化形式介绍在具体实施方式中进一步描述的一些概念。这并不意味着确定所要求保护的主题的关键或必要特征，所要求保护的主题的范围由具体实施方式后的权利要求唯一地限定。此外，所要求保护的主题不限于解决以上或在本公开的任何部分中指出的任何缺点的实施方式。
附图说明
图1示出了涂覆有嵌入颗粒的电极活性材料的示意图。
图2A和图2B示出了涂覆的电极活性材料颗粒和未涂覆的电极活性材料颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3示出了涂覆的阴极和未涂覆的阴极的X射线衍射(XRD)谱图的比较。
图4A和图4B示出了涂覆的阴极和未涂覆的阴极的首次充电容量(FCC)和首次放电容量(FDC)的箱形图。
图5示出了涂覆的阴极和未涂覆的阴极的差示扫描量热(DSC)曲线。
图6示出了涂覆的阴极和未涂覆的阴极在循环期间的容量保持。
图7示出了93450型电池(93450format cells)中涂覆的阴极和未涂覆的阴极在循环期间的容量保持。
图8示出了93450型电池中涂覆的阴极和未涂覆的阴极在45℃循环期间的相对DCR电阻曲线。
图9A和图9B示出了用嵌入颗粒涂覆正极活性材料颗粒的方法。
图10示出了用于将正极活性材料颗粒和嵌入颗粒进行干混的方法。
图11示出了用于将正极活性材料颗粒和嵌入颗粒进行湿混的方法。
图12示出了包括正极活性材料颗粒和嵌入颗粒的示例性阴极系统的示意图。
图13示出了涂覆的正极活性材料颗粒的SEM和能量色散X射线光谱(EDS)映射图像。
图14示出了循环后的未涂覆的正极活性材料颗粒和涂覆的正极活性材料颗粒的截面SEM图。
图15示出了循环后的未涂覆的正极活性材料颗粒和涂覆的正极活性材料颗粒的SEM图像。
具体实施方式
以下描述涉及用于电极活性材料的系统和方法，该电极活性材料包括锂化化合物核和嵌入颗粒。该核可以是锂复合金属，例如嵌锂化合物、锂金属氧化物、锂金属磷酸盐或其组合。该核可嵌有(dusted with)阻燃颗粒或嵌入颗粒(dusting particle)，该阻燃颗粒或嵌入颗粒包括硼酸锌、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化铝、氧化铝、氧化氢氧化铝(aluminum hydroxide oxide)、氧化锑、硫酸铵、碳酸铵、尿素或聚丙烯腈中的一种或多种。在本文中，氢氧化铝可指具有Al(OH)3组成的化合物，氧化铝可指具有Al2O3组成的化合物，氧化氢氧化铝可指具有AlO(OH)组成的化合物。图1示出了涂覆有嵌入颗粒的核的示意图，其中嵌入颗粒部分地保留在核的表面内。
图2A和图2B示出了示例性电极活性材料颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中，图2A示出了涂覆有嵌入颗粒的核，图2B示出了未涂覆嵌入颗粒的核。如附图中所示，嵌入颗粒可以覆盖核的局部表面区域，而不会破坏核的表面形貌。
图13示出了涂覆有Al(OH)3的示例性正极活性材料颗粒的SEM和能量色散X射线光谱(EDS)映射图像(mapping image)。SEM和EDS图像之间的比较证明了由用Al(OH)3涂层颗粒对正极活性材料颗粒进行镶嵌而导致的铝的分布。
图3示出了未涂覆的阴极(uncoated cathode)与涂覆有阻燃嵌入颗粒的阴极的X射线衍射(XRD)谱图的比较。如以下详细描述的，XRD谱图表明，嵌入颗粒提供了不限制核颗粒的电极活性材料性能的物理涂层。
图4A示出了第一未涂覆的阴极和第一涂覆的阴极(coated cathode)的首次充电容量(FCC)和首次放电容量(FDC)的箱形图。图4B示出了按比例放大的第二未涂覆的阴极和第二涂覆的阴极的FCC和FDC。如以下详细描述的，图4A和图4B中的FCC以及FDC示出了当施加嵌入涂层时核颗粒的容量保持优势。
图5示出了涂覆的阴极的差示扫描量热(DSC)曲线和未涂覆的阴极的DSC曲线。如附图中所示，与未涂覆的阴极相比，涂覆的阴极的放热增加较慢。这种放热的较慢增加表明，与未涂覆的阴极相比，由于放热相转移更温和，涂覆的阴极的热稳定性更高。
图6示出了涂覆的阴极在循环期间的容量保持和未涂覆的阴极在循环期间的容量保持。如以下详细描述的，图6中的容量保持曲线表明，与未涂覆的阴极的循环寿命性能相比，涂覆的阴极的循环寿命性能提高。
图7示出了93450型电池中涂覆的阴极和未涂覆的阴极在循环期间的容量保持。如以下详细描述的，图7中的充电状态(SOC)曲线表明，与未涂覆的阴极的循环寿命性能相比，涂覆的阴极的循环寿命性能提高。在这些示例中，本文所述的阻燃嵌入涂层通过中和电解质与电解质中的水分之间的反应产生的氢氟酸(HF)，增强了材料的热稳定性并改善了循环寿命。
图8示出了涂覆的阴极的DCR曲线和未涂覆的阴极的DCR曲线。图8中的DCR曲线表明，与未涂覆的阴极的循环寿命性能相比，涂覆的阴极的循环寿命性能提高。
图14示出了未涂覆的正极活性材料颗粒和涂覆的正极活性材料颗粒的截面SEM图。如附图中所示，在未涂覆的正极活性材料颗粒中观察到的颗粒开裂的严重程度，可以通过涂覆在正极活性材料颗粒上的嵌入颗粒所提供的保护作用而在涂覆的正极活性材料颗粒中得以限制。
图15示出了未涂覆的正极活性材料颗粒和涂覆的正极活性材料颗粒的进一步的SEM图像。如附图中所示，在未涂覆的正极活性材料颗粒中观察到严重的颗粒开裂可能导致颗粒破裂，而涂覆的正极活性材料颗粒保留二次粒子结构。
可以使用多种不同的方法来制备电极活性材料。图9A至图11示出了用于制备所公开的具有涂覆有嵌入颗粒的核的电极活性材料的示例性方法。图9A和图10示出了干涂法，图9B和图11示出了湿涂法。
嵌入颗粒可以以各种构造附着到核上。图12示出了包括以多种方式组合的核和嵌入颗粒的示例性阴极系统的示意图。
现在参照图1，其示出了涂覆的正极活性材料颗粒100。涂覆的正极活性材料颗粒100被示意性地示出为具有被嵌入颗粒104包围的核102。
