CN115738769A - 一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜,通过加速器提供高能重离子，对聚酰亚胺膜进行辐照，以实现聚酰亚胺膜的改性，形成聚酰亚胺气体分离膜；所述重离子采用质量数为40～238的重离子，辐照离子能量为1～30MeV/u。本发明通过高能重离子辐照方法实现聚酰亚胺膜的改性，提高其气体分离性能，改性的聚酰亚胺膜具有良好的气体渗透性和选择性，能够应用在气体分离领域，对气体的分离效果好，效果显著，气体分离性能可调节，具有易于实现规模化制备改性聚酰亚胺膜等优点。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体的说，尤其涉及一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜及其应用。
背景技术
气体膜分离技术具有效率高、能耗低和操作方便灵活等优点，与传统吸咐、深冷分离等分离技术相比具有独特的优势，越来越广泛地应用于气体分离领域。聚酰亚胺膜因其良好的机械性能、热性能和气体分离性能，在众多聚合物膜材料中脱颖而出，有望在气体分离领域得到广泛应用。传统的聚酰亚胺膜透气量不高，分离效率较低，通常需要利用改性的方法来提高膜的气体渗透性能。聚酰亚胺膜气体分离性能主要取决于其微观结构，特别是其自由体积参数对气体的渗透性能有着直接的关系。理想的气体分离膜应具备有两个特性：高自由体积占比和窄自由体积分布。高自由体积占比可以提高膜的渗透量，而窄自由体积分布可以提升膜的选择性。
目前，人们主要是利用化学改性方法，从分子设计的角度出发，通过引入功能化侧基和柔性基团等各种官能团，调整聚酰亚胺的自由体积参数以制备具有高选择性和高渗透性的气体分离膜材料。然而，高成本和复杂的化学改性工艺，对膜微观结构孔径的调控难度较大，还往往难以同时提升膜的渗透性和选择性。
另外一种常用的调控方式是利用物理方法进行材料改性，通过物理手段改善聚酰亚胺膜结构，例如通过光敏、热敏和离子辐照等，对膜微观结构进行改性。其中，光敏和热敏能够促使分子链与链之间彼此连接起来而筑建成独特的交联网状层结构，在一定程度上可以提升膜的选择性，但是由于交联形成网络，链段活动性减小，导致膜的透气性往往也随之下降。离子辐照技术可以改变聚合物的化学结构和物理性质，其原理在于入射离子的能量沉积可导致聚合物化学键断裂和交联、气体分子释放以及小分子和自由基的形成等。到目前为止，离子辐照改性聚合物虽然已经在材料光学、电学和机械等性能调控方面取得了广泛的应用，然而在气体分离领域的应用却寥寥无几。
根据调研显示，M.Escoubes、L.Hu和X.L.Xu等人在《物理研究中的核仪器与方法》，1995，105(1):130-133；《应用高分子科学学报》，1995,55(1):99-105；《高分子材料学报》，2003,29(6):733-736；《高分子材料学报》，2007,30(3):366-366。上述文献中公开了利用170keV的58N+离子、2MeV的α离子和450keV的H+离子等离子对聚酰亚胺膜进行辐照改性，研究了辐照后膜对H2和CH4等气体的渗透性和选择性。研究发现，58N+重离子辐照虽然提升了两者气体的选择性，但渗透性却有所降低。而且，在聚酰亚胺中的射程仅为0.6μm左右，而实验所用膜厚度为30μm。显然，低能重离子辐照只能对聚合物膜进行表面改性，而膜的整体渗透性和选择性只能通过建立理论模型，根据有限厚度的改性层进行理论推算。实验所用轻质α与H+离子具有较好的穿透能力，但由于是轻质离子，对膜微观结构的改性程度比较有限，而且研究结果表明α离子辐照虽然提升了气体的渗透性，但却降低了两者的选择性；而H+离子只有在高注量条件下(1015H+/cm2以上)才略有提升气体的渗透性(1-1.8倍)和选择性(1-1.5倍)。
综上所述，目前如何同时提高聚酰亚胺膜的渗透性和选择性还面临巨大的挑战。离子辐照在聚酰亚胺气体分离膜改性表现出一定的可行性，然而现有的离子辐照改性还是局限于轻质离子辐照或低能重离子的表面改性，对膜的分离性能的提升并不明显。
发明内容
为了解决现有气体分离膜不能同时具备高渗透性和选择性的问题，本发明提供一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜及其应用。
