TWI805576B - 高容量電池及其成份 - Google Patents

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Abstract

本文闡述高容量電化學單元，其包括包含金屬氧化物(例如經酸化之金屬氧化物(「AMO」)材料)之第一電極及包含鋰金屬之第二電極，其中該金屬氧化物以少於80重量%存在於該第一電極中。亦揭示製備包含金屬氧化物之電極之方法及製備電化學單元之方法。

Description

高容量電池及其成份
本揭示內容係關於可用於化學能量儲存之材料及功率裝置(例如(但不限於)電池)之領域。更具體而言，本揭示內容係關於具有包含經酸化金屬氧化物(「AMO」)奈米材料之陰極及/或陽極之電池單元。
金屬氧化物係其中氧鍵結至金屬之化合物，其具有通式Mm Ox 。其在自然界中發現，但可人工合成。在合成金屬氧化物中，合成方法可對表面之性質(包括其酸/鹼特性)具有廣泛的效應。表面特性之變化可改變氧化物之性質，從而影響諸如其催化活性及電子遷移率等性質。然而，表面控制反應性之機制並不總是得以充分表徵或理解。舉例而言，在光催化中，認為表面羥基促進自傳導帶至化學吸附氧分子之電子轉移。 儘管表面特性具重要性，但金屬氧化物文獻(科學論文及專利二者)主要致力於創造新穎奈米級金屬氧化物結晶型以用於改良能量儲存及功率應用。金屬氧化物表面特性被忽視，且除化學催化文獻以外，極少有創新係關於控制或改變已知金屬氧化物之表面以達成性能目標。 化學催化文獻主要致力於創造通常用於大規模反應(例如烴裂解)之「超強酸」，亦即酸度大於純硫酸(18.4 M H2 SO4 )。超強酸度不能在傳統pH標度上量測，而係藉由哈米特(Hammet)數值來量化。可認為哈米特數值(H0 )將pH標度延伸至0以下之負數。純硫酸之H0 為-12。 然而，存在對其而言超強酸度過強之許多反應系統及許多應用。舉例而言，超強酸度可降解系統成份或催化不希望之副反應。然而，在該等相同應用中，酸度仍可係有用的，以提供增強之反應性及速率特性或改良之電子遷移率。 電池文獻教示，酸性基團在電池中係有害的，在此情形中其可腐蝕金屬集電器及外殼並引起其他電極組件之劣化。此外，先前技術教示，活性催化性電極表面導致電解質分解，其可導致單元內產生氣體並最終導致單元故障。 業內需要改良之電池及相關成份。
本申請案闡述高容量電化學單元，其包括包含金屬氧化物之電極。進一步揭示製備金屬氧化物及包含金屬氧化物之電化學單元之技術。視情況，所揭示之金屬氧化物與導電材料結合使用以形成電極。所形成之電極可與鋰金屬及習用鋰離子電極一起用作相應相對電極。所揭示之金屬氧化物視情況與酸性物質組合使用以增強其效用。 包含包括金屬氧化物之電極之電化學單元有利地展現極高之容量，例如高達15000 mAh/g金屬氧化物。此等高容量可(例如)在電極中使用低活性材料(即，金屬氧化物)載量之分層電極構築來達成，例如少於80重量%之活性材料。此與習用電化學單元技術形成對比，在習用電化學單元技術中試圖使活性材料之載量最大化，且可大於約80重量%，例如90%或95%或99%。雖然在習用電化學單元技術中高活性材料載量可用於增加容量，但本申請案之發明者已發現，降低活性材料載量實際上允許更高之單元容量。此容量增加可至少部分地藉由使穿梭離子(shuttle ion)(即，鋰離子)之吸收更大來達成，此乃因當活性材料載量量較小時，可獲得額外之物理體積。替代地或另外地，此容量增加可至少部分地藉由使穿梭離子之吸收活性位點更多並藉由額外材料質量使活性位點之封阻較少來達成。所揭示之電化學單元可視情況採用呈經酸化之金屬氧化物(「AMO」)材料形式之金屬氧化物。可用之AMO包括呈奈米材料形式(例如奈米微粒形式)之彼等，其可係單分散的或實質上單分散的，且具有(例如)小於100 nm之粒徑。當例如以特定濃度(例如5 wt. %)懸浮於水中或乾燥後重新懸浮於水中時，所揭示之AMO展現低pH，例如小於7 (例如介於0與7之間)，且進一步至少在AMO之表面上展現大於-12 (即，非超強酸)之哈米特函數H0 。 金屬氧化物之表面可視情況經官能化，例如藉由酸性物質或其他拉電子物質。合成及表面官能化可以「單鍋式」水熱方法來完成，其中隨著金屬氧化物自適當前體合成，金屬氧化物之表面經官能化。在一些實施例中，此單鍋式方法不需要除合成金屬氧化物本身所需之彼等步驟以外任何額外之一或多個酸化步驟，且產生具有期望表面酸度(但不係超強酸)之金屬氧化物。 視情況，表面官能化使用單獨或一些彼此組合之強拉電子基團(「EWG」)(例如SO4 、PO4 或鹵素(Br、Cl等))來發生。表面官能化亦可使用較SO4 、PO4 或鹵素弱之EWG來發生。舉例而言，所合成之金屬氧化物可經乙酸鹽(CH3 COO)、草酸鹽(C2 O4 )及檸檬酸鹽(C6 H5 O7 )基團表面官能化。 儘管習用知識認為酸性物質由於其可攻擊金屬集電器及外殼並引起其他電極組件之劣化而在電池中係不期望的，且活性催化性電極表面可導致電解質分解、在單元內產生氣體並最終導致單元故障，但本發明者已發現，酸性物質及成份可在電池電極中採用金屬氧化物材料(例如AMO奈米材料)之電池中係有利的。 舉例而言，金屬氧化物與酸性物質之組合或使用可增強所得材料、系統或裝置之性能、產生改良之容量、循環特性及裝置之壽命。作為實例，採用金屬氧化物與酸性電解質或含有如本文所述酸性物質之電解質之組合的電池展現相當大之容量增益，例如高達100 mAh/g或顯著大於採用非酸化電解質或缺少酸性物質之電解質之類似電池。在一些實施例中，可達成介於50 mAh/g與300 mAh/g之間的容量改良。另外，使用具有經酸化電解質或包括酸性物質之電解質的電池可達成高達1000 mAh/g或更高之絕對容量。此外，電池之循環壽命可藉助使用酸性電解質或含有酸性物質之電解質來改良，例如在此情形中電池之循環壽命延長高達100次或更多次充電-放電循環。 在一態樣中，揭示高容量電池及電化學單元。本文所闡述之電池及單元之實例容量包括(例如)介於2000 mAh/g金屬氧化物與15000 mAh/g金屬氧化物之間、例如介於2500 mAh/g金屬氧化物與15000 mAh/g金屬氧化物之間、介於3000 mAh/g金屬氧化物與15000 mAh/g金屬氧化物之間的一次容量。亦可達成容量之中間範圍及特定值，包括(例如)自約3500 mAh/g、4000 mAh/g、4500 mAh/g、5000 mAh/g、5500 mAh/g、6000 mAh/g、6500 mAh/g或7000 mAh/g金屬氧化物至約10000 mAh/g、10500 mAh/g、11000 mAh/g、11500 mAh/g、12000 mAh/g、12500 mAh/g、13000 mAh/g、13500 mAh/g、14000 mAh/g或及14500 mAh/g金屬氧化物。當用作二次單元時，實例容量包括(例如)介於1000 mAh/g金屬氧化物與5000 mAh/g金屬氧化物之間的二次容量或介於該等之間的中間範圍或特定值，例如自約1500 mAh/g、2000 mAh/g或2500 mAh/g金屬氧化物至約3000 mAh/g、3500 mAh/g、4000 mAh/g或4500 mAh/g金屬氧化物。 實例高容量電池單元包含第一電極，例如包含金屬氧化物(視情況AMO奈米材料)、導電材料及黏合劑之第一電極；第二電極，例如包括金屬鋰之第二電極；及定位於該第一電極與該第二電極之間的電解質。視情況，金屬氧化物構成第一電極之少於80重量%。實例電解質包括包含以下之彼等：溶解於溶劑中之金屬鹽、固體電解質及凝膠電解質。視情況，隔板(separator)定位於第一電極與第二電極之間。 視情況，第一電極包含分層結構，其包括包含導電材料之第一組層及包含金屬氧化物(例如經酸化之金屬氧化物(AMO)奈米材料)之第二組層。然而，電極使用分層結構係可選的。在一些實施例中，第一電極不展現分層構築。視情況，第一組層及第二組層可以交替構形提供。視情況，第一組層及第二組層獨立地包含介於1與20之間的層。視情況，第一組層及第二組層獨立地具有以下之厚度：介於1 µm與50 µm之間、介於2 µm與25 µm之間、介於3 µm與20 µm之間、介於4 µm與15 µm之間或介於5 µm與10 µm之間。視情況，金屬氧化物包含介於5重量%與90重量%之間的第二組層，例如5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%或90重量%。視情況，導電材料及黏合劑各自獨立地包含介於5重量%與90重量%之間的第一組層，例如25重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%或90重量%。 第一電極視情況包含以下量之金屬氧化物：第一電極之至多95重量%、第一電極之至多80重量%、第一電極之至多70重量%、第一電極之介於1重量%與50重量%之間、第一電極之介於1重量%與33重量%之間、第一電極之介於15重量%與25重量%之間、第一電極之介於55重量%與70重量%之間、第一電極之介於20重量%與35重量%之間、第一電極之介於5重量%與15重量%之間。第一電極之金屬氧化物重量%之具體實例包括1%、5%、11%、12%、13%、14%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、60%、61%、62%、63%、64%、65%等。視情況，導電材料及黏合劑各自獨立地構成第一電極之剩餘的大部分。舉例而言，導電材料及黏合劑各自獨立地構成第一電極之10重量%與74重量%之間。視情況，導電材料及黏合劑各自一起構成第一電極之20重量%與90重量%之間。視情況，AMO奈米材料係作為1-10重量%之摻雜劑添加至習用鋰離子電極，例如石墨、鋰鈷氧化物等。 各種材料可用於本文所闡述之電極。實例金屬氧化物包括(但不限於)含鋰氧化物、氧化鋁、氧化鈦、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化銦、氧化錫、氧化銻、氧化鉍或該等之任何組合。視情況，氧化物係呈AMO形式。如本文所闡述，金屬氧化物視情況包含一或多個選自Cl、Br、BO3 、SO4 、PO4 、NO3 、CH3 COO、C2 O4 、C2 H2 O4 、C6 H8 O7 或C6 H5 O7 之拉電子基團及/或由其表面官能化。實例導電材料包含以下中之一或多者：石墨、導電碳、碳黑、科琴黑(Ketjenblack)或導電聚合物(例如聚(3,4-伸乙基二氧噻吩) (PEDOT)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、PEDOT:PSS複合物、聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPY))。 在一些實施例中，包含AMO奈米材料之電極與其他電極結合使用以形成單元。舉例而言，此一單元之第二電極可包含石墨、金屬鋰、鈉金屬、鋰鈷氧化物、鈦酸鋰、鋰錳氧化物、鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)、磷酸鋰鐵、鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)、AMO奈米材料或該等之任何組合。在具體實施例中，第一電極包含SnO2 之AMO，且第二電極包含鋰金屬。 本文所闡述之電極及電化學單元構築可達成針對一次單元(呈組裝態)以及二次單元二者之高容量。實例一次容量包括介於3000 mAh/g AMO奈米材料與15000 mAh/g金屬氧化物之間。實例二次容量包括介於1000 mAh/g金屬氧化物與5000 mAh/g金屬氧化物之間。本文所揭示之單元視情況具有100至5000次充電-放電循環之壽命週期而無故障，例如100-1000次充電-放電循環。在組裝時，所揭示之單元視情況在組裝時展現介於2 V與4 V之間的開路電壓。所揭示之單元視情況再充電至第一電極與第二電極之間的電位差為介於1.0 V與3.2 V之間；此再充電可在將單元完全放電(即，至0 V)或部分放電(即，至大於0 V之電壓)之後發生。 在一個具體實施例中，高容量電池單元包含第一電極，其包括經酸化之金屬氧化物(AMO)奈米材料、導電材料及黏合劑；第二電極；及定位於該第一電極與該第二電極之間的電解質，其中該AMO奈米材料構成該第一電極之5-15重量%、20-35重量%或55-70重量%，其中該AMO奈米材料包含0-15重量%之氧化鐵及85-100重量%之氧化錫，其中該AMO奈米材料包含一或多個拉電子基團及/或由其表面官能化，其中該導電材料包含石墨、導電碳、碳黑、科琴黑及導電聚合物(例如聚(3,4-伸乙基二氧噻吩) (PEDOT)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、PEDOT:PSS複合物、聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPY))中之一或多者，其中該第二電極包含或包括金屬鋰。此一高容量電池單元在組裝後可展現介於3000 mAh/g AMO奈米材料與15000 mAh/g AMO奈米材料之間的一次容量、介於1000 mAh/g AMO奈米材料與5000 mAh/g AMO奈米材料之間的二次容量、100至1000次充電-放電循環之壽命週期而無故障及在組裝後介於2 V與4 V之間的開路電壓。