CN114583386A - 锂硫电池复合一体化隔膜及制备方法和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂硫电池复合一体化隔膜及制备方法和锂硫电池，涉及锂硫电池技术领域。该锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，先采用静电纺丝技术制得聚酰胺酸纤维膜，再将聚酰胺酸纤维膜进行热亚酰胺化处理得到聚酰亚胺纤维膜，然后对聚酰亚胺纤维膜表面进行CO2激光辐照，得到锂硫电池复合一体化隔膜；其中，CO2激光辐照聚酰亚胺纤维膜，可诱导聚酰亚胺纤维膜表层碳化，且瞬态热冲击过程导致生成的多孔碳富含本征缺陷，进而构筑三维蓬松泡沫结构，而且所形成的多孔碳与底层的聚酰亚胺纤维膜无缝衔接，形成具有贯通发达的孔隙结构、高机械稳定性、高柔韧性和高耐热性的多孔碳与聚酰亚胺纤维膜复合的一体化隔膜。

Description

锂硫电池复合一体化隔膜及制备方法和锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其是涉及一种锂硫电池复合一体化隔膜及制备方法和锂硫电池。
背景技术
隔膜作为锂硫电池的关键组件，不仅要保证电子绝缘性和锂离子通透性，还要能够阻挡多硫化物跨膜扩散、抑制穿梭效应。传统的锂硫电池隔膜主要为聚烯烃类隔膜，例如聚丙烯(PP)隔膜、聚乙烯(PE)隔膜以及多层复合隔膜(PP/PE两层复合隔膜或者PP/PE/PP三层复合隔膜)。这类隔膜具有良好的化学稳定性和高的孔隙率，但是对醚类电解液的润湿性差、吸液率低；而且热稳定性差，易引发安全问题。最可惜的是，多硫化物很容易在正负极之间穿梭，导致活性物质失活、电池容量快速衰退。
解决上述问题的一种有效方法是在隔膜的正极侧表面涂覆一层功能材料(比如导电碳材料、无机金属类材料)，通过空间限域和化学吸附作用将多硫化物限制在正极侧，还可以通过催化多硫化物转化进一步提高电池电化学性能。然而，该类改性隔膜制备过程繁琐、制备周期较长、成本较高，且粉末类功能材料需要借助粘结剂与隔膜复合，有涂覆不均、一致性较差、易脱落、界面阻力大等问题。另外，各种新型功能化隔膜(比如锂化Nafion膜，聚酰亚胺(PI)纤维膜、聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯(PAN/PMMA)共混纤维膜等)也被开发应用到锂硫电池中，通过隔膜孔径调控或静电吸附/排斥作用抑制穿梭效应。然而，这种静电作用成效有限，且已脱离正极的硫物种无法在绝缘隔膜上继续参与电化学反应，导致活性物质失活、电池容量降低。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，以缓解现有技术中存在的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种锂硫电池复合一体化隔膜，采用上述制备方法制得。
本发明的第三目的在于提供一种锂硫电池，包含上述锂硫电池复合一体化隔膜。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供聚酰胺酸纺丝液；
将聚酰胺酸纺丝液进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纤维膜；
(b)将聚酰胺酸纤维膜在空气中进行热亚酰胺化处理，得到聚酰亚胺纤维膜；
(c)采用CO2激光器对聚酰亚胺纤维膜的表面进行辐照，得到锂硫电池复合一体化隔膜。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述聚酰胺酸纺丝液中聚酰胺酸的质量分数为16.9-17.5％。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述聚酰胺酸纺丝液的制备方法包括以下步骤：
将二元胺、二酐和溶剂混合使发生反应，得到聚酰胺酸纺丝液；
优选的，所述二元胺包括4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺或2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为4,4’-二氨基二苯醚；
优选的，所述二酐包括均苯四甲酸酐、联苯四甲酸二酐或六氟二酐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为均苯四甲酸酐；
优选的，所述溶剂包括N,N二甲基甲酰胺和/或N,N二甲基乙酰胺；
优选的，所述二元胺和二酐的摩尔比为(0.98-1.02)：(0.97-1.03)；
优选的，所述反应的温度为0-10℃，反应的时间为6-7h。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述静电纺丝的工艺参数包括：
静电纺丝的电压为12-18kV，注射器的给液速率为5-15μL/min，接收器转速为25-30r/min，纺丝时间为2-3h。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述聚酰胺酸纤维膜的厚度为160-170μm。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述热亚酰胺化处理包括对聚酰胺酸纤维膜在空气中进行阶段式升温的步骤，升温速率为2-5℃/min；
