CN102414345B - 制备超高温氢分子的方法和使用超高温氢分子选择性断裂在基质表面中或基质表面上的分子的C-H和/或Si-H键的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备超高温分子氢的方法，以及将其用于选择性断裂C-H键或Si-H键而不断裂其它键的用途。维持氢等离子体，并使用电场抽取质子，以将它们加速至合适的动能。质子进入漂移区以与气相中的分子氢碰撞。连串碰撞产生高流量的超高温分子氢，其流量比从氢等离子体中抽取的质子流量高许多倍。通过漂移区中的氢气压力和通过漂移区的长度控制超高温分子氢相对于质子的标称流量比。由这些超高温分子分配质子的抽吸能，使得通过质子的抽吸能和标称流量比控制超高温分子氢的平均能量。由于超高温分子氢射弹不带有任何电荷，可将所述超高温氢流用以对电绝缘产品和导电产品进行工程表面改性。当将这样的产生高流量超高温分子氢的方法用于在基质上轰击具有所期待的化学官能团的有机前驱物分子(如硅酮或硅烷分子)时，由于来自超高温氢射弹对所述前驱物分子中氢原子的能量沉积的动力学选择性，C-H键或Si-H键由此优先断裂。所引起的交联反应产生稳定的分子膜，其具有可控的交联度，并保持前驱物分子的所期待的化学官能团。

Description

制备超高温氢分子的方法和使用超高温氢分子选择性断裂在基质表面中或基质表面上的分子的C-H和/或Si-H键的方法
相关申请的交叉引用
本申请请求2009年3月3日提交的美国临时专利申请61/202,477的优先权，将其全部内容援引并入本文。
技术领域
本发明涉及材料合成领域，并且更具体地，本发明涉及有效制备超高温氢分子(hyperthermal hydrogen molecule)的方法，并将它们用作“射弹”(projectiles)，以选择性地断裂基质上的分子的C-H和/或Si-H键，然后交联这样的分子的方法。
背景技术
交联是通过共价键化学结合分子的过程。在大自然和工业中这是常见且重要的过程以从小且简单的分子构成大且特定功能的分子。在聚合物工业中，将单体交联为还可进一步交联成聚合网络的大分子链。在最简单的实例中，通过断裂C-H键中的一个键，CH4分子可转化为CH3自由基，然后两个CH3自由基可相互结合为C2H6。C-H的断裂和碳自由基重组的反复进行可得到大的交联烃网络，其可以是以薄膜的形式。在常规的交联反应中，合成并置于一起了包含有利于交联的化学反应单元的前驱物分子。加入另一反应性试剂以活化交联反应；所述活化通常由键断裂和自由基形成而发生。通常需要热能或另一能源以断键。为了减少这样的断键能垒并提高反应速率，常需要催化剂。此外，常使用其它化学助剂以缓和反应速率，并在达到一定的交联度之后终止反应。许多这些反应性化学试剂是有毒和对环境有害的。由此，期待研发“绿色”交联途径，使得可减少或消除这些化学试剂的使用。
为了研发这样的“绿色”且实用的交联途径，考察在有机前驱物分子中C-H断裂的过程是相关的。从含氢分子中断裂并移去氢原子在化学中常被称为夺氢反应(hydrogen abstraction)。一些反应物可用于夺氢反应。常见的反应物包括氢原子、卤原子、羟基自由基和其它自由基。尽管所述反应物是反应性的，但是夺氢反应通常仍需要活化能，并且一些反应因此需要足够的热量(A.A.Zavitsas，Journal of American Chemical Society120(1998)6578-6586)。在这些反应物中，氢原子是特别吸引人的，这是因为它是无毒的，并且它的产生相对容易。使用原子氢断裂烷烃分子的C-H键的夺氢反应通常是放热或能量-中性的，但其具有约0.5eV的转移能垒。因此，在室温下的反应速率相对较低。实际上，对于在室温下、在1×10-3Torr的分压下、将反应物匀速进料的H+CH4→H2+CH3·的气相反应，在10-3Torr的分压下生成CH3·而无任何副反应下将进行约1个月。通过将反应温度升高至300℃，在约0.3秒可得到相同的结果。尽管使用热能驱动化学反应进行的相似实例实际广泛用于工业中，但该热驱动方法不适用于热量造成不期待的副反应的那些反应体系。对于聚合物生产，将聚合物加热至高于它的玻璃态转化温度将造成不期待的分解。因此期待选择性断裂C-H键的新颖且经济的途径，其具有高产量，并且不需要任何热量。
在另一被广泛采用的将有机前驱物小分子交联成聚合膜的方法中，将有机前驱物分子进料至由直流电(DC)、射频(RF)或微波(MW)能源供能的气态等离子体中。等离子体聚合反应科技已由本领域中的前沿者们充分综述，如Yasuda(H.Yasuda，Plasma Polymerization，Academic Press，Inc.，New York，1985)、Biederman(H.Biederman编撰，Plasma Polymer Films，ImperialCollege Press，London，2004)和Fridman(A.Fridman，Plasma Chemistry，Cambridge University Press，New York，2008)。通常认为即使当将纯有机前驱物分子进料至等离子体中时，等离子体化学也是复杂的，并且在等离子体中许多不同的断键过程是活性的。实质上，当等离子体在气体中点燃时，气体中的一些原子和分子被离子化而生成大量的电子和离子。通常这些电子可以具有数电子伏特的平均能量和宽能量分布。以温度的等效值表示，这些电子可达到105K。在等离子体中，电子比离子扩散得更快，并且它们频繁与等离子体中的原子和分子碰撞，导致激发、离子化和键解离。这些受激发物质中的一些的弛豫(relaxation)可发射出包括紫外光在内的光，其还可造成二次激发、离子化和键解离。因此，尽管实际可使用等离子体聚合反应形成聚合物膜，但是难以控制所得膜以匹配特定的化学特性，如在特定的期待浓度(如在聚丙烯酸中每3个碳原子有1个COOH基)下仅具有一种类型的化学官能团(如COOH)的膜。实际上，Yasuda写到：“大多数具有含氧基，如-COOH、-CO-、-OCO-、-OH和-O-的有机化合物通常不易形成聚合物，并且等离子体聚合物几乎不包含原始的含氧基”(H.Yasuda，PlasmaPolymerization，Academic Press，Inc.，New York，1985；pp.112-113)。