視情況，第一電極包含分層結構，其包括包含導電材料之第一組層及包含AMO奈米材料之第二組層，例如其中第一組層及第二組層係以交替構形提供，其中第一組層包含介於1與20之間的層且其中第二組層包含介於1與20之間的層，其中第一組層及第二組層獨立地具有介於1 µm與50 µm之間之厚度，其中該AMO奈米材料構成第二組層之介於5重量%與70重量%之間。 在另一態樣中，揭示製備電極及高容量電池單元之方法。視情況，製備電極或高容量電池單元之方法包含製備金屬氧化物，例如經酸化之金屬氧化物(AMO)奈米材料；使用該金屬氧化物、導電材料、黏合劑及溶劑形成漿液；將一層該漿液沈積在集電器上；並將該溶劑之至少一部分蒸發以形成包含AMO奈米材料之電極。視情況，電解質係定位於電極與第二電極之間。視情況，首先將包含導電材料、黏合劑及溶劑之漿液沈積在集電器上，並使溶劑蒸發以在集電器上形成導電塗層，之後在該導電塗層上形成電極層。 可使用各種技術以用於製備金屬氧化物。視情況，製備金屬氧化物包含形成包含金屬鹽、乙醇及水之溶液；藉由向該溶液添加酸使該溶液酸化；藉由向該溶液添加鹼水溶液使該溶液鹼化；自該溶液收集沈澱物；洗滌該沈澱物；並使該沈澱物乾燥。 視情況，製備電極進一步包含在電極層上沈積另一導電層，例如包含第二導電材料之導電層。視情況，沈積導電層包括使用第二導電材料、第二黏合劑及第二溶劑形成導電漿液；在電極層上沈積導電漿液層；並將該第二溶劑之至少一部分蒸發以形成導電層。視情況，製備電極包含形成1-20個包含導電材料之額外導電層及1-20個包含金屬氧化物之額外電極層。舉例而言，電極可包含分層結構，其包括包含第二導電材料之第一組層及包含金屬氧化物之第二組層，例如其中第一組層及第二組層係以交替構形提供。實例層包括獨立地具有介於1 µm與50 µm之間厚度之彼等。實例層包括包含介於10重量%與90重量%之間的金屬氧化物之彼等。實例層包括獨立地包含介於5重量%與85重量%之間的導電材料及/或黏合劑之彼等。 使用此態樣之方法形成之電極的金屬氧化物含量可為至多80重量%。使用此態樣之方法形成之電極的導電材料及/或黏合劑含量可介於電極之10重量%與70重量%之間。 另外或替代地，包括本身為酸性或包括酸性物質(例如有機酸)之電極(例如陰極或陽極)之電池或電化學單元亦可係有益的，且再次與電池技術中之習用教示相反。舉例而言，併入酸性電極或在電極內併入酸性物質之電池可使性能增強並產生改良之容量、循環特性及壽命，尤其在用於包括金屬氧化物(例如AMO奈米材料)之電極中時。可達成高達100 mAh/g或更大之容量增益。電池之循環壽命亦可藉助使用酸性電極或含有酸性物質之電極來改良，例如其中將電池之循環壽命延長高達100或更多次循環。作為實例，酸性電極或包括酸性物質之電極可展現小於7 (但不係超強酸)之pH，例如當電極之成份以5 wt. %懸浮於水中(或乾燥後重新懸浮於水中)時。 作為另一實例，其中電極係使用漿液形成之電池亦可係有益的且與電池技術中之習用教示相反。如本文所闡述，可藉由以下將AMO奈米材料視情況形成為電池電極：首先形成AMO奈米材料與一或多種黏合劑化合物、溶劑、添加劑(例如導電添加劑或酸性添加劑)及/或其他濕處理材料之漿液。可將漿液沈積在導電材料或集電器上以形成電極。此一漿液及/或溶劑可視情況係酸性的或包括酸性物質，且再次，使所得電池之容量、循環特性及壽命改良。視情況，可將全部或一部分溶劑蒸發，留下AMO奈米材料、黏合劑、添加劑等。當以(例如) 5 wt. %懸浮於水中(或乾燥後重新懸浮於水中)時，所得材料可視情況展現其自身酸度，例如具有小於7 (但不係超強酸)之pH。 如上文所闡述，酸性物質可視情況作為添加劑包括至電池之任一成份中，例如電極或電解質。視情況，包含金屬氧化物之電池可包括定位於電極之間的電解質，其中酸性物質溶解於溶劑中。在本文中此一電解質亦可稱為經酸化之電解質。電解質可視情況包括一或多種溶解於溶劑中之鋰鹽，例如LiPF6 、LiAsF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiCF3 SO3 及該等之組合。應瞭解，電解質不僅可定位於分隔電極之空間中(即，在電極之間)，且亦可穿透或進入電極之孔及/或穿透或進入視情況定位於電極之間的任何材料或結構(例如隔板)之孔。 可與本文所闡述之金屬氧化物、電極及電解質一起使用之實例酸性物質包括(但不限於)有機酸，例如羧酸。實例酸性物質包括展現介於-10與7之間、介於-5與6之間、介於1與6之間、介於1.2與5.6之間或約4之水中pKa 之彼等。具體實例有機酸包括(例如)草酸、碳酸、檸檬酸、馬來酸、甲基丙二酸、甲酸、戊二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、亞甲基琥珀酸、檸康酸、乙酸、苯甲酸。實例有機酸包括二羧酸，例如具有式
Figure 02_image001
之彼等，其中R係經取代或未經取代之C1-C20烴，例如經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之芳香族或雜芳香族、經取代或未經取代之胺等。實例有機酸亦包括具有式
Figure 02_image003
之彼等，其中L係經取代或未經取代之C1-C20二價烴，例如經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸雜芳基、經取代或未經取代之胺等。有機酸可包括有機酸酐，例如具有式
Figure 02_image005
，其中R1 及R2 獨立地係經取代或未經取代之C1-C20烴，例如經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之芳香族或雜芳香族基團、經取代或未經取代之胺等。視情況，R1 及R2 可形成環。實例有機酸酐包括上文所提及有機酸之任何酸酐。具體有機酸酐包括(但不限於)戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、馬來酸酐及伊康酸酐。 酸性物質於電解質及AMO電極中之一者或兩者中之可用濃度包括0 wt. %至10 wt. %、0.01 wt. %至10 wt. %、0.1 wt. %至10 wt. %、1 wt. %至5 wt. %或3 wt. %至5 wt. %。 可用溶劑包括(例如)鋰離子電池系統中所採用之彼等，例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、氟碳酸伸乙酯及其混合物。熟習此項技術者將瞭解其他可用溶劑。視情況，當將酸性物質及金屬鹽溶解於溶劑中以形成電解質時，電解質本身即展現酸性條件(即，pH小於7)。 可用於本文所闡述之電池、單元及電極之實例黏合劑包括苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、聚二氟亞乙烯(PVDF)、羧基甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚醯胺醯亞胺(PAI)及該等之任何組合。視情況，導電聚合物可用作黏合劑。 可與本文所闡述之金屬氧化物及電極一起使用之其他實例添加劑包括(但不限於)導電添加劑。實例導電添加劑包括石墨、導電碳、碳黑、科琴黑及導電聚合物(例如聚(3,4-伸乙基二氧噻吩) (PEDOT)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、PEDOT:PSS複合物、聚苯胺(PANI)及聚吡咯(PPY))。導電添加劑可以任何適宜濃度(例如以大於0且高達35 wt. %、40 wt. %或更多之重量%)存在於(例如)電極中。視情況，導電添加劑係以以下範圍存在於電極中：1 wt. %至95 wt. %、1 wt. %至35 wt. %、1 wt. %至25 wt. %、5 wt. %至40 wt. %、10 wt. %至40 wt. %、15 wt. %至40 wt. %、20 wt. %至40 wt. %、25 wt. %至40 wt. %、30 wt. %至40 wt. %、35 wt. %至40 wt. %、40 wt. %至45 wt. %、40 wt. %至50 wt. %、40 wt. %至55 wt. %、40 wt. %至60 wt. %、40 wt. %至65 wt. %、40 wt. %至70 wt. %、40 wt. %至75 wt. %、40 wt. %至80 wt. %、40 wt. %至85 wt. %、40 wt. %至90 wt. %或40 wt. %至95 wt. %。 本文亦闡述製備電池之方法。製備電池之實例方法包含製備金屬氧化物，例如AMO奈米材料；形成該金屬氧化物之第一電極或包含該金屬氧化物之第一電極；藉由將一或多種金屬鹽溶解於溶劑中來形成電解質；並使該電解質定位在第一電極與第二電極之間。製備電池之另一實例方法包含製備金屬氧化物，例如AMO奈米材料；形成該金屬氧化物及一或多種金屬鹽之第一電極或包含該金屬氧化物及一或多種金屬鹽之第一電極；並使該電解質定位在第一電極與第二電極之間。 本文亦揭示用於電池中之電解質。舉例而言，所揭示之電解質可用於包含第一電極及第二電極之電池，例如包含經酸化之金屬氧化物(AMO)奈米材料之第一電極。實例電解質包含溶劑及溶解於該溶劑中之一或多種金屬鹽。視情況，將酸性物質溶解於該溶劑中，例如不同於該一或多種金屬鹽之酸性物質。 如上文所闡述，多種酸性物質可用於所揭示之電解質中，例如包含有機酸及/或有機酸酐之酸性物質。實例有機酸包括(但不限於)草酸、乙酸、檸檬酸、馬來酸、甲基丙二酸、戊二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、亞甲基琥珀酸、檸康酸或該等之任何組合。實例有機酸酐包括(但不限於)戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、馬來酸酐、伊康酸酐或該等之任何組合。其他酸性物質實例闡述於上文中。可用酸性物質包括(但不限於)展現介於-10與7之間、介於-5與6之間、介於1與6之間、介於1.2與5.6之間或約4之pKa 之彼等。酸性物質可視情況以任何適宜濃度存在於電解質中，例如0.01 wt. %至10 wt. %、0.1 wt. %至10 wt. %、1 wt. %至5 wt. %或3 wt. %至5 wt. %。 應瞭解，諸如LiPF6 、LiAsF6 、LiClO4 、LiBF4 及LiCF3 SO3 等鋰金屬鹽可係所揭示經酸化電解質之可用成份。實例溶劑包括(但不限於)碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、氟碳酸伸乙酯及其混合物。實例溶劑可用於金屬離子電池中，例如鋰離子電池。 參考以下說明、申請專利範圍及隨附圖式後將更明瞭上述及其他特徵及實施例。舉例而言，在下文詳細說明中闡述所揭示電池及製備電池之方法之其他細節。
相關申請案之交叉參考 本申請案主張以下美國臨時申請案之權益及優先權：於2017年4月10日提出申請之62/483,789、於2017年5月17日提出申請之62/507,655、於2017年5月17日提出申請之62/507,658、於2017年5月17日提出申請之62/507,659、於2017年5月17日提出申請之62/507,660、於2017年5月17日提出申請之62/507,662及於2018年3月30日提出申請之62/651,002，其出於所有目的係以全文引用的方式併入本文中。本申請案亦藉由引用的方式併入均於2015年11月16日提出申請之美國臨時申請案62/256,065及62/256,059二者、於2016年11月15日提出申請之美國臨時申請案62/422,483、於2016年11月15日提出申請之美國非臨時申請案15/352,388、現美國專利9,786,910及於2017年11月15日提出申請之美國非臨時申請案15/814,094。 定義 出於本揭示內容之目的，以下術語具有以下含義：酸性氧化物 -該術語通常在科學文獻中用於指氧與非金屬元素之二元化合物。實例係二氧化碳CO2 。一些類金屬(例如Si、Te、Po)之氧化物在其純分子狀態下亦具有弱酸性質。經酸化之金屬氧化物 ( 「 AMO 」 ) 、 AMO 奈米材料或 AMO 材料 -該術語在本文中用於表示氧與金屬元素之二元化合物，該金屬元素已經合成或改質以具有大於其天然礦物學狀態之酸度亦及大於-12 (即，非超強酸)之哈米特函數H0 。應瞭解，AMO之表面pH可小於7，例如當以5 wt. %懸浮於水中(或乾燥後重新懸浮於水中)時。視情況，AMO可展現小於6、小於5、小於4或小於3之表面pH。本文所揭示AMO之平均粒徑亦小於天然礦物學狀態之平均粒徑。舉例而言，AMO可包含奈米材料，例如具有至少一個維度小於100 nm、小於20 nm、小於10 nm或在介於1 nm與100 nm之間的粒子。天然礦物學形式不在本發明AMO材料之範圍內。然而，酸性大於其最豐富之天然礦物學形式(具有等同化學計量學)但不係超強酸之合成金屬氧化物係在本揭示內容之界限內，且可視為係AMO材料，條件係其滿足本揭示內容中所論述之某些其他條件。酸性 -該術語通常在科學文獻中用於指在水溶液中pH小於7之化合物。拉電子基團 (「EWG」) -將電子密度朝向其自身吸引之原子或分子基團。EWG之強度係基於其在化學反應中之已知行為。舉例而言，已知鹵素係強EWG。已知有機酸基團(例如乙酸鹽)係弱拉電子。哈米特函數 -在高度濃縮酸溶液中及在超強酸中量化酸度之另一方式，酸度係藉由以下方程式來定義：H0 =p KBH+ + log([B]/[BH+ ])。在此標度上，純18.4莫耳H2 SO4 之H0 值為-12。