一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜,通过加速器提供高能重离子，对聚酰亚胺膜进行辐照，以实现聚酰亚胺膜的改性，形成聚酰亚胺气体分离膜；
所述重离子采用质量数为40～238的重离子，辐照离子能量为1～30MeV/u。改性获得的聚酰亚胺气体分离膜具有良好的渗透性和选择性。
可选的，所述重离子为Kr或者Xe。聚酰亚胺膜的改性效果好，很好的提高了其渗透性和选择性能。
可选的，当采用重离子为Kr，辐照离子能量为19.5MeV/u；当采用重离子为Xe，辐照离子能量为5.98MeV/u。聚酰亚胺膜的改性效果好，很好的提高了其渗透性和选择性能。
可选的，辐照采用的辐照注量为1010-1012ions/cm2。聚酰亚胺膜的改性效果好，很好的提高了其渗透性和选择性能。
可选的，所述辐照之前，将聚酰亚胺膜进行裁切，聚酰亚胺膜的面积≥辐照束流的面积。确保聚酰亚胺膜辐照的效果。
可选的，所述辐照之前，将若干张聚酰亚胺膜重叠放置在一起，用于调控辐照的电子能损值。能够调节聚酰亚胺膜的渗透性能。
可选的，所述聚酰亚胺膜为平板膜或者中空的膜结构。
一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜的应用，包括聚酰亚胺气体分离膜，所述聚酰亚胺气体分离膜用于气体的分离。对气体的分离效果好。
可选的，还包括以下步骤：
通过气体膜分析测试仪对聚酰亚胺气体分离膜进行测试：
气体膜分析测试仪包括有上腔高压室和下腔低压室，所述上腔高压室和下腔低压室相通，所述上腔高压室充入测试气体，所述下腔低压室抽真空，在恒定的压差下，所述上腔高压室的测试气体通过聚酰亚胺膜渗透至下腔低压室；
确定聚酰亚胺气体分离膜的测试区域和非测试区域，对非测试区域表面涂抹真空油脂，将非测试区域紧贴下腔低压室的表面；
通过测量下腔低压室的压力变化测得测试气体的渗透率，不同测试气体的渗透率之比为选择性。操作简单，便于检测获得改性后聚酰亚胺气体分离膜的渗透系数。
可选的，所述聚酰亚胺气体分离膜能够用于氦气和氮气的分离、用于氦气和甲烷的分离，以及用于二氧化碳和氮气的分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜，通过高能重离子辐照方法实现聚酰亚胺膜的改性，提高其气体分离性能，改性的聚酰亚胺膜具有良好的气体渗透性和选择性，能够应用在气体分离领域，对气体的分离效果好，效果显著，气体分离性能可调节，具有易于实现规模化制备改性聚酰亚胺膜等优点。
本发明提供一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜的应用，聚酰亚胺气体分离膜用于气体的分离，聚酰亚胺气体分离膜能够通过气体膜分析测试仪来测试渗透性和选择性，操作简单，经测试验证，聚酰亚胺气体分离膜具有良好的渗透性和选择性。
附图说明
图1不同离子种类对聚酰亚胺膜辐照改性的性能变化示意图；
图2不同离子注量对聚酰亚胺膜辐照改性的性能变化示意图；
图3不同电子能损对聚酰亚胺膜辐照改性的性能变化示意图；
图4不同种类气体对改性后聚酰亚胺膜的渗透性和选择性变化的示意图；
图5商业化聚酰亚胺气体分离膜的改性前后性能变化示意图。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术方案，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜,通过加速器提供高能重离子，对聚酰亚胺膜进行辐照，以实现聚酰亚胺膜的改性，形成聚酰亚胺气体分离膜；重离子采用质量数为40～238的重离子，辐照离子能量为1～30MeV/u。
本发明在气体分离膜领域引入高能重离子对聚酰亚胺膜进行辐照改性，高能重离子能够穿透聚酰亚胺膜，并能够在聚酰亚胺膜中引入连续的柱状损伤区域，可以显著提高膜的渗透性和选择性，对两种以上混合气体能够进行有效的分离，具有较大的实际应用价值。利用加速器提供的高能重离子对聚酰亚胺膜进行辐照，通过产生高密度激发和电离引发结构损伤来调控聚酰亚胺膜的自由体积特性，进而提升膜的气体渗透性和选择性。
该聚酰亚胺薄膜的厚度可以采用2μm、12μm、30μm、100μm或100μm以上，根据辐照离子的射程进行选定。