已研发了多种特定的等离子体聚合方法以解决普通等离子体聚合方法的这些限制。例如，已研发了脉冲等离子体聚合技术以通过向反应气体提供连串的脉冲并控制脉冲的持续时间、频率和功率而利用等离子体中的激发、离子化和解离的复杂过程。该技术的原理和应用已由Friedrich等人(J.Friedrich，W.Unger，A.Lippitz，I.Koprinarov，A.Ghode，S.Geng，G.Kuhn，″Plasma-based introduction of monosort functional groups of different type anddensity onto polymer surfaces.Part 1：Behaviour of polymers exposed tooxygen plasma″，Composite Interface 10(139-171)2003；和″Part 2：Pulsedplasma polymerization″，同上，10(173-223)2003)说明。在他们的工作中，具有C＝C键的单体前驱物分子如丙烯酸(H2C＝CHCOOH)接收短脉冲的等离子体能量并进行激发、离子化和解离。尽管将不可避免地发生导致失去-COOH官能团的不期待反应，但在脉冲-关闭-循环中大多数这些不期待的反应将中止。但是，即使当等离子体脉冲关闭时，在交联丙烯酸分子中的聚合链式反应仍维持进行。在经优化的脉冲等离子体聚合方法中，当交联链式反应用完等离子体流时，施用等离子体脉冲以再次进行链式反应。例如，Friedrich等人已证实在由该脉冲等离子体聚合方法制成的聚合物膜中，可保留高达73％的丙烯酸中的-COOH。由于当等离子体脉冲开启时，仍可能发生有用官能团的失去和不期待官能团的形成，因此仍然期待消除这些问题的可替代技术。
在新型反应途径的研发中，科学家们已发现反应物的动能可能是重要的反应特征。它可用以驱动化学反应，否则化学反应完全依赖向反应体系供应的热能和反应化学试剂的化学势能。最佳的基础证据可见于大多数对分子束进行文献研究的科学文章(参见如M.A.D.Fluendy和K.P.Lawley，″Chemical applications of molecular beam scattering″，Chapman and Hall，1973)中。在该研究中，将具有特定动能和内能的原子束或分子束导向目标物。考察能量交换和所得化学反应。但是，这样的试验对技术要求高，并且在经济上是昂贵的。在常规的分子束试验中，当原子或分子通过小喷嘴被惰性气体绝热膨胀时，向原子或分子中加入了动能。原子或分子的速度可能提高至超音速。但是，该技术不适用于轻物质，这是由于轻分子如氢气在超音速下传播的动能仍远小于0.1eV。尽管可以加速较重的含氢分子如HI，并用激光束将其碎裂形成超高温原子氢，但是这肯定不是在工业中进行C-H键断裂的实用方法。
通过使用静电离子加速方法将原子或分子离子化然后加速它们还可提高原子或分子的动能。这些经加速的离子可用以在“离子轰击”方法中轰击目标物。许多工业方法实际使用离子轰击以降低对合成反应的热能依赖性，并通过无热平衡途径(参见如O.Auciello和R.Kelly，″Ion bombardmentmodification of surfaces″，Elsevier Science，1984)促进反应进行。实际上，由于表面带电，电绝缘表面的离子轰击是不实用的。尽管许多分析仪器如离子显微镜通过将低能电子充满受离子轰击的区域而规避该表面带电问题，但是对于工业实际生产，在精确的能量和剂量控制下向相对较大的辐射区域同步供应能量化离子和电子在技术上是具有挑战性的，在经济上是昂贵的。
最近Lau及其合作者已表明使用超高温质子轰击有机分子可优先断裂C-H键而不断裂其它键(R.W.M.Kwok和WM.Lau，″Method for selectivelyremoving hydrogen from molecules″，2003年2月25日提交的美国专利申请20030165635；L.Xi，Z.Zheng，N.S.Lam，H.Y.Nie，O.Grizzi和W.M.Lau，″Study of the hyperthermal proton bombardment effects on self-assembledmonolayers of dodecanethiol on Au(111)″，J.Phys.Chem.C 112，12111-12115(2008)；CY.Choi CY，Z.Zheng，K.W.Wong，Z.L.Du，W.M.Lau和R.X.Du RX，″Fabrication of cross-linked multi-walled carbon nanotube coatings withimproved adhesion and intrinsic strength by a two-step synthesis：electrochemical deposition and hyperthermal proton bombardment″，Appl.Phys.A 91，403-406(2008)；W.M.Lau，Z.Zheng，Y.H.Wang，Y.Luo，L.Xi，K.W.Wong和K.Y.Wong，″Cross-linking organic semiconducting molecules bypreferential C-H cleavage via″chemistry with a tiny hammer″，Can.J.Chem.85，859-865(2007)；L.Xi，Z.Zheng，N.S.Lam，O.Grizzi和W.M.Lau，″Effectsof hyperthermal proton bombardment on alkanethiol self-assembled monolayeron Au(111)″，Appl.Surf.Sci.254，113-115(2007)；Z.Zheng K.W.Wong，W.C.Lau，R.W.M.Kwok和W.M.Lau，″Unusual kinematics-driven chemistry：cleaving C-H but not COO-H bonds with hyperthermal protons to synthesizetailor-made molecular films″，Chem.Euro.J.13，3187-3192(2007)；Z.Zheng，WM.Kwok和W.M.Lau，″A new cross-linking route via the unusual collisionkinematics of hyperthermal proton in unsaturated hydrocarbon：the case ofpoly(trans-isoprene)″，Chem.Comm.29，3122-3124(2006)；X.D.Xu，R.W.M.Kwok和W.M.Lau，″Surface modification of polystyrene by low energyhydrogen ion beam″，Thin Solid Films 514，182-187(2006)；Z.Zheng，X.D.Xu，X.L Fan，WM.Lau和R.W.M.Kwok，″Ultrathin polymer film formation bycollision-induced cross-linking of adsorbed organic molecules withhyperthermal protons″，J.Amer.Chem.Soc.126，12336-12342(2004))。