純硫酸之值H0 = -12不得解釋為pH = -12，相反，其意指所存在之酸物質在1012 mol/L之假想(理想)濃度下具有與H3 O+ 等效之質子化能力，如藉由其使弱鹼質子化之能力所量測。哈米特酸度函數在其方程式中避免水。其在本文中用於提供區分AMO材料與超強酸之定量方式。哈米特函數可與比色指示劑測試及程式溫控解吸結果相關聯。金屬氧化物 -該術語通常在科學文獻中用於指氧與金屬元素之二元化合物。取決於其在週期表中之位置，金屬氧化物在其純分子狀態下係自弱鹼性至兩性(顯示酸性及鹼性性質二者)。弱鹼性金屬氧化物係以下各項之氧化物：鋰、鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、銦、銫、鋇及碲。兩性氧化物係以下各項之彼等氧化物：鈹、鋁、鎵、鍺、砈、錫、銻、鉛及鉍。該等及其他金屬氧化物可視情況用作AMO材料。金屬鋰 - 該術語係指呈其中性原子狀態(即，非離子狀態)之鋰。術語金屬鋰意欲區分其他形式之鋰(包括鋰離子及鋰化合物)。術語金屬鋰可係指包含鋰原子之混合物(例如鋰及其他元素、化合物或物質之混合物)中所存在之中性原子鋰。術語金屬鋰可係指鋰合金(例如包括鋰及一或多種其他金屬之金屬混合物)中所存在之中性原子鋰。術語金屬鋰可係指包括鋰及一或多種其他材料之複合結構中所存在之中性原子鋰。包含或包括金屬鋰之電極可包括除鋰以外之其他材料，但應瞭解，金屬鋰可對應於此一電極之活性材料。在一些情形中，電化學單元中之陽極包含金屬鋰。單分散 -其特徵在於彼此實質上分離，不會聚結為較大粒子之晶粒的均勻大小之粒子。單分散粒子可具有均勻之大小分佈，例如其中至少90%之粒徑分佈係在中值粒徑之5%內。pH -通常在科學文獻中用於指定水溶液之酸度或鹼度之功能性數字標度。其係鋞離子[H3 O+ ]濃度之對數之負數。如本文所使用，pH可用於描述懸浮於水溶液中之奈米粒子之相對酸度。表面官能化 -將小原子或分子基團附接至材料之表面。在實施例中，AMO材料可藉由將EWG共價鍵結至AMO材料之表面來表面官能化。超強酸 -酸性大於100% H2 SO4 、哈米特函數H0 小於-12之物質。 本文闡述高容量電化學單元及單元成份，例如用於此等單元之電極。所揭示之電化學單元及電極包含經酸化之金屬氧化物(「AMO」)奈米材料，且展現高容量。在實施例中，AMO奈米材料在電極中係以相對較低之載量(重量%)提供，例如以少於30%之重量%，其中電極之其餘部分之大部分包含導電材料及黏合劑。即使具有如此低之載量，亦已觀察到大於10,000 mAh/g AMO奈米材料之容量。電極可以分層或非分層構形來提供。實例分層構形包括單獨層，其包括AMO奈米材料及低載量或不含AMO之層。然而，電極之分層係完全可選的，且在分層及非分層電極二者中均觀察到高容量。 現參考圖1，鋰電池單元100 係以簡化之剖視圖來圖解說明。單元100 可包含殼體或容器102 。在一些實施例中，殼體102 係聚合物或合金。殼體102 將單元100 之內容物與毗鄰單元化學且電隔離，免受污染且免於損害單元100 安裝於其中之裝置之其他組件或免於被其損害。全電池可含有複數個以串聯及/或並聯構形配置之單元，但視情況可僅包括單個單元。電池可具有將複數個單元結合在一起之另一殼體或固定機構，如業內所已知。 單元100 提供陰極104 及陽極106 。當在單元100 之外部在陰極104 與陽極106 之間提供傳導路徑(例如元件115 )時，單元100 之內容物經歷化學反應。作為化學反應之結果，在陽極106 處提供電子且經由單元外部所提供之電路流過元件115 (有時稱為負載)至陰極104 。在基礎位準下，在單元100 之放電期間，構成陽極106 之材料經氧化，從而提供流過電路之電子。作為由陽極106 所給出電子之接受者之構成陰極104 之材料經還原。 在單元100 內，在放電期間，金屬陽離子自陽極106 穿過電解質108 移動至陰極104 。在基於鋰之電池之情形下，金屬陽離子可係鋰陽離子(Li+ )。電解質108 可係液體電解質，例如於有機溶劑中之鋰鹽(例如於碳酸伸乙酯中之LiClO4 )。其他基於鋰之電解質/溶劑組合可如業內所已知進行使用。在一些情形下，電解質108 可係固體電解質，例如於聚氧化乙烯中之鋰鹽。視情況，電解質可包含聚合物電解質。實例電解質包括美國專利申請公開案2017/0069931中所闡述之彼等，該專利申請公開案係以引用的方式併入本文中。 可採用隔板110 以防止電極104 、106 之間的接觸。隔板110 可係可滲透鋰離子及電解質108 但在其他方面不導電之材料的多孔層，以防止單元100 之內部短路。如業內所已知，隔板110 可包含玻璃纖維或可包含聚合物，可能地具有半結晶結構。其他組件(例如集電器)亦可包括在單元100中，但圖1中未示出。 陰極104 、陽極106 、電解質108 及隔板110 一起形成完整的單元100 。由於隔板110 係多孔的，因此電解質108 可流至隔板110 中或由隔板110 所含。在正常操作條件下，隔板110 之孔隙度容許離子(Li+ )在電極104 、106 之間經由電解質108 流動。如業內所已知，隔板可經構築以便在暴露於過量熱或失控放熱反應之情形下熔融並關閉內部孔結構以關閉單元。 大多數基於鋰之單元係所謂的二次電池。其可在單元之化學或結構完整性低於可接受之限值之前多次放電並再充電。根據本揭示內容之單元及電池視為係一次(例如一次性使用)及二次電池二者。 在單元100 為二次單元(或二次電池之一部分)之情形下，應理解，單元100 可單獨地再充電或作為其中多個單元同時再充電(且可能地在同一並聯或串聯電路中)之完整系統之組件再充電。 將反向電壓施加至單元100 以實現充電。應理解，可採用各種用於使鋰電池有效再充電之方案。可採用恆定電流、可變電流、恆定電壓、可變電壓、部分工作循環等。除非在技術方案中有所說明，否則本揭示內容不意欲限於特定充電方法。在單元100 之充電期間，元件115 表示施加在陰極104 與陽極106 之間的電壓源，以將電子自陰極105 提供至陽極106 並容許發生化學反應。鋰離子穿過電解質108及隔板110自陰極104穿梭至陽極106。作為實例，陰極104 或陽極106 可獨立地包含本文所揭示之AMO材料。為使用AMO材料作為陰極，陽極可對應於鋰金屬或鋰嵌入材料，例如石墨。視情況，電解質108 可包括酸性物質，例如溶解於含有鋰鹽之有機溶劑中。除在電解質108 中使用酸性物質以外或替代地，電極(即，陰極104 或陽極106 )可視情況包含AMO及酸性物質。草酸係例示性酸性物質。 不希望受限於任何理論，據信，在陰極104或陽極106及/或電解質108中存在酸性物質改良AMO材料對鋰離子之表面親和力，使得在放電期間吸收鋰離子之能力改良且與缺少酸性物質或具有鹼化電極或電解質(即，包括鹼性物質)之類似單元相比容量總體改良。或者或另外，酸性物質之存在可容許陰極104中鋰吸收之額外活性位點。 應理解，圖1不按比例。如圖2中所示，在大多數應用中，隔板110 佔據電極104 、106 之間的大部分或所有空間且與電極104 、106 接觸。在此情形下，電解質108 含於隔板110 內(但亦可侵入至陽極或陰極之孔或表面中)。圖2亦不一定按比例。單元之實際幾何學之範圍可自相對較薄及扁平之袋至罐型構築、鈕扣單元及其他。可使用諸如繞組或捲線軸或針型總成等單元構築技術。 亦可依賴業內已知之集電器及其他組件(未示出)以將單元100 形成為商業上可行之封裝。儘管整體形狀或幾何學可有所變化，但單元或電池通常在一些位置或橫截面處將含有隔開而非接觸之電極104 、106 ，且在其間具有電解質108 及可能地隔板110 。單元亦可經構築使得存在多層陽極及陰極。單元可經構築使得兩個陰極在單一陽極之相對側上或反之亦然。 意欲用於特定目的之功能或操作電池可包含複數個根據特定應用之需要配置之單元。此一電池之實例示意性地示於圖3中。此處電池300 包含四個串聯配置之鋰單元100 以增加電壓。藉由提供與所示堆疊並聯之四個單元100 之額外堆疊，可在此電壓下增加容量。不同電壓可藉由改變串聯配置之單元100 之數量來達成。 正電極306 可接達電池300 之殼體302 外側上。亦提供負電極304 。電極304 、306 之物理形狀因子可根據應用有所變化。可在電池殼體302 內採用各種黏合劑、澆水、膠帶及/或其他固定機構(未示出)以穩定其他組件。基於鋰技術之電池通常可操作、可再充電且可以任何定向儲存(若為二次單元)。如上文所論述，單元100 可呈現各種不同幾何形狀。因此，圖3不意欲表示電池300 之任何特定物理形狀因子。 電池300 亦可包含置於正電極306 與電池300 之殼體302 內之鋰單元100 之間的各種附加電路308 。在其他實施例中，附加電路置於在負電極304 與鋰單元100 之間，而非在正電極306 與鋰單元100 之間，或另外置於正電極306 與鋰單元100 之間。附加電路308 可包括短路保護、過度充電保護、過熱停機及如業內已知之其他電路以保護電池300 、單元100 及/或附接至電池300 之任何負載。 選擇用於陰極104 、陽極106 及電解質之材料之組成對於單元100 及單元100 所形成其一部分之電池的性能至關重要。就此而言，在本揭示內容之上下文中，提供AMO之各種實例及其產生方法。該等AMO適用於在半單元、單元及電池中形成陽極或陰極。本揭示內容之AMO在其他方面與已知鋰單元技術相容，該已知鋰單元技術包括現有陽極及陰極組成、電解質調配物及隔板組成。 在本揭示內容之上下文中，提供AMO之各種實例及其產生方法及用途。該等AMO適用於形成半單元、單元及電池中之陰極或陽極。所揭示之AMO另外與習用鋰電池技術相容，該習用鋰電池技術包括現有陽極組成、陰極組成、電解質調配物及隔板組成。應瞭解，選擇用於本揭示內容之單元或電池之陽極106之材料的電負性可小於陰極之材料以適宜地補充陰極材料。在一個具體實施例中，所揭示之AMO可用作具有鋰金屬陽極之單元中之陰極。在本揭示內容之各個實施例中，陰極104 包含具有酸性但不係超強酸之表面的AMO材料。此與先前已知且用作陰極之材料(例如鋰鈷或鋰錳材料)直接形成對比。本揭示內容之AMO材料及其產生方法闡述於下文中。在其他實施例中，陽極106 包含具有酸性但不係超強酸之表面的本揭示內容之AMO材料。 金屬氧化物之表面理想地係金屬及氧中心之陣列，其根據氧化物之結晶結構排序。實際上，該等陣列係不完美的，易於出現空位、扭曲及表面附著之效應。無論如何，任何暴露之金屬中心均係陽離子性的(帶正電)且可接受電子，由此按照定義起路易斯(Lewis)酸位點之作用。氧中心係陰離子性的(帶負電)且用作路易斯鹼位點以提供電子。此容許金屬氧化物表面以兩性方式表現。 在正常大氣條件下，水蒸氣之存在將以分子(水合)或解離(羥基化)方式吸附至金屬氧化物表面。OH- 及H+ 物質可吸附在氧化物表面上。帶負電之羥基物質將附著在金屬陽離子(路易斯酸，拉電子)中心，且H+ 將附著在氧陰離子(路易斯鹼，推電子)中心。該兩種吸附均導致在金屬氧化物表面上存在相同官能基，即羥基。 該等表面羥基可用作布氏(Brønsted)酸或布氏鹼，此乃因該等基團可放棄或接受質子。個別羥基為質子供體或質子受體之傾向係受其所附接之金屬陽離子或氧陰離子之配位的影響。金屬氧化物表面之缺陷(例如氧空位或表面基團與其他化學物質之配位)意味著所有陽離子及陰離子未均等地配位。酸-鹼位點之數量及強度將有所變化。當跨越氧化物之表面廣泛地進行「總和」時，此可給予表面總體酸性或鹼性特徵。 路易斯酸及鹼位點(分別來自暴露之金屬陽離子及氧陰離子)以及布氏酸及鹼位點(來自表面羥基)之數量及強度為金屬氧化物及其在化學反應及裝置應用二者中之使用增加廣泛的效用及功能性。該等位點係金屬氧化物之化學反應性之強力貢獻者。其可用作其他化學基團及甚至其他金屬氧化物可附接之錨位點。且其可影響表面電荷、親水性及生物相容性。 改變金屬氧化物表面之一種方式係在稱為表面官能化之製程中附接小的化學基團或拉電子基團(「EWG」)。EWG誘導氫氧鍵之極化並促進氫之解離。舉例而言，較強之EWG應產生極化更大之鍵及因此酸性更強之質子。應瞭解，可用之EWG包括除氫氧化物以外之基團。路易斯位點之酸度可藉由誘導極化來增加，此有助於將電子供給至位點。當將如此製得之化合物置於水中時，酸性質子將解離並降低水性pH量測值。 儘管在使用固體酸/鹼系統而非液體系統實施時會有些不準確，但可使用利用滴定、pH試紙及pH探針之傳統pH量測方法來評估分散於水溶液中之金屬氧化物之酸度。該等量測可藉由使用包括(但不限於)比色指示劑、紅外光譜法及程式溫控解吸數據之技術來補充，以建立金屬氧化物表面之酸化性質。表面基團可藉由包括(但不限於) x射線光電子光譜法之標準分析技術來檢查。 表面官能化可在合成後完成，包括(但不限於)使金屬氧化物暴露於含有期望官能基之酸性溶液或蒸氣。其亦可經由固態方法來完成，其中將金屬氧化物與含有期望官能基之固體混合物及/或與其一起研磨。然而，所有該等方法除合成金屬氧化物本身所需之彼等步驟以外均需要額外之一或多個表面官能化步驟。 AMO材料之合成及表面官能化可以「單鍋式」水熱合成方法或其等效形式來完成，其中隨著金屬氧化物自適當前體合成，金屬氧化物之表面經官能化。使含有EWG之前體鹽溶解並使用含有第二EWG之酸使所得溶液酸化。然後使此酸化溶液鹼化，且將該鹼化溶液加熱然後洗滌。乾燥步驟產生固體AMO材料。 舉例而言，使用以下單鍋式方法合成氧化錫之實例AMO並同時表面官能化： 1. 首先，將7克(7 g)氯化錫(II)二水合物(SnCl2 2H2 O)溶解於35 mL無水乙醇及77 mL蒸餾水之溶液中。 2. 將所得溶液攪拌30分鐘。 3. 藉由添加(逐滴添加)7 mL 1.2 M HCl使溶液酸化，並將所得溶液攪拌15分鐘。 4. 藉由添加(逐滴添加) 1 M鹼水溶液使溶液鹼化，直至溶液之pH為約8.5為止。 5. 然後將所得不透明白色懸浮液置於熱水浴(約60℃至90℃)中至少2小時，同時攪拌。 6. 然後用蒸餾水及無水乙醇洗滌該懸浮液。 7. 將經洗滌之懸浮液在100℃下於空氣中乾燥1小時，且然後在200℃下於空氣中退火4小時。 此方法產生經氯表面官能化之錫的AMO，其在以5 wt. %及室溫下於水溶液中重新懸浮並量測時，pH為大約2。根據定義，其哈米特函數H0 大於-12。儘管在此闡述諸如燒瓶等開放系統，但亦可使用諸如高壓釜等封閉系統。 利用上文所揭示之單鍋式方法，已合成數種AMO。下表1闡述已使用之前體及酸，其中Ac表示具有化學式C2 H3 O2 或CH3 COO之乙酸鹽基團。在一些情況下，亦利用摻雜劑。