在一些实施例中，该重离子为Kr或者Xe。当采用重离子为Kr，辐照离子能量为19.5MeV/u；当采用重离子为Xe，辐照离子能量为5.98MeV/u。更低的能量在膜材料中的射程较短，更高的能量对产生高能重离子的加速器的要求较高。
离子辐照采用的离子不局限于Kr离子和Xe离子，重离子采用质量数为40～238的重离子，即从40Ar至238U中的任意重离子。
辐照采用的辐照注量为1010-1012ions/cm2。如果采用更低的辐照注量对气体渗透性和选择提升相对不明显，更高的注量则会降低聚酰亚胺膜的机械强度，不利于实际应用。
辐照之前，将聚酰亚胺膜进行裁切，聚酰亚胺膜的面积≥辐照束流的面积。该聚酰亚胺膜可以采用常规的不具有气体分离性能的聚酰亚胺膜，也可以采用市场上有商业应用的、具有较差其它分离性能的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜为平板膜或者中空的膜结构。
辐照之前，将若干张聚酰亚胺膜重叠放置在一起，用于调控辐照的电子能损值，利用重离子加速器对膜进行辐照改性，引发膜发生结构损伤。
采用低能或者轻质离子辐照改性对聚酰亚胺膜的气体分离性能提升幅度很小，这是由于低能离子、轻质离子对聚酰亚胺膜的辐照改性程度有限，无法形成贯穿于聚合物薄膜，并产生完全不同于原靶材料的新的凝聚态相，即离子潜径迹。
本发明提出的高能离子辐照，在穿过聚合物材料时，在辐照路径很小的柱形范围内留下非常高的激发电子或电离电子，并在短时间内退激而形成一个连续的柱状损伤区域，即离子潜径迹。高能重离子具有很高的电子阻止本领，可达几个到几十个keV/nm，是低电离辐照粒子的2-3个数量级，在穿过聚酰亚胺膜时所沉积的能量导致聚合物化学结构严重破坏，在潜径迹内部发生了复杂的化学结构变化，如分子链断裂、苯环断键、自由基形成、三键及非饱和键的产生等，还将发生非晶化和气体释放等物理变化，这些微观结构的变化，将改变聚酰亚胺膜原有的自由体积特性，从而提升气体的渗透和分离性能。
本发明的改性聚酰亚胺膜，能够用于气体的高效分离，通过高能重离子辐照可以显著提升聚酰亚胺膜的气体渗透性和选择性，在气体分离领域具有重要的潜在应用。例如，利用重离子加速器提供的高能重离子19.5MeV/u Xe对聚酰亚胺膜进行辐照，并对气体的渗透性和选择性进行研究发现，小分子气体如He的渗透性受离子辐照的影响很大，而大分子气体如CH4的渗透性受离子辐照的影响很小。辐照改性前的聚酰亚胺膜的He渗透系数和He/CH4选择比分别只有2.34Barrers和11.70，当辐照注量达到3.5×1011ions/cm2时，两者数值可分别提升至74.12Barrers和97.52，可见He的渗透性提升了32倍，He/CH4选择性提升了8倍多。相比而言，当前现有技术主要是通过低能或轻质离子对薄膜进行辐照改性，但对He气体的渗透性和选择性的提升通常只有1-2倍。本发明的聚酰亚胺气体分离膜同时具有良好的渗透性和选择比。
本发明和现有技术的主要区别在于：高能重离子辐照具有很高的辐射损伤密度，可以引起聚酰亚胺化学结构严重破坏，形成离子潜径迹。离子潜径迹区域的原子密度大大减少，可以提高膜的自由体积分数，并改其自由体积尺寸，构建有助于气体输运的离子潜径迹通道，进而显著提升气体的渗透性和选择性。当前所采用的低能离子和轻质离子辐照技术，在聚酰亚胺膜中产生的辐射损伤密度还无法达到形成离子潜径迹的阈值，对材料微观结构的改性程度比较有限，主要引起的是聚合物分子链的交联，因此对气体渗透和选择性能的改善不明显。
本发明提供一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜，通过高能重离子辐照方法实现聚酰亚胺膜的改性，提高其气体分离性能，改性的聚酰亚胺膜具有良好的气体渗透性和选择性，能够应用在气体分离领域，对气体的分离效果好，效果显著，气体分离性能可调节，具有易于实现规模化制备改性聚酰亚胺膜等优点。
实施例2
本实施例提供一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜的应用，包括聚酰亚胺气体分离膜，聚酰亚胺气体分离膜用于气体的分离。在一些实施例中，聚酰亚胺气体分离膜能够用于氦气和氮气的分离、用于氦气和甲烷的分离，以及用于二氧化碳和氮气的分离。
首先，将采购或自制的聚酰亚胺膜裁成适配加速器束流的辐照面积大小，聚酰亚胺膜的面积≥束流面积，然后采用聚酰亚胺膜多层重叠的方式进行辐照，用于调控辐照的电子能损值，利用重离子加速器对膜进行辐照改性，引发膜发生结构损伤。