该方法的新颖之处在于当超高温质子轰击吸附在导电固体基质上的有机分子时利用非常规的动力学。在该轰击方法中，当入射的质子仍高于表面＞0.5nm时，其先被导电基质变为电中性。具有数eV动能的中性原子氢射弹连续到达目标有机分子，并先入射至引力性化学势能区域，并形成带有目标物的瞬态分子(transient molecule)。然后所述动能驱动该射弹进入斥力性势能区域，并最终所述射弹耗尽它的动能。如果射弹和目标物只是两个刚性球体，在最近处相遇后，它们将飞离开，并且最大能量转移由式4MpMt/(Mp+Mt)2的两个质量确定。因此，1个原子质量单位的射弹可非常有效地将它的动能转移至1个原子质量单位的目标物(氢原子)上，但如果目标物的原子质量单位为12(碳原子)，则最大动能转移急剧下降至28％。理论上可利用该动能转移差优先断裂C-H键，这是由于C-H键和有机分子的其它σ键的常规解离能为4-5eV。实际上，通过使用低于20eV的质子断裂C-H键而不断裂各种有机分子中的其它键，Lau及其合作者已证实了该理论的可行性。
通过在硅晶片表面上缩合作为前驱物分子的聚丙烯酸，他们已证实了能够通过他们的质子轰击方法将前驱物分子交联为稳定的分子层，其-COOH基的保留率大于95％。在他们所有的公开试验数据中都使用质子，这是由于质子可从氢等离子体中抽取，并且使用常规的离子透镜技术可十分精确地控制质子能量。他们还通过对在不同碰撞轨迹条件下质子与简单烃分子的碰撞而进行的ab initio分子动力学计算确认了该原理的理论有效性。他们所公布结果的提示的信息在于基于使用动能转移以断裂C-H键，但是该质子轰击方法遇到所有离子轰击技术所遭遇的相同的表面带电的问题，并且对于聚合产物的工业生产是不实用的。
因此，将会是非常有利地是提供可对于任何基质使用的选择性断裂C-H和/或Si-H键，并且避免断裂其它分子键的方法。
发明内容
通过提供新颖且实用的产生高流量超高温中性分子氢的方法，并通过证实了对于在任何类型的基质包括电绝缘基质上将分子前驱物交联为具有精确控制的化学和力学性质的分子层，在大辐射区域中实际优先断裂C-H键，本发明解决了这些问题。本发明可应用于制备特定功能的大分子层而无需考虑该层或基质的导电性。如在背景技术中所述，现有方法中使用不能与电绝缘基质一起使用的带电粒子，本发明方法特别有利地是当基质是电绝缘时使用中性射弹。
由此，本发明的一个实施方案提供了制备超高温中性分子氢的方法，其包括以下步骤：形成等离子体，并从所述等离子体中抽取能量在约50eV-约1keV范围的质子流，并将所述质子流导入腔室中，在该腔室中引入氢分子，并在其中使来自所述质子流的质子与氢分子碰撞，将动能给予所述氢分子，产生能量化的分子氢，并且其中在所述能量化的分子氢和其它氢分子之间的一系列碰撞产生所述超高温中性分子氢流，其动能在约1eV-约100eV的范围。
所述超高温中性分子氢的优选动能范围为约1eV-约100eV。
本发明的其它实施方案涉及当分子在基质表面上，或是基质的组分时，通过使用动能在约1eV-约100eV的所述超高温中性分子氢流轰击基质表面而选择性断裂有机分子的C-H键的方法。所述方法还用于当有机硅烷和硅酮分子在基质表面上，或是基质组分时，选择性断裂所述分子的Si-H键。
本发明的一个实施方案包括将包含C-H键、Si-H键或这两者的有机前驱物分子沉积在基质表面上。在一个示例性的沉积过程中，所述分子以层状吸附在基质表面上。然后将具有超高温动能的中性氢分子轰击前驱物分子。轰击断裂一些C-H键而不断裂其它键。例如，轰击可断裂烷烃的C-H键而不断裂烷烃的任何C-C键。然后具有碳自由基的活化分子在基质上交联而在基质上形成致密的材料膜。
本发明的另一个实施方案涉及包括以下的方法：(a)提供基质，其表面包含C-H键；(b)使用动能低于50eV的中性氢射弹粒子轰击所述基质；(c)选择性断裂C-H键而形成碳自由基位点；和(d)将物质沉积在所述基质上，并通过与碳自由基位点的反应将所述物质锚固在所述基质上。
本发明的又一个实施方案包括将包含Si-H键的有机硅烷或硅酮前驱物分子沉积在基质表面上。在一个示例性的沉积过程中，将所述分子吸附在所述基质的表面上。然后使用具有超高温动能的中性氢分子轰击前驱物分子。轰击断裂一些Si-H键或C-H键而不断裂其它类型的分子键。例如，轰击可断裂有机硅烷的Si-H键而不断裂有机硅烷的任何Si-O、Si-C或C-C键。然后具有硅或碳自由基的活化分子在基质上交联而在基质上形成致密的材料膜。
本发明提供选择性断裂在基质的表面上或表面内的分子中的C-H和Si-H分子键的任一个或其组合的方法，其包括以下步骤：产生动能约1eV-约100eV范围的超高温中性分子氢流，并将其导向基质表面以使超高温中性分子氢撞击在表面上或表面内的包含C-H键和Si-H键的任一个或其组合的分子时，选择性地断裂C-H键和Si-H键。
以下更详细地描述本发明的这些和其它的实施方案。特定实施方案的描述是出于说明的目的，并不意图限制本发明。
本发明实施方案的潜在应用数量是无限的。在以下详细的描述中，将描述本发明的其它特征，或者它们将是明显的。
附图说明
参照附图，本发明将通过实施方式进行描述。
图1(a)、1(b)和1(c)是显示通过超高温中性分子氢与静态的C2H6分子碰撞的C-H优先断裂的计算机模拟示意图。
图1(a)显示了15eV的H2沿其垂直于C2H6的C1-H3键的分子轴入射，并且H2的H9以5飞秒/步轰击C2H6的H3(H4和H7的各视图被H5和H8屏蔽)的分子动力学：在碰撞后H2飞散，损失约8eV的动能(55％的能量转移)并得到非常少的振动和旋转能量。C2H6得到约4eV的平均动能和4eV的平均内能，并且随着与H3松散结合，并在C1和C2之间振荡而变为高度激发的。
图1(b)表示16eV的H2沿其垂直于C2H6的C1-H3键的分子轴入射，并且H2的H9以5飞秒/步轰击C2H6的H3(H4和H7的各视图被H5和H8屏蔽)的分子动力学：在碰撞后H2飞散，损失约9eV的动能(55％的能量转移)并得到非常少的振动和旋转能量。H3被从C1推向C2，并由此造成H6-C2键的断裂。H6留下非常少的动能。C2H5具有非常小的平均动能和因键断裂和振动/旋转激发产生的7eV的高内能。