优选的，所述阶段式升温包括先升温至80-100℃保温1-2h，然后升温至160-200℃保温1-2h，再升温至250-280℃保温1-2h，然后升温至300-320℃保温0.5-1h，最后升温至350℃保温0.5-1h。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(c)中，CO2激光器的波长为10.6μm；
优选的，步骤(c)中，CO2激光辐照所采用的激光功率为6-9W，所采用的激光扫描速度为250-375mm/s。
本发明还提供了一种锂硫电池复合一体化隔膜，采用上述锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法制成。
本发明还提供了一种锂硫电池，包含上述锂硫电池复合一体化隔膜。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述锂硫电池主要由碳管/硫正极、金属锂负极、锂硫醚类电解液和锂硫电池复合一体化隔膜组装而成。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明提供了一种锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，先采用静电纺丝技术制得聚酰胺酸纤维膜，再将聚酰胺酸纤维膜进行热亚酰胺化处理得到聚酰亚胺纤维膜，然后对聚酰亚胺纤维膜表面进行CO2激光辐照，得到锂硫电池复合一体化隔膜；
其中，采用静电纺丝的方式对聚酰胺酸纺丝液进行处理，可确保所制得的聚酰胺酸纤维膜具有高的柔韧性和热稳定性，保证了后续CO2激光处理过程中聚酰亚胺纤维膜底层结构保持稳定；CO2激光辐照聚酰亚胺纤维膜，可诱导聚酰亚胺纤维膜表层碳化，且瞬态热冲击过程导致生成的多孔碳富含本征缺陷，进而构筑三维蓬松泡沫结构，而且所形成的多孔碳与底层的聚酰亚胺纤维膜无缝衔接，形成具有贯通发达的孔隙结构、高的机械稳定性、高的柔韧性和高的耐热性的多孔碳与聚酰亚胺纤维膜复合的一体化隔膜。
(2)本发明提供了一种锂硫电池复合一体化隔膜，采用上述制备方法制得。鉴于上述制备方法所具有的优势，使得所制得的锂硫电池复合一体化隔膜中，表层多孔碳具有优异的导电性和丰富的本征缺陷，能够有效吸附多硫化物并加快其转化反应；底层聚酰亚胺纤维膜含有丰富的氮、氧官能团，可以进一步化学锚定多硫化物，抑制穿梭效应。
(3)本发明提供了一种锂硫电池，包含上述锂硫电池复合一体化隔膜。鉴于上述锂硫电池复合一体化隔膜所具有的优势，可有效提升包含其的锂硫电池的电化学性能，又能降低因过充产热或者碰撞挤压造成的电池起火爆炸风险，具有较好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的锂硫电池复合一体化隔膜的外观图；
图2为本发明对比例1提供的隔膜的外观图；
图3为本发明对比例3提供的隔膜的外观图；
图4为本发明实施例1提供的锂硫电池复合一体化隔膜中多孔碳的XRD图；
图5为本发明实施例1提供的锂硫电池复合一体化隔膜正极侧的SEM图；
图6为本发明实施例1提供的锂硫电池复合一体化隔膜负极侧的SEM图；
图7为本发明实施例1提供的锂硫电池复合一体化隔膜截面的SEM图；
图8为本发明实施例1提供的锂硫电池复合一体化隔膜中多孔碳的TEM图；
图9为本发明对比例1提供的隔膜表面的SEM图；
图10为本发明对比例3提供的隔膜正极侧的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一方面，提供了一种锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供聚酰胺酸纺丝液；
将聚酰胺酸纺丝液进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纤维膜；
(b)将聚酰胺酸纤维膜在空气中进行热亚酰胺化处理，得到聚酰亚胺纤维膜；
(c)采用CO2激光器对聚酰亚胺纤维膜的表面进行辐照，得到锂硫电池复合一体化隔膜。
具体的，步骤(a)中，采用静电纺丝的方式对聚酰胺酸纺丝液进行处理，可确保所制得的聚酰胺酸纤维膜具有高的柔韧性和热稳定性，保证了后续CO2激光处理过程中聚酰亚胺纤维膜底层结构保持稳定。
步骤(b)中，进行热亚酰胺化处理以使聚酰胺酸纤维膜转化为聚酰亚胺纤维膜。
步骤(c)中，CO2激光器工作介质主要为二氧化碳，利用其振动-转动能级间的跃迁输出激光，输出激光的波长为10.6μm。CO2激光器的优势在于它有较高的能量转换率，输出光束的光学质量高，相干性好，并且具有很好的方向性、单色性和频率稳定性。工作方式为连续激光输出，与脉冲激光相比，功耗小，有利于材料的均一化、大批量制备。
CO2激光辐照聚酰亚胺纤维膜，可诱导聚酰亚胺纤维膜表层碳化，且瞬态热冲击过程导致生成的多孔碳富含本征缺陷，进而构筑三维蓬松泡沫结构，而且所形成的多孔碳与底层的聚酰亚胺纤维膜无缝衔接，形成具有贯通发达的孔隙结构、高的机械稳定性、高的柔韧性和高的耐热性的多孔碳与聚酰亚胺纤维膜复合的一体化隔膜。