核或核颗粒102可以由锂金属复合物组成。锂金属复合物可以是嵌锂化合物、锂金属氧化物、锂金属磷酸盐或其组合，但不限于这两种类型的电化学活性材料。例如，核可以是锂混合金属氧化物层状结构材料。在一些示例中，核颗粒102的平均粒径为至少1μm且至多20μm。在其他示例中，核颗粒102的平均粒径为至少3μm且至多20μm。在其他示例中，核颗粒102的平均粒径为至少10μm且至多20μm。在其他示例中，核颗粒102的平均粒径为至少10μm且至多15μm。在进一步的示例中，核颗粒102的平均粒径为约10μm。
在一些示例中，锂金属复合物可包括选自包含但不限于Ni、Mn、Co、Al、Mg、Y、Nd、B、Ca、V、Zn及其组合的群组中的一种或多种金属。在其他示例中，一种或多种金属可选自包括但不限于Ni、Mn、Co、Al、Mg、Y、Nd、B、Ca、V、Fe、Ga、Nb、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ge、Si、In、Ag、Cd、Zn及其组合的群组。在一些示例中，锂金属复合物可具有LiMeO2和LiMePO4中的一种或多种的一般结构式，其中Me是一种或多种金属。在一个示例中，锂金属氧化物可包括锂镍锰钴氧化物(NMC)。锂镍锰钴氧化物可以具有LiNixMnyCo1-x-yO2的结构式。
在另一个示例中，锂金属氧化物可包括锂镍钴铝氧化物(NCA)。锂镍钴铝氧化物可具有LiNixCoyAl1-x-yO2的结构式。
在又一个示例中，锂金属氧化物可包括锂镍钴锰铝氧化物(NCMA)。锂镍钴锰铝氧化物可以具有LiNixCoyMnzAl1-x-y-zO2的结构式。
在另一个示例中，锂金属复合物可包括锂金属磷酸盐。锂金属磷酸盐包括选自Fe、V、Mn及其组合的群组中选择的一种或多种金属。
在一个示例中，锂金属磷酸盐可包括磷酸铁锂(LFP)。磷酸铁锂可具有结构式LiFePO4。
如上所述，在核102是包括Ni的锂金属氧化物(诸如，当锂金属氧化物为NMC或NCA时)的情况下，可能会引起对热不稳定性的担忧。如本文所讨论和公开的，通过用嵌入颗粒104覆盖核102的局部表面，可以解决热不稳定性的问题。
嵌入颗粒104或阻燃颗粒104可以是例如阻燃剂的热稳定材料，并且可包括一种或多种阻燃材料。在一些示例中，一种或多种阻燃材料可包括一种或多种含镁化合物(诸如，氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁等)。在一些示例中，一种或多种阻燃材料可包括一种或多种含铝化合物(诸如，氢氧化铝、氧化铝、氧化氢氧化铝等)。例如，嵌入颗粒104可包括硼酸锌、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化铝、氧化铝、氧化氢氧化铝、氧化锑、硫酸铵、碳酸铵、尿素或聚丙烯腈或其组合。在一些示例中，嵌入颗粒104可由氢氧化铝组成。在进一步的示例中，由氢氧化铝组成的嵌入颗粒104除了氢氧化铝之外还可包括其他铝化合物，例如氧化铝和/或氧化氢氧化铝，其中氧化铝和/或氧化氢氧化铝是通过部分氢氧化铝脱水产生的。嵌入颗粒104可以提供局部阻挡界面，使得核颗粒102的整个表面没有完全直接暴露于电解质。
嵌入颗粒104的平均粒径可以小于20μm。在一些示例中，嵌入颗粒104的平均粒径可以在0.01μm至20μm之间的范围内。在其他示例中，嵌入颗粒104的平均粒径可以是15μm或小于15μm。此外，在一些示例中，嵌入颗粒104的平均粒径可以在0.01μm至15μm之间的范围内。在其他示例中，嵌入颗粒104的平均粒径可以小于10μm。此外，在一些示例中，嵌入颗粒104的平均粒径可以在0.01μm至10μm之间的范围内。在其他示例中，嵌入颗粒104的平均粒径可以小于5μm。此外，在一些示例中，嵌入颗粒104的平均粒径可以在0.01μm至5μm之间的范围内。在其他示例中，嵌入颗粒104的平均粒径可以小于3μm。此外，在一些示例中，嵌入颗粒104的平均粒径可以在0.01μm至3μm之间的范围内。在其他示例中，嵌入颗粒104的平均粒径可以是1μm或小于1μm。此外，在一些示例中，嵌入颗粒104的平均粒径可以在0.01μm至1μm之间的范围内。
可以通过多种方法将嵌入颗粒104施加到核颗粒102上。在一些示例中，核102可以具有包括一个或多个表面结构或裂缝106的表面。这些表面裂缝可以是核颗粒102的表面内的开口或裂纹。裂缝106的大小和深度可以变化。表面裂缝可增加核颗粒102的表面积。
在形成电极活性材料时，可以混合嵌入颗粒104以使嵌入颗粒104嵌(dust)在核102上或覆盖核102。在一些示例中，裂缝106可容纳嵌入颗粒104，使得嵌入颗粒104部分地保留在核表面上和核表面内。嵌入颗粒104可以通过范德华分子力和/或机械力附着在表面结构上。这样，每个嵌入颗粒104的粒径可以与相应的接收裂缝106的尺寸互补，从而可以将嵌入颗粒104部分地固定在裂缝106中。以此方式，涂层110可包括核颗粒102表面上的嵌入颗粒104的嵌入(dusting)。
在一些示例中，裂缝106可以是不规则的，使得裂缝106可以具有不同的形状和尺寸。在一些示例中，可以将嵌入颗粒104预研磨成选定粒径，使得大多数嵌入颗粒104的粒径基本相同。嵌入颗粒104的这种平均预选定粒径使得选择性尺寸的嵌入颗粒104保留在核102表面的互补尺寸的裂缝106上且部分地保留在该裂缝106中。在其他示例中，嵌入颗粒104可以具有不同的粒径，嵌入颗粒104可以保留在匹配尺寸的相应裂缝106中。使用预先确定的粒径可确保沿裂缝106的、核102的期望覆盖量。与未涂覆嵌入颗粒104的核颗粒102相比，保留在核颗粒102的裂缝106中的嵌入颗粒104减少了核102暴露于电池中的电解质的总表面积。
以这种方式，嵌入颗粒104可以起到屏蔽作用，使得嵌入颗粒104可以减少电池中的核颗粒102和该电池中的电解质之间的不期望的副反应。更具体地，嵌入颗粒104可以充当减少核颗粒102与电池中的电解质接触时的放热响应的催化剂。因此，嵌入颗粒104可以为涂覆的正极活性材料颗粒100提供热稳定性。