图1(c)表示80eV的H2沿其垂直于C2H6的C1-C2键的分子轴入射，并且H2的H9以5飞秒/步轰击C2H6的C2(H4和H7的各视图被H5和H8屏蔽)的分子动力学：在碰撞后H2飞散，损失约7eV的动能(9％的能量转移)并得到非常少的振动和旋转能量。C2H6没有键断裂，得到2eV的动能并得到一些旋转/振动能量。
图2显示了示例性但非限制性的用于产生优先断裂C-H和交联C-C的超高温氢射弹的反应器系统的示意图：(1)产生ECR氢等离子体；(2)抽取和加速质子；(3)在包含分子氢的漂移室中由能量化质子引发连串碰撞；(4)将超高温分子氢撞击吸附在样品台上的有机分子以断裂C-H键，并形成C-C交联而没有不期待的键断裂。
图3说明了使用图2的反应器系统产生高流量超高温中性分子氢的本发明方法的原理。
发明详述
一般而言，在此所述的系统涉及选择性断裂吸附在固体上的分子的C-H键和/或Si-H键的方法。在此按需公开本发明的实施方案。但是，所公开的实施方案仅是示例性的，并且应将其理解为本发明可具体表现为许多不同且可替代的形式。附图未进行标度，并且一些特征可能被放大或缩小以显示特定要素的细节，而且可能省略相关要素以避免不能突出新颖的部分。因此，在此所公开的特定结构和功能性细节不应解释为限制性的，而仅作为权利要求的基础，并作为教导本领域技术人员以不同方式实施本发明的典型基础。出于教导且非限制的目的，所说明的实施方案涉及选择性断裂吸附在固体上的分子的C-H键和/或Si-H键的方法。
对于在此所使用的术语“约”，当其与尺寸、温度或其它物理性质或特征一起使用时表示覆盖在尺寸范围的上下限中可存在的略微变化，使其并不排除在平均情况下大多数尺寸是满足的，但在统计学尺寸的情况下可存在超出该范围的实施方案。
包含C-H或Si-H键的分子是大量的。大多数有机分子包含C-H键，大多数有机硅烷分子包含C-H和Si-H键，并且大多数硅酮分子包含Si-H键。当C-H或Si-H键断裂时，形成碳或硅自由基。这些自由基是反应性的，并可通过重组或插入形成交联键。如果活化分子在固体基质的表面上，它可与在固体基质上的其它分子交联和/或可通过所形成的活性反应位点与基质结合。由此在交联后可在基质上形成稳定的分子网络。此外，如果从分子中选择性断裂氢原子，可保留分子的主链和在主链上的任何特定化学官能团。因此，本发明的实施方案可制备具有稳定分子网络的层体，所述分子网络包含具有特定的、预设的化学官能团的分子。
如在背景技术中所示，作为描述两个刚性球体碰撞的双碰撞理论的要旨，可将动能转移中的质量决定性质用来解释氢射弹可向目标分子的氢原子转移比该相同目标分子的碳原子更多动能的原因。随后可将质量决定性质用于设计断裂C-H键而不断裂C-C或其它键，并由此在保留前驱物分子的化学性质下，将有机前驱物分子交联为特定官能的分子膜的方法。由于原子和分子不是刚性球，并且真实原子和分子的碰撞不能由双碰撞理论精确描述，所以本发明人及他们的研究合作者(Xiaoli Fan教授)已凭借ab initio分子动态计算精确追踪中性分子氢射弹是如何在它与简单烷烃分子如C2H6的碰撞中能够利用它的超高温动能断裂C-H键而不断裂C-C键的。
在图1(a)至图1(c)中汇总了其结果。在图1(a)中，15eV动能的中性H2射弹轰击C2H6目标，并且其H2分子轴垂直于C2H6的H3-C1轴，并且H2的H9轰击H3。由于H2和C2H6都是稳定的分子，当它们相遇时，实际在它们之间没有化学引力。相反，它们进入以消耗动能为代价而势能增大的排斥状态。
在耗尽其动能之后，H2从高度激发的C2H6弹回。飞散的H2保留约7eV的动能，比H2轰击游离H原子的剩余动能高得多。由于被H2射弹轰击的H3与C2H6的C1键合，所以这是合理的。在双碰撞模型的情况下，可假设H2射弹轰击有效质量约为10的目标物，这是因为质量为2的刚性球体轰击质量为10的刚性球体产生56％的动能转移。
图1(a)的结果来源自前沿的量子化学计算，其给予比双碰撞模型精确得多的科学分析。它们清楚地表明动能的损失分化为平动能、旋转能和振动能的组合。特别是H3变为只是松散结合的，并且在C1和C2之间振荡。当它向C2运动时，H6受力向远离C2的方向运动，并且H6-C2键将断裂。实际上，对于相同的碰撞条件，当中性H2射弹的初始能量从15eV增大至16eV时，该键断裂。
在图1(b)中汇总了16eV碰撞的分子动力学结果。在图1(a)和(b)中所示的两种情况中，飞散的H2损失约55％的动能。相比之下，当H2射弹在H2分子轴垂直于C-C键轴下轰击C2H6的C2原子时，即使对于80eV的射弹动能，C2H6目标物仍保持完好，并且飞散的H2仅损失约9％的动能。还已收集相似的计算结果用于不同的碰撞轨迹和条件以确认碰撞-引发的优先性C-H断裂。如预期地，当H2的分子轴沿目标分子的C-H键轴时，分化为飞散的H2的振动激发的动能分量高于其它碰撞轨迹的那些。在约35eV的初始射弹动能下，飞散的H2受激发而接近振动性的键解离。当飞散的H2解离时，由此产生的超高温氢原子可进行碰撞辅助的夺氢反应。这将增大C-H键断裂的可能性。总而言之，ab initio分子动力学计算对中性分子氢如何利用它的超高温动能断裂C-H键而不断裂C-C键提供了物理和化学上的精确科学描述。
对于在高产量的操作生产模式中使用超高温中性H2优先断裂C-H键的工业利用，本发明提供了新颖且实用的产生高流量超高温中性H2的方法。
参照在图2中一般以10表示的设备，质子12从氢等离子体16抽吸入漂移区14，等离子体16可以是DC等离子体、RF等离子体、常规微波等离子体或电子回旋共振(ECR)微波等离子体。漂移区14是封闭在室20中的空间，室20连接有多个合理设置的电极22和24，它们具有相同的电势，使得在漂移区14中实际无电场。因此，进入漂移区14的质子12的动能受在等离子体和漂移区14之间的一组格栅电极22控制。该格栅电极还用以减少来自等离子体室和包围漂移区(漂移室)的腔室的气流，使得当通过泵压或进气调节漂移室中的气压时，等离子体室中可维持合适的气压。例如ECR氢等离子体可维持在约1×10-4-5×10-3Torr的气压范围中。
如果将漂移区14的氢气压力调节至1×10-3Torr，则在室温下气相中的氢碰撞平均自由程为约9cm。在任何经加速的质子12进入之前，在漂移区14中的所有分子氢30的平均动能仅为约0.04eV，这是由于它们在室温下处于热平衡。这些氢分子30通常被称为热分子氢。统计学上，当质子12进入漂移区并行进1个平均自由程时，存在63％的概率它将在气相中与氢分子30碰撞。它的动能将与热氢分子30共用而形成超高温中性分子氢射弹32，并且能量转移取决于轰击参数(它们碰撞有多接近)。这两个飞散的射弹12和32将具有比气相中的其它热氢分子30高得多的动能。当这两个飞散的射弹12和32各自行进又一个平均自由程时，存在63％的概率它将与另一氢分子30碰撞，并可向碰撞同伴转移一定量的动能而形成更多的超高温中性分子氢射弹32。