在该锂硫电池复合一体化隔膜中，表层多孔碳具有优异的导电性和丰富的本征缺陷，能够有效吸附多硫化物并加快其转化反应；底层聚酰亚胺纤维膜含有丰富的氮、氧官能团，可以进一步化学锚定多硫化物，抑制穿梭效应。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，聚酰胺酸纺丝液中聚酰胺酸的质量分数为16.9-17.5％。
聚酰胺酸纺丝液中聚酰胺酸典型但非限制性的质量分数为16.9％、17.1％、17.3％或17.5％。
作为本发明的一种可选实施方式，聚酰胺酸纺丝液的制备方法包括以下步骤：
将二元胺、二酐和溶剂混合使发生反应，得到聚酰胺酸纺丝液。
优选的，二元胺包括4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺或2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为4,4’-二氨基二苯醚；
优选的，二酐包括均苯四甲酸酐、联苯四甲酸二酐或六氟二酐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为均苯四甲酸酐；
优选的，溶剂包括N,N二甲基甲酰胺可以和/或N,N二甲基乙酰胺；
作为本发明的一种可选实施方式，二元胺和二酐的摩尔比为(0.98-1.02)：(0.97-1.03)。典型但非限制性的摩尔比为0.98：0.97、0.98：0.98、0.98：1.00、0.98：1.02、0.98：1.03、1.00：0.97、1.02：0.97、1.00：0.98、1.00：1.03、1.02：0.97、1.02：1.00、1.02：1.02或1.02：1.03。
作为本发明的一种可选实施方式，反应的温度为0-10v，反应的时间为6-7h。
典型但非限制性的反应的温度为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃，典型但非限制性的反应的时间为6h、6.5h或7h。
静电纺丝过程中涉及到多个工艺参数，可通过对各工艺参数的进一步优化，从而保证所制得的聚酰胺酸纤维膜厚度均一，重复性好。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，静电纺丝的工艺参数包括：
静电纺丝的电压为12-18kV，注射器的给液速率为5-15μL/min，接收器转速为25-30r/min，纺丝时间为2-3h。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，聚酰胺酸纤维膜的厚度为160-170μm。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，热亚酰胺化处理包括对聚酰胺酸纤维膜在空气中进行阶段式升温的步骤，升温速率为2-5℃/min；
优选的，阶段式升温包括先升温至80-100℃保温1-2h，然后升温至160-200℃保温1-2h，再升温至250-280℃保温1-2h，然后升温至300-320℃保温0.5-1h，最后升温至350℃保温0.5h。
通过对阶段式升温过程的进一步限定，使得聚酰胺酸亚酰胺化更加充分。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，CO2激光器的波长为10.6μm。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，CO2激光辐照所采用的激光功率为6-9W，所采用的激光扫描速度为250-375mm/s。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种锂硫电池复合一体化隔膜，采用上述锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法制成。
鉴于上述锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法所具有的优势，使得所制得的锂硫电池复合一体化隔膜中，表层多孔碳具有优异的导电性和丰富的本征缺陷，能够有效吸附多硫化物并加快其转化反应；底层聚酰亚胺纤维膜含有丰富的氮、氧官能团，可以进一步化学锚定多硫化物，抑制穿梭效应。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种锂硫电池，包括上述锂硫电池复合一体化隔膜。
鉴于上述锂硫电池复合一体化隔膜所具有的优势，可有效提升包含其的锂硫电池的电化学性能，又能降低因过充产热或者碰撞挤压造成的电池起火爆炸风险，具有较好的应用前景。
作为本发明的一种可选实施方式，锂硫电池主要由碳管/硫正极、金属锂负极、锂硫醚类电解液和锂硫电池复合一体化隔膜组装而成。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供聚酰胺酸纺丝液：将1.5g的4,4’-二氨基二苯醚加入到14.6g的N,N-二甲基甲酰胺中进行溶解，后在冰水浴中，向反应体系中加入1.6g均苯四甲酸酐，反应6h后，得到聚酰胺酸纺丝液。
将聚酰胺酸纺丝液装到10mL注射器中，将注射器装配上金属针头，并固定在高压静电纺丝机上，金属针头与高压电源相连,在接收板上覆上一层硅油纸，设置电压为18kV，注射速度为15μL/min，接收器转速为30r/min，纺丝时间约为2h，得到厚度为170μm聚酰胺酸纤维膜；