如上所述，嵌入颗粒104可以覆盖或部分覆盖核颗粒102的表面的至少一部分。在一些示例中，嵌入颗粒104可以覆盖大于核颗粒102的表面积的0.1％且小于核颗粒102的表面积的100％。在其他示例中，嵌入颗粒104可以覆盖核颗粒102的大部分表面积。更具体地，嵌入颗粒104可以覆盖大于核颗粒102的表面积的50％且小于核颗粒102的表面积的100％。在一些示例中，嵌入颗粒104可以覆盖大于核颗粒102的表面积的50％且小于核颗粒102的表面积的90％。在其他示例中，覆盖率可在50％至70％之间。
嵌入颗粒104可以以大于0重量％且小于50重量％存在于活性材料中。在一些示例中，嵌入颗粒104可以以大于0.1重量％且小于50重量％存在于活性材料中。在一些示例中，嵌入颗粒104可以以大于0.1重量％且小于30重量％存在于活性材料中。在其他示例中，嵌入颗粒104可以以大于0.1重量％且小于10重量％存在于活性材料中。在其他示例中，嵌入颗粒104可以以大于0.1重量％且小于5重量％存在于活性材料中。在进一步的示例中，嵌入颗粒104可以由氢氧化铝组成，并且可以进一步以0.1至50重量％存在于活性材料中。
如上所述，涂覆的正极活性材料颗粒100可以包括未覆盖的表面部分，在该未覆盖的表面部分，嵌入颗粒104不存在于核颗粒102的表面上。未覆盖部分可以大于0％，使得嵌入颗粒104间存在间隙，从而将核颗粒102的表面直接暴露于电池中的电解质。以此方式，核颗粒102的未覆盖部分可突出穿过嵌入颗粒104。通过使涂覆的正极活性材料颗粒100的表面的未覆盖部分暴露，可以实现一种或多种益处。一种或多种益处可包括但不限于，增加的充电/放电倍率、降低的制造成本和更快的充电。另外，当暴露于电池中的电解质时，涂覆的正极活性材料颗粒100的未覆盖部分可获得放热响应降低的益处，因为相邻的嵌入颗粒104可吸收由于暴露而产生的热量。
在一些示例中，涂覆的正极活性材料颗粒100可以被基本上覆盖，仅留下小部分表面未被覆盖。更具体地，核颗粒102暴露的表面积可以小于核颗粒102的总表面积的50％，并且可以大于核颗粒102的总表面积的0％。未覆盖的和暴露的核颗粒102的表面积可以取决于所需要的功率(level of power)、电压和/或涂覆的正极活性材料颗粒100的放电速率(discharge rate)。
由嵌入颗粒104组成的涂层110，尽管在某些示例中是不均匀的或者是不连续的，但是可以认为包裹了核颗粒102。具有离散沉积物的涂层110的厚度可以根据嵌入颗粒104在核102的表面上或表面内的位置而变化。在一些示例中，可以认为厚度最大为嵌入颗粒104的近似粒径。换句话说，嵌入颗粒104可以布置为单层，其中核颗粒102的涂层110的最大厚度可以对应于嵌入颗粒104的最大粒径。可以理解的是，尽管图1中描绘的涂层110是不均匀的，但是核颗粒102可以通过涂覆处理均匀地涂覆有嵌入颗粒104。在本文中，“均匀”可用于描述嵌入颗粒104在核颗粒102的表面的任何阈值部分(例如，总表面积，小于总表面积)之上或之内的基本相似的密度或覆盖率。此外，在本文中可以使用“连续”来描述用连续的或共形的膜完全或基本上完全覆盖核102的总表面积。此外，本文中可使用“离散”来描述核102上的涂层110由单独的嵌入颗粒104而不是连续的或共形的膜组成。
在其他示例中，涂层110可以是多层厚的。例如，在一些实施例中，涂层110的多个层可以存在于阴极颗粒(例如，核102)的表面。例如，与其他裂缝106相比，一个或多个裂缝106可保留更多的嵌入颗粒104。如上所述，嵌入颗粒104可以通过范德华分子力和/或机械力而保留在裂缝106表面的位置。作为示例，一个或多个嵌入颗粒104可以以堆叠构造保留在表面结构上或表面结构内。
可以以多种不同方式来制备涂层110。下面参考图9A至图11详细描述涂层110的制备方法。在一些方法中，可以基于制备方法来选择性地控制核颗粒102和嵌入颗粒104的一种或多种性质。例如，可以优化嵌入颗粒104的平均粒径以增加涂层110相对于核102的覆盖率。
除了保留嵌入颗粒104的机械力之外或作为替代，在一些示例中，可以对嵌入颗粒104使用加热和/或退火处理以将嵌入颗粒104用较大的力附着到核102的表面上。较大的力可以包括增大的机械力、范德华分子力、氢键、离子键和共价键中的一种或多种。
现在参考图2A和2B，可以更好地理解核102和嵌入颗粒104的形貌。如以下详细描述的，图2A和2B分别示出了根据本公开的未涂覆的电极活性材料和涂覆的电极活性材料之间的形貌比较。更具体地，第一图像200(图2A)和第二图像250(图2B)示出并对比了使用扫描电子显微镜(SEM)成像的核颗粒102的表面形貌。
图2A示出了涂覆的正极活性材料颗粒的第一图像200。在该示例中，示出了具有氢氧化铝嵌入涂层的NMC颗粒。如附图中所示，观察到在该示例中示为氢氧化铝的嵌入颗粒104从在该示例中示为NMC的核102的表面延伸，并且具体地从核的二次粒子延伸。
然而，嵌入颗粒104不会阻挡电解质与活性材料表面的接触。具体地，核102的一部分可以直接暴露于电池中的电解质。核102直接暴露于电池中的电解质的部分可以与该核102被嵌入颗粒104覆盖的部分相邻。
在该观察中，嵌入颗粒104的平均粒径可以小于1μm。嵌入颗粒104的粒径可以使其均匀地分散在核颗粒102上，同时不会阻塞活性材料表面的锂通道。在另外的或替代的示例中，嵌入颗粒104的非均匀分散可以通过随机和/或通过选择而发生，使得核颗粒102的部分表面可能比核颗粒102的其他表面部分具有更多的嵌入颗粒104。
将图2A和图2B进行比较表明，表面形貌在有涂层或没有涂层的情况下保持相似。在这方面，一次粒子紧密堆积以形成核102的二次粒子。表面形貌的相似性表明，核颗粒102与嵌入颗粒104的混合处理使得核颗粒102的形貌几乎没有或没有退化或改变。维持的表面形貌支持以下结果：涂覆的电极活性材料与未涂覆的核颗粒102相比具有相似的容量和循环寿命。