由此，通过各个质子12进入漂移区14将引发连串碰撞。质子12将持续损失它的动能，并且产生越来越多的超高温中性分子氢射弹32。如果将漂移区的长度描述为数个平均自由程长度，则由进入漂移区14的各个质子12产生的超高温中性分子氢32的总数为2的平均自由程长度数的幂。由此，通过调节氢气压力和漂移室的长度，可控制超高温分子氢分子32到达样品的数量。图2中的碰撞示意图是为了说明通过来自经加速的质子12向热分子氢30转移的动能而产生的超高温分子氢32。实际上，氢分子30的数量比超高温分子氢32的数量多得多，并且超高温分子氢32的数量比质子12的数量高得多。例如，如果调节漂移区中的氢气30的压力使得平均自由程为5cm，并且将样品设置在离质子进口50cm远处，则到达样品的超高温分子氢32的数量可以比质子12的数量高约多个数量级。
如果各个质子12在它进入漂移区14之前加速至320eV，并且如果将漂移区条件设置为每个进入漂移区的质子产生平均32个超高温分子氢分子32，则在漂移区出口处的超高温分子氢射弹32的平均动能将约为10eV。由此，通过调节质子抽吸条件和漂移区的碰撞条件，可产生高流量的超高温中性分子氢射弹32，当它们轰击设于漂移区出口处的基质支架36上的基质34的表面时，可引发C-H断裂而不发生不期待的其它键断裂。图3中说明了产生导向基质表面的高流量超高温中性分子氢射弹32的该方法的原理。
宽泛地，超高温中性分子氢射弹32可具有为约1eV-约100eV范围的动能，并且更优选地，约1eV-约20eV范围的动能将足以断裂C-H和/或Si-H键。超高温中性分子氢射弹32的最终平均动能将取决于经抽吸的质子的动能和超高温中性分子氢射弹32的平均连串碰撞次数，其取决于平均自由程，而平均自由程取决于压力。
在C-H断裂而驱动C-C交联的情况中，Hiraoka等人(6,472.299 B2，10-2002)教导了通过使用来自等离子体的氢自由基(原子氢)将气体分子，如硅烷、锗烷和有机金属化合物的气相沉积以分解这些气体分子并得到它们组分的薄膜。Hiraoka等人的主要目的是为了形成硅、锗或金属的薄膜。尽管Hiraoka等人的方法可变化为使用氢自由基断裂来自所吸附分子的氢原子，以及用于断裂有机金属化合物的有机组分的C-H，但是该变化与使用原子氢的常规夺氢方法没有不同。此外，Hiraoka等人没有教导氢自由基的动能如何改变薄膜成膜性质，以及氢自由基的动能如何可精确地调节在1-100eV的范围。该方法也没有教导产生超高温中性H2、控制中性H2动能、以及放大超高温中性H2流和利用这些超高温中性H2轰击在基质上的前驱物分子以断裂C-H键而不断裂其它键。因此，本发明与Hiraoka等人的方法根本不同。
在塑料表面断裂C-H键的情况中，Kato等人教导了使用氢等离子体预处理塑料表面以增大对介电覆盖层如SiO2的粘合性。相似地，SchultzYamasaki等人(6,156,394，12-2000)也教导了使用直接(或远程)微波或RF氢等离子体(或其它气体等离子体)预处理聚合性光学基质以增大随后沉积在基质上的介电覆盖层的粘合性。尽管Kato等人和Schultz Yamasaki等人没有教导等离子体中反应性物质的精确性质，但是本领域技术人员可理解氢等离子体可包含中性分子氢、原子氢、质子和电子。
尽管Kato等人和Schultz Yamasaki等人都没有教导粘合的确切机理，但是本领域技术人员可理解中性分子氢不与塑料表面反应。但是通过夺氢反应，原子氢可断裂C-H键。此外，离子和电子也可与该基质表面反应。该反应取决于等离子体的电势，其通常相对于它的环境为正电势，通常的电势值不大于10eV。由此，质子被推向塑料表面直至表面充满正电荷。如Lau及合作者所示，在该能量范围中的塑料表面的质子轰击可导致优先的C-H断裂和碳自由基的产生。在等离子体中电子的存在下，不可能形成高于等离子体电势的塑料表面上的正电势。因此，可维持电绝缘的塑料表面的质子轰击。
但是，该轰击能量总是小于等离子体电势，并且该轰击能量的控制困难且不方便。因此，尽管Kato等人的方法和Schultz Yamasaki等人的方法可变化为使用质子轰击而优先断裂C-H键，但该变化并非如Lau及合作者所教导的方法一样的实用。尽管Kato等人的方法和Schultz Yamasaki等人的方法可变化为通过在氢等离子体中的原子氢而在夺氢反应下断裂C-H键，但该变化与通过原子氢的常规夺氢反应没有不同。这两种方法也都没有教导超高温中性H2的产生、中性H2的动能的控制、以及所述超高温中性H2流的放大、以及利用这些超高温中性H2轰击在基质上的前驱物分子以断裂C-H键而不断裂其它键。因此，本发明与Kato等人的方法和SchultzYamasaki等人的方法根本不同。
在断裂烃分子的C-H键以形成交联膜的情况中，Grobe，III等人(6-200-626 B1，03-2001)教导了一种烃等离子体涂覆方法，其中将烃分子进料至等离子体中以碎裂并活化分子，使得它们本身可在基质表面上交联。尽管Grobe，III等人没有解释其物理和化学机理，但是本领域技术人员可理解在通常的等离子体条件中的一些烃分子可被离子化、激发并使其键解离。键解离并不限于C-H断裂，但是在Grobe，III等人的方法中这样的化学选择性的缺乏是不重要的，这是因为无论断裂C-H、C-C或其它键都将产生碳自由基。两个碳自由基的重组将产生新的C-C交联物，并且该交联物的累积将导致形成烃涂层。该烃涂层表面的暴露还将引发键解离并产生碳自由基。
一些该碳自由基的重组将进一步提高所得烃涂层的交联度并提高它的力学强度。由于Grobe，III等人的方法科学和Grobe，III等人的发明目的是活化等离子体中的烃分子以形成烃涂层，所以该方法没有教导选择性地解离C-H键而不解离其它键。该方法也没有教导超高温中性H2的产生、中性H2的动能的控制、以及超高温中性H2流的放大、以及利用这些超高温中性H2轰击在基质上的前驱物分子以断裂C-H键而不断裂其它键。因此，本发明与Grobe，III等人的方法根本不同。
在聚合物表面上形成特定化学官能团的情况中，本发明比脉冲等离子体聚合方法明显更佳，这是因为在脉冲等离子体聚合方法中将前驱物分子直接进料至等离子体中，所以在脉冲-开启循环中它们的分解是不可避免的。Friedrich等人已表明当将脉冲等离子体聚合方法用以聚合丙烯酸时，-COOH的最大保留率为73％。在本发明中，该最大保留率为＞99％。