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 在一些實施例中，拉電子基團具有6或更小之碳鏈長度及/或200 AMU或更小之原子質量。在一些實施例中，拉電子基團具有或8或更小或10或更小之碳鏈長度及/或500 AMU或更小之原子質量。 應瞭解，該方法之參數可有所變化。該等參數包括(但不限於)試劑之類型及濃度、酸及鹼之類型及濃度、反應時間、溫度及壓力、攪拌速率及時間、洗滌步驟之數量及類型、乾燥及煅燒之時間及溫度以及在乾燥及煅燒期間之氣體暴露。可單一地或以任何組合進行變化，視情況使用實驗設計方法。另外，其他金屬氧化物合成方法(例如，噴霧熱解方法、蒸氣相生長方法、電沈積方法、固態方法及水熱或溶劑熱製程方法)可用於達成與本文所揭示之方法相同或類似之結果。 多種退火條件可用於製備AMO奈米材料。實例退火溫度可低於300℃，例如100℃至300℃。實例退火時間可在約1小時至約8小時範圍內或更長。退火可在多種大氣條件下發生。舉例而言，退火可在大氣壓下於空氣中發生。退火可在增壓(大於大氣壓)或減壓(小於大氣壓或在真空中)下發生。退火可替代地在受控氣氛中發生，例如在惰性氣體(例如氮、氦或氬)下或在氧化氣體(例如氧或水)存在下。 多種乾燥條件可用於製備AMO奈米材料。實例乾燥溫度可係50℃至150℃。實例乾燥時間可在約0.5小時至約8小時範圍內或更長。乾燥可在多種大氣條件下發生。舉例而言，乾燥可在大氣壓下於空氣中發生。乾燥可在增壓(大於大氣壓)或減壓(小於大氣壓或在真空中)下發生。乾燥可替代地在受控氣氛下發生，例如在惰性氣體(例如氮、氦或氬)下或在氧化氣體(例如氧或水)存在下。AMO奈米材料之性能特性不同於非經酸化之金屬氧化物奈米粒子之彼等。作為一個實例，圖4顯示當相對於鋰金屬循環時，藉由單鍋式方法製備之AMO錫相對於市售非AMO錫之循環伏安圖(CV)的差異。舉例而言，經表面官能化之AMO材料展現優於非AMO材料之可逆性。在AMO材料之CV中獨特峰之存在可指示，在充電/放電期間發生多個電子轉移步驟。舉例而言，較高電壓下之峰可指示AMO材料之直接氧化/還原，而較低電壓下之峰可由於改變AMO材料之材料結構(即，合金化)而產生。 作為另一實例，圖5顯示AMO氧化錫之總反射率不同於市售非AMO氧化錫。該數據指示，除用作根據本揭示內容之陽極或陰極以外，AMO具有較低帶隙且因此具有作為光伏打系統之成份之更期望的性質。 AMO材料可視情況由下式表示 Mm Ox /G 其中Mm Ox 係金屬氧化物，m係至少1且不大於5，x係至少1且不大於21；G係至少一種不係氫氧化物之EWG；且「/」區分金屬氧化物與EWG，表示兩者之間無固定數學關係或比率。G可表示單一類型之EWG，或一種以上類型之EWG。 實例AMO係經酸化之氧化錫(Snx Oy )、經酸化之二氧化鈦(Tia Ob )、經酸化之氧化鐵(Fec Od )及經酸化之氧化鋯(Zre Of )。較佳拉電子基團(「EWG」)係Cl、Br、BO3 、SO4 、PO4 、NO3 及CH3 COO。不管具體金屬或EWG如何，根據本揭示內容，AMO材料當以5 wt. %懸浮於水溶液中時係酸性的但不係超強酸，至少在其表面上產生小於7之pH及大於-12之哈米特函數H0 。 AMO材料結構可係結晶或非晶形(或其組合)，且可單一地利用或作為彼此組合、與非經酸化之金屬氧化物或與業內已知之其他添加劑、黏合劑或導電助劑組合之複合物利用。換言之，經製備以利用本揭示內容之AMO之電極可包含或可不包含其他材料。在一個實施例中，AMO可層疊在導電材料上以形成陰極104 。在一些實施例中，將AMO材料以5 wt. %至90 wt. %之範圍添加至導電助劑材料(例如石墨、碳黑或導電碳(或其等效物))，而導電助劑及/或黏合劑材料可以10 wt. %至95 %之範圍存在。視情況，AMO係以10 wt. %、33 wt. %、50 wt. %或80 wt. %添加。 為使總表面積之量及使可用活性材料反應之活性位點之量最大化，AMO可以奈米微粒形式(即，大小小於1微米)存在且實質上係單分散的。視情況，奈米微粒大小小於100 nm，且可更小，例如小於20 nm或10 nm。應瞭解，大小在1 nm至100 nm或1000 nm範圍內之奈米微粒可用於某些AMO。 其中除簡單或二元氧化物以外存在另一金屬或金屬氧化物之混合金屬AMO可用於形成半單元、電化學單元及電池之陽極及陰極。該等混合金屬AMO可由下式表示 Mm Nn Ox /G及Mm Nn Rr Ox /G 其中M係金屬且m係至少1且不大於5；N係金屬且n大於0且不大於5；R係金屬且r大於0且不大於5；O係與所有金屬締合之總氧且x係至少1且不大於21；「/」區分金屬氧化物與EWG，表示兩者之間無固定數學關係或比率；且G係至少一種不係氫氧化物之EWG。G可表示單一類型之EWG，或一種以上類型之EWG。 一些先前技術將金屬氧化物系統混合，其中沸石係最突出之實例，即使每一簡單氧化物不展示強酸性，但其展示強酸性。本揭示內容之混合金屬AMO之較佳實施例不同於彼等系統，此乃因任何實施例必須包括至少一種呈簡單Mm Ox /G形式之係酸性(但不係超強酸)之AMO。實例混合金屬及金屬氧化物系統包括Snx Fec Oy+d 及Snx Tia Oy+b ，其中y+d及y+b可係整數或非整數值。 視情況，混合金屬AMO材料係經由單鍋式方法以一種修改產生：合成係以兩種金屬前體鹽而非一種以任何比例來開始。舉例而言，上文所闡述之單鍋式方法之步驟1可如下改變：首先將3.8 g氯化錫(II)二水合物(SnCl2 2H2 O)及0.2 g氯化鋰(LiCl)溶解於20 mL無水乙醇及44 mL蒸餾水之溶液中。 可視情況以任何比例使用例如表1中所示之三種金屬前體鹽。金屬前體鹽可具有相同或不同之陰離子基團，此取決於期望產物。金屬前體鹽可在合成中之不同點引入。金屬前體鹽可作為固體引入或於溶劑中引入。在一些實施例中，第一金屬前體鹽可用於所得AMO之一級結構(即，較大比例)，且第二(及視情況第三)金屬前體鹽可作為摻雜劑或作為用於所得AMO之次要成份添加。 利用單鍋式方法之實驗產生7個有用發現。第一，在所有情形下，表面官能化及酸度二者均係內源性產生的(參見圖6)，而非在合成後產生。不同於先前技術表面官能化方法，單鍋式方法不需要除合成金屬氧化物本身所需之彼等步驟以外任何額外之一或多個用於表面官能化之步驟，且其不使用含有羥基之有機化合物或過氧化氫。 第二，該方法可廣泛推廣至金屬氧化物及EWG之寬範圍。使用本揭示內容之方法，已合成鐵、錫、銻、鉍、鈦、鋯、錳及銦之金屬氧化物並同時經氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽及溴化物表面官能化。亦已合成錫及鐵、錫及錳、錫及錳及鐵、錫及鈦、銦及錫、銻及錫、鋁及錫、鋰及鐵以及鋰及錫之混合金屬AMO。另外，表面官能化可使用弱於鹵素及SO4 ，但仍產生酸性但不係超強酸性表面之EWG來完成。舉例而言，該該方法亦已用於合成經乙酸鹽(CH3 COO)、草酸鹽(C2 O4 )及檸檬酸鹽(C6 H5 O7 )表面官能化之AMO。下文闡述多個實例。 第三，EWG與奈米粒子之其他性質(例如大小、形態學(例如片狀、球狀、針狀或桿狀)、氧化態及結晶性(非晶形、結晶或其混合物))之間存在協同關係。舉例而言，除使用不同的EWG用於表面官能化以外在相同條件下合成之AMO奈米粒子之間可發生形態學差異，如圖7中所圖解說明，其提供使用不同EWG產生之兩種AMO之電子顯微照片影像。表面官能化可起「釘住(pin)」奈米粒子尺寸之作用，從而使其生長停止。取決於精確之合成條件，此釘紮可在奈米粒子之僅一個維度上或在一個以上之維度上發生。 第四，AMO之特性對合成條件及程序極敏感。舉例而言，當除具有兩個不同的總反應時間以外在相同條件下合成時，AMO奈米粒子之形態學及性能可發生差異。舉例而言，圖8提供反應持續不同總反應時間之兩種AMO之電子顯微照片影像，且圖9提供容量(mAh/g)對循環次數之圖，其顯示展現不同形態學之反應持續不同總反應時間之兩種AMO之循環特性的比較。可使用實驗設計方法來確定最佳或最優合成條件及程序以產生期望特性或特性組。 第五，存在於前體鹽中之陰離子及存在於酸中之陰離子二者均有助於AMO之表面官能化。在一個實施例中，氯化錫前體及鹽酸用於錫AMO之合成中。該等粒子之性能不同於其中使用氯化錫前體及硫酸之實施例，或不同於其中使用硫酸錫前體及鹽酸之實施例。對於一些實施例而言，使前體陰離子及酸陰離子匹配可係有利的。 第六，當利用具有弱EWG之前體及具有強EWG之酸時或反之亦然，強烈抽拉陰離子將主導表面官能化。此開闢範圍更廣之合成可能性，容許利用在前體鹽及酸二者中均不易獲得之離子進行官能化。其亦可允許利用強及弱EWG二者進行混合官能化。在一實例中，使用乙酸錫前體及磷酸來合成錫之AMO。表面之X射線光電子光譜法分析顯示磷之原子濃度大於與乙酸鹽基團締合之鍵(參見圖10)。 第七，雖然所揭示之方法係用於合成AMO之一般程序，但可對合成程序及條件進行調整以產生如針對不同應用視為期望之大小、形態學、氧化態及晶態。作為一個實例，催化應用可期望在可見光下更具活性之AMO材料或在紫外光下更具活性之AMO材料。圖11A提供當暴露於兩種不同AMO材料時，亞甲基藍之可見光曝露降解時間。圖11B提供當暴露於四種不同AMO材料時，亞甲基藍之紫外光曝露降解時間。 在另一實例中，AMO材料可用作電池電極。一次(一次性使用)電池應用可期望具有產生最高容量特性之AMO，而二次(可再充電)電池應用可期望相同但具有產生最高循環特性特性之AMO。圖12比較自AMO材料構築之兩種不同電池(包括含氯AMO及含硫AMO)之可循環性。AMO材料可使電池性能增強，而不會使電池成份劣化或產生氣體(參見圖13)。此與先前技術所教示恰好相反。在圖13中，顯示構築為AMO奈米材料電極對鋰金屬之單元之電池的充電-放電可循環性，其顯示循環特性高達900次充電-放電循環，同時仍維持可用容量及異常庫侖效率。此長循環特性非同一般，尤其針對鋰金屬參考電極而言，此乃因已知鋰金屬在即使低循環次數期間亦生長樹枝狀結晶，其可擴大並導致電池單元之危險及災難性故障。 根據本揭示內容，在完整單元中，包含所揭示AMO之陽極106 可與已知電解質108 及包含已知材料(例如鋰鈷氧化物(LiCoO2 ))之陰極104 一起利用。構成隔板110 之材料同樣地可自目前業內已知之彼等抽取。 在完整單元中，包含所揭示AMO之陰極104 可與已知電解質108 及包含已知材料(例如銅箔載碳)之陽極106 一起利用，其展示小於本揭示內容之AMO之陰電性。諸如鋰金屬、鈉金屬、鎂金屬等其他陽極材料或含有該等金屬中之一或多者之其他複合材料亦可用。在一些實施例中，陽極106 可由鋰組成或基本上由鋰組成。包含隔板110 及電解質108 之材料可同樣地自如上文所論述之目前業內已知之彼等獲得。 如業內已知之各種分層及其他增強技術可經部署以使用於容納用於為單元100 供電之鋰離子的容量最大化。亦應理解，基於根據本揭示內容之AMO陰極104 之電池可部署為二次(例如可再充電)電池，但亦可用作一次電池。儘管本揭示內容之AMO陽極適用於可逆電池化學，但如本文所闡述構築之單元或電池可令人滿意地部署為一次單元或電池。 在一些情況下，詞語「形成」用於表示在電池可供使用之前在製造設施處實施之電池之初始充電或放電。形成製程可通常頗為緩慢且可需要多次充電-放電循環，以用於將製造態之活性材料轉化成更適於單元循環之形式。該等轉換可併入活性材料之結構、形態、結晶性及/或化學計量之改變。 相比之下，在一些實施例中，根據本揭示內容構築之單元及電池不需要初始形成，且因此在組裝時即準備好用作一次單元或電池。在其他情形中，可採用有限或快速形成。此外，藉由將本揭示內容之單元及電池部署為不意欲再充電之一次單元，鋰電池化學可固有之一些安全性問題得以減輕，此乃因業內已知安全性問題更頻繁地在電池循環期間出現。然而，在初始一次放電之後，本文所揭示之單元及電池視情況適於用作可經歷多次(例如高達數十、數百或甚至數千次循環)充電-放電循環之二次電池系統。 在一些實施例中，陰極104 包含未根據上文所闡述AMO酸化之氧化錫(SnO2 )奈米粒子。已知電解質108 、陽極106 及隔板110 或本揭示內容中另外描述之彼等可與此等實施例一起使用。 應瞭解，使用本文所揭示之AMO材料，各種電池構築係可能的。舉例而言，電池可包含含有AMO奈米材料之第一電極、第二電極及定位於該第一電極與該第二電極之間的電解質。作為實例，在鋰離子電池中，第一電極可作為陰極或陽極操作。舉例而言，在操作為陰極中，第二電極可對應於鋰金屬、石墨或另一陽極材料。