现在参照图13，其示出了SEM图像1300和能量色散X射线光谱(EDS)映射图像1350之间的比较，每个图像示出了示例性的涂覆的正极活性材料颗粒。涂覆的正极活性材料颗粒由涂覆有嵌入颗粒的核颗粒组成。在图13所示的示例中，嵌入颗粒由氢氧化铝组成。因此，EDS映射图像1350指示铝的分布(在非黑色区域中)。此外，可以理解的是，SEM图像1300和EDS映射图像1350描绘的各个视图示出相同的涂覆的正极活性材料颗粒。这样，通过比较SEM图像1300和EDS映射图像1350，可以观察到铝在各个涂覆的正极活性材料颗粒上的分布。
如附图中所示，嵌入颗粒均匀地分布在涂覆的正极材料颗粒之间，这表明涂覆处理在核颗粒上产生均匀的嵌入(dusting)效果。此外，EDS映射图像1350指示核颗粒上的嵌入颗粒的涂层是不连续的，即使当核颗粒被嵌入颗粒覆盖时，也允许电池中的电解质接近核颗粒的表面。这样，在涂覆的正极活性材料颗粒中，DCR的增加可以通过存在畅通的锂离子扩散路径来限制(如下文参考图8进一步讨论的)，同时由于嵌入颗粒的存在而仍然保持安全性并改善了循环寿命。
现在参照图3，其示出了涂覆的电极活性材料(具体为具有阻燃涂层的NMC)的X射线衍射(XRD)谱图302与未涂覆的电极活性材料(具体为NMC)的XRD谱图304的比较。如附图中所示，XRD谱图基本相同，并且进一步显示了R3m层状结构的典型峰。
特别值得注意的是，没有观察到阻燃嵌入颗粒的额外峰。没有额外的XRD峰表明嵌入颗粒相对于核非常小并且分散性良好。该观察结果与SEM图一致(如参考2A和图2B所讨论的)，表明相对于NMC核的一次粒子和二次粒子，嵌入颗粒粒径较小。
此外，如参考图2A和图2B所讨论的，XRD谱图的比较表明，涂覆的电极活性材料的制备方法维持了下层电极活性材料颗粒的晶体结构，从而使嵌入颗粒不与NMC核颗粒反应或扩散到NMC核颗粒中。在这方面，涂覆是物理涂覆处理，不会改变核或嵌入颗粒的化学性质。
作为另一个示例，涂覆处理可以涉及加热嵌入颗粒(例如Al)，从而使核颗粒掺杂嵌入颗粒。在这样的示例中，嵌入颗粒可以被附着在核颗粒上和/或嵌入核颗粒内，使得核颗粒可以掺杂嵌入颗粒。由于灵敏度的限制，在某些示例中，嵌入核颗粒内的嵌入颗粒可能无法通过XRD测量检测到。
图4A和图4B还提供了所公开的涂覆的电极活性材料(具体为具有阻燃涂层的NMC)的首次充电容量(FCC)和首次放电容量(FDC)与未涂覆的电极活性材料(具体为NMC)的FCC和FDC之间的比较。图4A示出了在半纽扣电池中测试的50mg级的样品。图4B示出了使用容量约1.7Ah的软包电池的具有1.5kg级样品的按比例放大的样品。
如图410和图460所示，涂覆的阴极系统的FCC类似于(在图410中)或高于(在图460中)未涂覆的阴极系统的FCC。类似地，在图420和图470中，涂覆的阴极系统的FDC类似于未涂覆的阴极系统的FDC。涂覆的样品的FCC和FDC分别与未涂覆的样品比较表明，包含镶嵌的涂层(dusted coating)不会对材料的容量产生负面影响。这表明，小粒径嵌入颗粒和在NMC核表面形成薄局部阻燃涂层的离散涂覆处理可以阻止涂层影响下层基础核材料的容量。
图4B中的涂覆的阴极系统的质量大于图4A中的涂覆的阴极系统的质量。在所测试的样品中，图4A中的涂覆的阴极系统的质量为约20mg，图4B中的涂覆的阴极系统的质量为9-10克。此外，图4B中的未涂覆的阴极系统的质量大于图4A中的未涂覆的阴极系统的质量。经测试，图4A中的未涂覆的阴极系统的质量为约20mg，图4B中的未涂覆的阴极系统的质量为9-10g。图410所示的FCC与图460所示的FCC相比表明，在按比例放大阴极系统的质量时FCC得以保持。此外，图420所示的FDC与图470所示的FDC相比表明，在按比例放大阴极系统的质量时FDC得以保持。因此，按比例放大保留了核材料的容量。
现在参照图5，图500示出了包括涂覆的电极活性材料颗粒(具体为氢氧化铝涂覆的NMC)的涂覆的阴极样品的差示扫描量热(DSC)曲线501，以及包括未涂覆的电极活性材料颗粒(具体为未涂覆的NMC)的未涂覆的阴极样品的DSC曲线502。相对于较陡的曲线502和未涂覆的样品较快的热积累速率，DSC曲线501的宽度表明涂覆的样品的热积累速率较温和。未涂覆的样品放热峰较窄，要求放热发生在较小的温度范围内。在较小的温度范围内，这种较快的热积累会对电池产生潜在的负面热影响，负面热影响可能会呈热失控事件的形式且对电池来说是比较危险的。
涂覆的样品的放热速率较慢，表明该材料在电池中使用时具有更高的热稳定性。与之相对，对于未涂覆的样品，当电池的放热速率大于散热速率时，可能发生热积累并可能触发热失控事件。热失控事件可包括NMC核颗粒的相转移和核颗粒释放氧气。热失控事件还可包括由核颗粒释放的氧气与电池中的电解质的反应，这导致进一步的热积累并伴随电解质蒸发。这种热积累和蒸发可使电池的包装膨胀。热失控事件还可包括电池中的压力增加，在一些示例中，可能导致包装破裂。热失控事件还可包括电池的内容物暴露于空气。在某些示例中，暴露于空气中可能导致起火和/或爆炸。
为了进一步说明镶嵌的涂层和NMC核为电池提供更高的热稳定性的能力，进行了钉穿测试。在钉穿测试期间，设置钉子穿透电池包装的测试条件，以在电池内的阳极和阴极之间产生短路。此外，电池包装的穿透使电池中的电解质暴露于空气。热量被释放且电解质暴露在空气中时，可能是发生热失控事件的最佳条件。
在进行的测试中，每个钉穿测试包括钉子以5mm/s的速率穿透电池包装，其中电池处于100％充电状态且温度为23℃。在每个钉穿测试的过程中，测量每个电池的平均最高温度。
如在钉穿测试期间所观察到的，包括涂覆的阴极样品的电池的平均最高温度为61.02℃，包括未涂覆的阴极样品的电池的平均最高温度为81.55℃。因此，与包括未涂覆的阴极样品的电池相比，包括涂覆的阴极样品的电池的热稳定更好。
现在参照图6，图600将涂覆的阴极系统的容量保持曲线601与未涂覆的阴极系统的容量保持曲线602进行比较。如附图中所示，涂覆的材料在80个循环时的容量保持率约为95％，未涂覆的材料在80个循环时的容量保持率约为92％。较高的容量保持率表明，与具有未涂覆的材料的电池相比，具有涂覆的材料的电池的循环寿命性能提高。