以下更详细地描述本发明的其它特定实施方案。根据一个特定实施方案，可制备数纳米厚的薄膜。通过在基质的固体表面上沉积控制量的含C-H键的有机前驱物分子或含Si-H键的硅酮分子而合成该膜。在该特定实施方案中，所述前驱物分子可以是如简单烷烃或硅烷(但可不同于其它实施方案)。使用包括超高温中性分子氢的氢射弹粒子轰击该所述前驱物分子。所述氢射弹粒子具有高至足以断裂有机前驱物的C-H键或硅酮前驱物的Si-H键的能量，但并不足以高至不期待地断裂其它键。
根据另一个实施方案，可制备大于数纳米厚度的膜。通过在基质的固体表面上沉积控制量的含不饱和键的含氢前驱物分子而合成该膜。使用包括超高温中性分子氢的氢射弹粒子轰击沉积物。所述氢射弹粒子具有高至足以断裂C-H键和Si-H键的能量，但并不足以高至断裂其它键。轰击后，形成悬挂键(dangling bonds)。通过夺取相邻不饱和键的一个π电子，悬挂键可在膜中从一个原子域向另一个原子域运动。通过形成新的π键或新的σ键可修正原始的悬挂键。新的悬挂键在原始不饱和键的位点处形成。如果通过形成新的σ键而修正原始的悬挂键，在相同的过程中实现交联和悬挂键的运动。悬挂键的运动使得交联发生在远离氢粒子直接轰击域的位置。可制备厚度大于氢粒子的穿透深度的聚合物膜。
根据又一个实施方案，制备了数纳米厚度的烃膜。该层可包含许多同类化学官能团。通过在固体表面上沉积控制量的具有同类化学官能团的烃前驱物分子而合成所述烃膜。在该实施方案中，烃前驱物分子可非限制性地是在碳链上具有化学官能团的简单烷烃。通过使用包含超高温中性分子氢的氢射弹粒子轰击所述分子而从所述分子断裂出分子中的氢原子。所述射弹粒子具有高至足以断裂所述分子中的氢键，但未足以高至断裂其它非氢原子之间的非氢键的能量。在去除氢原子后，丢失氢原子的所述分子交联并产生具有官能团的烃膜。
根据又一个实施方案，制备出数纳米厚度的烃膜。该膜具有特定组合的许多化学官能团。通过将控制量的有机前驱物分子沉积在固体表面上而合成烃膜。各前驱物分子具有化学官能团的特定组合。通过使用包含超高温中性分子氢的氢射弹粒子轰击所述前驱物分子而优先断裂C-H键。所述射弹粒子具有高至足以断裂C-H键，但未高至足以断裂其它键的能量。在C-H键断裂后，具有碳自由基的活化分子交联并产生在前驱物分子中具有化学官能团组合的烃膜。
根据又一个实施方案，可制备数纳米厚度并紧粘附在基质上的膜。通过将控制量的含氢前驱物分子如有机分子、硅酮分子或硅烷分子沉积在基质的固体表面上而合成所述膜。该基质表面可具有或不具有氢原子。在沉积所述前驱物分子之后，使用包含超高温中性分子氢的氢射弹粒子轰击所述分子。所述射弹粒子具有高至足以断裂所述分子中的C-H或Si-H键，但未高至足以断裂其它键的能量。选择性的断键产生活性反应位点如引起交联反应的碳自由基或硅自由基。所得膜可与基质化学结合。
根据又一个实施方案，固体基质包括含有M-H键的固体表面，其中M是比氢重的原子。将包含超高温中性分子氢的氢射弹粒子轰击所述表面。如在其它实施方案中的，所述基质可包括聚合物或其它绝缘性材料。所述粒子的动能高至足以断裂M-H键，但通常未高至足以断裂其他键。所述氢射弹粒子的动能可以在约1-100eV之间，优选在约3-50eV之间。通过选择性地断裂M-H键而形成活性反应位点(如包含悬挂键)。然后这些活性反应位点与特定量的被吸附物形成化学键。在表面活化之前，通过旋涂、喷印、丝网印刷、蒸发或其它常规沉积方法或在表面活化之后通过喷印和真空灌注可沉积所述被吸附物。在该实施方案中，在所述表面上固定被吸附物而产生新型材料，其表面具有预设性质。在又一个实施方案中，第二固体基质可层合在具有活性反应位点的第一基质上。第二固体基质可通过所述活性反应位点与第一反应基质结合。
应注意断裂的C-H键和Si-H键中的任一个或其组合可自身交联或与表面上的其它化学基团交联，导致表面性质上的变化。可改性的表面性质是杨氏模量、硬度、离子电导率、电导率、表面能、表面化学、摩擦、可渗透性、扩散性、粘合性、润湿性和表面生物化学性质中的任一个或其组合。
通过控制超高温中性分子氢分子轰击所述基质表面的能量和流量、以及所述基质表面中或表面内的分子中任一项或其组合可控制在这些表面性质中可引起的变化程度。
此外，为了相对于基质的其它部分而改变其表面的化学组成，期待当超高温中性分子氢分子轰击所述基质表面时将预选择的分子引入腔室中，以引发断裂的C-H键和/或Si-H键与这些预选择的分子交联。选择所述预选择的分子以向所述基质表面赋予所期待的官能性。
此外，由于表面受中性氢分子轰击，这使得可向所述基质施加势能偏置。例如，在通过超高温中性分子氢轰击所述基质的过程中可向所述基质施加直流电和交流电正偏置中的一种或两种。可选地，在通过超高温中性分子氢轰击所述基质的过程中可向所述基质施加直流电和交流电负偏置中的一种或两种。
在又一个实施方案中，制备具有高含量羧酸基且没有其它化学官能团的致密烃膜(如约5nm或更低)。在固体基质上旋涂碳链上具有羧基的烷烃，如二十二酸(CH3(CH2)20COOH)或聚丙烯酸。在使用能量范围为约1-100eV(优选约4-6eV)的包含超高温中性分子氢的氢射弹粒子轰击之后，吸附的烃分子被活化。由氢射弹选择性地断裂C-H键。经活化的分子交联并形成5nm厚的致密烃膜，其具有高含量羧酸基但不具有其它化学官能团。
以下提供本发明实施方案的其它实施例。在这些实施例中，使用如图2所示的技术产生包含超高温中性分子氢的氢射弹粒子。选择三十二烷CH3(CH2)30CH3测试使用超高温中性分子氢轰击的选择性C-H断键。该分子足够大，使得它即使在未冷却下在真空中也不解吸附。通过旋涂可将它均匀涂覆在基质如硅晶片上。此外，三十二烷具有直链分子结构并且仅包含饱和C-C键和C-H键，这易于确定合成过程中的任何结构变化。还选择聚丙烯酸测试选择性的C-H断键而不断裂其它键包括-COOH基的CO-H键。
在该实施例中选择多种基质构造以完全验证本发明的应用性。将器件级的高抛光Si(100)晶片用于它们的扁平基质表面的可重现性。通常使用在甲醇浴中的超声清洗、UV-臭氧清洗和HF刻蚀对它们进行预处理以除去表面污染物和表面氧化物。通常通过旋涂流延(spin casting)将前驱物分子沉积在经预清洁的硅晶片上。通过原子力显微镜(AFM)检查涂层均匀性。为了形成(model)导电基质，使用大面积的背欧姆接触(back ohmic contact)合适地研磨硅晶片。为了形成电绝缘基质，可将硅晶片电绝缘。还将聚乙烯和聚丙烯片用于形成聚合物基质。
使用X-射线光电能谱(XPS)测试前驱物分子层的厚度。通过轰击层在用于溶解并旋涂流延的前驱物分子的有机溶剂中的溶解度检测轰击引起的C-H键断裂和后续的C-C交联。如果轰击层没有交联，则轰击层将完全溶解。如果轰击层仅低水平地交联，则通过溶解测试将部分移除轰击层。通过XPS精确测试层厚度的变化。如果轰击能量并未太高，将没有C-C键断裂，并且轰击将不改变层厚度。因此，也将使用XPS测试层厚度用于确定C-C键是否断裂。