本实施例提供一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜的应用，聚酰亚胺气体分离膜用于气体的分离，具有良好的气体渗透性和选择性。
实施例3
本实施例提供一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜的应用，还包括以下步骤：
通过气体膜分析测试仪对聚酰亚胺气体分离膜进行测试：
气体膜分析测试仪包括有上腔高压室和下腔低压室，上腔高压室和下腔低压室相通，上腔高压室充入测试气体，下腔低压室抽真空，在恒定的压差下，上腔高压室的测试气体通过聚酰亚胺膜渗透至下腔低压室。
确定聚酰亚胺气体分离膜的测试区域和非测试区域，对非测试区域表面涂抹真空油脂，将非测试区域紧贴下腔低压室的表面，非测试区域表面涂抹真空油脂能够保证密封性。
气体膜分析测试仪采用压差法进行测试，聚酰亚胺膜的有效测量面积为3.14cm2，通过测量下腔低压室的压力变化测得测试气体的渗透率，不同测试气体的渗透率之比为选择性。
本实施例提供一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜的应用，聚酰亚胺气体分离膜能够通过气体膜分析测试仪来测试渗透性和选择性，操作简单，经测试验证，聚酰亚胺气体分离膜具有良好的渗透性和选择性。
下面从几个方面对聚酰亚胺气体分离膜的性能进行测试：
(1)不同离子种类对聚酰亚胺膜的辐照改性效果。
采用高能重离子加速器提供的Kr或Xe离子分别对聚酰亚胺薄膜进行辐照，辐照注量为3.5×1011ions/cm2，气体分离测试结果如附图1所示。
未辐照处理时，聚酰亚胺膜的He渗透系数为2.34Barrer，He/CH4选择比为11.7。Kr离子辐照处理后，聚酰亚胺气体分离膜的He渗透系数为34.16Barrer，He/CH4选择比为41.66。Xe离子辐照处理后，聚酰亚胺气体分离膜的He渗透系数为74.12Barrer，He/CH4选择比为97.52。由此可见，本发明的聚酰亚胺气体分离膜比常规的聚酰亚胺膜的渗透性好，能够有效分离混合气体。
(2)不同离子注量对聚酰亚胺膜的辐照改性影响。
采用高能重离子加速器提供的Xe离子对聚酰亚胺膜进行辐照，辐照注量从5×107ions/cm2到1×1012ions/cm2，对气体分离测试结果如下表1和附图2所示。
表1 Xe辐照聚酰亚胺膜后气体渗透系数与选择比随辐照注量的变化
由此可见，随着辐照注量的增加，氦气的渗透系数变化很大，甲烷渗透系数在一定范围内随着辐照注量的增加而增加，氦气和甲烷的渗透比整体上随着辐照注量的增加而增加，如果要对氦气和甲烷的混合气体进行有效分离，最好采用的辐照注量为3.5×1011ions/cm2。
(3)不同电子能损对聚酰亚胺膜的辐照改性的影响。
采用高能重离子加速器提供的Xe离子对聚酰亚胺膜进行辐照，辐照注量为2.5×1011ions/cm2。辐照后，利用SRIM程序根据每层膜的厚度计算相应的电子能损值，并对叠层中不同层数的聚酰亚胺膜进行相应的气体分离测试，结果如下表2和附图3所示：
表2：Xe辐照聚酰亚胺膜后气体渗透系数与选择比随电子能损的变化
由此可见，随着电子能损值的增加，甲烷气体的渗透系数改变不大，氦气的渗透系数整体呈上升趋势，氦气和甲烷的选择性在一定范围内成上升趋势。
(4)不同种类气体在聚酰亚胺气体分离膜中的渗透性和选择性。
采用高能重离子加速器提供的Kr离子对聚酰亚胺膜进行辐照，辐照注量为7×1011ions/cm2，测试气体为H2、He、O2、CO2、N2和CH4，结果如下表3和附图4所示。
表3 Kr辐照聚酰亚胺膜后各种气体的渗透系数和选择比(渗透系数单位：Barrer)
由此可见，Kr辐照聚酰亚胺膜得到改性的聚酰亚胺气体分离膜的渗透系数和选择比，与辐照前的聚酰亚胺膜相比，渗透性能和选择比更加优。
(5)商业化聚酰亚胺气体分离膜的辐照改性。
采用高能重离子加速器提供的Xe离子对市场上已有商业化使用的Matrimid聚酰亚胺气体分离膜进行辐照，辐照注量7×1011ions/cm2，结果如附图5所示。
未辐照处理时，聚酰亚胺膜的He渗透系数为4.70Barrer，He/CH4选择比为13.87。Xe离子辐照处理后，改性聚酰亚胺气体分离膜的He渗透系数为13.33Barrer，He/CH4选择比为79.16，渗透系数和选择比的数值均提高了，改性后的聚酰亚胺气体分离膜具有更好的渗透性能，能够有效实现氦气和甲烷气体的分离。