包括涂覆的材料的电池的循环寿命性能的提高可以表明，电池中的电极活性材料颗粒和电解质之间不希望的副反应得到了减少。例如，循环寿命性能的提高可能是由于嵌入颗粒吸收了电解质中的HF酸的结果。电解质与电池中的水分反应会产生HF。在这样的示例中，HF酸可能侵蚀电极活性材料颗粒的未被涂覆的部分的表面，从而在循环期间导致容量降低。另外，当现有的水分与电解质中的LiPF6盐反应时，会产生更多的水，从而产生更多的HF。吸收所产生的HF酸可停止增长反应，并增加涂覆的材料相对于未涂覆的材料的循环寿命。
现在参照图7，图700示出了氢氧化铝涂层对充电状态(SOC)的益处。如分别由SOC曲线701和702所示，比较了涂覆的材料(具体为涂覆有氢氧化铝的NMC)和未涂覆的材料(具体为NMC)之间的循环寿命。在45℃的温度下进行了生成SOC曲线701和702的测试。
如附图中所示，SOC曲线701示出了具有涂覆的材料的电池的SOC在多个循环寿命期间的变化。SOC曲线702示出了具有未涂覆的材料的电池的SOC的较陡峭的变化。SOC曲线701与SOC曲线702相比表明，涂覆的材料在多于1000次循环后的SOC高于未涂覆的材料(1000次循环时SOC为约68％对比1000次循环时SOC为60％)。
经过1000次以上循环的较高SOC表明，与具有未涂覆的材料的电池相比，具有涂覆的材料的电池的循环寿命性能提高。具有涂覆的材料的电池的循环寿命性能提高可以表明，由于镶嵌的涂层的存在而减少了电池中的正极活性材料颗粒与电解质之间不希望的副反应。
考虑到具有涂覆的材料的电池的循环寿命性能提高，该涂层可以保护被嵌入颗粒覆盖或屏蔽的NMC核表面的一部分。对核表面的这种保护防止了核颗粒从层状结构向尖晶石和/或岩盐相的相转移。当发生相转移时，正极活性材料失去一定程度的储能能力。因此，嵌入颗粒可以提高电池的循环寿命性能。
现在参照图8，图800示出了涂覆的阴极系统的DCR曲线801与未涂覆的阴极系统的DCR曲线802的比较。用于绘制DCR曲线801的相对DCR值是相对于涂覆的阴极系统的初始DCR确定的。用于绘制DCR曲线802的相对DCR值是相对于未涂覆的阴极系统的初始DCR确定的。生成DCR曲线801和802的测试是在45℃的温度下进行的。
DCR曲线801显示具有涂覆的材料的电池在多个循环寿命期间的相对DCR的变化。DCR曲线802显示具有未涂覆的材料的电池在多个循环寿命期间的相对DCR的变化。DCR曲线801与DCR曲线802相比表明，对于涂覆的材料，相对DCR的增加较小。如附图中所示，对于涂层材料，具体为具有氢氧化铝涂层的NMC，DCR在1000次循环时增加了12％，对于未涂覆的材料，具体为未涂覆的或裸露的NMC，DCR在1000次循环时增加了15％。
降低的相对DCR表明具有涂覆的材料的电池的循环寿命性能提高。包括涂覆的材料的电池的循环寿命性能提高表明，通过包含嵌入颗粒可以减少电池中的正极活性材料颗粒与电解质之间不希望的副反应。
此外，具有涂覆的材料的电池的循环寿命性能提高表明，可以通过嵌入材料对NMC核表面的一部分进行保护或屏蔽。如上所述，对部分核表面的这种保护可以防止核颗粒从层状结构向尖晶石和/或岩盐结构的相转移，并减少HF酸侵蚀。具有未涂覆的材料的电池的DCR的增加被认为是由于充电/放电过程中在表面形成具有较大电阻的尖晶石和/或岩盐相的结果。
现在参照图14，第一截面SEM图1400描绘了循环后的电池中的示例性未涂覆的正极活性材料颗粒，第二截面SEM图1450描绘了循环后的电池中的示例性涂覆的正极活性材料颗粒。如第一截面SEM图1400所示，在充放电循环期间，未涂覆的正极活性材料颗粒沿其一次粒子边缘发生了严重开裂。当开裂发生时，未涂覆的正极活性材料颗粒暴露出更大的活性表面积。在电池运行条件下，未涂覆的正极活性材料颗粒浸入电解质中，可能会导致更多的副反应，这可能会同时加速开裂。将第一截面SEM图1400与第二截面图1450进行比较表明，由于涂覆在正极活性材料颗粒上的嵌入颗粒对其局部表面的保护，涂覆的正极活性材料颗粒开裂的严重程度明显降低。
通过充当HF清除剂，嵌入颗粒可为核颗粒(例如，正极活性材料颗粒)提供额外的益处。包括涂覆的正极活性材料颗粒的电池中的痕量水分可能与该电池中的电解质反应并生成HF。HF可能侵蚀核颗粒表面，导致结构退化。然后，由此产生的反应(HF和核颗粒表面之间的反应)所产生的另外的水可以与电解质反应生成更多的HF，从而导致生成HF的链式反应。当将本公开的嵌入颗粒涂覆在核颗粒上时，其可以与HF接触，从而停止水分、电解质和核颗粒表面之间的链式反应。
此外，当涂覆在核颗粒上时，嵌入颗粒可以进一步用于维持核颗粒中金属(例如，Ni)的较低价态。然而，应当理解，取决于核颗粒中包含的电极活性材料，核颗粒中包含的金属可具有宽范围的可能价态(例如，高或低)。例如，核颗粒可以包括任何价态的Ni。
现在参照图15，第一SEM图1500描绘了循环后的电池中的示例性未涂覆的正极活性材料颗粒，第二SEM图1550描绘了循环后的电池中的示例性涂覆的正极活性材料颗粒。如第一SEM图1500所示，在充放电循环期间，由于沿未涂覆的正极活性材料颗粒的一次粒子边缘的裂纹增加，其二次粒子结构破裂成一次粒子碎屑。在电池运行条件下，未涂覆的正极活性材料颗粒浸入电解质中，可能会导致更多的副反应，这可能会同时加速开裂和颗粒破裂。将第一SEM图1500与第二SEM图1450进行比较表明，由于涂覆在正极活性材料颗粒上的嵌入颗粒对其局部表面的保护，可以基本上保留涂覆的正极活性材料颗粒的二次粒子结构，嵌入颗粒对局部表面的保护减轻了开裂和随后的颗粒破裂。
所描述的材料可以通过多种方法来生产。图9A和9B示出了两种方法，具体为干涂法和湿涂法。
首先转向干涂法，图9A和图10示出了用于用本文所述的嵌涂层涂覆核颗粒的示意性干涂程序900(图9A)和相应方法1000(图10)。