对于所提出的断键选择性，预期观察交联和在离子轰击前分子膜中不存在的二次碳的产生。在文献中，本发明人发现聚乙烯和聚丙烯的XPS价带(VB)(valence band)(G.Beamson and D.Briggs，″High resolution XPS ofOrganic Polymers，The Scienta ESCA 300 Database″，Wiley，England，1992.)都具有在14和19eV处的两条光谱带，聚丙烯中17eV处的另一光谱带是明显的，并且被指认为二次碳的光谱特征(RM.France和R.D.Short，Langmuir14，(1998)4827-4835.)。当将VB XPS应用在初始C32H66膜和经离子轰击膜时，本发明人发现初始膜给出在14和19eV处的两个预期的光谱带，而由氢轰击的处理导致产生在～17eV处的另一光谱带，由此形成二次碳。确认了前驱物分子的交联。从XPS的探测深度，发现经交联的分子膜厚度为约5nm。
通过比较轰击和未轰击层中的高质量数二次离子质量碎片的强度，发现飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)是测试前驱物分子交联程度的合适技术。采用该方法评价交联程度，补充XPS相关的溶解测试。还将AFM技术用于将杨氏模量的变化计为轰击的函数以测量交联程度。
使用以下非限制性的实施例说明本发明，意图将其作为示例性的，并且不以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1
使用200W的低功率输入量保持ECR微波氢等离子体，并且用引出电极在200cm2的抽取面积上抽取3mA的质子流，并加速至动能为96eV，进入图2的漂移区14中。在8×10-4Torr的压力下使用分子氢对漂移区进料。在距离质子进入漂移区的50cm处放置5nm的涂覆有三十二烷的基质。由此，预计标称流量比(超高温中性分子氢对质子)大于10，并且预计超高温中性分子氢的平均能量小于10eV。通过包含超高温中性分子氢的氢射弹粒子轰击基质，并且在轰击过程中使用光闸(shutter)进行控制。在该组条件下在轰击40秒内完成交联，这通过结合XPS对厚度和组成进行测定的溶解测试得以确认。
通过前驱物分子层的厚度无任何可测得的变化而确认没有受轰击引起的C-C键断裂的证据。为了确定距离样品50cm处的从等离子体漂移的离子的作用，在轰击过程中将正偏置的格栅电极放置在样品上方。为了确定距离样品50cm处的从等离子体漂移的电子的作用，在轰击过程中将负偏置的格栅电极放置在样品上方。
这些对比试验证明了滤除这些离子和电子不改变交联结果。因此，即使这些离子和电子可引发在基质表面上的分子交联，其作用相对于本发明的工作条件下的超高温中性分子氢的交联作用可忽略。无论基质是电子研磨的硅晶片、电绝缘的硅晶片或聚合物都得到相同的交联结果。因此，确认了超高温中性分子氢轰击以优先断裂C-H键并引起交联的有效性。
在这些概念性证明的试验中，目的性地设置ECR等离子体条件以产生相对低的质子流量，使得轰击试验可精确定时。制备面积为大于300cm2的经交联层的生产量远短于1秒。事实上，通过提高微波功率和精细调节ECR等离子体条件，本发明人已预期＞5×1016/cm2s的质子流量，其比以上的轰击试验中使用的流体高出超过500倍。因此，制备经交联分子膜的产量可非常高。还可通过使用H2压力控制连串撞击和漂移区长度而产生更多的超高温H2而提高生产量。因此，可想到将预涂覆有前驱物分子的聚合物箔的卷形式工件进料至现有反应器或按比例放大版的反应器，用于实用性地快速制备在聚合物箔上具有特定化学官能性的经交联的分子膜。
实施例2
除了将样品位置放置在距离质子进入漂移区更远处之外，使用相同条件重复实施例1的试验。流量因子被增大，而超高温中性分子氢的平均能量减少。当漂移距离变为75cm时，对于相同轰击时间没有可测得的交联。交联的无效性归因于超高温中性分子氢射弹没有足够的动能断裂C-H键。该组试验中的结果还表明相对于在漂移区中合适产生的超高温中性分子氢，从等离子体漂移至样品的原子氢不是造成交联的重要反应物，这是因为当样品位置从50cm移动至75cm时，来自等离子体的原子氢的流量不应较大变化。如果原子氢可造成有效的交联，则在75cm处的样品还应显示一些交联信号。
实施例3
使用50cm处的样品位置和使用聚丙烯酸作为前驱物分子，重复实施例1的相同试验。对于10nm的聚丙烯酸层，对于标称平均能量为6eV的超高温分子氢，在80秒内完成交联。使用XPS发现-COOH官能团的保留率为90％。当通过增大抽取电压而将该平均轰击能量提高至12eV时，-COOH的保留因子下降至40％。这与激烈轰击造成不期待的-COOH分解的预期相一致。对于溶解测试，当将聚丙烯酸层的厚度减小至5nm时，在6eV的该标称平均轰击能量下，10秒的轰击足以完成交联。减少轰击时间(即流量)的需求进一步将-COOH的保留率提高至＞95％。如所预期的，轰击流量的减少可减少-COOH分解的可能性。
实施例4
除了将具有含不饱和C＝C键的短烯烃侧链的聚丙烯酸分子替代聚丙烯酸前驱物分子之外，在相同条件下重复实施例3的上述试验。对于10nm厚度的这些新前驱物分子的膜，使用6eV的标称平均能量的超高温分子氢完全交联该层需要短于1秒的轰击时间。由于所需轰击流量如此低，所以-COOH的保留率为约99％。该交联效率的剧烈提高归因于不饱和烯烃键的交联可通过链反应而非全部依靠C-H断裂和随后的碳自由基重组。
实施例5
在验证本发明和常规等离子体表面改性方法之间差异的对比试验中，将10nm的具有烯烃侧链的聚丙烯酸层放置在距离等离子体5cm处以形成直接的等离子体暴露。在50cm处放置另一样品以接收6eV的标称平均能量的超高温分子氢轰击。两个样品都暴露50秒。邻近等离子体放置的样品损失＞90％的-COOH官能团而剩余的氧以含氧基团的混合物存在。相比之下，设置在50cm处并暴露在6eV的标称平均能量的超高温分子氢的样品保留～99％的-COOH基而没有任何其它不同的含氧基。该测试验证了本发明与其它通过等离子体暴露的常规表面改性方法根本不同。
在本说明书中，参照特定的构造和技术给出示例性实施方案。但是，本领域技术人员将容易想到具有其它构造和方法步骤的其它实施方案是可能的。例如，可使用任何常规的制备技术以制备所述涂层组合物，只要该技术能够制备所期待的组合物。例如，当然可改变涂层中材料的相对浓度，并且可允许含杂质，只要所得配制物仍能够产生所期待的特征。如果将本说明书提供的知识给予本领域普通技术人员，则具有其它构造和技术的其它实施方案都在本发明的范围中。此外，在不背离本发明的范围下，本发明的一个或多个实施方案可以任意合适的形式进行组合。