作為另一實例，在操作為陽極中，第二電極可對應於LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiNiO2 或另一陰極材料。用於第二電極之可用材料包括(但不限於)石墨、鋰金屬、鈉金屬、鋰鈷氧化物、鈦酸鋰、鋰錳氧化物、鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)、磷酸鋰鐵、鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)或該等之任何組合。 應瞭解，本文所揭示之AMO材料亦可作為摻雜劑添加至習用鋰離子單元陽極及/或陰極，例如以介於0.01 wt. %與10 wt. %之間的量或例如電極中約1 wt. %、5 wt. %或10 wt. %之AMO材料的量。所揭示之AMO材料提供驚人地儲存鋰原子之容量，且藉由將該等材料添加至習用鋰離子單元電極，為該等複合物提供該能力。作為一個具體實例，電極包含LiCoO2 及AMO。作為另一實例，電極包含碳質材料(例如石墨)及AMO。 有利地，AMO材料可視情況與酸性成份一起使用，例如黏合劑、酸性電解質或酸性電解質添加劑。此可係在陽極、陰極、半單元、完整單元、積體電池或其他組件之情形下。本發明者已驚訝地發現，相對於其中不包括酸性物質之電池，在包含AMO材料之電池中包括酸性成份及/或酸性物質(例如有機酸或有機酸酐)使容量增加。再次，先前技術教示不使用酸性物質，此乃因該等物質可使金屬集電器及外殼降解並引起其他電極組件之劣化。 如圖14中所示，其提供基於AMO之電池之比較性循環特性數據，該等基於AMO之電池係自相同材料及結構形成，唯一個具有標準電解質，一個具有經鹼化電解質且一個具有經酸化電解質。該等電池包括如下之構築：所有陰極均包括相同AMO材料；所有陽極均係鋰金屬；標準電解質係具有1 M LiPF6 之碳酸二亞甲基酯、碳酸二伸乙基酯及碳酸伸乙基酯之1:1:1混合物；經酸化電解質係具有3 wt. %琥珀酸酐之標準電解質；鹼化電解質係具有3 wt. %二甲基乙醯胺之標準電解質。所有電池均係在相同的放電速率下循環。如所說明，具有經酸化電解質系統之電池展現最佳之循環能力，在最大循環次數內維持最高容量。 圖15提供包括經酸化電解質之具有相同電池構築之兩個不同電池之額外比較性循環特性數據，唯一個電池之AMO材料藉由用溶劑洗滌而去酸化。該等電池包括如下之構築：陰極包括AMO材料；電解質係具有1 M LiPF6 及3 wt. %琥珀酸酐之碳酸二亞甲基酯、碳酸二伸乙基酯及碳酸伸乙基酯之1:1:1混合物；陽極係鋰金屬。電池係在相同的放電速率下循環。具有經酸化AMO材料之電池展現相對於循環次數較高之容量保持率，此指示AMO之經酸化表面可與經酸化電解質相互作用，從而提供增強之性能。已開發及/或測試若干種酸性電解質，且發現有利地利用本文所闡述之單元化學操作。 目前，認為鋰電池在某些情形下具有安全風險。舉例而言，航空公司條例目前要求鋰電池部分放電以在貨倉中運輸。已報導在利用鋰電池之裝置中因失控放熱反應而發生火災。此外，鋰火災可難以用普遍部署之製火系統及裝置來撲滅。出於該等原因，在許多市售電池單元中使用含鋰化合物而非金屬鋰。 然而，在陽極中使用含鋰化合物而非鋰金屬可限制可用於反應且在放電時併入至陰極中之鋰的量，且因此亦可限制此等單元之容量。然而，本發明所揭示之AMO材料不僅顯示放電期間鋰之更大吸收，且亦顯示增強之安全特性。舉例而言，當在陰極及鋰金屬電極中包含AMO材料之電池單元經受安全性測試(例如釘穿刺測試、短路測試及過電壓測試)時，單元性能良好且看起來不會帶來不可接受之火災或爆炸風險。 構築若干個單元，其中陰極包含SnO2 AMO且陽極包含導電碳黑(科琴黑)、聚二氟亞乙烯(PVDF)及聚芳基醯胺(PAA)，其體積比率為63/10/26.1/0.9。此組合物之雙面層係以每面4 mg/cm2 製備。6個該等層構成陰極。所製備陰極之大小為9 cm × 4 cm。自Targray Technology International, Inc.獲得25 µm厚之聚丙烯層且用作隔板。隔板大小為9.4 cm × 4.4 cm。電解質係自於1:1:1體積比率之碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸二甲酯(DMC)之溶劑中之1 M LiPF6 製備。陽極係尺寸為9.2 cm × 4.2 cm之50 µm厚之鋰金屬層。 在安全性測試之前將兩個所構築之單元放電，且發現實際容量為1.7 Ah且比容量為1575 mAh/g SnO2 。 圖16提供顯示如上文所闡述構築且經受釘穿刺測試之單元之溫度及電壓之數據。該測試係在室溫下進行且未觀察到事件(例如火災)。亦可見溫度及電壓保持穩定。 圖17A提供顯示如上文所闡述構築且經受過度充電測試之單元之溫度及電壓之數據。施加1 A之電流。除來自單元之一些產氣以外，在測試之時間段內未觀察到不良事件。圖17B提供關注於測試開始之圖17A之過度充電測試結果之展開圖。 併入AMO材料作為陰極且鋰作為電極之所構築電化學單元之實施例經測試成功地經歷高達900或更多次充電-放電循環而不導致災難性及破壞性故障。以另一種方式來陳述，併入AMO材料作為陰極且鋰作為電極之所構築電化學單元之實施例經測試成功地經歷高達900或更多次充電-放電循環且仍保持充電並維持可用容量。 不希望受限於任何理論，藉由在鋰單元中使用基於AMO之陰極材料所提供之增強的安全性可係源自AMO材料鈍化鋰金屬並防止樹枝狀結晶形成之能力。本發明者已觀察到，循環時，鋰金屬陽極似乎不生長或以其他方式形成樹枝狀結晶，但鋰陽極呈現更柔軟及更少結晶之外觀結構。在一些實施例中，鋰陽極可藉由(例如)以下方式來鈍化：循環作為如本文所闡述之電化學單元之成份，且然後自電化學單元去除並用作具有不同陰極之新電化學單元中之電極。另外，根據本揭示內容構築之單元利用低操作電壓(例如介於1伏特與2伏特之間)，其與鋰或鋰-離子電池單元之典型電壓形成對比，其通常在大約3-4.2伏特下操作。在操作電壓方面之此一差異可部分地解釋所揭示單元之安全性。 現參考圖18，提供根據本揭示內容之態樣的陰極1800 之示意性圖解。圖18不按比例。陰極1800 包含約33.3%呈AMO形式之SnO2 。AMO係根據本文所闡述之方法來製備。為形成碳層1804 ，使用NMP溶劑製備科琴黑EC-300J (SA：約800 m2 /g)之漿液，並塗覆在10 µm厚度之銅箔1802 上作為集電器。漿液組成為80重量%科琴黑及20重量% PVDF。將經塗覆帶於真空烘箱中在100℃下乾燥。 為形成碳/SnO2 電極層1806 ，製備AMO SnO2 、科琴黑及PVDF之混合物(各自33.3重量%)，並藉由添加NMP溶劑形成漿液。將漿液塗覆於經科琴黑塗覆之銅箔(1802 、1804 )之一部分上。將所得帶於真空烘箱中在100℃下乾燥(過夜)並在室溫下壓延(calendared)。使用測微計在SnO2 /科琴黑塗覆區域及僅科琴黑塗覆區域處量測帶之厚度。發現科琴黑層1804之厚度為約8 µm，而發現含有SnO2 AMO之層1806 為約2 µm厚。箔層為約10 µm厚，從而提供約18-20 µm之陰極1800 之總厚度。 將壓延帶自僅科琴黑塗覆區域及SnO2 /科琴黑塗覆區域衝壓成圓盤。自SnO2 /科琴黑塗覆之盤減去僅科琴黑塗覆之盤之質量以獲得電極層之總質量。在一種所測試單元類型之情形下，電極材料之總質量為0.0005 g (在減去僅科琴黑塗覆之盤質量之等值之後)，從而提供約0.000167 g (總質量之33.3%)之總活性材料(SnO2 )質量。 陰極1800 之有用態樣包括碳質層及含AMO層之分層、科琴黑高表面積導電碳在兩個層中之用途、含AMO層中33%之活性材料含量、含AMO層之厚度、PVDF作為黏合劑之用途及銅箔作為集電器之用途。該等態樣中之每一者可視情況有所變化。 舉例而言，可使用除科琴黑以外之碳。應瞭解，用作活性材料之AMO材料具有極小之粒子尺寸，例如大約1-100 nm (例如2-5 nm)，具有較窄之大小分佈範圍。儘管石墨可用作用於本揭示內容之陰極之碳，但科琴黑具有較市售石墨以及一些其他導電碳更接近AMO粒徑之粒徑。科琴黑粒子之大小可係(例如)約30-300 nm，其分佈較AMO粒子廣。相比之下，石墨粒子傾向於具有更大之大小，例如大約100 µm。大小上之此緊密相似性可使科琴黑及AMO之混合物在局部比例尺上具有更大之均勻性，且使在碳粒子與AMO粒子之間混合及接觸更完全或更佳。 作為另一實例，可改變碳質材料層及含AMO層之層數以形成電極。在上文所闡述之實例中，電極包含一個碳質材料層及一個含AMO層。視情況，可包括額外之碳質材料層。視情況，可包括額外之含AMO層。有利地，可將碳質材料層直接置於含AMO層上，之後為另一碳質材料層，之後為另一含AMO層等。預期可在電極中包括任何數量之層對之實例，例如1-20個層對。另外，酸性物質可視情況併入至電極及/或電極層中，如上文所闡述，且可與碳質材料、AMO及/或黏合劑混合。 然而，在一些實施例中，在含AMO之電極中不使用不同之層，且該電極在單一混合結構中可包含AMO、碳質材料及一或多種黏合劑(例如PVDF、PAA等)，其具有與上文所闡述之分層電極之整體結構類似之組成。舉例而言，電極可包含分離之碳質層(0% AMO)及含AMO層(例如33% AMO)以提供具有約21% AMO之整體組成。或者，電極可包含含有21% AMO與碳質材料(及黏合劑)之混合物之單一結構。視情況，單一混合電極結構可視情況組裝為多個層，其中每一層具有混合結構之共同組成。 作為另一實例，活性材料之百分比可變化。舉例而言，在上文所闡述之多層電極中，碳質層不包括AMO，而含AMO層則含有約33% AMO。當視為整體時，此一組成之層的AMO總量以重量計可達約21%。然而，含AMO層及/或電極作為整體可包括介於1重量%與90重量%之間的AMO，此取決於構形。在一些實施例中，高AMO分率可係有用的，例如50重量%或更多之AMO之量。 在其他實施例中，低AMO分率可係有用的，例如35重量%或更少之AMO之量。與習用思維相反，即通常將電極中活性材料之量保持較高(例如80重量%或更高)以使併入電極之單元之容量及比容量最大，本發明者已發現，較低之活性材料(AMO)載量有利地容許產生具有較高總體容量及較高比容量之電池。不希望受限於任何理論，所揭示併入AMO材料之單元之高容量可藉由AMO材料對鋰原子之特定親和力來達成。併入AMO材料之電極可儲存之不可思議的鋰原子量可導致需要額外空間以容納所吸收之鋰。藉由納入較低分率之活性材料，可達成針對鋰原子之額外空間。實際上，整體電極或含電極層中低至15%或20%之AMO活性材料之分率可較具有相當多之AMO活性材料載量之電極展現甚至更高之容量及比容量。另外，導電碳可藉由AMO材料之存在來活化，且可在充電及/或放電期間提供用於鋰吸收之額外活性位點。 由於其對鋰原子不可思議之親和力，在一些實施例中，可將AMO添加至習用鋰單元電極或鋰離子電極。以此方式，習用電極可在極少或完全不改變單元之電化學的同時具有有利地經改良鋰化容量。在一些實例中，可將AMO以至多5%之量添加至習用鋰單元電極或鋰離子電極。 作為另一實例，包含AMO之電極層之厚度可有所變化，以(例如)改良性能或改質電極之其他性質，例如活性材料載量(即，AMO重量%)。作為實例，電極之碳質層厚度可係0.5 µm至50 µm、1.0 µm至20 µm或1.5 µm至10 µm。作為其他實例，電極之含AMO層之厚度可係0.1 µm至20 µm、1 µm至15 µm或5 µm至10 µm。可視情況使用在電極厚度之該等範圍以外之值或電極，例如厚度為至多5 µm、10 µm、15 µm、20 µm、25 µm、30 µm、35 µm、40 µm、45 µm或50 µm之電極。然而，本發明者已發現，對於一些實施例而言，如上文所闡述，不需要不同之碳質及含AMO層，且電極可視情況包含單一或多個含AMO層或結構。 作為另一實例，電極中所包括之黏合劑之量及類型可經改變以達成特定結果。在一些實施例中，電極或電極層中可包括較大量之黏合劑。舉例而言，黏合劑可以10重量%至50重量%或以與碳質材料類似之量存在於電極或電極層中。本發明者已發現，納入較高或與導電碳相當量之黏合劑對於形成具有可用結構及容量特性之良好品質電極可係有利的。在一些實施例中，導電碳本身可能難以形成壓實結構，且藉由納入大量黏合劑，形成可用碳質及含AMO層及/或電極之能力可得以改良。 作為另一實例，可使用多種集電器構形。如上文所闡述，可使用銅膜集電器。可替代地使用其他金屬，包括鋁、不銹鋼、黃銅、鈦等。另外，可使用多個集電器，例如在其中含AMO層及/或碳質層可定位於多個集電器之間的構形中。應瞭解，可在陽極及陰極處使用不同集電器。另外，集電器不需要包含膜，且可替代地經構築為篩孔、柵格、針或具有任何適宜厚度或尺寸之其他結構。在一些實施例中，集電器亦可用於溫度控制，且可用作用於自單元之活性材料去除過量熱能之散熱體或載熱體。 構築硬幣型單元電池單元並藉由重複之放電-充電循環進行測試。含有SnO2 AMO之陰極係如上文所闡述使用玻璃隔板、於以體積計1:1:1 DEC/EC/DMC中之1 M LiPF6 之電解質及鋰金屬陽極進行組裝。將單元以C/10之速率自3.19 V之其組裝態開路電壓放電至0.01 V。然後將單元以C/10之速率自0.01 V充電至1.5 V。在此之後，將單元以C/5之速率自1.5 V至0.01 V及自0.01 V至1.5 V重複循環。雖然此處之電壓及充電速率僅為實例，但應瞭解，可使用其他充電及放電速率且可使用其他充電及放電電壓。使單元循環至少111次充電-放電循環並將放電容量(mAh/g SnO2 AMO)製表。下表2顯示每一循環之放電及充電容量。