图10在1002示出了将本体添加剂前体材料研磨成添加剂颗粒(例如，嵌入颗粒104)的第一步。
本体添加剂前体材料可以由阻燃材料组成。例如，在以上所示的测试示例中，本体添加剂前体材料由氢氧化铝组成。然而，也可以使用其他阻燃剂，包括但不限于硼酸锌、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化铝、氧化铝、氧化氢氧化铝、氧化锑、硫酸铵、碳酸铵、尿素和聚丙烯腈或其组合中的一种或多种。其他阻燃剂可进一步作为替代或组合使用。
涂层材料可以通过研磨或以其他方式研磨本体涂层材料来制备。例如，可以使用自动研磨机，或者可以使用辊磨机、磨碎磨机、
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磨机、NobiltaTM磨机、或其他合适的磨机。
在一个示例中，可以通过使用自动研磨机将本体添加剂前体材料研磨取决于所期望粒径的选定的时间来制备嵌入颗粒104。在一个示例中，可将颗粒在自动研磨机中研磨少于一小时，以形成平均粒径小于50μm，例如小于1μm的细嵌入粉末(dusting powder)。随着嵌入颗粒104的研磨持续时间增加，嵌入颗粒104的平均粒径可减小。因此，可以通过研磨处理的时间长度来控制嵌入颗粒104的平均粒径。
在一个示例中，本体核前体材料可以由锂金属复合物组成。核颗粒102可以由本体核前体材料制备，使得核颗粒102的平均粒径可以大于1μm且小于20μm。在其他示例中，核颗粒102可以由供应商研磨并且可以商业购买。
在1004，在干混或碾磨处理904中将预先研磨的核颗粒102和嵌入颗粒104组合并混合。可以使用辊磨机将核颗粒102与嵌入颗粒104机械混合并干磨选定的时间。嵌入颗粒104的重量可大于核颗粒102的重量的0.1％且小于核颗粒102的重量的50％。在一些示例中，嵌入颗粒104的重量可大于核颗粒102的重量的0.1％且小于核颗粒102的重量的50％。可以通过本体添加剂前体材料的量、混合时间、研磨时间和研磨条件来优化涂覆条件。在一些示例中，辊磨机可以包括氧化锆研磨介质球，其可以帮助将嵌入颗粒104的涂层分散在核颗粒102上。因此，嵌入颗粒104可以以物理方式涂覆核颗粒102，其中，嵌入颗粒104通过范德华分子力和/或机械力附着到核颗粒102的表面。在一些示例中，涂覆过程可以是物理过程，而不是由于在嵌入颗粒104和核颗粒102之间发生的化学反应。在其他示例中，在加热步骤期间可能产生化学键或掺杂。
具体地，在附加或替代示例中，干混过程可以涉及嵌入颗粒104和核颗粒102的加热掺杂。因此，可以将嵌入颗粒104附着到核颗粒102上和/或嵌入在核颗粒102内，使得核颗粒102可以掺杂嵌入颗粒104。
在1006，收集(retrieve)所得的涂覆的材料(例如，呈颗粒形式)以用作电极活性材料。电极活性材料可以包含在电极中，例如阴极或阳极，而不背离本公开的范围。
现在参考图9B和图11，其描述了用嵌入颗粒104涂覆核颗粒102的示意性湿涂程序950和方法1100。
图11在1102示出了将本体添加剂前体材料研磨成添加剂颗粒(例如，嵌入颗粒104)的第一步。
本体添加剂前体材料可以由如上所述的阻燃材料组成。可以通过将如上所述的本体添加剂前体材料研磨至选定粒径来制备嵌入颗粒104。制备嵌入颗粒104，使得嵌入颗粒104的平均粒径可以小于50μm，例如小于1μm。
在1104，将核颗粒102和嵌入颗粒104在溶剂952中组合并混合，以在湿混过程954中形成混合物。嵌入颗粒104可以在溶剂952中溶解和/或混合。在一些示例中，溶剂952可以是无机溶剂，例如但不限于去离子水。在其他示例中，溶剂952可以是有机溶剂，例如但不限于乙醇、异丙醇或丙酮。在不脱离本公开范围的情况下，可以使用其他有机和/或无机溶剂。
在1106，通过加热混合物将溶剂952从混合物中蒸发。在加热温度下加热一段时间后，认为混合物是干燥的。例如，加热温度可以是80℃。例如，在加热开始时溶剂952可以100％存在。一旦溶剂952的存在量小于阈值百分比，就可以降低加热温度。在一些示例中，阈值百分比可以是5％。这样，加热温度可以随着溶剂量的减少而逐渐降低。
在1108，收集所得的涂覆的核材料(例如，呈颗粒形式)以用作电极活性材料。电极活性材料可以包含在电极中，例如阴极或阳极，而不背离本公开的范围。
在一些应用中，示意性干涂程序900(如图9A所示)与示意性湿涂程序950(如图9B所示)相比具有许多优点。更具体地，示意性干涂程序900可以比示意性湿涂程序950花费更少的时间。此外，示意性干涂程序900可以比示意性湿涂程序950更具可扩展性。另外，示意性干涂程序900可以避免溶剂、核颗粒和/或嵌入颗粒之间的不希望的副反应，该副反应可能在示意性湿涂程序950中发生。
与从金属盐前体制备核颗粒102和/或嵌入颗粒104相反，通过直接使用核材料和涂层材料，示意性干涂程序900和示意性湿涂程序950中的每个均比其他方法有所改进。这种利用金属盐前体的方法可能会在所期望产物中留下杂质和/或副产物。
图12是组合并混合核颗粒与嵌入颗粒的示意图1200。在示意图1200中，阴极系统1210用于与电池一起使用。阴极系统1210可以与电池的其他组成部分，例如电解质，接合和/或相互作用。
如附图中所示，核颗粒102和嵌入颗粒104都可以构成活性材料。核颗粒102和嵌入颗粒104可以以一种或多种方式组合。在一些示例中，嵌入或阻燃颗粒(dusting or flameretardant particles)104可以直接与核颗粒102的一个或多个表面结构相互作用。在其他示例中，嵌入颗粒104可以与核颗粒102是分离的。在一些示例中，嵌入颗粒104可以几乎或完全没有与一个或多个其他嵌入颗粒104和/或一个或多个核颗粒102的直接相互作用。