在此所使用的术语“包含/括”是指包容性和开放式的，而非封闭式的。具体地，当用于本说明书和权利要求中时，术语“包含/括”及它们的变型是指涵盖特定的特征、步骤或组分。该术语不应解释为排除其它特征、步骤或组分的存在。
将理解仅以实施例的方式进行以上有关本发明的说明。对于本领域技术人员，本发明的许多变型将是明显的，并且无论是否直接描述，该明显的变化处于在此所述的本发明的范围中。

Claims (22)

1.制备导向基质表面的中性氢分子流的方法，其包括以下步骤：
a)形成等离子体，并从所述等离子体中抽取能量在50eV-1k eV范围的质子流；之后
b)将所述质子流导向腔室中，并将氢分子引入所述腔室中；
c)通过使来自所述质子流的质子与氢分子碰撞，将动能给予所述氢分子，产生能量化的氢分子；并且
d)通过所述能量化的氢分子和其它氢分子之间的一系列碰撞，产生能量化的氢分子在所有方向上的散射，产生大于质子流的高流量中性氢分子，其动能在1eV至100eV的范围；
e)将所述高流量中性氢分子导向基质表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述中性氢分子流的动能在1eV至20eV的范围。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述腔室的一端将所述质子流引入所述腔室，并且其中在与所述腔室的所述一端间隔一定距离的位置处将所述氢分子引入所述腔室。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中通过将所述氢分子的压力维持在经选择的范围内，使得已从所述质子中得到能量的所述能量化的氢分子与其它氢分子进行经预先选定的平均次数的碰撞而控制所述中性氢分子流的密度。
5.选择性断裂在基质的表面上或表面内的分子中的C-H和Si-H分子键中的任一个或其组合的方法，其包括以下步骤：
A)形成等离子体，并从所述等离子体中抽取能量在50eV-1k eV范围的质子流；之后
B)将所述质子流导向腔室中，并将氢分子引入所述腔室中；
C)通过使来自所述质子流的质子与氢分子碰撞，将动能给予所述氢分子，产生能量化的氢分子；并且
D)通过所述能量化的氢分子和其它氢分子之间的一系列碰撞，产生能量化的氢分子的所有方向的散射，产生中性氢分子流，其动能在1eV-100eV的范围；
E)将所述中性氢分子流导向基质表面以使中性氢分子撞击在表面上或表面内的包含C-H键和Si-H键的任一个或其组合的分子时，选择性地断裂C-H键和Si-H键。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述腔室的一端将所述质子流引入所述腔室，并且其中在与所述腔室的所述一端间隔一定距离的位置处将所述氢分子引入所述腔室。
7.根据权利要求5所述的方法，其中通过将所述氢分子的压力维持在经选择的范围内，使得已从所述质子中得到能量的所述氢分子与其它氢分子进行经预先选定的平均次数的多次碰撞而控制所述中性氢分子流的密度。
8.根据权利要求5、6或7所述的方法，其中所述氢分子的平均动能的范围为1eV-20eV。
9.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中所述基质选自聚合物、电绝缘材料、半导电材料和导电材料。
10.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中所述在基质表面内或表面上的、包含C-H键和Si-H键中任一个或其组合的所述分子是在所述基质表面上沉积为层体的聚合物-形成分子。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合物-形成分子包含饱和的或不饱和的有机分子。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合物-形成分子包含具有化学官能团的饱和的或不饱和的有机分子。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合物-形成分子包含饱和的或不饱和的硅烷及它们的衍生物。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述在基质表面内或表面上的、包含C-H键和Si-H键中任一个或其组合的所述分子是形成所述基质本身一部分的分子。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述在基质表面内或表面上的、包含C-H键和Si-H键中任一个或其组合的所述分子是形成基质本身一部分的分子和沉积在所述基质表面上的分子的组合。
16.根据权利要求10所述的方法，其中使用喷涂、旋涂、浸涂流延、喷印和丝网印刷中任一种或它们的组合沉积所述包含聚合物-形成分子的层体。
17.根据权利要求5所述的方法，其中断裂的C-H键和Si-H键中的任一种或它们的组合可自身交联或与所述表面上的其它化学基团交联，导致表面性质上的变化。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述表面性质是杨氏模量、硬度、离子电导率、电导率、表面能、表面化学、摩擦、可渗透性、扩散性、粘合性、润湿性和表面生物化学性质中的任一种或它们的组合。
19.根据权利要求17所述的方法，其中通过控制所述中性氢分子轰击所述基质表面的能量和流量、以及所述基质表面内或表面上的分子中的任一种或其组合控制在这些表面性质中变化的程度。
20.根据权利要求17、18或19所述的方法，其包括在将所述中性氢分子流导向所述基质表面的同时，将预选择的分子引入腔室中，以引发断裂的C-H键和/或Si-H键与所述预选择的分子交联，以相对于基质的其它部分而改变表面的化学组成。
21.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其包括在通过所述中性氢分子轰击所述基质的过程中可向所述基质施加直流电和交流电的正偏置中的任一种或两种。
22.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其包括在通过中性氢分子轰击所述基质的过程中可向所述基质施加直流电和交流电的负偏置中的任一种或两种。
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