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 表2. 放電及充電容量 圖19提供顯示單元循環隨所觀察到之充電容量(CC)及放電容量(DC)(以mAh/g SnO2 AMO計)變化之數據。如表2及圖19中所示，觀察到10,831 mAh/g之極高之初始放電容量。此初始放電容量包括單元內之不可逆鋰化容量。可逆脫鋰容量以2,662 mAh/開始，如表2中所反映。應瞭解，此極大之初始鋰化容量可在自組裝態部署單元用於首次使用之任何系統獲得。圖20提供在如上文所構築之單元之循環期間電壓隨時間之曲線圖。亦應瞭解，初始放電自約3.2伏特至約0.01 V之開路電壓發生，而充電及放電之循環在介於0.01 V與1.5 V之間發生。視情況，充電及放電之循環可在較高上限下發生，例如2.0 V、2.5 V、3.0 V或3.2 V。藉由在較高電壓上限下循環，儘管仍低於組裝態開路電壓，但上文鑑別為不可逆之容量之量可保留為可逆容量。 此不尋常之容量亦預示一種新型「混合」電池系統，其特徵在於利用高初始鋰化容量之極長首次放電循環，之後為在較低脫鋰容量下之較短但可逆循環。市場上目前尚未有此系統。 藉由大致測試所揭示之容量轉化為12,584 Whr/kg SnO2 之能量密度，此取決於選擇用於循環之電壓範圍。此係與汽油(12,889 Whr/kg)相當之能量密度，且據本發明者所知，此係迄今為止以任何電池材料所達成之最高能量密度。 圖21提供如上文所闡述構築之袋型單元之影像，其在103次循環後拆卸。清晰且完整之隔板顯示鋰鍍覆未發生且不能成為單元所展現過量容量之來源。包含AMO SnO2 之陰極(在銅集電器上呈黑色)係完整的，仍良好附接至集電器，且未經歷機械降解。此異常容量量測與科學文獻之教示形成直接對比，科學文獻之教示斷言氧化物材料中即使高達約1000 mAh/g之容量即導致不可避免之體積變化及隨後電極之機械故障。相比之下，本文所揭示之實施例展現容量為此容量之10倍，而未展現顯著之體積變化及伴隨之機械結構變化。 再次，不希望受限於任何理論，本發明者相信，所揭示之具有鋰金屬陽極及包含AMO材料之陰極的具有不可思議鋰化容量之單元之結構容許此等高容量，部分地係由於陰極中活性材料(AMO)之低含量，例如介於10重量%及30重量%之間。低活性材料載量可提供足夠空間以用於在放電期間大量鋰原子吸收並儲存在陰極中。約20-25%之最優載量可表示轉變點，其中更低之載量不提供用於反應及鋰原子吸收之足夠的活性材料或足夠的活性位點，而更高之載量可不提供用於鋰原子吸收之適宜體積。 本文闡述之所揭示基於AMO之電化學單元之比能密度係新穎的，且科學文獻教示為不可能的。在此處此等結果可係可能的，此乃因其係藉由在熟習此項技術者目前所教示或理解之彼等以外之新穎機制來進行，從而導致可達成甚至高於本文所揭示之彼等容量之容量的可能性。此能量密度之新可用性可不可避免地導致其他電極及電池，其可體現為諸如不尋常形狀及大小、新電解質系統、隔板及集電器之類的事物。所揭示及所主張之電極、單元及電池不應視為限於目前在公開市場上可獲得或本文或文獻中所揭示之輔助組件。相反，應瞭解，所揭示及所主張之電極、單元及電池可呈現任何適宜形狀、大小或構形、併入任何適宜電解質、集電器或隔板並採用任何適宜放電及/或電荷分佈。藉由參考以下非限制性實例可進一步理解本發明，該等實例闡述電化學單元之電極之形成，其包括包含金屬氧化物(即，AMO)之第一電極及包括金屬鋰之第二電極。第一電極經構築以包括80重量%之金屬氧化物，此與電池工業中用於形成電化學單元之習用實踐一致。如上文所闡述，此等電化學單元之容量可藉由將第一電極中金屬氧化物之量降低至少於80重量%之量(例如5-15%、20-35%或55-70%)來顯著地改良。以下實例係對實例化學之說明，其可藉由構築具有較小金屬氧化物重量%之電化學單元來最佳化。 實例1：藉由乙酸鹽/氯化物官能化之氧化錫AMO 氧化錫AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸錫(Sn(CH3 COO)2 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加鹽酸(HCl)來酸化。所得AMO奈米材料係柔軟之灰色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖22繪示所量測容量對循環次數之曲線圖，以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例2：藉由乙酸鹽/硫酸鹽官能化之氧化錫AMO 氧化錫AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸錫(Sn(CH3 COO)2 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加硫酸(H2 SO4 )來酸化。所得AMO奈米材料係灰色片狀材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖23繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例3：藉由乙酸鹽/硝酸鹽官能化之氧化錫AMO 氧化錫AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸錫(Sn(CH3 COO)2 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加硝酸(HNO3 )來酸化。所得AMO奈米材料係灰色片狀材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖24繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例4：藉由乙酸鹽/磷酸鹽官能化之氧化錫AMO 氧化錫AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸錫(Sn(CH3 COO)2 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加磷酸(H3 PO4 )來酸化。所得AMO奈米材料係棕色柔軟之片狀材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖25繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例5：藉由乙酸鹽/檸檬酸鹽官能化之氧化錫AMO 氧化錫AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸錫(Sn(CH3 COO)2 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加檸檬酸(C6 H8 O7 )來酸化。所得AMO奈米材料係棕色片狀材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖26繪示所量測容量對循環次數之曲線圖，以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例6：藉由乙酸鹽/草酸鹽官能化之氧化錫AMO 氧化錫AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸錫(Sn(CH3 COO)2 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加草酸(C2 H2 O4 )來酸化。所得AMO奈米材料係灰褐色片狀材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖27繪示所量測容量對循環次數之曲線圖，以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例7：摻雜有氧化鐵並藉由乙酸鹽/氯化物官能化之氧化錫AMO 經摻雜之氧化錫AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸錫(Sn(CH3 COO)2 )與較少量之乙酸鐵一起溶解於乙醇/水溶液中。藉由添加鹽酸(HCl)使溶液酸化。所得AMO奈米材料係柔軟及片狀乳灰色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖28繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例8：摻雜有氧化鐵並藉由乙酸鹽/硫酸鹽官能化之氧化錫AMO 經摻雜之氧化錫AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸錫(Sn(CH3 COO)2 )與較少量之乙酸鐵一起溶解於乙醇/水溶液中。藉由添加硫酸(H2 SO4 )使溶液酸化。所得AMO奈米材料係淺灰褐色柔軟之片狀材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖29繪示所量測容量對循環次數之曲線圖，以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例9：摻雜有氧化鐵並藉由乙酸鹽/硝酸鹽官能化之氧化錫AMO 兩種經摻雜之氧化錫AMO樣品係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸錫(Sn(CH3 COO)2 )與較少量之乙酸鐵(Fe(CH3 COO)3 )一起溶解於乙醇/水溶液中。藉由添加硝酸(HNO3 )使溶液酸化。所得AMO奈米材料係柔軟之白色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖30繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例10：摻雜有氧化鐵並藉由乙酸鹽/草酸鹽官能化之氧化錫AMO 經摻雜之氧化錫AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸錫(Sn(CH3 COO)2 )與較少量之乙酸鐵(Fe(CH3 COO)3 )一起溶解於乙醇/水溶液中。藉由添加草酸(C2 H2 O4 )使溶液酸化。所得AMO奈米材料係柔軟之白色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖31繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例11：摻雜有氧化鐵並藉由乙酸鹽/磷酸鹽官能化之氧化錫AMO 經摻雜之氧化錫AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸錫(Sn(CH3 COO)2 )與較少量之乙酸鐵(Fe(CH3 COO)3 )一起溶解於乙醇/水溶液中。藉由添加磷酸(H3 SO4 )使溶液酸化。所得AMO奈米材料係白色片狀材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖32繪示所量測容量對循環次數之曲線圖，以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例12：摻雜有氧化鐵並藉由乙酸鹽/檸檬酸鹽官能化之氧化錫 經摻雜之氧化錫係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸錫(Sn(CH3 COO)2 )與較少量之乙酸鐵(Fe(CH3 COO)3 )一起溶解於乙醇/水溶液中。藉由添加檸檬酸(C6 H8 O7 )使溶液酸化。所得材料不形成粒子，且係黃色玻璃狀硬質材料，其形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖33繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例13：藉由乙酸鹽/溴化物官能化之氧化錫AMO 氧化錫AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸錫(Sn(CH3 COO)2 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加氫溴酸(HBr)來酸化。所得AMO奈米材料係灰色柔軟之粉末狀材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖34繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例14：藉由乙酸鹽/硼酸鹽官能化之氧化錫AMO 氧化錫AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸錫(Sn(CH3 COO)2 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加硼酸(H3 BO3 )來酸化。