在一个示例中，如1201所示，核颗粒102几乎或完全没有与嵌入颗粒104的直接相互作用。然而，在混合期间，未涂覆的正极活性材料颗粒(例如，核颗粒102)可能与嵌入颗粒104接触。如1202所示，嵌入颗粒104可以保留在表面结构106上或部分保留在表面结构106内，以形成涂覆的正极活性材料颗粒100。此外，如1203所示，在一些示例中，嵌入颗粒可以被保留在核颗粒102的、延伸到表面的空隙1208内。在一些示例中，空隙1208可以是形成核颗粒102的一次粒子之间的空间所形成。
在一些示例中，核颗粒102的表面可以是不规则的，使得表面结构保留界面(例如，106)的尺寸可以沿核颗粒102的表面不同。根据嵌入颗粒104的粒径，可以在核颗粒102的表面上或部分在核颗粒102的表面内形成局部涂层。
在示例性用途中，可以制备涂覆的正极活性材料。在一些示例中，涂覆的正极活性材料可以在容器中与有机溶剂中的导电添加剂和粘合剂组合，从而形成溶液。然后可以在阴极集流体上涂覆并干燥溶液，以形成阴极。
在某些情况下，例如在上述示例中，所得的涂覆的正极活性材料可包括在阴极中。此外，可以制造电池，使得该电池包括如上所述的阴极、阳极、设置在阴极和阳极之间的隔板、以及电解质，该电解质是非水的。电解质可以是固体、凝胶或液体的形式。在一些示例中，电池可以是二次锂离子电池。在另外的示例中，电池可以是电池组中的多个电池之一，其中，多个电池中的每个与所述电池相同地配置。
这样，可以用阻燃材料涂覆正极活性材料以使该正极活性材料热稳定。阻燃材料可以进一步在包括正极活性材料的阴极系统的外表面上形成涂层，以限制电池中的阴极系统暴露于电池中的电解质。将阻燃材料颗粒涂加于正极活性材料颗粒(由此构成涂覆的正极活性材料)的技术效果是，减少或防止包括涂覆的正极活性材料的电池中的热失控事件。此外，涂覆的正极活性材料为包括该涂覆的正极活性材料的电池提供了改善的电化学性能。
在一个示例中，一种用于锂离子电池的电极活性材料，包括：锂化化合物核和部分地保留在锂化化合物核的表面内的阻燃嵌入颗粒，其中所述阻燃嵌入颗粒的平均粒径小于20μm。并且阻燃嵌入颗粒的重量大于电极活性材料的重量的0.1％且小于电极活性材料的重量的50％。电极活性材料的第一示例还包括，锂化化合物核是嵌锂化合物、锂金属氧化物、锂金属磷酸盐或其组合。电极活性材料的第二示例，可选地包括电极活性材料的第一示例，还包括，锂化化合物核是NMC、NCA、NCMA和LFP中的一种。电极活性材料的第三示例，可选地包括电极活性材料的第一示例和第二示例中的一个或多个，还包括，阻燃嵌入颗粒由以下中的一种或多种组成：硼酸锌、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁，碳酸氢镁、氢氧化铝、氧化铝、氧化氢氧化铝、氧化锑、硫酸铵、碳酸铵、尿素和聚丙烯腈。电极活性材料的第四示例，可选地包括电极活性材料的第一至第三示例中的一个或多个，还包括，阻燃嵌入颗粒由氢氧化铝组成。电极活性材料的第五示例，可选地包括电极活性材料的第一至第四示例中的一个或多个，还包括，电极活性材料包括在阴极中。电极活性材料的第六示例，可选地包括电极活性材料的第一至第五示例中的一个或多个，还包括，电极活性材料包括在阳极中。电极活性材料的第七示例，可选地包括电极活性材料的第一至第八示例中的一个或多个，还包括，阻燃嵌入颗粒相对于锂化化合物核的表面的高度沿着锂化化合物核的表面而变化。
在另一个示例中，一种用于制造电极活性材料的方法，包括：制备由一种或多种电化学活性材料组成的核粉末和由一种或多种阻燃材料组成的嵌入粉末(dusting powder)中的每一种，并且将核粉末与大于0.1重量％的嵌入粉末且小于50重量％的嵌入粉末混合，使得嵌入粉末部分地保留在核粉末的表面内。所述方法的第一示例还包括：核粉末是LiMeO2和LiMePO4中的一种或多种，其中Me是选自Ni、Mn、Co、Al、Mg、Y、Nd、B、Ca、V、Fe、Ga、Nb、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ge、Si、In、Ag、Cd和Zn中的一种或多种元素。所述方法的第二示例，可选地包括所述方法的第一示例，还包括，核粉末是NMC、NCA、NCMA或LFP。所述方法的第三示例，可选地包括所述方法的第一和第二示例中的一个或多个，还包括，核粉末是平均粒径为0.1至20μm的颗粒形式。所述方法的第四示例，可选地包括所述方法的第一至第三示例中的一个或多个，还包括，一种或多种阻燃材料包括硼酸锌、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化铝、氧化铝、氧化氢氧化铝、氧化锑、硫酸铵、碳酸铵、尿素和聚丙烯腈。所述方法的第五示例，可选地包括所述方法的第一至第四示例中的一个或多个，还包括，混合是干混。所述方法的第六示例，可选地包括所述方法的第一至第五示例中的一个或多个，还包括，混合是湿混。所述方法的第七示例，可选地包括所述方法的第一至第八示例中的一个或多个，还包括，嵌入粉末在核粉末上的覆盖大于核粉末表面积的50％且小于核粉末表面积的90％。
在又一个示例中，一种锂离子电池，包括：正极、至少包含锂金属的负极和电解质，该正极包括被镶嵌的锂活性材料(dusted lithium active material)，其中该被镶嵌的锂活性材料包括锂活性核，嵌入颗粒部分地覆盖锂活性核的表面并且部分地延伸到锂活性核中，所述嵌入颗粒的平均粒径小于5μm。锂离子电池的第一示例还包括：嵌入颗粒由硼酸锌、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化铝、氧化铝、氧化氢氧化铝、氧化锑、硫酸铵、碳酸铵、尿素和聚丙烯腈中的一种或多种组成。锂离子电池的第二示例，可选地包括锂离子电池的第一示例，还包括，嵌入颗粒大于被镶嵌的锂活性材料的0.1wt％且小于被镶嵌的锂活性材料的5wt％。锂离子电池的第三示例，可选地包括锂离子电池的第一和第二示例中的一个或多个，还包括，锂活性核是NMC、NCA、NCMA或LFP。
在又一个示例中，电池组包括多个电池，所述多个电池中的每个电池包括包含被镶嵌的锂活性材料的正极、至少包含锂金属的负极和电解质。所述被镶嵌的锂活性材料包括锂活性核，嵌入颗粒部分地覆盖锂活性核的表面并且部分地延伸到所述锂活性核中，嵌入颗粒的平均粒径小于20μm。