综上测试表明，本发明提出的聚酰亚胺膜通过高能重离子辐照改性，能够显著提升其气体的渗透性和选择性，并且可以通过辐照离子的种类、注量以及电子能损等方式进行有效调整，具有方法简单有效、调整方式多样以及性能可调的范围广等优点，在气体膜分离领域具有较大的实际应用价值。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本实施的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜,其特征在于：
通过加速器提供高能重离子，对聚酰亚胺膜进行辐照，以实现聚酰亚胺膜的改性，形成聚酰亚胺气体分离膜；
所述重离子采用质量数为40～238的重离子，辐照离子能量为1～30MeV/u。
2.根据权利要求1所述的一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜,其特征在于：所述重离子为Kr或者Xe。
3.根据权利要求2所述的一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜,其特征在于：当采用重离子为Kr，辐照离子能量为19.5MeV/u；当采用重离子为Xe，辐照离子能量为5.98MeV/u。
4.根据权利要求1所述的一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜,其特征在于：辐照采用的辐照注量为1010-1012ions/cm2。
5.根据权利要求1所述的一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜,其特征在于：所述辐照之前，将聚酰亚胺膜进行裁切，聚酰亚胺膜的面积≥辐照束流的面积。
6.根据权利要求1所述的一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜,其特征在于：所述辐照之前，将若干张聚酰亚胺膜重叠放置在一起，用于调控辐照的电子能损值。
7.根据权利要求1所述的一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜,其特征在于：所述聚酰亚胺膜为平板膜或者中空的膜结构。
8.一种基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜的应用，其特征在于：包括如权利要求1～7任一所述的聚酰亚胺气体分离膜，所述聚酰亚胺气体分离膜用于气体的分离。
9.根据权利要求8所述的基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜的应用,其特征在于：包括以下步骤：
通过气体膜分析测试仪对聚酰亚胺气体分离膜进行测试：
气体膜分析测试仪包括有上腔高压室和下腔低压室，所述上腔高压室和下腔低压室相通，所述上腔高压室充入测试气体，所述下腔低压室抽真空，在恒定的压差下，所述上腔高压室的测试气体通过聚酰亚胺膜渗透至下腔低压室；
确定聚酰亚胺气体分离膜的测试区域和非测试区域，对非测试区域表面涂抹真空油脂，将非测试区域紧贴下腔低压室的表面；
通过测量下腔低压室的压力变化测得测试气体的渗透率，不同测试气体的渗透率之比为选择性。
10.根据权利要求8所述的基于离子束辐照改性的聚酰亚胺气体分离膜的应用，其特征在于：所述聚酰亚胺气体分离膜能够用于氦气和氮气的分离、用于氦气和甲烷的分离，以及用于二氧化碳和氮气的分离。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030089235A1 (en) * | 2001-08-27 | 2003-05-15 | Riken | Gas separation membrane and method of producing the same |
| CN101635532A (zh) * | 2009-08-25 | 2010-01-27 | 北京大学 | 将以离子浓度梯度形式储藏的自由能转化为电能的方法 |
| CN101949814A (zh) * | 2010-07-30 | 2011-01-19 | 北京科技大学 | 一种沼气贮气膜甲烷渗透性的测定方法 |