所得AMO奈米材料係灰色片狀材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖35繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例15：摻雜有氧化錳並藉由硫酸鹽/氯化物官能化之氧化錫AMO 經摻雜之氧化錫AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將硫酸錫(SnSO4 )與較少量之氯化錳(MnCl2 )一起溶解於乙醇/水溶液中。藉由添加硫酸(H2 SO4 )使溶液酸化。所得AMO奈米材料係極柔軟之淺棕色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖36繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例16：摻雜有氧化錳並藉由氯化物官能化之氧化錫AMO 經摻雜之氧化錫AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將氯化錫(SnCl2 )與較少量之氯化錳(MnCl2 )一起溶解於乙醇/水溶液中。藉由添加鹽酸(HCl)使溶液酸化。所得AMO奈米材料係柔軟之灰棕色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖37繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例17：摻雜有氧化鐵及氧化鋁並藉由氯化物官能化之氧化錫AMO 兩種經摻雜之氧化錫AMO樣品係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將氯化錫(SnCl2 )與較少量之氯化鐵(FeCl3 )及氯化鋁(AlCl3 )二者一起溶解於乙醇/水溶液中。藉由添加鹽酸(HCl)使溶液酸化。用於第一樣品之所得AMO奈米材料係淺棕色片狀材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖38繪示所量測容量對循環次數之曲線圖，以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。用於第二樣品之所得AMO奈米材料係淺灰色片狀材料。 實例18：摻雜有氧化錫並藉由氯化物官能化之氧化鐵AMO 經摻雜之氧化鐵AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將氯化鐵(FeCl3 )與較少量之氯化錫(SnCl2 )一起溶解於乙醇/水溶液中。鐵對錫之比率為95:5。藉由添加鹽酸(HCl)使溶液酸化。所得AMO奈米材料係柔軟之紅色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖39繪示所量測容量對循環次數之曲線圖，以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例19：摻雜有氧化錫並藉由氯化物官能化之氧化鐵AMO 經摻雜之氧化鐵AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將氯化鐵(FeCl3 )與較少量之氯化錫(SnCl2 )一起溶解於乙醇/水溶液中。鐵對錫之比率為95:5。藉由添加鹽酸(HCl)使溶液酸化。所得AMO奈米材料係黑色玻璃狀材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖40繪示所量測容量對循環次數之曲線圖，以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例20：藉由硝酸鹽官能化之氧化鐵AMO 氧化鐵AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將硝酸鐵Fe(NO3 )3 溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加硝酸(HNO3 )來酸化。所得AMO奈米材料係黑色玻璃狀材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖41繪示所量測容量對循環次數之曲線圖，以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例21：藉由氯化物官能化之氧化鉍AMO 氧化鉍AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將氯化鉍(BiCl3 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加鹽酸(HCl)來酸化。所得AMO奈米材料係柔軟之白色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖42繪示所量測容量對循環次數之曲線圖，以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例22：藉由硫酸鹽官能化之氧化鋯AMO 氧化鋯AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將硫酸鋯(Zr(SO4 )2 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加硫酸(H2 SO4 )來酸化。所得AMO奈米材料係片狀白色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖43繪示所量測容量對循環次數之曲線圖，以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例23：藉由硫酸鹽官能化之氧化鈦AMO 氧化鈦AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將硫酸氧鈦(TiOSO4 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加硫酸(H2 SO4 )來酸化。所得AMO奈米材料係白色片狀材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖44繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例24：藉由硫酸鹽官能化之氧化銻AMO 氧化銻AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將硫酸銻(Sb2 (SO4 )3 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加硫酸(H2 SO4 )來酸化。所得AMO奈米材料係極柔軟之白色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖45繪示所量測容量對循環次數之曲線圖，以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例25：藉由氯化物官能化之氧化銦AMO 氧化銦AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將氯化銦(InCl3 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加鹽酸(HCl)來酸化。所得AMO奈米材料係白色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖46繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例26：藉由硫酸鹽官能化之氧化銦AMO 氧化銦AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將硫酸銦(In2 (SO4 )3 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加硫酸(H2 SO4 )來酸化。所得AMO奈米材料係白色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖47繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例27：藉由溴化物官能化之氧化銦AMO 氧化銦AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將溴化銦(InBr3 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加氫溴酸(HBr)來酸化。所得AMO奈米材料係藍色-白色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖48繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例28：藉由氯化物官能化之氧化銦AMO 氧化銦AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將氯化銦(InCl3 )溶解於乙醇/水溶液中並藉由添加鹽酸(HCl)來酸化。所得AMO奈米材料呈帶有黃色環之灰色並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖49繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例29：摻雜有氧化錫並藉由氯化物/乙酸鹽官能化之氧化鋰及氧化鐵之混合AMO 經摻雜之混合氧化鋰及氧化鐵AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸鋰(Li(CH3 COO))及氯化鐵(FeCl3 )與較少量之氯化錫(SnCl2 )一起溶解於乙醇/水溶液中。藉由添加鹽酸(HCl)使溶液酸化。在合成期間，在燒瓶上產生帶有綠色環之淺棕粉色。然而，最終AMO奈米材料為灰色並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖50繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例30：摻雜有氧化錫並藉由氯化物/乙酸鹽官能化之氧化鋰及氧化鐵之混合AMO 經摻雜之混合氧化鋰及氧化鐵AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸鋰(Li(CH3 COO))及氯化鐵(FeCl3 )與較少量之氯化錫(SnCl2 )一起溶解於乙醇/水溶液中。藉由添加鹽酸(HCl)使溶液酸化。所得AMO奈米材料係淺金色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖51繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 實例31：摻雜有氧化錫並藉由氯化物/乙酸鹽官能化之氧化鋰及氧化鐵之混合AMO 經摻雜之混合氧化鋰及氧化鐵AMO係使用單鍋式水熱合成方法來合成。簡言之，將乙酸鋰(Li(CH3 COO))及氯化鐵(FeCl3 )與較少量之氯化錫(SnCl2 )一起溶解於乙醇/水溶液中。藉由添加鹽酸(HCl)使溶液酸化。所得AMO奈米材料係淺乳白色材料並形成為電極。將電極在電池單元中相對於鋰金屬進行組裝，並藉由放電至0伏特、之後充電至1.5伏特來循環。圖52繪示AMO奈米材料之電子顯微照片影像、所量測容量對循環次數之曲線圖以及在循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 關於參考文獻之併入及變化形式之聲明 整個本申請案之所有參考文獻(例如專利文件，包括所頒予或所授予之專利或等效形式；專利申請公開案及非專利文獻文件或其他來源材料)均如同個別地以引用方式併入一般以全文引用的方式併入本文中。 本說明書中所提及之所有專利及公開案均指示熟習本發明所屬領域技術者之熟練程度。本文中所引用之參考文獻係以全文引用的方式併入本文中以指示現有技術，在一些情形中截至其申請日期，且若需要，預期本文可採用此資訊以排除(例如，不予主張)為先前技術之特定實施例。舉例而言，當主張一種化合物時，應理解，先前技術中已知之化合物、包括本文所揭示之參考文獻中(尤其所引用專利文件中)所揭示之某些化合物不意欲包括在申請專利範圍中。 當本文中揭示一替代物群組時，應理解，可使用該等替代物形成之彼等群組及所有子群組及類別之所有個別成員係單獨地揭示。當本文中使用馬庫什群組(Markush group)或其他分組時，該群組之所有個別成員及該群組可能之所有組合及子組合均個別地包括於本揭示內容中。如本文所使用，「及/或」意指列表中由「及/或」分開之物項中之一者、全部或任何組合均包括在該列表中；舉例而言，「1、2及/或3」相當於「「1」或「2」或「3」或「1及2」或「1及3」或「2及3」或「1、2及3」」。 除非另有說明，否則所闡述或所例示之成份之每種調配物或組合均可用於實踐本發明。材料之特定名稱意欲為例示性，此乃因已知熟習此項技術者可以不同方式命名相同材料。熟習此項技術者應瞭解，無需藉助於過多之實驗即可在本發明之實踐中採用除彼等所具體例示者以外之方法、裝置元件、起始材料及合成方法。本發明意欲包括任何此等方法、裝置元件、起始材料及合成方法之所有為業內已知之功能等效形式。在本說明書中每當給出範圍(例如，溫度範圍、時間範圍或組成範圍)時，所有中間範圍及子範圍以及包括在所給定範圍中之所有個別值均意欲包括在本揭示內容中。 如本文所使用，「包含」與「包括」、「含有」或「特徵在於」同義，且係包括式或開放式的，且不排除其他未列舉之元件或方法步驟。如本文所使用，「由......組成」排除在申請專利範圍要素中未指定之任何元件、步驟或組份。如本文所使用，「基本上由......組成」並不排除不會實質上影響申請專利範圍之基本及新穎特性之材料或步驟。本文中對術語「包含」之任何列舉(尤其在對組合物成份之描述中或對裝置元件之描述中)應理解為涵蓋基本上由所列舉之成份或元件組成及由所列舉之成份或元件組成之彼等組合物及方法。本文中以圖解說明方式闡述之本發明可適宜地在不存在本文中未具體揭示之任何要素或限制之情形下實踐。 已採用之術語及表述係用作描述性而非限制性術語，且並不意欲藉由使用此等術語及表述來排除所顯示及所闡述特徵或其部分之任何等效形式，而應認識到，在所主張之本發明之範圍內可有各種修改。因此，應理解，儘管本發明已由較佳實施例及可選特徵具體揭示，但本文所揭示概念之修改及變化形式可為熟習此項技術者所採用，且此等修改及變化形式應視為在由申請專利範圍所界定之本發明之範圍內。