(b)将聚酰胺酸纤维膜在空气中进行热亚酰胺化处理，即采用阶段式升温，升温速率为2℃/min，具体步骤为80℃保温1h，然后升温到160℃保温1h，再升温到250℃保温1h，然后到300℃保温30min，最后加热到350℃保温30min，得到聚酰亚胺纤维膜；
(c)采用CO2激光器对聚酰亚胺纤维膜的表面进行辐照，CO2激光器的波长为10.6μm，激光功率为6W，激光扫速为312.5mm/s，图案设计为6cm×6cm的正方形，工作方式为连续激光输出；
将经过激光辐照之后得到的膜材料裁成直径为16mm的圆形，得到锂硫电池复合一体化隔膜。
实施例2
本实施例提供了一种锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，除了步骤(c)中激光功率替换为7.8W，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，除了步骤(c)中激光功率替换为9.0W，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，除了步骤(c)中激光扫描速度替换为250mm/s，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，除了步骤(c)中激光扫描速度替换为375mm/s，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，除了步骤(b)中的热亚酰胺化处理与实施例1不同，即采用阶段式升温，升温速率为5℃/min，具体步骤为100℃保温2h，然后升温到200℃保温2h，再升温到280℃保温2h，然后到320℃保温1h，最后加热到350℃保温1h，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种隔膜的制备方法，除了未进行步骤(c)，其余与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种锂硫电池隔膜，为普通Celgard 2500隔膜。
对比例3
本对比例提供了一种隔膜的制备方法，除了步骤(c)中，激光辐照图案设置成1mm×1mm的网格、总面积为6cm×6cm的正方形，激光仅对方格的各个边进行辐照，内部不进行激光辐照，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
为了验证各实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
实验例1
(1)对实施例1、对比例1和对比例3提供的隔膜的外观形貌进行比较，具体如图1-3所示。
从图1-3中可以看出，实施例1、对比例1和对比例3均可以裁成直径为16mm的柔性隔膜，其中经过激光面扫处理得到的实施例1表面被完全碳化。
(2)对实施例1提供的新型锂硫电池复合一体化隔膜的物相组成以及微观结构进行检测，具体如图4-图8所示。
从图4可以看出，该复合一体化隔膜上层的多孔碳材料的XRD图在25.9°和42.6°左右存在衍射峰，分别对应于碳的(002)和(100)晶面衍射特征峰，说明通过静电纺丝结合CO2激光直写技术成功将聚酰亚胺纤维膜碳化。
从图5可以看出，该复合一体化隔膜正极侧的多孔碳材料呈现出由蓬松纳米片组装成的三维泡沫结构，这有利于电子和离子在复合一体化隔膜中的快速传输。
从图6可以看出，该复合一体化隔膜底层仍为未受到激光辐照的聚酰亚胺纤维结构，这可以避免在组装成锂硫电池时造成电池短路。
从图7可以看出，该复合一体化隔膜上层为蓬松的多孔碳结构，底层为致密的聚酰亚胺纤维膜，多孔碳层与聚酰亚胺纤维膜可以协同增强隔膜吸附催化多硫化物的能力，从而提高锂硫电池电化学性能。
从图8可以看出，该复合一体化隔膜正极侧的多孔碳材料呈现的石墨晶格条纹多处断裂和弯曲，说明存在丰富的本征缺陷，这有利于有效锚定多硫化锂并加快其反应动力学。
(3)对对比例1提供的隔膜(聚酰亚胺纤维膜)的微观结构进行检测，具体如图9所示。从图中可以看出，该隔膜呈现出纤维结构，纤维为聚酰亚胺，该隔膜只能通过静电吸附作用来对锚定多硫化物，但其作用有限，因此无法抑制多硫化物的穿梭效应。
对对比例3提供的隔膜的表面微观结构进行检测，具体如图10所示。从图中可以看出，该隔膜表层呈现出碳纳米片与聚酰亚胺纤维交联的结构，且两者均一性较差，对多硫化锂的约束作用大打折扣。另外，碳纳米片片层平整、较厚，不具有发达的网络泡沫结构，这将导致电子和离子传输速率低、多硫化锂转化反应动力学滞缓。
实验例2
为了考察实施例1-6和对比例1-3所提供的锂硫电池隔膜对于锂硫电池电化学性能的影响，将各实施例和对比例所提供的锂硫电池隔膜和碳管/硫正极、锂金属负极、1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)电解液(含2wt.％LiNO3添加剂)组装成纽扣电池并测试其电化学性能，具体步骤如下：
碳管/硫正极制备：以单质硫作为正极活性物质，以碳纳米管作为活性硫载体，按质量比7：3分别称取单质硫和碳纳米管，研磨混合均匀，155℃加热12h使二者熔融混合，制备得到碳管/硫正极材料；