| CN102284250A (zh) * | 2011-08-01 | 2011-12-21 | 武汉智迅创源科技发展股份有限公司 | 复合孔核孔滤膜及其制备方法 |
| US20170333836A1 (en) * | 2015-02-27 | 2017-11-23 | Fujifilm Corporation | Gas separation asymmetric membrane, gas separation module, gas separation device, and gas separation method |
| CN208888106U (zh) * | 2018-08-28 | 2019-05-21 | 济南思克测试技术有限公司 | 一种压差法气体渗透腔 |
| CN112635911A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-09 | 中国科学院近代物理研究所 | 一种基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN112973458A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-18 | 中国科学院近代物理研究所 | 离子径迹多孔膜及其物理制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-11-02 CN CN202211367480.6A patent/CN115738769B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030089235A1 (en) * | 2001-08-27 | 2003-05-15 | Riken | Gas separation membrane and method of producing the same |
| CN101635532A (zh) * | 2009-08-25 | 2010-01-27 | 北京大学 | 将以离子浓度梯度形式储藏的自由能转化为电能的方法 |
| CN101949814A (zh) * | 2010-07-30 | 2011-01-19 | 北京科技大学 | 一种沼气贮气膜甲烷渗透性的测定方法 |
| CN102284250A (zh) * | 2011-08-01 | 2011-12-21 | 武汉智迅创源科技发展股份有限公司 | 复合孔核孔滤膜及其制备方法 |
| US20170333836A1 (en) * | 2015-02-27 | 2017-11-23 | Fujifilm Corporation | Gas separation asymmetric membrane, gas separation module, gas separation device, and gas separation method |
| CN208888106U (zh) * | 2018-08-28 | 2019-05-21 | 济南思克测试技术有限公司 | 一种压差法气体渗透腔 |
| CN112635911A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-09 | 中国科学院近代物理研究所 | 一种基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN112973458A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-18 | 中国科学院近代物理研究所 | 离子径迹多孔膜及其物理制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈正伟，崔庆斌: "《印刷包装材料实验指导书》", 北京：文化发展出版社, pages: 101 * |
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|---|---|
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