100‧‧‧鋰電池單元、單元、鋰單元102‧‧‧殼體或容器、殼體104‧‧‧陰極、電極106‧‧‧陽極、電極108‧‧‧電解質110‧‧‧隔板115‧‧‧元件300‧‧‧電池302‧‧‧殼體、電池殼體304‧‧‧負電極、電極306‧‧‧正電極、電極308‧‧‧附加電路1800‧‧‧陰極1802‧‧‧銅箔1804‧‧‧碳層1806‧‧‧碳/SnO2電極層、含有SnO2AMO之層
圖1係實例鋰離子電池單元之簡化剖視圖。 圖2係電解質實質上由隔板所包含之鋰離子電池單元之另一簡化剖視圖。 圖3係包含多個單元之鋰離子電池之示意圖。 圖4提供顯示當相對於Li循環時，藉由本文所揭示之方法製備之AMO錫相對於市售非AMO錫之循環伏安圖差異之曲線圖。 圖5提供顯示AMO氧化錫之總反射率不同於市售非AMO氧化錫之曲線圖。 圖6提供X射線光電子光譜法(XPS)數據，其顯示內源性地自本文所揭示之合成方法產生之表面官能化。所示數值係以百分比表示之原子濃度。最右行列示當以5 wt%分散於水溶液中時所量測之所合成奈米粒子之相應pH。 圖7提供電子顯微照片影像，其顯示除使用不同基團用於官能化以外在相同條件下合成之AMO奈米粒子之間的形態學差異。 圖8提供電子顯微照片影像，其顯示除具有兩個不同總反應時間以外在相同條件下合成之AMO奈米粒子之形態學差異。 圖9提供代表性半單元數據，其顯示在相對於鋰循環時球形與細長(針狀或桿狀) AMO之間的行為差異。 圖10提供使用強(含磷)及弱(乙酸根)拉電子基團二者合成之AMO奈米粒子表面之X射線光電子光譜法分析，其顯示磷之原子濃度大於與乙酸根基締合之鍵的原子濃度。 圖11A提供數據，其顯示不同AMO之可見光活性降解數據。 圖11B提供數據，其顯示不同AMO之紫外光活性降解數據。 圖12提供比較兩種AMO之數據，一種具有用於一次(一次性使用)電池應用中之較高容量，且另一者具有用於二次(可再充電)電池應用中之較高可循環性。 圖13提供充電及放電容量數據及庫侖效率(Columbic efficiency)數據，此圖解說明AMO可使電池性能增強，而不會使電池成份劣化或氣體產生。 圖14顯示AMO在標準、經酸化及經鹼化電解質系統中之容量及循環數據。 圖15顯示AMO及藉由溶劑洗滌去除酸化之相同AMO之容量及循環數據。 圖16提供顯示溫度及電壓隨電池單元經受釘穿刺測試(nail penetration test)之時間變化之數據。 圖17A提供顯示溫度及電壓隨電池單元經受過度充電測試之時間變化之數據。 圖17B提供圖17A中所示之約前1400秒數據之展開視圖。 圖18提供實例電池陰極之示意性圖解。 圖19提供顯示單元容量隨在單元之循環期間所獲得之充電-放電循環次數變化之數據。 圖20提供顯示單元電壓隨在單元之循環期間所獲得之多次充電-放電循環之時間變化之數據。 圖21提供在103次充電-放電循環後拆卸之袋型單元成份之照片。 圖22提供包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖23提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。圖24提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。圖25提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖26提供包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖27提供包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖28提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖29提供包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖30提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖31提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖32提供包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖33提供合成材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含所合成材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖34提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖35提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖36提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖37提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖38提供包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖39提供包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖40提供包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖41提供包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖42提供包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖43提供包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖44提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖45提供包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖46提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖47提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖48提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖49提供包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖50提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖51提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。 圖52提供AMO材料之電子顯微照片影像及包括以下之數據：所量測容量對循環次數之曲線圖以及在包括包含AMO材料之電極的電池單元之循環期間電壓隨時間變化之曲線圖。
100‧‧‧鋰電池單元、單元
102‧‧‧殼體或容器、殼體
104‧‧‧陰極、電極
106‧‧‧陽極、電極
108‧‧‧電解質
110‧‧‧隔板
115‧‧‧元件

Claims (21)

  1. 一種高容量電池單元，其包含：第一電極，其中該第一電極包含經酸化之金屬氧化物(AMO)奈米材料、導電材料及黏合劑，且其中該AMO奈米材料構成該第一電極之少於80重量%；第二電極，其包括金屬鋰；及定位於該第一電極與該第二電極之間的電解質，其中該第一電極及該第二電極提供介於3000mAh/g該AMO奈米材料與15000mAh/g該AMO奈米材料之間的一次容量，其中該AMO奈米材料之表面係共價鍵結至拉電子基團。
  2. 如請求項1之高容量電池單元，其中該第一電極包含分層結構，其包括包含該導電材料之第一組層、包含該AMO奈米材料之第二組層，且其中該第一組層及該第二組層係以交替構形提供。
  3. 如請求項2之高容量電池單元，其中該第一組層包含介於1與20個之間的層且其中該第二組層包含介於1與20個之間的層。
  4. 如請求項2之高容量電池單元，其中該第一組層及該第二組層獨立地具有介於1μm與50μm之間的厚度。
  5. 如請求項2之高容量電池單元，其中該AMO奈米材料構成該第二組 層之少於90重量%。
  6. 如請求項1之高容量電池單元，其中該AMO奈米材料構成該第一電極之介於5重量%與15重量%之間、該第一電極之介於20重量%與35重量%之間或該第一電極之介於55重量%與70重量%之間。
  7. 如請求項1之高容量電池單元，其中該電解質包含溶劑、鋰鹽及酸性物質。
  8. 如請求項7之高容量電池單元，其中該酸性物質係琥珀酸酐或伊康酸酐。
  9. 如請求項1之高容量電池單元，其中該AMO奈米材料包含含鋰氧化物、氧化鋁、氧化鈦、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化銦、氧化錫、氧化銻、氧化鉍或該等之任何組合。
  10. 如請求項1之高容量電池單元，其中該拉電子基團係選自：Cl、Br、BO3、SO4、PO4、NO3、CH3COO、C2O4、C2H2O4、C6H8O7或C6H5O7。
  11. 如請求項1之高容量電池單元，其中該導電材料包含以下中之一或多者：導電碳及導電聚合物。
  12. 如請求項11之高容量電池單元，其中該導電碳包含石墨及碳黑，且 其中該導電聚合物包含聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、PEDOT：PSS複合物、聚苯胺(PANI)及聚吡咯(PPY)。
  13. 如請求項12之高容量電池單元，其中該碳黑包含科琴黑(Ketjenblack)。
  14. 如請求項1之高容量電池單元，其在組裝時展現介於4000mAh/gAMO奈米材料與15000mAh/gAMO奈米材料之間的一次容量。
  15. 如請求項1之高容量電池單元，其展現介於1000mAh/gAMO奈米材料與5000mAh/gAMO奈米材料之間的二次容量。
  16. 如請求項1之高容量電池單元，其展現100至1000次充電-放電循環之壽命週期而無故障。
  17. 如請求項1之高容量電池單元，其在組裝時展現介於2V與4V之間的開路電壓。
  18. 如請求項1之高容量電池單元，其中該AMO奈米材料構成該第一電極之介於5重量%與35重量%之間，其中該AMO奈米材料包含85-100重量%之氧化錫及0-15重量%之氧化鐵，其中該AMO奈米材料包含一或多個選自以下之拉電子基團及/或經其表面官能化：Cl、Br、BO3、SO4、PO4、NO3、CH3COO、C2O4、C2H2O4、C6H8O7或C6H5O7，其中該導電材料包 含以下中之一或多者：導電碳及導電聚合物，其中該第二電極包含金屬鋰，其中該高容量電池單元展現介於1000mAh/g與5000mAh/g AMO奈米材料之間的二次容量，其中該高容量電池單元展現100至1000次充電-放電循環之壽命週期而無故障，且其中該高容量電池單元在組裝時展現介於2V與4V之間的開路電壓。
  19. 如請求項18之高容量電池單元，其中該導電碳包含石墨及碳黑，且其中該導電聚合物包含聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、PEDOT：PSS複合物、聚苯胺(PANI)及聚吡咯(PPY)。
  20. 如請求項19之高容量電池單元，其中該碳黑包含科琴黑(Ketjenblack)。
  21. 如請求項18之高容量電池單元，其中該第一電極包含分層結構，其包括包含該導電材料之第一組層及包含該AMO奈米材料之第二組層，其中該第一組層及該第二組層係以交替構形提供，其中該第一組層包含介於1與20個之間的層且其中該第二組層包含介於1與20個之間的層，其中該第一組層及該第二組層獨立地具有介於1μm與50μm之間的厚度，其中該AMO奈米材料構成該第二組層之介於25重量%與35重量%之間。
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