尽管主要对为正极涂覆活性材料进行了描述，但是应当理解，阻燃颗粒可以用于涂覆阳极以改善热稳定性，并且本文的描述可以应用于阳极材料以及阴极材料。例如，阻燃颗粒可以以0％至50％的比例涂覆在阳极材料(例如，石墨材料)上，从而提高热稳定性。类似地，通过在电解质中混合阻燃颗粒以控制温度升高并抑制电解质起火，阻燃颗粒可进一步用于改善热稳定性。
以下权利要求特别指出了被认为是新颖且非显而易见的某些组合和子组合。这些权利要求可以指“一个”元件或“第一”元件或其等同物。此类权利要求应被理解为包括一个或多个这样的元件的结合，既不要求也不排除两个或更多个这样的元件。所公开的特征、功能、元件和/或特性的其他组合和子组合可以通过对本权利要求的修改或通过在本申请或相关申请中呈现新的权利要求来保护。这样的权利要求，无论在范围上与原始权利要求相比更宽、更窄、相同或不同，也被视为包括在本公开的主题内。

Claims (20)

1.一种用于锂离子电池的电极活性材料，所述电极活性材料包括：
锂化化合物核；和
部分保留在所述锂化化合物核的表面中的阻燃嵌入颗粒，其中，所述阻燃嵌入颗粒的平均粒径小于20μm，并且所述阻燃嵌入颗粒的重量大于所述电极活性材料的重量的0.1％且小于所述电极活性材料的重量的50％。
2.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中，所述锂化化合物核是嵌锂化合物、锂金属氧化物、锂金属磷酸盐或其组合。
3.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中，所述锂化化合物核是NMC、NCA、NCMA和LFP中的一种。
4.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中，所述阻燃嵌入颗粒由以下中的一种或多种组成：
硼酸锌、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化铝、氧化铝、氧化氢氧化铝，氧化锑、硫酸铵、碳酸铵、尿素和聚丙烯腈。
5.根据权利要求4所述的电极活性材料，其中，所述阻燃嵌入颗粒由氢氧化铝组成。
6.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中，所述电极活性材料包含在阴极中。
7.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中，所述电极活性材料包含在阳极中。
8.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中，所述阻燃嵌入颗粒相对于所述锂化化合物核的表面的高度沿着所述锂化化合物核的表面而变化。
9.一种电极活性材料的制造方法，所述方法包括：
制备由一种或多种电化学活性材料组成的核粉末和由一种或多种阻燃材料组成的嵌入粉末中的每一种；并且
将所述核粉末与大于0.1重量％的所述嵌入粉末且小于50重量％的所述嵌入粉末混合，使得所述嵌入粉末部分地保留在所述核粉末的表面内。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述核粉末是LiMeO2和LiMePO4中的一种或多种，
Me是选自以下中的一种或多种元素：Ni、Mn、Co、Al、Mg、Y、Nd、B、Ca、V、Fe、Ga、Nb、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ge、Si、In、Ag、Cd和Zn。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述核粉末是NMC、NCA、NCMA或LFP。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述核粉末是平均粒径为0.1μm至20μm的颗粒形式。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述一种或多种阻燃材料包括硼酸锌、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化铝、氧化铝、氧化氢氧化铝、氧化锑、硫酸铵、碳酸铵、尿素和聚丙烯腈。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述混合是干混。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述混合是湿混。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述嵌入粉末在所述核粉末上的覆盖大于所述核粉末的表面积的50％且小于所述核粉末的表面积的90％。
17.一种锂离子电池，包括：
正极，包括：
被镶嵌的锂活性材料，其中，所述被镶嵌的锂活性材料包括锂活性核，嵌入颗粒部分地覆盖所述锂活性核的表面并部分地延伸到所述锂活性核中，所述嵌入颗粒的平均粒径小于5μm；
至少包含锂金属的负极；和
电解质。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池，其中，所述嵌入颗粒由以下中的一种或多种组成：
硼酸锌、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化铝、氧化铝、氧化氢氧化铝、氧化锑、硫酸铵、碳酸铵、尿素和聚丙烯腈。
19.根据权利要求17所述的锂离子电池，其中，所述嵌入颗粒大于所述被镶嵌的锂活性材料的0.1wt％且小于所述被镶嵌的锂活性材料的5wt％。
20.根据权利要求17所述的锂离子电池，其中，所述锂活性核是NMC、NCA、NCMA或LFP。
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