将碳管/硫正极材料与导电剂Super P，粘结剂PVDF和适量溶剂NMP研磨混合得到浆料，其中碳管/硫正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为7：2：1，将研磨后的浆料刮涂在铝箔集流体上，60℃真空干燥12h得到正极片，制备得到的碳管/硫正极的活性硫面积载量为1.0-1.2mg/cm2。
电池组装：在氩气气氛的手套箱中将金属锂片负极，碳管/硫正极，1MLiTFSI/DOL+DME(DOL和DME体积比为1：1，添加2wt.％LiNO3)电解液以及以各实施例或对比例提供的隔膜组装成2032扣式电池。
电化学测试：将组装好的电池进行恒流充放电测试，电压窗口为1.7-2.8V。
在电流密度为0.2C、0.5C、1C、2C(1C＝1675mA/g)条件下，进行倍率性能测试，具体电化学检测数据如表1所示。
在电流密度为0.5C(1C＝1675mA/g)条件下，进行循环性能测试，具体电化学检测数据如表2所示。
表1采用复合一体化隔膜或隔膜的锂硫电池倍率性能比较
Figure BDA0003558246180000131
表2采用复合一体化隔膜或隔膜的锂硫电池循环性能比较
Figure BDA0003558246180000132
Figure BDA0003558246180000141
从表1和表2中可以看出，与对比例1和对比例2相比，所有的实施例都表现出更高的倍率性能、初始放电比容量和循环稳定性，这充分说明利用静电纺丝结合激光直写技术制备的多孔碳与聚酰亚胺一体化复合隔膜用于锂硫电池能有效抑制多硫化锂的穿梭效应并促进其转化反应动力学。与对比例3相比，所有实施例都表现出更好的电化学性能，说明激光直写的面扫模式比网格状扫描模式更有利于隔膜表面形成具有高导电性和高吸附性的功能碳层，进而更适用于构筑高性能锂硫电池。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供聚酰胺酸纺丝液；
将聚酰胺酸纺丝液进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纤维膜；
(b)将聚酰胺酸纤维膜在空气中进行热亚酰胺化处理，得到聚酰亚胺纤维膜；
(c)采用CO2激光器对聚酰亚胺纤维膜的表面进行辐照，得到锂硫电池复合一体化隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述聚酰胺酸纺丝液中聚酰胺酸的质量分数为16.9-17.5％。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸纺丝液的制备方法包括以下步骤：
将二元胺、二酐和溶剂混合使发生反应，得到聚酰胺酸纺丝液；
优选的，所述二元胺包括4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺或2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为4,4’-二氨基二苯醚；
优选的，所述二酐包括均苯四甲酸酐、联苯四甲酸二酐或六氟二酐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为均苯四甲酸酐；
优选的，所述溶剂包括N,N二甲基甲酰胺和/或N,N二甲基乙酰胺；
优选的，所述二元胺和二酐的摩尔比为(0.98-1.02)：(0.97-1.03)；
优选的，反应的温度为0-10℃，反应的时间为6-7h。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述静电纺丝的工艺参数包括：
静电纺丝的电压为12-18kV，注射器的给液速率为5-15μL/min，接收器转速为25-30r/min，纺丝时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述聚酰胺酸纤维膜的厚度为160-170μm。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述热亚酰胺化处理包括对聚酰胺酸纤维膜在空气中进行阶段式升温的步骤，升温速率为2-5℃/min；
优选的，所述阶段式升温包括先升温至80-100℃保温1-2h，然后升温至160-200℃保温1-2h，再升温至250-280℃保温1-2h，然后升温至300-320℃保温0.5-1h，最后升温至350℃保温0.5-1h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，CO2激光器的波长为10.6μm；
优选的，步骤(c)中，CO2激光辐照所采用的激光功率为6-9W，所采用的激光扫描速度为250-375mm/s。
8.一种锂硫电池复合一体化隔膜，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的锂硫电池复合一体化隔膜的制备方法制成。
9.一种锂硫电池，其特征在于，包含权利要求8所述的锂硫电池复合一体化隔膜。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池主要由碳管/硫正极、金属锂负极、锂硫醚类电解液和锂硫电池复合一体化隔膜组装而成。
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